CN105765768B - 通过添加草酸制备的水性阴极浆料和由其制成的阴极 - Google Patents

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Abstract

一种制造正电极的方法包括使用电极制剂、稀释剂和草酸形成颗粒的浆料，将浆料涂覆在集流体上，以及使得集流体上的涂层干燥以形成正电极。电极制剂包括电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘合剂以及水溶性聚合物。稀释剂基本上由水构成。

Description

通过添加草酸制备的水性阴极浆料和由其制成的阴极
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年10月23日提交的名称为“用于锂离子电池的阴极的水性粘合剂系统的处理技术”的美国临时申请序号61/894,722的优先权和利益，所述申请以引用的方式并入本文。
发明背景
本公开一般涉及电池和电池模块的领域。更具体来说，本公开涉及可以用于车辆背景(例如，xEV)以及其他能量储存/消耗应用中的电池单元。
将电功率用于所有或一部分其原动力的车辆(例如，电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、充电式混合动力车辆(PHEV)、微混合动力车辆(MHEV)等，统称为“电动车辆”(xEV))与使用内燃发动机的更传统的气动车辆相比提供若干优点。例如，与使用内燃发动机的车辆相比，电动车辆可以产生较少的不良排放产物并且可以呈现出更高的燃料效率，(并且在一些状况下，这些xEV可以完全消除如在某些类型的PHEV的状况下的汽油使用)。
随着电动车辆技术持续发展，需要提供一种用于这些车辆的改进的动力源(例如，电池系统或模块)。例如，需要在无需对电池再充电的情况下增加这些车辆可以行进的距离。此外，还可能需要提高这些电池的性能并减少与电池系统相关的成本。例如，对于xEV电池系统而言，可能需要电池系统被适合地包装以在电池系统在工作期间可能遭遇的大范围的环境条件下(例如，热、冷、潮湿、振动等)适当地起作用。
发明内容
以下概述与最初要求的主题的范围相应的某些实施例。这些实施例并不意欲限制本公开的范围，而是这些实施例仅意欲提供某些公开的实施例的简要概述。事实上，本公开可以涵盖可以与以下阐述的实施例类似或不同的各种形式。
在第一实施例中，一种制造正电极的方法包括使用电极制剂、稀释剂和草酸形成颗粒的浆料，将浆料涂覆在集流体上，以及使得集流体上的涂层干燥以形成正电极。电极制剂包括电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘合剂以及水溶性聚合物。稀释剂基本上由水构成。
在第二实施例中，一种制造正电极浆料的方法包括将基本上由水构成的稀释剂与电极制剂的成分和有机酸混合，所述成分包括水溶性聚合物、电极活性材料、导电碳源以及有机聚合物粘合剂。导电碳源以基于电极制剂的总重量的4重量％或更小的量存在；有机聚合物粘合剂以基于电极制剂的总重量的1.0重量％与1.5重量％之间的量存在；水溶性聚合物以基于电极制剂的总重量的0.5重量％与1.0重量％之间的量存在；并且至少一种电极活性材料以基于电极制剂的总重量的93.5重量％与94.5重量％之间的量存在，从而使得正电极浆料的固体含量是基于浆料的总重量的约60％或更多。
在第三实施例中，正电极浆料包括接触成分的接触产品，所述接触成分包括电极制剂。电极制剂包括锂镍锰钴复合氧化物作为至少一种电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘合剂以及水溶性聚合物，导电碳源以基于电极制剂的总重量的4重量％或更小的量存在；有机聚合物粘合剂以基于电极制剂的总重量的1.0重量％与1.5重量％之间的量存在；水溶性聚合物以基于电极制剂的总重量的0.5重量％与1.0重量％之间的量存在；并且至少一种电极活性材料以基于电极制剂的总重量的93.5重量％与94.5重量％之间的量存在，从而使得正电极浆料的固体含量是基于浆料的总重量的约60％或更多。正电极浆料还包括有机酸和稀释剂。稀释剂基本上由水构成。
在第四实施例中，一种制造锂离子电化单元的方法包括使用电极制剂、稀释剂和酸制造正电极浆料。正电极包括每平方厘米约4至约16毫克之间的电极制剂的加载重量。该方法还包括使用负电极浆料和额外的集流器来制造负电极以及使用包括正电极、负电极和包括锂离子源的电解质溶液的成分来形成锂离子电化单元。锂离子电化单元在200个循环之后保持约85％或更大的放电容量。
附图说明
本公开的这些和其他特征、方面和优点将在参照附图阅读以下详细描述时变得更好理解，其中在所有图中相同的符号代表相同的部分，其中：
图1是根据本公开的实施例的棱柱形电池单元的透视图；
图2是根据本公开的实施例的用于使用仅使用水作为液体制造的浆料制造涂层正电极的方法的过程流程图；
图3是根据本公开的实施例的pH作为用来制造涂层正电极的浆料中的重量百分比酸的函数的绘图；
图4是根据本公开的实施例的使用具有不同固体含量的浆料制造的涂层正电极的外表面的许多显微图像；
图5是根据本公开的实施例的用于使用NMP电极制剂制造的正电极的在1C速率下执行的容量作为充电/放电速率循环的函数的绘图；
图6是根据本公开的实施例的用于使用包括酸的水性电极制剂制造的正电极的在1C速率下执行的容量作为充电/放电速率循环的函数的绘图；
图7是根据本公开的实施例的用于使用包括酸的电极制剂制造的正电极的在5C速率下在室温下执行的容量保持百分比作为充电/放电循环的函数的绘图；
