CN105712896B - 一种从玛咖中高效制备玛咖酰胺单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从玛咖中高效制备玛咖酰胺单体的方法，包括步骤：将玛咖块根粉碎过筛成玛咖粉末，采用超临界CO2萃取收集玛咖提取物；再采用正相硅胶柱层析分离；将正相硅胶柱层析分离所得流份采用高效逆流色谱法分离即可。本发明所制备的玛咖酰胺单体分别为N‑苄基‑十六碳酰胺，N‑苄基‑9Z‑十八碳烯酰胺，N‑苄基‑(9Z,12Z)‑十八碳二烯酰胺，N‑(3‑甲氧基‑苄基)‑(9Z,12Z)‑十八碳二烯酰胺，N‑(3‑甲氧基‑苄基)‑(9Z,12Z,15Z)‑十八碳三烯酰胺。本发明工艺成本低，操作简单，可行性高，制备周期短，得到的玛咖酰胺的活性保存完好，可工程化生产。

Description

一种从玛咖中高效制备玛咖酰胺单体的方法
【技术领域】
本发明涉及玛咖生物活性成分的制备，具体涉及一种从玛咖中高效制备玛咖酰胺单体的方法。
【背景技术】
玛咖(Maca)又名Peruvian ginseng，maka等，是南美一年生或两年生草本植物，属十字花科(Cruciferae)独行菜属(Lepidium meyenii Walp.)。玛咖传统上作为食物和草药用于增强精力，抗疲劳，改善性功能，提高生育力，治疗女性更年期综合征等。玛咖酰胺(macamides)作为玛咖标志性成分，具有提高生育力、增强精力，对平衡人体荷尔蒙分泌有显著作用，所以玛咖又被称为天然荷尔蒙发动机。
目前公开的关于玛咖成分的提取方法得到的主要是主含玛咖酰胺的提取物，如专利《一种玛咖提取物的制备工艺》(申请号：CN201310400554.6)、《一种玛咖酰胺的精制方法》(申请号：CN201410230461.8)、《一种玛咖酰胺的制备方法》(申请号：CN201410450542.9)、《一种玛咖提取物、其制备方法及其用途》(申请号：CN201310462943.1)，而专利《从玛咖中提取纯化玛咖酰胺单体化合物的方法》(申请号：CN201510568193.5)制备得到的玛咖酰胺单体很难保证其高纯度，单次制备量小，玛咖酰胺回收率低，且未制备出本发明制备的4种玛咖酰胺单体。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种从玛咖中高效制备玛咖酰胺单体的方法。
本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
一种从玛咖中高效制备玛咖酰胺单体的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将玛咖块根粉碎过筛成玛咖粉末；
b、将玛咖粉末采用超临界CO2萃取收集玛咖提取物；
c、将超临界CO2萃取物采用正相硅胶柱层析分离；
d、将正相硅胶柱层析分离所得流份采用高效逆流色谱法分离即可。
本发明所制备的玛咖酰胺单体分别为(1)N-苄基-十六碳酰胺，(2)N-苄基-9Z-十八碳烯酰胺，(3)N-苄基-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺，(4)N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺，(5)N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯酰胺。所述五种玛咖酰胺的化学结构式分别为：
本发明的提取物准备：以玛咖块根为原料，粉碎过10-20目筛，装入超临界CO2萃取釜中，以温度45～50℃，萃取压力28～30MPa，CO2流量为200～300L/h，萃取2～3h，收集玛咖提取物。
本发明的正相硅胶柱层析分离：将步骤b的玛咖提取物采用干法拌样、湿法装柱的方法进行正相硅胶柱层析分离，采用正己烷-乙酸乙酯或石油醚-乙酸乙酯或石油醚-丙酮溶剂体系进行梯度洗脱，收集主含玛咖酰胺流份备用。
本发明中高效逆流色谱分离玛咖酰胺时，要求条件为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水按体积比6～8:1～2:5:1混合的溶剂体系，静置分层后分离，以上相为固定相，下相为流动相，转速为400rpm/min，流动相流速10ml/min，待色谱柱平衡完毕后，将步骤c分离的主含玛咖酰胺的流份用上相溶解配置为溶液，泵入色谱柱后，根据检测器谱图收集目标流分。
将各个目标流份采用HPLC检测，将含单一玛咖酰胺的流份蒸干即得N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯酰胺，N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺，N-苄基-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺，N-苄基-9Z-十八碳烯酰胺，N-苄基-十六碳酰胺，产品纯度均≥98％。
