CN1057407A - 氢化催化剂及其生产方法 - Google Patents

氢化催化剂及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1057407A
CN1057407A CN91104168A CN91104168A CN1057407A CN 1057407 A CN1057407 A CN 1057407A CN 91104168 A CN91104168 A CN 91104168A CN 91104168 A CN91104168 A CN 91104168A CN 1057407 A CN1057407 A CN 1057407A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
soluble
aluminum
suspension
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN91104168A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1027235C (zh
Inventor
松田守生
堀尾政光
田清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1057407A publication Critical patent/CN1057407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1027235C publication Critical patent/CN1027235C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种氢化催化剂，该催化剂包括铜、铁、铝和任选 的锌以及选自氢氧化铝、氧化铝和氢氧化铝/氧化铝 混合物的载体，其Cu/Fe/Al/Zn原子比的范围 为1/(0.4—2.5)/(0.5—5.0)/(0—1.0)，其生产是 在水介质中分散一物质作为载体，将铜和铁沉淀在分 散体上，再进一步将铝沉淀其上，然后进行焙烧。此 催化剂用于从甲酯生产高级醇，以提高的选择性和活 性进行氢化反应。

Description

本发明涉及含铜、铁和铝原子的具有高活性和高选择性的氢化催化剂以及生产该催化剂的方法。
在高温和高氢压下将高级脂肪酸甲酯进行还原可以生产高级醇。
至今用于此反应的催化剂是铜-氧化铬催化剂，此催化剂常称之为铜-亚铬酸盐催化剂。使用该催化剂方法见“Industrial  and  Engineering  Chemistry，Vol.26，878（1936），该方法至今未有任何有效的进展。
上述催化剂的一严重的缺陷是在生产催化剂的过程中有大量的六价铬离子被弃掉。为了防止对环境的污染，用适当的方法收集了重金属，但用这个方法所产生的重金属淤渣还没有建立一个最后处理方法。
用各种方法生产的铜-铁-铝催化剂已被推荐用来解决这一问题（见日本专利公开No.92395/1978;日本专利公开No.8820/1980和日本专利公告No.50775/1983）。
在活性、选择性和耐久性方面，铜-铁-铝催化剂比常规铜-亚铬酸盐催化剂优越，但在生产上还存在一些问题，如在生产催化剂时从催化剂沉淀浆液中过滤收集催化剂的过滤率很低，需要大型的过滤设备（见日本专利公开No.S，92395/1978和8820/1980）;反应以后经高压阀自高压状态到大气压状态排放反应产物时催化剂的显著雾化使过滤产生困难;使用脲素作催化剂沉淀剂时对脲素水和氨水的大量处理（见日本专利公告No.50775/1983）。
本发明发明人对抑制上述催化剂形成过细颗粒的问题进行了广泛深入的研究，并从建立工业生产的观点考虑对生产无污染的催化剂以代替有环境污染问题的铜-亚铬酸盐催化剂的生产方法的合理化进行了研究，结果发现使用氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物，以及使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐作为沉淀剂代替脲素能抑制过细催化剂颗粒的形成并能提供活性、选择性、耐久性和过滤性都得到显著改进的催化剂，也提供了步骤显著简化了的生产铜-铁-铝基催化剂的方法，使本发明得以完成。
因此，本发明涉及包括以氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物作为载体和Cu/Fe/Al/Zn原子比（包括载体的整个催化剂的原子比）为1/（0.4-2.5）/（0.5-5.0）/（0-1.0）的铜、铁和铝原子的氢化催化剂以及其生产方法。