图8是根据本公开的实施例的用于使用包括酸的电极制剂制造的正电极的在5C速率下在60℃下执行的容量保持百分比作为充电/放电循环的函数的绘图；
图9是根据本公开的实施例的用于使用具有和没有酸的电极制剂制造的正电极的在变化的C速率下执行的电压作为容量的函数的绘图；以及
图10是根据本公开的实施例的用于使用具有和没有酸的电极制剂制造的正电极的内电阻作为电荷状态(SoC)百分比的函数的绘图。
具体实施方式
以下将描述本公开的一个或多个特定实施例。为了提供这些实施例的简明描述，在说明书中未描述实际实施方式的所有特征。应了解，在任何这些实际实施方式的开发中，如在任何工程或设计项目中，必须做出若干实施方式专用决定以实现开发者的特定目标，诸如符合系统相关和商业相关的约束，这些目标可能在各实施方式之间不同。此外，应了解，这些开发工作可能是复杂且耗时的，但是对于受益于本公开的普通技术人员而言将仍然是设计、生产和制造的例行任务。
在介绍本公开的各种实施例的元件时，冠词“一”、“一个”、“该”和“所述”意欲意味着存在一个或多个元件。术语“包括”、“包含”和“具有”意欲是包括的并且意味着除了所列出的元件之外可以存在额外的元件。术语“由……构成”在用于材料的混合物的上下文中时意欲被定义为除了与所列出的材料通常相关的杂质以外，将所列出的成分限于那些具体列出的成分。术语“基本上由……构成”意欲被定义为限于指定材料或步骤和不会实质地影响本文描述的基本和新颖方法的那些材料和步骤。此外，应理解，对本公开的“一个实施例”或“实施例”的提及并不意欲解释为排除也并入所列出的特征的额外实施例的存在。
当术语“约”与一个值(诸如测量或百分比)相关时，此术语意欲表示由于制造和测量公差导致的标准偏差，从而使得近似值考虑到与用来确定该值的特定测量和用来产生该值的标准制造公差相关的标准不确定度。此外，以下近似值和百分比的公开也意欲涵盖所公开的值。例如，“约10％”也意欲公开10％。
电池系统可以用来为若干不同类型的xEV以及其他能量储存应用(例如，电网功率储存系统)提供功率。作为一个实例，二次锂离子电池可以用于为xEV或另一个功率消耗设备的所有或一部分供电。二次锂离子电池可以包括一个或电池模块，每个电池模块具有若干电池单元(例如，电化单元)。电池单元使用锂离子来使得电子在阴极(例如，正电极)与阳极(例如，负电极)之间穿梭，并且可再充电(即，用于产生功率的电化反应可逆)。通常，电解质提供离子(例如，锂离子)源。各种各样可能的电池单元材料可以产生电池的不同性质。因此，除xEV以外，二次锂离子电池还可以用于各种设备中，诸如个人电子设备(例如，手提电脑和蜂窝电话)甚至是航天飞机。由于与二次锂离子电池相关的各种实施和功率要求的对应变化，可能需要将各种材料用于这些电池的活性成分。
二次锂离子电池可以包括一个或多个电化单元，其中每个电化单元包括阳极和阴极，并且每个阳极和阴极具有相关的电化活性材料。阴极和阳极可以通过各种方法产生。根据本公开的某些方面，阴极是涂层的正电极，其中金属条或类似特征被涂覆有电化活性(即，阴极活性)材料。涂层通过其中形成阴极活性材料(与其他成分组合)在液体中的浆料的方法来产生。随后可以使用可能具有类似于浆糊的粘度的浆料来涂覆金属元素，所述金属元素可以称为金属集流体(例如，铝、不锈钢、镍)或箔。随后可以使得涂层的集流体干燥以去除液体，从而产生涂层的电极(例如，涂层的正电极)。
用于此过程(例如，用以形成浆料)的常见液体是水与n-甲基吡咯烷酮(NMP)或者水与类似溶剂(例如，基于内酰胺的溶剂)的混合物。NMP和类似溶剂是使得阴极活性材料能够在浆料中非常好的分散的极好溶剂，这最终产生与当不使用所述溶剂时相比具有相对较高性能的阴极。不幸地，NMP和类似溶剂特别从成本和过程的角度而言通常被认为是不良的。例如，NMP明显比水贵，并且使用这些类型的溶剂的过程通常涉及各种溶剂再循环程序，这会增加资本成本并且减少与电极制造相关的吞吐量。因此，现在认识到可能需要使用水作为唯一稀释剂来形成阴极浆料。也就是说，阴极浆料不包括NMP或类似溶剂。以此方式，可以减少用于二次锂电池的电化单元中的正电极的制造成本。此外，可以通过环保的过程(例如，不使用有机溶剂的过程)产生正电极。
现在认识到因为使用产生具有相对较高电压(例如，标称电压、峰值充电电压、平均电压)的电化单元的阴极活性材料，所以在浆料形成期间的颗粒结块和颗粒分布变得越来越有问题，特别是在水中。相信由于水在团块内的陷入或类似联合，使得即使在干燥过程之后，可能仍存在残留的水。此水可能对在阴极处发生的电化过程具有极其有害的影响，特别是在较高的电压下。因此，仅使用水作为稀释剂的阴极浆料可以包括添加剂以减轻颗粒结块和分布。例如，阴极浆料可以包括表面活性剂和促进颗粒分散的粘度增强剂。然而，某些添加剂可能改变阴极浆料的pH。事实上，现在认识到在某些范围之外(高于pH9)的阴极浆料pH值可能影响阴极浆料(例如，电极活性材料)中的水溶性成分的分散同质性、粒度分布，并且还可能对电极的金属成分(例如，金属集流体)具有负面影响。这些因素都可能导致不良的电极性能。因此，现在认识到可能需要调整用来产生用于二次锂电池的正电极的阴极浆料的pH。
本公开使用一种方法来解决这些和其他问题，其中在阴极的形成过程中，仅使用水与pH调节剂(例如，有机酸)组合将阴极浆料的pH调整到某个水平来制造浆料。如以下详细论述，这些方法还提供相信令人惊讶的结果，因为根据本公开技术制造的阴极即使与使用水-NMP溶剂混合物的工业标准过程相比，也可以显示出较好的整体性能。因此，本公开技术不仅实现不良溶剂的消除，而是还可以实现具有优秀性能的阴极的制造。