本发明得到的玛咖酰胺经高效液相色谱及核磁鉴定，与文献报道一致。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
1、本发明工艺中所使用的溶剂均可回收利用，降低成本。
2、本发明工艺操作简单，可行性高，制备周期短。
3、本发明工艺得到的玛咖酰胺的活性保存完好。
4、本发明工艺采用高效逆流色谱进行制备，制备量大，可工程化生产。
【说明书附图】
附图1为本发明工艺制备方法步骤。
【具体实施方式】
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述：
如图1所示，一种从玛咖中高效制备玛咖酰胺单体的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将玛咖块根粉碎过筛成玛咖粉末；
b、将玛咖粉末采用超临界CO2萃取收集玛咖提取物；
c、将超临界CO2萃取物采用正相硅胶柱层析分离；
d、将正相硅胶柱层析分离所得流份采用高效逆流色谱法分离即可。
实施例1：
取玛咖块根5897.3g，粉碎过20目筛，装入超临界CO2萃取釜中，以温度45℃，萃取压力为30MPa，CO2流量为200L/h，萃取2h，得到玛咖提取物22g。
将玛咖提取物采用干法拌样、湿法装柱的方法进行正相硅胶柱层析分离，采用正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，收集主含玛咖酰胺流份备用。采用高效逆流色谱设备对主含玛咖酰胺流份进行分离，将正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水按体积比以6:1:5:1的混合，静止分层后分离，以上相为固定相，下相为流动相，单次进样量1.01g，进样浓度50mg/ml(上相溶解)，流动相流速10ml/min，转速400r/min，检测波长220nm，根据检测器谱图收集目标流分。
将各个目标流份采用HPLC进行检测，将含单一玛咖酰胺的流份蒸干即得N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯酰胺(135.6mg)，N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(153.0mg)，N-苄基-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(659.8mg)，N-苄基-9Z-十八碳烯酰胺(821.3mg)，N-苄基-十六碳酰胺(1107.5mg)，产品纯度分别≥98％。
制备得到的玛咖酰胺经高效液相色谱及核磁鉴定，与文献报道一致。
实施例2：
取玛咖块根6000g，粉碎过20目筛，装入超临界CO2萃取釜中，以温度50℃，萃取压力为28MPa，CO2流量为300L/h，萃取2h，得到玛咖提取物23g。
将玛咖提取物采用干法拌样，湿法装柱的方法进行上正相硅胶柱层析分离，采用正己烷-丙酮进行梯度洗脱，收集主含玛咖酰胺流份备用。采用高效逆流色谱设备对主含玛咖酰胺流份进行分离，将正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水按体积比以7:2:5:1混合，静置分层后分离，以上相为固定相，下相为流动相，单次进样量2.0g，进样浓度70mg/ml(上相溶解)，流动相流速10ml/min，转速400r/min，检测波长220nm，根据检测器谱图收集目标流分。
将各个目标流份采用HPLC进行检测，将含单一玛咖酰胺的流份蒸干即得N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯酰胺(142.4mg)，N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(155.0mg)，N-苄基-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(660.7mg)，N-苄基-9Z-十八碳烯酰胺(824.5mg)，N-苄基-十六碳酰胺(1108.7mg)，产品纯度分别≥98％。
制备得到的玛咖酰胺经高效液相色谱及核磁鉴定，与文献报道一致。
实施例3：
取玛咖块根6150g，粉碎过10目筛，装入CO2超临界萃取釜中，以温度48℃，萃取压力为29MPa，CO2流量为250L/h，萃取3h，得到玛咖提取物23.5g。