本氢化催化剂包括铜、铁、铝和任选的锌，以及选自氢氧化铝、氧化铝和氢氧化铝/氧化铝的混合物载体，Cu/Fe/Al/Zn（包括载体）的原子比为1/（0.4-2.5）/（0.5-5.0）/（0-1.0）。其生产是将载体物质分散在水介质中，将铜和铁沉积于分散体上，然后再将铝沉积其上并进行烧结。它是以提高的选择性和活性进行氢化反应自甲酯生产高级醇的催化剂。本发明的铜-铁-铝基催化剂可由下述的方法1和2来制备：
1.包括依次进行下述第1、第2和第3步的方法
第1步：将氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物（下称“载体”）悬浮于水介质中，并将水溶性铜盐或水溶性铁盐在所得到的悬浮液中与一碱性物质反应，以使铜化合物和铁化合物沉淀在载体的表面;
第2步：将水溶性铝在第1步制备的悬浮液中与一水溶性碱性物质反应使铝化合物沉淀在第1步制备的悬浮液中的固体颗粒的表面;
第3步：从第1步和第2步制备的悬浮液中收集沉淀，洗涤，干燥并将沉淀进行焙烧。
2.包括依次进行下述第1、第2和第3步的方法：
第1步：将氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物（下称“载体”）悬浮于水介质中，并将水溶性铜盐或水溶性铁盐在所得到的悬浮液中与一碱性物质反应，以使铜化合物与铁化合物沉淀在载体的表面;
第2步：
ⅰ）将水溶性铝盐与一碱性物质反应，或
ⅱ）将水溶性铝盐或水溶性铜盐或水溶性锌盐或它们的混合物在第1步制备的悬浮液中与一碱性物质反应，以在第1步制备的悬浮液中的固体颗粒表面一次或两次或多次（两次或多次沉淀时没有特别的次序）沉淀一种选自下列（a）至（d）的化合物：
（a）铝化合物，
（b）铝化合物和铜化合物，
（c）铝化合物和锌化合物，
（d）铝化合物、铜化合物和锌化合物
第3步：自第1步和第2步制备的悬浮液中收集沉淀，洗涤，干燥，并将沉淀进行焙烧。
在本发明的铜-铁-铝基催化剂中，其组成中的Cu/Fe/Al/Zn原子比（包括载体的催化剂原子比）为1/（0.4-2.5）/（0.5-5.0）/（0-1.0）是十分重要的。如原子比超出上述范围，不仅所得催化剂的活性低于铜-亚铬酸盐催化剂，而且当其用于氢化反应时会产生大量的副产品。
现将本发明生产铜-铁-铝催化剂的方法的各步骤叙述如下：
第1步：
本发明方法的第1步如下：
开始时，将水溶性铜盐和水溶性铁盐溶于水中，使Cu/Fe原子比为1/（0.4-2.5）。将氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物悬浮于所得到的水溶液中，使Cu/Al原子比为1/（0.1-3.0）。将悬浮液加热至60-120℃，加入一碱性物质的水溶性，碱性物质的量相应于铜和铁离子的总当量数，以使铜化合物和铁化合物沉淀在含氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物的催化剂载体表面。
本发明所用的水溶性铜盐之例包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜，也可用它们的混合物。
本发明所用的水溶性铁盐之例包括氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁，也可使用它们的混合物。从利润观点考虑，使用硫酸亚铁是最为适合的。水溶性铁盐（亚铁盐，代理人注）与铁盐结合使用也是可行的。但在这种情况下应注意，过量加入铁盐会破坏催化剂的工作，特别是破坏催化剂的性能。
碱性物质之例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐等。虽然向悬浮液里加碱性物质的方法没有什么特别的限制，但从操作性的观点来考虑，碱性物质通常是以水溶液形式加入的。
以碱金属或碱土金属氢氧化物作为碱性物质时，从阻止沉淀的催化剂的过滤性的降低的观点，最好是缓慢滴加。本发明最优选使用的是碱金属碳酸盐。上述的碱性物质的浓度是可以任意选择的。考虑到催化剂的生产性，也可使用高浓度的沉淀剂。例如，在用碳酸钠时，其浓度为20-23%的水溶液是适合的。