出于以上考虑，图1是根据本方法的实施例的电池单元10(例如，二次锂离子电池模块的电池单元)的透视图。在某些实施例中，电池单元10可以是电池模块中的多个电池单元(诸如用于xEV中的那些电池单元)中的一个。图1中所示的电池单元10包括封装12，该封装可以是金属的(例如，由钢、铝或者另一种适合的金属制成)或者可以是聚合物的(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)或另一种适合的聚合物或塑料或者其组合)。另外，电池单元10的封装12通常具有矩形棱柱的形状。然而，在其他实施例中，根据用于电池单元10和电池模块的能量密度和尺寸约束，封装12可以具有不同的形状(例如，圆柱形、长方形圆柱或者不同的棱柱形形状)。在某些实施例中，封装12可以被提供为具有单个开放面(例如，底面16)以用于线圈组件的插入。
如图1中所示，电池单元10包括延伸穿过顶面26的正电极20(例如，阴极)和负电极22(例如，阳极)。在某些实施例中，正电极20和负电极22的端子28和30(例如，突出部分)分别包括螺栓(螺柱紧固件)，其中螺栓的头部安置在封装12内(未示出)并且螺栓的螺纹轴突出穿过顶面26。可以使用一对螺母32和34来将电极20和22紧固到封装12上并提供压缩力将电池单元10气密地密封在端子28和30处。在某些实施例中，电池单元10还可以包括铆钉36，该铆钉可以用来在将电解质引入到电池单元10中之后将小开口(填充孔)密封在顶面26中。
电池单元的电解质通常包括溶解在溶剂混合物中的锂离子源(例如，锂盐)。任何锂离子源均可用于电解质中，并且对于本领域普通技术人员来说将是容易明白的。事实上，电解质通常还将包括一种、两种、三种或更多种溶剂和可选的添加剂以促进粒子转移和电子稳定性。举例而言，这些溶剂可以包括烷基酯、环烷基碳酸、非环烷基碳酸、乙烯基碳酸和其混合物。添加剂可以包括硼酸盐、碳酸盐等。
根据本公开的某些实施例，取决于所需物理性质(例如，屈服强度、电阻率、化学相容性等)，电极20和22可以由导电集流体材料(下文称为“集流体”)制成，诸如铝、不锈钢、镍、铜或锡。此外，在一些实施例中，电极20和22是涂层的电极，其中电极活性材料被涂覆到集流体上，如下文将更详细论述。电极活性材料使得电极20和22能够在充电和放电循环期间储存和转移离子(例如，锂离子)。电极是阴极还是阳极通常由用于各自的电极活性材料的组合决定。因此，电极活性材料通常将是不同的。
通常，每个电池单元的功率特征(例如，功率保持、循环寿命等)可以至少部分地取决于阴极活性材料的各种参数。可能影响功率特征的阴极活性材料的示例性参数包括阴极活性材料的化学组成以及阴极的物理特征(例如，在涂覆到电极上时阴极活性材料的多孔性和表面粗糙度)。例如，阴极活性材料的化学组成可以被认为影响阴极经历特定电化转换的能力，而阴极活性材料的物理性质可以被认为影响阴极交换(并入)和去交换(失去)锂离子的能力，这又会影响用于电化转换的锂离子可用性。
这些参数通常将决定在正常工作阶段期间对于放置电池单元10的条件而言阴极活性材料的整体适用性。例如，某些阴极活性材料可以适于在3.0伏(V)下并入到电池单元中，但是对于其他实施而言可能不足，诸如在接近4.0V下的电池单元工作。使用标准测试条件确定的标称电压、平均电压和/或使用特定类型的阴极活性材料制造的电池单元的充电限制(即，峰值充电电压)通常将是关于阴极活性材料是否可能适用于特定工作电压的良好指示符。
对于本文公开的某些实施而言，诸如当电池系统(例如，一个或多个电池单元10)将用于车辆背景(例如，xEV，诸如PEV、HEY或mHEV)中时，可能需要使用具有至少3.0V的标称电压的阴极活性材料(例如，正电极活性材料)。在车辆背景中，电池系统的重量通常将影响xEV的效率，因为电池通常将提供以某种形式用来促进xEV的运动的功率。因此，可能需要使用具有较高标称电压(例如，4.0V或更多)的阴极活性材料来减少重量(例如，通过减少符合特定电压额定值所需的单元数量)同时还实现相对高电压下的工作(例如，在一些背景中的48V微混合动力系统)。
在某些过程中，通过用包括阴极活性材料和其他添加剂的阴极浆料(正电极浆料)涂覆集流体来制造用于电池单元(例如，电池单元10、电化单元)的正电极，如以下进一步详细论述。用于此过程(例如，用以形成阴极浆料)的常见液体是水与n-甲基吡咯烷酮(NMP)或者水与类似溶剂(例如，基于内酰胺的溶剂)的混合物。NMP和类似溶剂是使得阴极活性材料能够在阴极浆料中非常好的分散的极好溶剂，这最终产生与当不使用所述溶剂时相比具有相对较高性能的阴极。不幸地，NMP和类似溶剂特别从成本和过程的角度而言通常被认为是不良的。例如，NMP明显比水贵，并且使用这些类型的溶剂的过程通常涉及各种溶剂再循环程序，这会增加资本成本并且减少与电极制造相关的吞吐量。
用于电池模块(诸如二次锂离子电池)中的阳极可以从各种阳极活性材料制造，其中石墨碳是一个实例。在一般意义上，可以使用类似于以上参照阴极提出的浆料方法、仅使用水(即，非NMP类溶剂)、以用于各种应用的相对良好的成功且可接受性能来将阳极活性材料涂覆到集流体上以形成涂层的阳极。不幸地，阳极制造中仅水浆料(即，用全水液体系统替代水-NMP液体系统)的成功不必转化成涉及阴极活性材料的过程。
例如，如以上所提及，给定电池的性能取决于阴极活性材料的各种化学和物理参数。随着使用阴极活性材料制造的电池单元的标称电压增加，当仅使用水作为液体(例如，稀释剂)时，由于各种原因而使得变得越来越难以获得可接受的电池性能。例如，电极制剂(例如，阴极活性材料)的某些成分可能不溶于水中。因此，将诸如粘度增强剂和/或分散剂(例如，纤维素衍生物)的添加剂添加到阴极浆料，以维持悬浮在水中的不可溶成分，如以下更详细论述。以此方式，阴极活性材料和其他不可水溶成分可以形成同质阴极浆料，所述同质阴极浆料可以用来在集流体上产生连续且均匀的涂层。