将玛咖提取物采用干法拌样，湿法装柱的方法进行上正相硅胶柱层析分离，采用石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，收集主含玛咖酰胺流份备用。采用高效逆流色谱设备对主含玛咖酰胺流份进行分离，将正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水按体积比以8:2:5:1混合，静置分层后分离，以上相为固定相，下相为流动相，单次进样量5.0g，进样浓度100mg/ml(上相溶解)，流动相流速10ml/min，转速400r/min，检测波长220nm，根据检测器谱图收集目标流分。
将各个目标流份采用HPLC进行检测，将含单一玛咖酰胺的流份合并后蒸干即得N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯酰胺(149.3mg)，N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(154.7mg)，N-苄基-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(668.2mg)，N-苄基-9Z-十八碳烯酰胺(827.6mg)，N-苄基-十六碳酰胺(1109.5mg)，产品纯度分别≥98％。
制备得到的玛咖酰胺经高效液相色谱及核磁鉴定，与文献报道一致。
实施例4：
取玛咖块根6660g，粉碎过10目筛，装入CO2超临界萃取釜中，以温度50℃，萃取压力为30MPa，CO2流量为300L/h，萃取3h，得到玛咖提取物24.1g。
将玛咖提取物采用干法拌样，湿法装柱的方法进行上正相硅胶柱层析分离，采用石油醚-丙酮进行梯度洗脱，收集主含玛咖酰胺流份备用。采用高效逆流色谱设备对主含玛咖酰胺流份进行分离，将正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水并按体积比以6:1.5:5:1混合，静置分层后分离，以上相为固定相，下相为流动相，单次进样量5.0g，进样浓度100mg/ml(上相溶解)，流动相流速10ml/min，转速400r/min，检测波长220nm，根据检测器谱图收集目标流分。
将各个目标流份采用HPLC进行检测，将含单一玛咖酰胺的流份合并后蒸干即得N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯酰胺(149.9mg)，N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(154.9mg)，N-苄基-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺(669.3mg)，N-苄基-9Z-十八碳烯酰胺(829.8mg)，N-苄基-十六碳酰胺(1110.6mg)，产品纯度分别≥98％。
制备得到的玛咖酰胺经高效液相色谱及核磁鉴定，与文献报道一致。

Claims (3)

1.一种从玛咖中制备玛咖酰胺单体的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将玛咖块根粉碎过筛成玛咖粉末；
b、将玛咖粉末采用超临界CO2萃取收集玛咖提取物；
c、将超临界CO2萃取物采用正相硅胶柱层析分离；
d、将正相硅胶柱层析分离所得流份采用高效逆流色谱法分离即可；
所述的正相硅胶柱层析，采用的溶剂体系为正己烷-乙酸乙酯，石油醚-乙酸乙酯和石油醚-丙酮中的一种；
所述高效逆流色谱分离要求的溶剂体系为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水按体积比6～8:1～2:5:1混合的溶液，以上相为固定相，下相为流动相。
2.根据权利1所述的一种从玛咖中制备玛咖酰胺单体的方法，其特征在于所得到玛咖酰胺单体化合物分别为N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z,15Z)-十八碳三烯酰胺，N-(3-甲氧基-苄基)-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺，N-苄基-(9Z,12Z)-十八碳二烯酰胺，N-苄基-9Z-十八碳烯酰胺，N-苄基-十六碳酰胺。
3.根据权利1所述的一种从玛咖中制备玛咖酰胺单体的方法，其特征在于所述超临界CO2萃取的条件为温度45～50℃，萃取压力28～30MPa，CO2流量为200～300L/h，萃取时间2～3h。
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