在第1步中使用氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物作为载体时，可使用在反应容器中制备后的氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物，也可以另外制备。载体的颗粒直径最好是均匀的，其平均颗粒直径为0.1-500μm，最好是0.4-50μm。当平均粒径小于或大于上述范围时，催化活性和过滤性不能同时保持在所需要的水平上。在反应容器中制备载体的方法之例包括这样一种方法，该方法包括将铝盐（如硫酸盐、硝酸盐或氢氯酸盐）以作为载体的用量溶于碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠水溶液（其量相应于铝离子的当量数），或者以作为载体的量制备铝酸钠水溶液，然后再于60℃或更高的温度下滴加部分稀硫酸或铝盐。用此方法时，第1步可用连续法进行，是将铜盐和铁盐加入此浆液中，所形成的沉淀不需纯化。在这种情况下，当使用性质均匀的载体时，便可生产性能更稳定的催化剂。因此，以工业规模生产催化剂时，使用性质均匀的载体是较有利的。
第二步
在本发明方法中，第2步是按下述方法进行的：
特别是：
（ⅰ）制备水溶性铝盐的水溶液（基于用于第1步的水溶性铝盐的铝含量应使Cu/Al原子比为1/（0.1-3.0），优先选择1/（0.5-1.5））;
（ⅱ）滴加碱性物质，其量相应于上述第（ⅰ）项中所述铝离子的当量数。将悬浮液的温度保持在60-100℃，铝化合物便沉淀出来。当悬浮液温度在上述范围以外时，便不能制备出有所需活性和选择性的催化剂。
上述第（ⅰ）项中所述的水溶性铝盐之例包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和各种铝矾。其中硫酸铝是最优选择的。这些铝盐也可以其混合物的形式使用。
在上述第（ⅰ）项的水溶液中，为进一步改进还原反应的活性和选择性，可容许有水溶性铜盐或水溶性锌盐或其混合物存在，基于上述第（ⅰ）项中的水溶液所用的水溶性铝盐的含量应使Al/Cu/Zn原子比为1/（0-1）/（0-0.5），因而能使铝化合物与铜化合物或锌化合物或它们的混合物一起沉淀。
上述水溶性铜盐之例包括第1步中所说的铜盐。上述水溶性锌盐之例包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等。从利润的观点考虑，其中最优先选择的是硫酸锌。
类似地，上述第（ⅱ）项中所述的碱性物质之例包括第1步中所用的碱性物质。从操作性考虑，它们最好以水溶液的形式加入，碱性物质的浓度是没有特别限制的，但从利润观点看，其浓度最好是20%（重量）。
为防止悬浮液的pH值的迅速改变，最好是将第（ⅰ）项中的水溶液和第（ⅱ）项中所述的碱性物质或它们的水溶液同时加入悬浮液。
再者，使用水溶性铝盐以外的水溶性盐时，第2步可于一个阶段中进行或分成2阶段或多阶段进行。
第2步之例如下：
1.仅有铝化合物沉淀
2.铝化合物和铜化合物同时沉淀
3.铝化合物和锌化合物同时沉淀
4.第1阶段铝化合物和铜化合物同时沉淀，然后在第2阶段铝化合物和锌化合物同时沉淀
5.第1阶段铝化合物和铜化合物同时沉淀，然后在第2阶段铝化合物沉淀
6.第1阶段铝化合物与锌化合物同时沉淀，然后在第2阶段铝化合物与铜化合物同时沉淀
7.第1阶段铝化合物与锌化合物同时沉淀，然后在第2阶段铝化合物沉淀
8.铝化合物、铜化合物和锌化合物同时沉淀
9.上述步骤的结合重复多次
将按上述方法制备的悬浮液调至pH7.0或以上，然后熟化0-8小时。
第3步
在本发明方法中，第3步是按下述方法进行。
将第2步制备的沉淀分离出来，以水洗涤，按常规方法干燥、干燥产品在100-1200℃焙烧，如果焙烧温度超出上述范围，便不能制备出本发明所需的有氢还原活性和选择性的催化剂。
用水洗涤后，沉淀用常规方法干燥并进行焙烧，焙烧温度通常为100-1200℃，最好是400-900℃。焙烧时间没有特别的限制，但从利润观点出发最好是10小时或10小时以下。焙烧产品可立即用作催化剂而不需研磨。
虽然本发明的催化剂由于上述金属的结合而在活性、选择性等方面有极好的工作性能，但也可加入其他金属（例如贵金属）。就本发明的作用变劣而言，与其他金属结合使用是不排除在外的。
高级脂肪酸酯在上述催化剂存在下的氢化还原作用是在130-350℃，最好是180-300℃的温度下和10-300kg/cm2，最好是100-250kg/cm2的氢压下进行的。催化剂的用量为0.1-20%（重量），最好是0.5-10%（重量），基于起始化合物高级脂肪酸酯计算。
在本发明催化剂存在下的进行氢化的高级脂肪酸酯之例包括在脂肪酸部分有6个或6个以上碳原子和至少一个酯基的高级脂肪酸酯。高级脂肪酸酯可以是任何直链、支链和不饱和脂肪酸酯，而且也可以使用它们的混合物。构成高级脂肪酸酯的醇最好是1-4个碳原子的低级醇，特别优先选择的是甲醇。