事实上，根据本公开实施例的制造电化单元的方法可以包括使用本文描述的方法来制造正电极。也可以使用例如基于浆料的方法来制造负电极，其中将用单独的浆料来涂覆单独的集流器。然而，可以使用其他技术来制造负电极。正和负电极以及电解质溶液(例如，本文描述的电解质成分中的任何成分的任何混合物)可以用来制造电化单元。
关于本文描述的制造正电极的技术和用来涂覆器各别集流器的其相关浆料，现在认识到由于使用制造具有相对较高电压(例如，标称电压、峰值充电电压、平均电压)的电化单元的阴极活性材料，所以在浆料形成期间颗粒结块变得越来越是问题，特别是在水中。相信由于水在团块内的陷入或类似联合，使得即使在干燥过程之后，可能仍存在残留的水。此水可能对在阴极处发生的电化过程具有极其有害的影响，特别是在较高的电压下，这又降低了电池性能。因此，在某些实施例中，可以对阴极浆料提供表面活性剂以减轻颗粒结块。举例而言，可以使用表面活性剂，诸如羧酸盐衍生物、硫酸盐衍生物、聚氧化乙烯衍生物、任何其他适合的表面活性剂以及其组合，以减轻颗粒结块。
虽然诸如粘度增强剂和表面活性剂的添加剂的添加特别促进稳定且同质的仅水阴极浆料的形成，但是这些添加剂可能导致阴极浆料的pH的不良且有时不可预测的改变。例如，包括阴极活性材料、粘度增强剂(例如，纤维素衍生物)和水的阴极浆料可能具有高于10的pH。除了难以制造之外，具有这种碱性pH的阴极浆料可能产生具有不良性能的正电极。现在认识到，在高于9的pH，阴极活性材料的表面化学可能改变，并由此影响阴极浆料中的水溶性电极成分(例如，阴极活性材料)的分散同质性和粒度分布。
另外，溶液的碱性还可能对集流体(例如，金属集流器)材料具有有害影响。例如，足够碱性的pH水平可能氧化集流器材料，诸如Al。因此，可能降低电极成分到集流体上的黏合性质，从而导致不均匀的涂层、表面针孔和正电极的降低的电子传导。因此，本实施例包括一种浆料方法，其中使用pH调节剂(例如，有机酸)调整阴极浆料的pH以制造可以用来涂覆集流体的同质仅水阴极浆料。应注意，用来产生阴极浆料的水具有约6.5至约7.5之间的pH。以下还呈现电池性能数据，该数据展示当使用根据本公开技术制造的电极时实现的增强的性能。
现在转向图2，描绘用于使用仅以水作为溶剂制成的电极制剂产生正电极(例如，正电极20)的方法50的实施例的流程图。该方法包括将阴极活性材料与传导增强剂混合(方框54)。通常，阴极活性材料与传导增强剂被干混。然而，在某些实施例中，阴极活性材料和传导增强剂可以被湿混(例如，通过水)。举例而言，阴极活性材料可以是锂金属氧化物(LMO)成分。如本文所使用，锂金属氧化物(LMO)可以指制剂包括锂和氧以及一个或多个额外的金属种类(例如，镍、钴、锰、铝、铁或者另一种适合的金属)的任何类别的材料。示例性LMO的非限制性列表可以包括：混合的金属成分，包括锂、镍、锰和钴离子，诸如锂镍钴锰氧化物(NMC)(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂镍钴铝氧化物(NCA)(例如，LiM0.8Co0.15Al0.05O2)、锂钴氧化物(LCO)(例如，LiCoO2)以及锂金属氧化物尖晶石(LMO尖晶石)(例如，LiMn2O4)。同样，正电极材料可以仅包括单个活性材料(NMC)，或者可以包括诸如以下各项中的任一种或组合的材料的混合物：NMC、NCA、LCO、LMO尖晶石等。
应注意，本公开方法还可以适用于其他类型的阴极活性材料，诸如锂金属磷酸盐电极活性材料。然而，这些材料在制备期间通常对水的存在不是如此敏感。事实上，这些锂金属磷酸盐材料通常可能不被认为是高压阴极材料，因为它们通常具有低于3.6V(例如，约3.0V-3.5V)的平均电压。
通常，正电极活性材料可以任何量存在，诸如以基于电极制剂的重量的约90重量％与99重量％之间的量存在。更具体来说，正电极活性材料可以基于用来形成浆料的固体的总重量的约91重量％与98重量％之间、约92重量％与96重量％之间、约93重量％与95重量％之间或者约93.5重量％与94.5重量％之间的量存在。在一个实施例中，正电极活性材料可以基于用来形成浆料的固体的总重量的约94.0重量％的量存在。通过具有阴极浆料中的正电极活性材料的高加载(例如，约90重量％与99重量％之间)，可以减少用于涂层的集流体的干燥时间(例如，由于减少水)并且可以实现均匀的涂层。
可以将传导增强剂添加到电极制剂以实现阴极活性材料与集流体之间的传导。例如，尽管阴极活性材料容易在其特定离子化电位下经历电化反应，但是可能需要增强涂层或集流体的传导性以使得电池单元10能够在所需率下充电和/或放电。因此，可以提供传导增强剂作为用来形成阴极浆料的多种成分中的一种。传导增强剂可以包括但不限于碳(例如，碳黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物。示例性碳黑可以包括乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维或者其任何组合。传导增强剂可以任何适合的量存在。例如，用来产生锂镍锰钴复合氧化物电极的浆料可以包括传导增强剂的约0重量％至约10重量％之间。
如以上所论述，电极制剂的某些成分(例如，阴极活性材料)可能不溶于水中。因此，电极制剂可以包括粘度增强剂和/或分散剂以促进形成同质阴极浆料。因此，方法50还包括与阴极活性材料和传导增强剂一起或单独地制备粘度增强剂溶液(方框58)。粘度增强剂可以增强阴极活性材料、传导增强剂和任何其他电极制剂成分(例如，粘合剂)在集流体上形成均匀涂层的能力。例如，粘度增强剂可以增加阴极浆料的粘度以促进水中不可水溶的颗粒的悬浮，并且由此产生同质的阴极浆料。通过用同质的阴极浆料涂覆集流体，可以实现平滑且均匀的涂层。