高级脂肪酸酯的特定例子有椰子油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯、棕榈核仁油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、牛脂脂肪酸甲酯、鱼油脂肪酸甲酯和Orange  raffy（Hoplostethus  atlanticus脂肪酸甲酯。
（实例）
现以下面的实例对本发明进行比较详细的说明，但并不限于这些实例。
实例1
在装有回流冷凝器的反应器中加入水（300g）、CuSO4·5H2O（48g）、FeSO47H2O（59g）和氢氧化铝（商品名：Higilite H-32，17.63g）于搅拌下将混合物温度升至96℃。混合物在95±2℃的温度下维持1小时。
然后，将混合物维持在该温度，滴加Na2CO3（44.8g）于水（150g）中的溶液，历时80分钟。在反应中，原来是兰绿色的沉淀逐渐转变成棕色，最后变成黑色。滴加完毕后的pH值为8.95。
把温度保持在95±2℃，并同时滴加CuSO4·5H2O（4.8g）和Al2（SO4）3·16H2O（46.8g）于水（109.2g）中的溶液和Na2CO3（27.6g）于水（98.2g）中的溶液，在加入碱性物质水溶液（历时30分钟）的同时加入金属盐水溶液（历时60分钟）。碱性物质水溶液加毕后的pH值和金属盐水溶液加毕后的pH值分别为8.71和8.00。
向其中加入ZnSO4·5H2O（3.0g）和Al2（SO4）3·16H2O（23.4g）于水（53.5g）中的溶液（历时30分钟），此时PH值为4.10。
随后，向其中加入Na2CO3（15.4g）于水（54.9g）中的溶液（历时30分钟）。继而滴加10%NaOH水溶液将pH值调至10.5。熟化1小时，保持pH值10.5。
熟化完成后，将反应混合物减压过滤，过滤能非常容易地进行，滤液无色。用每次450ml的水洗涤沉淀3次，用常规方法干燥，干沉淀稍微研磨，于750℃在空气中焙烧1小时，以制备所需的催化剂。
所制得的催化剂的Cu/Fe/Al/Zn原子比为1/1/2.16/0.05。
实例2和3
除氢氧化铝（商品名：Higilite  H-32）用量为5.86g或35.3g外，按实例1的方法制备催化剂。
实例4
在装有回流冷凝器的反应器中加入水（300g）、CuSO4·5H2O（48g）、FeSO47H2O（59g）和氢氧化铝（商品名：Higilite H-32，17.63g）于搅拌下将混合物温度升至96℃。将温度保持在95±2℃，滴加Na2CO3（44.8g）于水（150g）中的溶液，反应中，沉淀由原来的兰绿色逐渐变为棕色，最后变为黑色，滴加完毕后的pH值为8.95。
将温度保持在95±2℃，并同时滴加ZnSO4·5H2O（3.0g）和Al2（SO4）3·16H2O（46.8g）于水（109.2g）中的溶液和Na2CO3（26.5g）于水（94.0g）中的溶液，在加入碱性物质水溶液（历时30分钟）的同时加入金属盐水溶液（历时60分钟）。碱性物质水溶液加毕后和金属盐水溶液加毕后的pH值分别为8.71和8.00。
向其中加入CuSO4·5H2O（3.8g）和Al2（SO4）3·16H2O（23.4g）于水（53.5g）中的溶液（历时30分钟），此时PH值为4.10。
随后，向其中加入Na2CO3（16.4g）于水（58.2g）中的溶液，历时30分钟。
此后，重复实例1的步骤制备催化剂。
实例5
在装有回流冷凝器的反应器中加入水（300g）、CuSO4·5H2O（48g）、FeSO4·7H2O（59g）和氢氧化铝（商品名：Higilite  H-32，17.63g）将温度升至96℃同时搅拌。将混合物的温度保持在95±2℃1小时。
将混合物维持在该温度，滴加Na2CO3（44.8g）于水（150g）中的溶液，历时约80分钟。在反应中，沉淀由原来的兰绿色逐渐变为棕色，最后变为黑色，滴加完毕后的pH值为8.95。
将温度保持在95±2℃，并同时滴加Al2（SO4）3·16H2O（46.8g）于水（109.2g）中的溶液和Na2CO3（25.5g）于水（90.0g）中的溶液。加入碱性物质水溶液为时30分钟，加入金属盐溶液为时60分钟。碱性物质水溶液和金属盐水溶液加毕后的pH值分别为8.71和8.00。
向其中加入Al2（SO4）3·16H2O（23.4g）于水（53.5g）中的溶液，历时30分钟。此时的pH值为4.10。
随之再向其中加入Na2CO3（14.4g）于水（53.5g）的溶液，历时30分钟。
此后，按实例1的步骤制备催化剂。
实例6
在装有回流冷凝器的反应器中加入水（300g）、CuSO4·5H2O（48g）、FeSO4·7H2O（59g）和氢氧化铝（商品名：Higilite  H-32，17.63g）在搅拌下将混合物温度升至96℃。将混合物温度保持在95±2℃，1小时。
将混合物维持在该温度，滴加Na2CO3（44.8g）于水（150g）中的溶液，历时80分钟。在反应中，沉淀由原来的兰绿色逐渐转变成棕色，最后变成黑色，滴加完毕后的pH值为8.95。
将温度保持在95±2℃，并同时滴加ZnSO4·5H2O（4.8g）和Al2（SO4）3·16H2O（46.8g）于水（109.2g）中的溶液和Na2CO3（27.6g）于水（98.2g）中的溶液，碱性物质水溶液的加入历时30分钟，金属盐水溶液的加入历时60分钟。碱性物质水溶液和金属盐水溶液加毕后的pH值分别为8.71和8.00。
然后，滴加10%的NaOH水溶液将混合物的pH值调至10.5。将PH值维持在10.5，同时进行熟化1小时。此后，按实例1的步骤制备催化剂。
实例7-13
除Cu/Fe/Al/Zn原子比（示于表1）不同外，按与实例1相同的方法制备催化剂。
对比实例1-3
除Cu/Fe/Al/Zn原子比（示于表1）不同外，按与实例1相同的方法制备催化剂。
实例14
除以13.72g勃姆石（AlO.OH）（在350℃烘烤H-32约1小时制备）代替氢氧化铝（商品名：Higilite  H-32）外，按实例1的方法制备催化剂。
实例15
除以14.53g氧化铝（Al2O3）（于600℃烘烤H-32约1小时制备）代替氢氧化铝（Higilite H-32）外，按实例1的方法制备催化剂。
实例16
将Al2（SO4）3·16H2O（44g）和NaOH（28.6）溶于水（200g）中。
将所得到的溶液置于装有回流冷凝器的反应器中，将其温度升至100℃。维持此温度，并向其中滴加Al2（SO4）3·16H2O（26.0g）于水（75.8g）中的溶液，历时约2小时。
随之向其中滴加CuSO4·5H2O（48g）和FeSO4·7H2O（59g）于水（150g）中的溶液，历时约30分钟。
将反应器温度维持在95±2℃1小时。此后重复实例1的步骤制备催化剂。
对比实例4
在装有回流冷凝器的反应器中加入水（400g）、CuSO4·5H2O（37.0g）、FeSO4·7H2O（41.3g）、Al2（SO4）3·16H2O（98.3g）和ZnSO4·5H2O（2.1g），在搅拌下将混合物温度升到96℃，混合物维持在95+2℃1小时。
然后，将混合物维持在该温度，滴加Na2CO3（88.8g）于水（315g）中的溶液，历时约80分钟。在反应中，沉淀由原来的兰绿色逐渐转变成棕色，最后变成黑色。
再滴加10%NaOH水溶液将其PH值调至10.5。
此后，重复实例1的方法制备催化剂。
对比实例5
在装有回流冷凝器的反应器中加入水（210g）、CuSO4·5H2O（33.6g）和FeSO4·7H2O（41.3g），在搅拌下将混合物温度升至96℃。混合物的温度维持在95+2℃1小时。
将混合物维持在该温度1滴加Na2CO3（31.4g）于水（105g）中的溶液，历时约80分钟。在反应中，沉淀由原来的兰绿色逐渐转变成棕色，最后变成黑色。
将温度保持在95+2℃，并同时滴加CuSO4·5H2O（3.4g）和Al2（SO4）3·16H2O（65.5g）于水（153g）中的溶液和Na2CO3（53.2g）于水（189g）中的溶液。
然后同时滴加ZnSO4·5H2O（2.1g）和Al2（SO4）3·16H2O（33g）于火（74.9g）中的溶液和Na2CO3（18.8g）于水（66g）中的溶液。
经熟化1小时后，重复实例1的步骤制备催化剂。
实例17-20
除烘烤温度为450℃、600℃、900℃和1050℃外，按实例1的方法制备催化剂。
实验例
将3.75g各实例和对比例所制备的催化剂加入150g椰子油脂肪酸甲酯（下称“ME”），在氢压为250kg/cm2、反应温度为270℃和氢气流速为5l/min的条件下在500ml高压釜中进行反应4小时。
反应过程中自反应开始后30、60、90、120、180和240分钟分别取样测定皂化值。
以ME作为起始化合物的皂化值、反应开始后七分钟取样反应产物的皂化值和在275℃、250kg/cm2条件下的平衡皂化值假设为SVo、SVt和SVe。用这些皂化值按下述方程式决定了一级反应速率常数K（×103/min）：
K＝（1/t）ln（SVo-SVe）/（SVt-SVe）
此时反应的k值为7.2×103（在下面的实验实例中，×103将被省略）。