在某些实施例中，粘度增强剂可以包括能够增加粘度从而使得阴极浆料可以具有类似于浆糊的粘度的水溶性聚合物。例如，粘度增强剂可以产生具有在约2000厘泊(cp)至约3000cp之间的粘度范围的阴极浆料。在一个实施例中，阴极浆料具有约2500cp的粘度。通过具有在约2000cp至约3000cp之间的粘度范围，阴极浆料的正电极活性材料和其他不可水溶的成分可以分散(即，悬浮)在水中。也就是说，阴极浆料形成同质混合物。同质阴极浆料可以促进在集流体上形成平滑且均匀的涂层。可用于阴极浆料中的粘度增强剂的实例可以包括羧化和羟化功能化的纤维素衍生物，诸如但不限于羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素或者任何其他适合的纤维素衍生物或者其组合。在其他实施例中，粘度增强剂可以包括聚羧酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、树胶(例如，氧杂蒽树胶、卡拉胶、瓜尔豆胶)、琼脂或淀粉。以此方式，电极制剂的成分可以保持悬浮(例如，分散)在阴极浆料中，并且由此减轻电极制剂成分和水的沉淀(例如，分离)。
粘度增强剂可以适用于获得用于阴极浆料的所需粘度的任何量存在。举例而言，粘度增强剂可以基于浆料固体的重量的约0.1重量％至约5重量％的量存在，诸如约0.3重量％与约3重量％之间、约0.4重量％与约2重量％之间或者约0.5重量％与约1.0重量％之间。在一个实施例中，粘度增强剂可以基于用来形成浆料的固体的总重量的约0.5重量％的量存在。
如以上所论述，对电极制剂的添加剂(诸如粘度增强剂和表面活性剂)的添加可以产生具有在所需范围之外的pH的阴极浆料。例如，在某些实施例中，添加剂可能产生具有约11与约12之间的pH的阴极浆料。然而，本实施例适用于其中可以需要减少pH的任何情况。如以上所提及，高pH水平可能有害地影响集流体以及集流体表面上的涂层均匀性。因此，在本实施例的一个方面中，在将阴极活性材料与粘度增强剂混合之前，调整粘度增强剂溶液的pH(方框62)。如应注意，可以在涂覆集流体之前的任何时间调整阴极浆料的pH。在本实施例的其他方面中，可以在与其他电极成分混合以形成阴极浆料之后调整粘度增强剂溶液的pH。因此，也可以在将粘度增强剂与其他电极制剂成分(例如，阴极活性材料和传导增强剂)混合之后调整阴极浆料的pH。在其他实施例中，在与其他电极制剂成分混合之前可以不调整粘度增强剂溶液的pH。因此，在形成阴极浆料之后调整pH。事实上，本实施例意欲涵盖可以用来实现本文所需的pH水平的所有pH调整方法和变体。
可以通过将pH调节剂添加到粘度增强剂和/或阴极浆料来调整pH。pH调节剂可以包括酮酸(也称为含氧酸)，诸如但不限于羧酸衍生物(例如，有机酸)。含氧酸可以是室温下的固体、液体或气体。在一个实施例中，含氧酸可以具有在电极制剂期间和/或在电池单元10的工作期间使用的条件下可处理以分解成二氧化碳(CO2)的成分。因此，在用阴极浆料涂覆集流体之后，可以容易地去除含氧酸。例如，含氧酸可以包括具有一与六个之间的碳和约40克/摩尔(g/mol)与200g/mol之间的分子量的直链和/或环状有机酸。在某些实施例中，有机酸具有约3.5与约5.5之间的pKa(即，用于有机化合物的酸度的测量)。举例而言，有机酸包括但不限于碳酸、草酸、醋酸、柠檬酸、苯甲酸、甲酸、任何其他适合的酸或者其组合。认识到与较强酸(诸如氯化氢(HCI)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3))相比，这些有机酸通常含有较少的杂质。另外，来自这些有机酸中的某些的副产物不会妨碍电化单元(例如，电池单元10)的电化学。因此，正电极性能较不可能由于与较强无机酸相关的不良杂质而受到影响。此外，某些有机酸(诸如草酸和类似酸)可以容易地分解以产生CO2，这对电池单元性能几乎没有影响。此外，这些有机酸预期不会与集流体表面反应。因此，可以在涂覆期间减轻集流体的降级(例如，腐蚀或溶解)。
取决于用于电极制剂中的粘度增强剂，pH调节剂可以基于阴极浆料的重量的约01％至约0.5％之间的范围内的量存在。在某些实施例中，pH调节剂可以将粘度增强剂和/或阴极浆料的pH从约10至约12之间降低到约7至约9之间的pH。
在某些实施例中，作为添加或替代，粘度增强剂可以包括缓冲剂。缓冲剂可以减轻可能与将粘度增强剂与其他电极制剂成分(例如，聚合物粘合剂)混合相关的pH的改变。可以使用的缓冲剂的实例包括但不限于琥珀酸、3-[N-3(羟甲基)甲胺基]-2-羟基丙磺酸(TAPSO)、N-3(羟甲基)甲基甘氨酸(三甲基甘氨酸)、3(羟甲基)甲胺(TRIS)、N,N-2(2-羟乙基)甘氨酸(二羟乙基甘氨酸)以及3-{[3(羟甲基)甲基]氨基}丙磺酸(TAPS)。
图3是示出关于阴极浆料pH72作为基于阴极浆料的总重量以重量百分比测量的草酸浓度74的函数的实验数据的绘图70。如以上所论述，对电极制剂的粘度增强剂的添加可以产生具有高于9的pH的阴极浆料。例如，如绘图70中所示，不包括pH调节剂(例如，有机酸)的阴极浆料可以具有约10.5与约11.5之间的pH范围。此碱性pH可能导致集流体的降级(例如，腐蚀和/或溶解)并且可能影响阴极活性材料的表面化学，如以上所论述。这可能因此降低正电极(例如，正电极10)的性能。如绘图70中所示，对阴极浆料的pH添加剂的添加将pH减少到所需范围(例如，低于9的pH)并且由此减轻不良的pH效应。
返回到图2，一旦粘度增强剂溶液的pH被调整，则方法50包括将粘度增强剂溶液添加到阴极活性材料和传导增强剂混合物以形成阴极浆料(方框76)。如以上所论述，电极制剂包括至少一种粘合剂。用来构造正电极的材料尽管一起被涂覆到集流体上也可能未必维持连续结构。因此，可以将至少一种粘合剂(例如，聚合物粘合剂)添加到阴极浆料(方框78)以将正电极材料保持在一起并在集流体上提供连续且均匀的涂层。示例性粘合剂可以包括聚合物、共聚物(例如，嵌段共聚物、三元共聚物等)或者其组合。例如，聚合物可以包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯聚合物)、氟化聚合物(例如，由含氟单体制备)、由共轭双烯、芳乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺或者其任何组合制备的聚合物或共聚物。通过另一个实例，聚合物粘合剂可以包括单芳乙烯共轭双烯共聚物橡胶，诸如丁苯橡胶(SBR)和其衍生物。
聚合物粘合剂可以任何适合的量存在。举例而言，对于锂镍锰钴(NMC)复合氧化物电极而言，聚合物粘合剂可以0重量％与约5重量％之间的范围的量存在，诸如约0.1重量％与约4重量％之间、约0.5重量％与约3重量％之间或者约1.0重量％与约1.5重量％之间。
如以上所提及，阴极浆料复合物可以包括本领域技术人员使用和已知的各种其他添加剂。然而，因为本公开方法涉及以上提及的材料(即，阴极活性材料、传导增强剂、聚合物粘合剂、粘度增强剂、pH调节剂和液体(例如，稀释剂))的微妙的相互作用，所以可能需要阴极浆料基本上由这些材料构成或者由这些材料构成。事实上，在一些实施例中，阴极浆料可以基本上由阴极活性材料、传导增强剂、聚合物粘合剂、粘度增强剂、pH调节剂和液体构成或者由它们构成。
以下在表1中呈现可以用来将正电极活性材料涂覆到集流体上的阴极浆料成分的范围的示例性组合。具有表1中表示的成分的阴极浆料呈现出适用于涂覆集流体的所需浆料性质(例如粘性、同质性)。通常，阴极活性材料、传导增强剂、聚合物粘合剂和粘度增强剂将根据其对浆料中的固体重量的贡献来表示，因为固体通常被引入到使用浆料所形成的涂层电极中。根据本公开的实施例，阴极浆料中的固体的重量是约60％或更多。认识到具有约60％或更多固体含量的阴极浆料产生几乎没有针孔的平滑电极突出，如以下参照图4所论述。
表1
Figure GDA0001579050290000161
在阴极浆料的制备之后，方法50还包括用阴极活性材料来涂覆集流体(方框80)。可以使用任何适合的涂覆方法来将集流体涂覆一个或多个阴极活性材料层。例如，根据本公开的技术，涂覆金属集流体的方法包括刮刀涂覆、缺口试样涂覆、浸渍涂覆、喷涂、电喷射涂覆、凹面涂覆或超声涂覆。随后使得涂层的集流体干燥以去除液体，从而产生涂层的电极(例如，正电极)。可以使用任何适合的干燥方法来使得涂层的集流体干燥，例如通过在升高的温度下(例如，约40℃与约65℃之间)在烤箱中干燥。
在某些实施例中，可以在约65℃或更少的温度下使得涂层的正电极干燥约5分钟或更少时间。例如，在某些实施例中，可以在约40℃与约60℃之间的温度下使得涂层的正电极干燥。在另一个实施例中，可以在约45℃与约55℃之间的温度下使得涂层的正电极干燥。由于阴极浆料的高固体含量(例如，60％或更多)，所以涂层的电极可能不具有可能导致较长干燥时间的大量水。还可以使用风扇来将热量均匀地分布到涂层的电极表面上并减少干燥时间。此外，用于涂有仅使用水作为稀释剂的阴极浆料的正电极的较低干燥温度(例如，低于65℃)可以帮助减轻与基于NMP的阴极浆料相关的较高干燥温度的效应。例如，在高于65℃的温度下使得涂层的正电极干燥可能导致电极制剂成分的分解、改变阴极活性材料的氧化状态、影响集流体的机械性质以及涂层完整性。因此，正电极可能具有降低的性能。因此，具有60％固体含量的阴极浆料、浆料pH、低干燥温度以及降低的干燥时间的组合显著地减少或消除涂有仅水浆料(诸如本文所公开的那些浆料)的集流体表面的降级，并且产生平滑且均匀的涂层电极。
图4示出代表涂有具有不同固体含量的阴极浆料的集流体的显微图像。如图所示，涂有具有少于60重量％固体含量的阴极浆料的集流体导致具有表面针孔的正电极，并且预期具有不良性能。然而，如显微图像所显而易见，由具有60％或更多的固体含量的阴极浆料制成的正电极导致几乎没有表面针孔的平滑涂层。通过非限制性实例，涂有本文所公开的阴极浆料的正电极的表面分析可以产生约2克/立方厘米(g/cm3)与约4g/cm3之间的涂层体积密度。此外，正电极中的阴极活性材料的加载重量密度(例如，可用于交换/去交换的阴极活性材料的量)在阴极活性材料的约5毫克/平方厘米(g/cm2)与约18mg/cm2之间。这些涂层密度与通过基于NMP的阴极浆料所看出的那些涂层密度相似或比其更好。
如以上所提及，根据本公开技术制造的电极(例如，正电极20)可以是涂层的电极，其中电极活性材料被涂覆到集流体的表面上，该集流体通常是用作用于电池端子的界面的传导金属。事实上，本公开涵盖根据以上描述的实施例制造的正电极和负电极，其中以上描述的成分中的任一种可以与以上描述的成分中的任何其他成分组合使用。因此，可以通过特别引入根据本文描述的技术制造的正电极、电解质(其将通常包括锂离子源和用于游离该源的溶剂)以及可以根据如以上提及的全水浆料方法(或任何其他方法)制造的阳极来制造二次锂离子电池。根据一个实施例，电池可以是集成到xEV的框架中的汽车电池。
集成本正涂层的电极的电池(例如，电池单元10)可以展现出极好的性能。电池性能的一个常见量度是使用特定正电极构造的电池的容量或容量保持作为充电率(通常称为“C速率”)的函数。可以使用各种C速率来测试性能，包括1C速率、2C速率、5C速率和10C速率，其中增加的数量表明更快的充电(或放电)速率。例如，1C速率可以是电池将能够提供等于其额定容量的电流持续一个小时的放电速率，并且10C是电池将能够提供其额定容量10倍的电流持续6分钟(即，一小时的十分之一)的放电速率。例如，1,000Ah额定单元在10C速率下将在10000mA下放电持续6分钟。因此，正电极被认为在它们在10C速率(例如，高充电/放电速率)下保持相对大量的容量时具有提高的性能。
虽然可以使用任何阳极活性材料和电解质来测量电池性能，但是本文所公开的电池单元使用涂有石墨的阳极(例如，表面改性石墨)和包括锂六氟磷酸盐(LiPF6)以及添加剂，诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(DC)、丙磺酸内酯(PS)、碳酸次亚乙烯酯(VC)以及锂2(草酸)硼酸盐(LiBoB)的电解液。
表1中阐述的电极制剂范围可以用于产生各种涂层的正电极(例如，正电极20)。然而，也如以上所提及，应了解，制剂的改变可以彻底地影响正电极的性能。以下表2和3分别提供用于正电极的一系列示例性电极制剂和阴极活性材料密度。图5和6分别是在30℃下提供以安培小时(Ah)为单位测量的实验性能数据(密度94)作为循环数量(循环96)的函数的绘图90和92，其中每个循环在1C速率下执行并且用于电极的电压窗在约3.0至约4.2伏之间。绘图90和92分别对应于用于表2中列出的基线NMP和A7水性制剂的实验性能数据。从绘图90和92清楚看出，类似于基线NMP制剂，A7水性制剂在1C速率下在300个循环之后维持容量。因此，涂有使用所公开的技术制备的仅水浆料的正电极在性能方面可比得上使用有机溶剂(例如，NMP)制备的正电极。
表2
Figure GDA0001579050290000191
*基线制剂粘合剂是聚偏二氟乙烯；水性制剂粘合剂是SBR
表3
Figure GDA0001579050290000201
除了比较通过水性和非水性电极制剂制造的电极之间的性能之外，还可能需要评估不同水性电极制剂之间的性能。事实上，制剂的改变可以彻底地影响正电极的性能。
图7是提供实验室温(例如，约30℃)性能数据(容量保持百分比102)作为表2中所示的A2-与A7-水性制剂之间的循环数量104的函数的组合绘图100，其中每个循环是在5C速率下执行。如绘图100中所示，涂有A2-水性制剂的正电极与A7-水性制剂相比具有明显更高的容量保持百分比。例如，如绘图100中所示，涂有A2-水性制剂的正电极在300个循环之后保持其放电容量的约90％。相比之下，涂有A7-水性制剂的电极在200个循环之后保持少于其放电容量的约85％。这可以归因于A2-与A7-水性制剂之间的粘度差异。例如，与A7-水性制剂中的0.5％相比，A2-水性制剂具有约1.0％粘度增强剂。因此，阴极浆料制剂A2-水性与阴极浆料制剂A7-水性相比可以具有提高的同质分散性质。如以上表3中所示，涂有A2-水性浆料的集流体上的电极制剂的加载重量比涂有A7-水性制剂的集流体的加载重量大了1倍至约2倍。这可以归因于A2-水性制剂与A7-水性制剂相比的较高粘度和同质性。因此，A2-水性制剂可以促进平滑且均匀的正电极的产生，从而产生良好的电极性能。A2-与A7-水性制剂之间的性能差异证明阴极浆料制剂对电极性能的影响。
类似于绘图100，图8示出容量保持百分比102作为涂有基线NMP和A2-水性制剂的正电极之间的循环数量104的函数的组合绘图108。如从绘图108显而易见，涂有A2-水性制剂的正电极与基线制剂相比具有降低的温度敏感度。例如，在60℃下基线NMP制剂的约60％相比，涂有A2-水性制剂的电极在60个循环之后保持其放电容量的约75％。因此，涂有A2-水性制剂的正电极呈现出高度的耐热性，并且由此适应于可能存在相对长的使用周期的高温应用中(例如，xEV中)。
现在参照图9和10，绘图110和112分别描述并入使用表2中所示的具有和没有pH调节剂(例如，草酸)的添加的阴极浆料制剂A2-水性制造的正电极的二次锂离子电池的实验性能数据。绘图110具体包括关于使用pH调节剂(例如，草酸)形成的正电极和不使用pH调节剂形成的正电极的电压(V)114作为以安培小时(Ah)116为单位的容量的函数。如图9的绘图110中所描绘，C速率是：1C 118、2C 120以及3C 122。因此，数据预期展示电压114随着C速率增加而下降，因为放电速率在增加。图10的绘图112描述以毫欧姆(mΩ)126为单位的内电阻作为电荷状态(SoC)百分比128的函数。如绘图110和112中清楚示出，对阴极浆料制剂的pH调节剂的添加对正电极的性能没有任何显著影响。事实上，通过具有酸或没有酸的阴极浆料形成的正电极具有类似的性能。
所公开的实施例中的一个或多个可以单独或组合地提供可用于制造用于锂电池(例如，二次锂离子电池)的正电极的一个或多个技术效果。例如，本方法的某些实施例可以特别实现延长包括正电极、负电极和电解质的这些电池的寿命。事实上，本文描述的方法可以通过使得能够以更环保的方式制造电池单元10的电极并且还通过消除昂贵的制造步骤(诸如，溶剂回收)来改进电池单元10的制造。本文描述的方法还可以为电池模块提供改进的容量保持(即使是在高放电速率下)和降低的温度敏感度。通过具体实例，调整用来制造用于电池模块的正电极的阴极浆料的pH可以实现同质仅水阴极浆料的形成，从而使得电池单元具有与使用有机溶剂(诸如NMP)制备的电池单元相比而言优秀的性能。说明书中的技术效果和技术问题是示例性而非限制性的。应注意，说明书中描述的实施例可以具有其他技术效果并且可以解决其他技术问题。
虽然已经示出和描述仅某些特征和实施例，但是本领域技术人员可以在不实质上脱离权利要求中列出的主题的新颖教示和优点的情况下做出许多修改和改变(例如，各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例的变化、参数(例如，温度、压力)值、安装布置、材料的使用、颜色、定向)。任何过程和方法步骤的次序或顺序可以根据替代实施例来变化或重新排序。因此，应理解，随附权利要求意欲涵盖属于本发明的真实精神内的所有这些修改和改变。此外，为了提供示例性实施例的简洁描述，可能尚未描述实际实施的所有特征(即，与执行本发明的当前预期的最佳模式无关的那些特征或者与实现所要求的发明无关的那些特征)。应了解，在任何这些实际实施的开发中，如在任何工程和设计方案中，可以做出许多实施特定决定。这种开放尝试可能是复杂且耗时的，但是尽管如此对于受益于本公开的普通技术人员而言，将是无需过度实验的设计、制造和生产的例行任务。

Claims (10)

1.一种制造正电极的方法，包括：
混合电极制剂、稀释剂和草酸形成具有颗粒的浆料，其中所述草酸将所述浆料的pH调整到7-9；
将所述浆料涂覆在集流体上；以及
使得所述集流体上的涂层在35℃与65℃之间的温度下干燥5分钟以内以形成所述正电极；
其中所述电极制剂包括电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘合剂以及水溶性聚合物粘度增强剂，其中所述稀释剂由水构成；
其中，所述导电碳源以基于所述电极制剂的总重量的4重量％或更小的量存在；所述有机聚合物粘合剂以基于所述电极制剂的总重量的1.0重量％与1.5重量％之间的量存在；所述水溶性聚合物粘度增强剂以基于所述电极制剂的总重量的0.7重量％与1.25重量％之间的量存在；以及所述电极活性材料以基于所述电极制剂的总重量的93.5重量％与94.5重量％之间的量存在；并且
其中所述浆料的固体含量是基于所述浆料的总重量的60重量％或更多。
2.如权利要求1所述的方法，其中混合所述电极制剂、所述稀释剂和所述草酸形成具有颗粒的所述浆料包括：
将所述稀释剂与所述水溶性聚合物粘度增强剂混合以形成粘度增强剂溶液；
仅将所述草酸与所述粘度增强剂溶液混合以产生pH被调整的粘度增强剂溶液；以及
将所述pH被调整的粘度增强剂溶液与所述电极活性材料、所述导电碳源和所述有机聚合物粘合剂混合。
3.如权利要求2所述的方法，其中将所述pH被调整的粘度增强剂溶液与所述电极活性材料、所述导电碳源和所述有机聚合物粘合剂混合包括：首先将所述pH被调整的粘度增强剂溶液与所述电极活性材料和所述导电碳源混合，并且随后将所得混合物与所述有机聚合物粘合剂在水中的溶液混合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述草酸以基于所述浆料的重量的0.1重量％与0.5重量％之间的量存在。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述草酸被配置成在所述干燥期间释放二氧化碳作为副产物，并且其中所述干燥持续小于3分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述电极制剂由所述电极活性材料、所述导电碳源、所述有机聚合物粘合剂以及所述水溶性聚合物粘度增强剂构成。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电碳源是碳黑，所述有机聚合物粘合剂是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，并且所述水溶性聚合物粘度增强剂是纤维素衍生物。
8.一种制造锂离子电化学电池单元的方法，包括：
混合电极制剂、稀释剂和酸制造正电极浆料，其中所述酸将所述正电极浆料的pH调整到7-9，其中所述电极制剂包括电极活性材料、导电碳源、有机聚合物粘合剂以及水溶性聚合物粘度增强剂，所述稀释剂由水构成，并且其中：
所述导电碳源以基于所述电极制剂的总重量的4重量％或更小的量存在；
所述有机聚合物粘合剂以基于所述电极制剂的总重量的1.0重量％与1.5重量％之间的量存在；
所述水溶性聚合物粘度增强剂以基于所述电极制剂的总重量的0.5重量％与1.0重量％之间的量存在；以及
所述电极活性材料以基于所述电极制剂的总重量的93.5重量％与94.5重量％之间的量存在，从而使得所述正电极浆料的固体含量是基于所述正电极浆料的总重量的60％或更多；
使用所述正电极浆料和集流体来制造正电极，其中制造正电极包括在65℃以下的温度将所述正电极浆料干燥5分钟以内，其中所述正电极包括每平方厘米4至16毫克之间的所述电极制剂的加载重量；
使用负电极浆料和额外的集流体来制造负电极；以及
使用包括所述正电极、所述负电极和电解质溶液的成分来形成所述锂离子电化学电池单元，所述电解质溶液包括锂离子源，其中所述锂离子电化学电池单元在200个循环之后保持85％或更大的放电容量。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述电极制剂包括锂镍锰钴复合氧化物作为用于所述正电极的电极活性材料，并且所述酸是具有一至六个碳原子的有机酸。
10.如权利要求8所述的方法，其中混合电极制剂、稀释剂和酸制造正电极浆料包括：
将所述稀释剂与所述水溶性聚合物粘度增强剂混合以形成粘度增强剂溶液；
将所述酸与所述粘度增强剂溶液混合以产生pH被调整的粘度增强剂溶液；以及
将所述pH被调整的粘度增强剂溶液与所述电极活性材料、所述导电碳源和所述有机聚合物粘合剂混合。
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