反应完成后，将反应混合物冷却，打开高压釜，放出反应混合物。减压过滤出催化剂。用气相色谱法分析反应产物的组成。
然后测定过滤速率，方法是将7.50g催化剂加入150g的ME中，在250kg/cm2氢压和275℃的反应温度下于-500ml的高压釜中反应1小时，通过高压釜在压力降至200kg/cm2时无需冷却对整体取样。
称量放出的浆液（58g），用25g十二烷醇稀释。稀释后的浆液用压滤器在给定条件下（过滤压力：3kg/cm2，过滤温度：50℃）过滤（压滤器装有内径为3cm的外部加热温度控制器），以测定单位时间的过滤速率常数F（m3/m2-hr）。
测定结果示于表1。
Figure 911041680_IMG1
Figure 911041680_IMG2

Claims (5)

1、一种氢化催化剂，该氢化催化剂包括铜、铁、铝和任选的锌以及选自氢氧化铝、氧化铝和氢氧化铝、氧化铝的混合物的载体，其Cu/Fe/Al/Zn原子比为1/(0.4-2.5)/(0.5-5.0)/(0-1.0)。
2、一种生产权利要求1的氢化催化剂的方法，其特征是依次实施下述的第1、第2和第3步：
第1步：将氢氧化铝或氧化铝或它们的混合物（下称“载体”）悬浮于水介质中，在所得到的悬浮液中将水溶性铜盐和水溶性铁盐与一碱性物质反应以将铜化合物及铁化合物沉淀在载体的表面;
第2步：在第1步制备的悬浮液中将水溶性铝和水溶性碱性物质反应以将铝化合物沉淀在第1步制备的悬浮液中固体颗粒的表面;
第3步：自第1步和第2步制备的悬浮液中收集沉淀并洗涤、干燥、然后焙烧。
3、一种生产权利要求1的氢化催化剂的方法，其特征是依次实施下面的第1、第2和第3步：
第1步：将氢氧化铝、氢化铝或它们的混合物（下称“载体”）悬浮于水介质中，在所得到的悬浮液中将水溶性铜盐和水溶性铁盐与一碱性物质反应以将铜化合物及铁化合物沉淀在载体表面;
第2步：
（ⅰ）将水溶性铝盐与一碱性物质反应;或
（ⅱ）将水溶性铝盐和水溶性铜盐或水溶性锌盐或它们的混合物在第1步制备的悬浮液中与一碱性物质反应以将选自下列（a）至（d）的化合物经一次或二次或多次（二次或多次沉淀时无需一定的次序）沉淀在第1步制备的悬浮液中固体颗粒的表面：
（a）铝化合物，
（b）铝化合物和铜化合物，
（c）铝化合物和锌化合物，
（d）铝化合物、铜化合物和锌化合物;
第3步：从第1步和第2步制备的悬浮液中收集沉淀并洗涤、干燥，然后进行焙烧。
4、权利要求2或3的氢化催化剂生产方法，其中第1步和第2步的反应温度为60-120℃。
5、权利要求2-4的氢化催化剂生产方法，其中第3步的焙烧温度为100-1000℃。
CN91104168A 1990-06-21 1991-06-20 氢化催化剂及其生产方法 Expired - Fee Related CN1027235C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2163620A JPH0622677B2 (ja) 1990-06-21 1990-06-21 水素化用触媒
JP163620/90 1990-06-21
JP5278550A JP2563751B2 (ja) 1990-06-21 1993-11-08 水素化用触媒の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1057407A true CN1057407A (zh) 1992-01-01
CN1027235C CN1027235C (zh) 1995-01-04

Family

ID=26489008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91104168A Expired - Fee Related CN1027235C (zh) 1990-06-21 1991-06-20 氢化催化剂及其生产方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5120700A (zh)
JP (2) JPH0622677B2 (zh)
CN (1) CN1027235C (zh)
BR (1) BR9102621A (zh)
DE (1) DE4120536C2 (zh)
FR (1) FR2665090B1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102476056A (zh) * 2012-02-28 2012-05-30 浙江嘉化能源化工股份有限公司 一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂及其制备方法和应用
US8252949B2 (en) 2007-06-11 2012-08-28 Kao Corporation Process for producing fatty acid esters

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0734867B2 (ja) * 1991-10-09 1995-04-19 花王株式会社 水素化用触媒及びその製造方法
US5334779A (en) * 1993-06-01 1994-08-02 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
US5475160A (en) * 1994-11-07 1995-12-12 Shell Oil Company Process for the direct hydrogenation of triglycerides
US5463143A (en) * 1994-11-07 1995-10-31 Shell Oil Company Process for the direct hydrogenation of wax esters
US5475159A (en) * 1994-11-07 1995-12-12 Shell Oil Company Process for the direct hydrogenation of methyl esters
US5536889A (en) * 1995-09-29 1996-07-16 Shell Oil Company Process for the two-stage hydrogenation of methyl esters
US5763353A (en) 1996-02-15 1998-06-09 Kao Corporation Hydrogenation catalyst precursor, hydrogenation catalyst and production process for alcohols
DE10160487A1 (de) * 2001-12-08 2003-06-12 Sued Chemie Ag Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen
US6580000B1 (en) 2002-06-06 2003-06-17 Ak Research Company Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates
DE102004033554A1 (de) * 2004-07-09 2006-02-16 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
KR20110070792A (ko) * 2009-12-18 2011-06-24 에스케이케미칼주식회사 다금속 촉매 및 이를 이용한 방향족 알코올의 제조방법
CN104583168B (zh) 2012-09-03 2016-08-24 株式会社可乐丽 7-辛烯醛的制造方法
WO2014034879A1 (ja) 2012-09-03 2014-03-06 株式会社クラレ 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法
KR101589953B1 (ko) * 2014-10-29 2016-01-29 한국원자력연구원 알루미늄을 함유하는 핵분열생성 몰리브덴 생성 공정에서의 침전여과법을 이용한 알루미늄의 제거방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250111A (en) * 1976-07-12 1981-02-10 Nalco Chemical Company Mixed catalyst for the hydrolysis of nitriles to amides
JPS5944896B2 (ja) * 1977-01-25 1984-11-01 花王株式会社 銅−鉄−アルミニウム触媒の製法
JPS595013B2 (ja) * 1978-07-03 1984-02-02 花王株式会社 銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法
JPS5850775B2 (ja) * 1979-03-30 1983-11-12 花王株式会社 銅−鉄−アルミニウム触媒の製法
EP0175558A1 (en) * 1984-09-17 1986-03-26 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Process for the vapor phase hydrogenation of carboxylic acids to esters and alcohols
JPH01180842A (ja) * 1988-01-13 1989-07-18 Kao Corp アルコールの製造法
CA2026275C (en) * 1989-10-17 2000-12-05 Deepak S. Thakur Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8252949B2 (en) 2007-06-11 2012-08-28 Kao Corporation Process for producing fatty acid esters
CN102476056A (zh) * 2012-02-28 2012-05-30 浙江嘉化能源化工股份有限公司 一种用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0459050A (ja) 1992-02-25
CN1027235C (zh) 1995-01-04
DE4120536C2 (de) 2003-05-08
JP2563751B2 (ja) 1996-12-18
JPH0622677B2 (ja) 1994-03-30
FR2665090B1 (fr) 1995-03-10
US5120700A (en) 1992-06-09
DE4120536A1 (de) 1992-01-02
FR2665090A1 (fr) 1992-01-31
JPH06226100A (ja) 1994-08-16
BR9102621A (pt) 1992-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1027235C (zh) 氢化催化剂及其生产方法
EP0114704B2 (en) Nickel-based catalyst, its preparation and its application
CN87104998A (zh) 甘油脂油的直接氢化方法
CN1931824A (zh) 一种由不饱和醛连续制备不饱和羧酸酯的方法及催化剂
CN86105765A (zh) 通过羧酸酯加氢制备醇的方法
CN1294570A (zh) 羰基化合物的加氢方法
CN1078173A (zh) 一种氢化，特别是碳水化合物和多元醇的氢化和/或氢解的催化剂及其制备和应用的方法
CN1037779C (zh) 应用镍基捕集剂由液体烃物料中除去砷和／或磷的方法
CN1018819B (zh) 稀土氧化物制备方法
CN105344361B (zh) 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN1208315C (zh) 生产2－羟基－4－甲硫基丁酸的方法
CN1031864C (zh) 氢化催化剂及其生产方法
CN1188495C (zh) 选择加氢催化剂及其制备方法和用途
CN1010462B (zh) 合成甲醇用铜-锌-锆流化催化剂的制法
JP3184567B2 (ja) 水素化触媒及びその製造方法
CN87100113A (zh) 改进的合成气转化催化剂及其制备方法和应用
CN1216687C (zh) 一种分子筛的稀土离子交换方法
CN1605387A (zh) 用于肉桂醛加氢制3－苯丙醛的猝冷骨加Ni催化剂及其制备方法
CN1535941A (zh) 选择加氢催化剂载体、其制备方法及含该载体的催化剂
CN105612000A (zh) 相互酯化催化剂和方法
CN1420083A (zh) 硫酸铝、其制备方法及其用途
CN1222360C (zh) 一种负载型催化剂的制备方法
CN1159269C (zh) 生产环烯烃的方法
JPH05168931A (ja) 水素化触媒及びその製造方法
JP3317719B2 (ja) 炭素−炭素不飽和結合の水素化用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用する炭素−炭素不飽和結合の水素化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee