CN105705239A - 制备导热颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备导热颗粒的方法，该方法包括在溶剂中将碳颗粒、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂、水解催化剂、和二氧化硅前体混合以产生包含二氧化硅涂覆的碳颗粒的混合溶液，所述二氧化硅涂覆的碳颗粒具有1×106Ω-cm或更大的体积电阻率。本发明公开了包含这些颗粒和聚合物介质的组合物，该组合物在模塑时表现出至少1W/mK的热导率和至少1×108Ω-cm的体积电阻率的组合特性。

Description

制备导热颗粒
发明内容
本文描述了制备具有至少1×106Ω-cm的体积电阻率的导热颗粒的方法，以及包含这些导热颗粒的绝缘组合物。
电气装置，诸如发光二极管(LED)已经发展得更强力并且产生更大的电气输出，同时它们变得小型化并且更多地集成到甚至更小的外壳中。具体地讲，就LED而言，LED的光输出越高，电能需求越大并且热输出越大。高功率电气装置诸如LED的热管理对于保持装置的长期功能和安全性能是至关重要的。因此，此类高功率装置的热管理已导致需要将热在外壳内耗散同时保留电绝缘以避免电击。具体地讲，在一些LED中，外壳用作散热器并且铝通常用作散热器材料。然而，此类金属外壳较重并且是导电的。
为了有助于解决高功率电气装置的外壳中的热管理同时减小外壳的电导率的需要，导热但电绝缘的颗粒已成为当前研究的关注点。目的是将这些颗粒共混入聚合物组合物中从而提供适用于高功率电气装置的外壳和其它元件的聚合物组合物。
日本专利申请公布2010-024406公开了在天然石墨的表面上形成二氧化硅水合物的膜的方法，其中将天然石墨和四乙氧基硅酸盐、偶联剂加入异丙醇中。日本专利申请公布2011/089216公开了石墨化短纤维，其具有在其表面上的碳化硅层并用作具有绝缘特性的导热材料。碳化硅层通过在一氧化硅气体中在超过1000℃下焙烧来涂覆。日本专利申请公布2009-235650公开了在纤维碳体系材料上形成绝缘涂层。日本专利申请公布09-309710和JP08-259838公开了非导电碳质粉末的制备。美国专利申请公布2011/0129672公开了用于化妆品应用的非球形中空颗粒的硅烷涂覆方法。美国专利8，110,284公开了微胶囊，其用硅烷化合物包封。美国专利6,919,106公开了使用硅烷化合物制备多孔SOG膜。
本文描述了表现出热导率与电绝缘的导热颗粒，其通过将阳离子表面活性剂或两性表面活性剂、水解催化剂和二氧化硅前体混合的方法来制备。本文还描述了包含这些导热颗粒的电绝缘聚合物组合物。
附图说明
图1示出了在实施例1的导热颗粒的深度方向上通过俄歇电子能谱(Augerelectronspectroscopy，AES)分析的结果。
图2描绘了用于测量在实施例中制得的导热颗粒的体积电阻率的装置。
图3描绘了通过本文所述的方法制得的导热颗粒。
具体实施方式
定义
以下定义和缩写旨在用来解释说明书中所讨论的以及权利要求书中所引用的术语的含义。
如本文所用，术语“发光二极管”或“LED”是指一种装置，该装置包括至少一个发光半导体二极管、能够将二极管连接到电路的电连接、以及部分地包围所述二极管的外壳。LED可任选地具有完全地或部分地覆盖LED的透镜。
如本文所用，术语“LED外壳”或“外壳”是指LED的结构元件，所述LED的至少一部分结构元件、优选全部结构元件包含本文所公开的聚合物组合物和涂覆的基于碳的颗粒，并且其中所述外壳部分地或完全地围绕二极管，以便形成围绕所述二极管的腔体，其中所述外壳具有由二极管发射的光射出的开口。
如本文所用，术语“基于碳的颗粒”是指不呈纤维形式的基于碳的颗粒。基于碳的颗粒还包括碳粉末和碳薄片。基于碳的颗粒可以为天然存在的碳或人造碳。基于非纤维碳的颗粒具有小于2的纵横比(长度与宽度的比率)。此类颗粒通常为圆形、椭圆形、平坦的或不规则的形状。
如本文所用，术语“石墨薄片”是指不呈纤维形式的石墨颗粒。石墨薄片还包括石墨粉末和石墨颗粒。石墨可为天然存在的石墨或人造石墨。非纤维石墨和石墨薄片具有小于2的纵横比(长度与宽度的比率)。此类薄片通常为圆形、椭圆形、平坦的或不规则的形状。
如本文所用，术语“无定形二氧化硅前体”是指化合物或材料，其在暴露于催化剂时，导致基于二氧化硅的材料的形成或产生，所述基于二氧化硅的材料可用于涂覆颗粒使得颗粒电绝缘和导热。
如本文所用，术语“收集”是指一种方法，通过所述方法将涂覆的基于碳的颗粒从其中所述颗粒被涂覆的溶液中分离和隔离。
如本文所用，术语“涂覆”是指基于碳的颗粒在其整个表面上具有基于二氧化硅材料的层，诸如SiO2涂层。二氧化硅材料的层完全封装或包封颗粒。
如本文所用，术语“涂覆的基于碳的颗粒”是指其中颗粒的外表面可完全或部分涂覆有使得颗粒电绝缘和导热的材料的颗粒。
如本文所用，术语“体积电阻率”是指材料的电阻率并且是用于测定材料的电绝缘容量的方法。体积电阻率通过将样品碳颗粒置于具有端子的两个电极之间的透明圆柱中来测量。电极的表面积为0.785cm2。通过端子施加1000V的电压并且测量颗粒的电阻率。由颗粒的重量和体积计算填充比。
如本文所用，术语颗粒的“纵横比”是指颗粒的长度除以其宽度的比率。
如本文所用，术语“胶态二氧化硅”是指细小无定形、无孔的并且通常是球形的二氧化硅颗粒悬浮于液相中的悬浮液，并且是用于本文所述的方法中的二氧化硅前体。所述液体通常是H2O。
如本文所用，术语“水玻璃”是指溶于水中的任何数量的相关硅酸钠物质。
缩写
如本文所用，“PDMS”是指聚二甲基硅氧烷。
如本文所用，“SiOx”是指二氧化硅。
如本文所用，Aq和Aq分别是指和的水性溶液，其在材料部分中详细描述。
如本文所用，“IPA”是指如溶剂部分中所述的水和异丙醇的水性溶液。
如本文所用，“AqNH3”和“氨水”是指氨水溶液，其作为水解催化剂用于本文所述的方法中。
如本文所用，“Aq”是指如材料部分中所述的水溶液。
如本文所用，“HCl”是指盐酸。
如本文所用，“水玻璃”是指以水性溶液形式购得的，具有式Na2(SiO2)nO的任何硅酸钠化合物的常用名。
如本文所用，“wt％”是指重量百分比。
如本文所用，“μm”是指微米。
如本文所用，“nm”是指纳米。
范围
除非另外指明，本文所述的任何范围均明确地包括其端值。将量、浓度或其它值或参数阐述为一个范围具体地公开了由任何上限和任何下限的任一对所形成的所有范围，而不考虑本文是否明确公开了每个此类可能的上限和下限对的任何指定范围。需要明确的是，本文所述的方法、组合物、方法和制品并不仅限于本文明确说明的那些指定范围。
优选的变型
本文在材料、方法、步骤、值和/或范围等方面所公开的方法、组合物和制品的任何变体，不论是否被识别为优选的变体，具体地旨在公开任何方法和制品，包括此类材料、方法、步骤、值、范围等的任何组合。为了给权利要求提供图形和足够的支持，任何此类公开的组合具体地均旨在作为本文所述方法、组合物和制品的优选变体。
一般情况
本文描述了用于制备导热的二氧化硅涂覆的碳颗粒的方法，所述碳颗粒具有至少1×106Ω-cm的体积电阻率，所述方法包括在溶剂中将碳颗粒、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂、水解催化剂、和二氧化硅前体混合以产生包含二氧化硅涂覆的碳颗粒的混合溶液。此类混合导致二氧化硅前体化学反应以在碳颗粒的表面上形成二氧化硅层。二氧化硅前体应当成胶态形式，并且碳颗粒可优选通过固体二氧化硅前体涂覆，所述固体二氧化硅前体已经通过促进反应而丧失流动性。此外，导热颗粒可通过过滤从混合物溶液中除去。
本文还描述了组合物，所述组合物包含通过本文所述的方法制得的二氧化硅涂覆的碳颗粒和至少一种聚合物。
在本文所述方法或组合物的任一种中，可包括以下变型的任一种或全部：
-仅使用阳离子表面活性剂；和/或
-仅使用两性表面活性剂；和/或
-当使用阳离子表面活性剂时，其选自季铵盐、烷基胺盐、吡啶鎓盐、以及这些的混合物；和/或
-所述碳颗粒选自石墨颗粒、碳纳米管、富勒烯颗粒、炭黑、玻璃碳颗粒、碳纤维、碳化硅颗粒、无定形碳、膨胀石墨颗粒、碳化硼颗粒、以及这些的混合物；和/或
-所述二氧化硅前体为硅醇盐；和/或
-所述混合溶液的混合在混合溶液的温度在35℃至小于100℃的范围内时进行；和/或
-所述二氧化硅涂覆的碳颗粒具有在30nm至500nm范围内的二氧化硅层的厚度；和/或
-当模塑时，所述组合物表现出至少1W/mK的热导率和至少1×108Ω-cm的体积电阻率的组合特性；和/或
-所述聚合物选自有机聚合物、无机聚合物、有机-无机杂化聚合物、以及这些的混合物；和/或
-所述聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、以及至少一种聚酰胺；和/或
-所述聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯；和/或
-所述聚合物选自至少一种聚酰胺。
混合
本文所述的方法产生导热但电绝缘的碳颗粒，所述碳颗粒利用二氧化硅在溶剂中的溶液经由表面处理而涂覆有二氧化硅。
向溶剂中加入催化剂、碳颗粒、表面活性剂(阳离子表面活性剂或两性表面活性剂)、以及二氧化硅前体。表面活性剂和碳颗粒可首先加入溶剂中并搅拌，之后加入二氧化硅前体。由于二氧化硅前体与水反应，所以在碳颗粒和表面活性剂均匀地存在于溶剂中时，可引发水解，并且然后可有效地加入二氧化硅前体，尤其是当溶剂是水性的时。
混合产生混合溶液。水解反应可通过在混合期间调节混合溶液的温度来促进。
可调节混合进行时的温度并且所述温度是所用溶剂的沸点的函数。例如，在混合期间混合溶液的温度可在35℃至小于100℃的范围内。另选地，混合溶液的温度可在45℃至小于89℃的范围内。期望将混合溶液的温度调节至40℃至80℃以下的范围内，因为这促进二氧化硅前体的水解反应。
对于混合持续时间没有特别限制，因为水解反应速率随水解催化剂的类型和混合温度而变化。例如，混合可在30分钟至10小时范围内。另选地，混合可在1小时至8小时的范围内或1.5小时至5小时的范围内。混合的操作效率在使用搅拌器时改善。
在混合期间，水解的二氧化硅前体的缩聚反应导致利用二氧化硅的碳颗粒的表面涂层。阳离子表面活性剂或两性表面活性剂用作二氧化硅对碳颗粒和二氧化硅的粘合剂。
可以各种方式使二氧化硅涂层改性。例如，混合可进行一次或可重复以有利于较厚的二氧化硅涂层。此外，硅橡胶可与二氧化硅前体混合以赋予二氧化硅涂层弹性和更大的强度。添加的硅橡胶的量应当在每100重量份硅氧烷前体0.5至20重量份的范围内。
另外，当设想由本文所述的二氧化硅涂覆的石墨颗粒和聚合物制备热塑性聚合物组合物时，可将硅烷偶联剂有利地加入混合溶液中以便改善颗粒与聚合物的相容性。当将硅烷偶联剂加入混合溶液中时，混合应当通过在30℃至100℃范围内的溶剂温度下搅拌30分钟至2小时来进行。硅烷偶联剂的量可在每100重量份碳1至10重量份的范围内。
对于所用的硅烷偶联剂的类型没有特别限制，但特别适宜的是：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁烯基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、以及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。针对与绝缘组合物的聚合物介质的相容性来选择硅烷偶联剂在本领域技术人员的知识范围内。
过滤和二氧化硅层
混合之后，涂覆的碳颗粒可通过将混合溶液倾倒通过筛目小于涂覆的碳颗粒粒径的过滤器来进行过滤。二氧化硅涂覆的碳颗粒可在过滤器上收集，然而溶剂和溶于溶剂中的水解催化剂通过。然而，在过滤期间，预期一些水解催化剂可残留在经过滤的碳颗粒中并且可通过用醇或水洗涤滤液并且然后干燥来除去。干燥优选在200℃以下的温度下进行。例如，可将颗粒设置成在环境温度下干燥24小时。
现在参见图3，所得的颗粒30包括碳颗粒31和二氧化硅表面涂层或二氧化硅层32。此时，颗粒30是导热但电绝缘的并且具有至少1×106Ω-cm的体积电阻率。预期这些方法产生覆盖每个碳颗粒的整个表面的二氧化硅涂层。然而，即使所得颗粒中的一些仅部分地二氧化硅涂覆，预期每个所得颗粒的体积电阻率也为至少1×106Ω-cm。并且，所得颗粒的体积电阻率可在5.0×106Ω-cm至1×1013Ω-cm的范围内。
导热颗粒30中覆盖碳颗粒31的二氧化硅层32在二氧化硅层32中包含表面活性剂，其是二氧化硅涂覆步骤的残留。
对于二氧化硅层的厚度没有特别限制，但优选在30nm至500nm的范围内，因为该厚度提供足够的电绝缘。
用于这些方法的碳颗粒
碳颗粒包含碳，其包括碳同位素或碳化合物。碳颗粒形成由本文所述方法制得的导热颗粒的芯。热导率高于100W-m-1-K-1的碳材料可形成为颗粒形状。
用于本文所述方法的碳颗粒可选自石墨、碳纳米管、富勒烯、炭黑、玻璃碳、碳纤维、碳化硅、无定形碳、膨胀石墨、碳化硼、以及这些的混合物。
碳的直径可在1μm至300μm、或5μm至50μm、或15μm至100μm的范围内。粒度分布经由激光衍射测定并且粒径记录为分布的中值，被称为D50。Microtrack(X-100)可用作商业粒度分布测量装置。
本文所述方法中所期望的碳颗粒为石墨或碳纤维。石墨具有非纤维形状并且可具有小于二的纵横比，从而表示颗粒的长度为小于其宽度的两倍那么长。石墨通常具有薄片形或板形，并且可具有为厚度的至少2.5倍的长度和宽度。石墨的长度或宽度可以为1μm至300μm、或5μm至150μm、或15μm至100μm。纵横比可以为小于1.5或小于1.0以下。石墨的最小厚度可以为0.5μm并且最大厚度可以由薄片形颗粒的长度和宽度来确定。
碳纤维可具有0.5μm至50μm范围内的直径和3至15或4至10范围内的纵横比。期望的碳纤维可以为基于沥青的碳纤维。石墨的厚度、长度和宽度以及碳纤维的直径由电子显微镜测量。
用于这些方法的二氧化硅前体
本文所述方法中的二氧化硅前体是涂覆石墨颗粒的二氧化硅的源。二氧化硅或SiOx是氧化硅并且可以是结晶的或无定形的。可使用无定形二氧化硅，因为二氧化硅涂层可在低温下形成。所用的二氧化硅可包含一部分结晶二氧化硅。结晶或非结晶二氧化硅的区分经由X-射线分析来进行；揭示结晶结构的峰在无定形二氧化硅的X-射线分析中不显现。
二氧化硅前体是由式(I)表示的硅醇盐：
(R1)nSi(OR2)4-n，其中
R1表示具有1至8个相同或不同、取代或未取代的碳原子的烃，n表示0、1、2、或3，并且R2表示具有1至8个碳原子的烃。硅醇盐与水和水解催化剂反应以形成二氧化硅，所述二氧化硅是涂覆碳颗粒的实体。
硅醇盐可以是四烷氧基硅烷。更具体地，四烷氧基硅烷可以为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四辛氧基硅烷、四壬氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二丁氧基硅烷、二乙氧基二(三苯甲氧基)硅烷、以及这些的混合物。
当硅醇盐是四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OC2H5)4))时，水解反应为：
nSi(OC2H5)4+nH2O→nSi(OH)(OC2H5)3+nC2H5OH
随着水解反应继续进行，TEOS最终变成Si(OH)4。缩聚反应在于此形成的两个氢氧化物分子之间进行，并且如下文所示形成二氧化硅。
Si(OH)4+Si(OH)4→(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O
二氧化硅前体可在每100重量份碳50重量份至200重量份的范围内。
用于这些方法的表面活性剂
本文所述的方法可使用在水性溶液中解离成阳离子的具有亲水性基团的阳离子表面活性剂，或在水性溶液中解离成阴离子和阳离子两者的两性表面活性剂。这些表面活性剂在这些方法中用作碳颗粒和二氧化硅的粘合剂。
两性表面活性剂
用于这些方法的两性表面活性剂的示例包括月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺基丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑甜菜碱、N-月桂酰基-N'-羧甲基-N'-羟乙基乙二胺钠、N-椰子油脂肪酸酰基-N'-羧乙基-N'-羟乙基乙二胺钠、油烯基-N-羧乙基-N-羟乙基乙二胺钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、肉豆蔻酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、以及羟烷基(C12-14)羟乙基肌氨酸。
两性表面活性剂可以为具有分子内全氟烷基的两性氟化表面活性剂。示例为全氟烷基甜菜碱。两性氟化表面活性剂的商业示例包括购自NeosCo.(Japan)的Ftergent400SW，购自AGCChemicalsCo.(Japan)的SaffronS-231，以及购自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，DE)的TMFS-50。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂可选自季铵盐、烷基胺盐和吡啶鎓盐。季铵盐和烷基胺盐由式(II)表示。
其中
R表示相同或不同的烷基，并且X表示卤素氟(F)、氯(Cl)、和溴(Br)。
用于这些方法的季铵盐的示例包括十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、苄索氯铵、十六烷基吡啶氯化铵、氯化十氢化萘鎓、以及碘氟烷基三甲基铵。其中，具有10至20个碳原子的长链单烷基(或链烯基)季铵盐、和具有1至3个碳原子的三短链烷基季铵盐可以是优选的。
用于这些方法的烷基胺的示例包括三辛胺盐酸盐、三辛胺氢溴酸盐、十三烷基胺盐酸盐、十三烷基胺氢溴酸盐、三十二烷基胺盐酸盐、三十二烷基胺氢溴酸盐、三十六烷基胺盐酸盐、三十六烷基胺氢溴酸盐、三十八烷基胺盐酸盐、以及三十八烷基胺氢溴酸盐。
吡啶鎓盐具有吡啶环并且由通式[III]表示。
其中
R表示烷基，并且X表示卤素氟(F)、氯(Cl)、和溴(Br)。
用于这些方法的吡啶鎓盐的示例包括：氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、十六烷基溴化吡啶鎓、十四烷基氯化吡啶鎓、十四烷基溴化吡啶鎓、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、乙基氯化吡啶鎓、乙基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、十六烷基溴化吡啶鎓、丁基氯化吡啶鎓、丁基溴化吡啶鎓、甲基己基氯化吡啶鎓、甲基己基溴化吡啶鎓、甲基辛基氯化吡啶鎓、甲基辛基溴化吡啶鎓、二甲基丁基氯化吡啶鎓、以及二甲基丁基溴化吡啶鎓。
阳离子表面活性剂可包括氟化表面活性剂，其具有氟代烷基，例如全氟烷基三甲基铵盐。可商购获得的表面活性剂包括购自NeosCo.的Ftergent300或Ftergent310，以及购自AGCSemichemicalCo.的SaffronS-221。期望的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、以及这些的混合物。此外，具有式(IV)的十六烷基三甲基溴化铵也可以是可取的。
阳离子表面活性剂可包含季铵盐、烷基胺盐、以及氢氧化季铵盐中的一种或多种或组合。阳离子表面活性剂的量可在每100重量份碳0.5重量份至10重量份的范围内。表面活性剂的分子量在50至5000、或100至1000、或300至500的范围内。
用于这些方法的水解催化剂
水解催化剂作为酸性水解催化剂或碱性水解催化剂促进二氧化硅前体的水解反应。本文所述的方法可使用酸性水解催化剂或碱性水解催化剂。酸性水解催化剂为质子(H+)供体，其通过氧原子的质子化促进水解反应，然而碱性水解催化剂为质子(H+)受体，其通过质子在水解时从碳原子转移使亲核加成进行来促进反应。
酸性水解催化剂可用作唯一的催化剂。当重复如上所述的二氧化硅涂覆方法时，碱性水解催化剂和酸性水解催化剂可以交替，预期其增加二氧化硅涂层的强度。
盐酸可优选作为酸性水解催化剂并且氨可优选作为碱性水解催化剂。水解催化剂的量在每100重量份碳0.5重量份至10重量份的范围内。
用于这些方法的溶剂
在这些方法中的有效溶剂有利于表面活性剂的溶解性。特别适宜的溶剂可以为均匀分散溶质的水性溶液。碳颗粒、表面活性剂和二氧化硅前体可通过均匀分散而均匀反应。
除了水之外，这些方法中的适宜溶剂包括异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、单乙醇胺(MEA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、以及这些的混合物。
另一种特别适宜的溶剂包括水与以下物质中一种或多种的水性溶液：异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、单乙醇胺(MEA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。具体地讲，溶剂可以为水与以下物质中一种或多种的混合物：异丙醇(IPA)、甲醇和乙醇。当溶剂为水和IPA、甲醇或乙醇的水性溶液时，溶剂的量在每100重量份碳300重量份至2000重量份的范围内，并且水的量在每100重量份碳4重量份至70重量份的范围内。
本文所述的组合物
具有电绝缘特性的组合物可通过将由本文所述的方法制得的导热颗粒分散在聚合物介质中来制备。这些组合物具有适宜的电阻率和适宜的热导率两者。介质包括聚合物和其它适宜的介质以及介质的组合。
适宜的聚合物介质包括有机聚合物、无机聚合物、有机-无机杂化聚合物、以及这些的任意组合。适宜的有机聚合物包括热塑性树脂、热固性树脂、芳族聚酰胺树脂、以及橡胶，并且更具体地：聚烯烃树脂，如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺树脂诸如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、以及芳族聚酰胺；聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基甲醇酯；环状聚酯低聚物、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、改性的聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、全芳香族聚酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚三亚甲基对苯二甲酸酯树脂、氟树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂、异硫氰酸酯树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂、芳族聚碳化二酰亚胺树脂、苯氧基树脂、酚醛树脂、甲基丙烯类树脂(methacrylateresin)、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、尿素聚氨酯树脂、以及甲阶酚醛树脂。也可使用其中将包括这些树脂的组分任意混合的共聚物。这些有机聚合物可单独使用或组合使用。具体地讲，适宜的有机聚合物包括聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、以及全芳族聚酯树脂。
适宜的无机聚合物包括但不限于硅树脂。有机-无机杂化聚合物为二氧化硅部分配混在有机聚合物碳骨架中的聚合物。虽然不限于具体聚合物，但适宜的示例为环氧树脂-二氧化硅杂化聚合物。
其它适宜的介质可包括溶解这些聚合物或调节组合物的粘度必需的有机介质。有机介质可通过干燥绝缘组合物蒸发。
这些组合物中的导热颗粒的量可在组合物总重量的10重量％至80重量％、或15重量％至70重量％、或20重量％至60重量％的范围内。这些组合物还可包含添加剂，包括抗氧化剂、玻璃纤维和润滑剂。因为它们的热导率和电导率的组合特性，这些组合物特别适用于LED灯的外壳或组件以及施用到用于安装电子部件的基板上的绝缘膜中。
实施例
本文所述的方法还通过但不限于以下数据表中由“E”表示的实施例来进一步说明。“CE”表示比较例。
材料
碳颗粒：薄片形石墨颗粒，其具有：
-35μm的直径(D50)或
-150μm的直径(D50)
溶剂：
-去离子H2O；
-去离子H2O的异丙醇溶液[“IPA”]；
-乙醇
阴离子聚合物涂层：在比较例中，在室温下，将具有200,000的平均分子量并购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)的30重量％聚(4-苯乙烯磺酸钠)的0.35g水性溶液、2.5g石墨薄片、和50g水混合五分钟以便在石墨颗粒表面上形成阴离子聚合物涂层。通过将该混合溶液过滤来收集涂覆的石墨颗粒并且然后进一步处理。
阳离子聚合物涂层：在比较例中，将具有200,000至350,000的平均分子量并购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)的20重量％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的0.25g水性溶液、50g去离子水和1.46g氯化钠混合，并且将涂覆有阴离子聚合物的石墨颗粒加入其中并在室温下搅拌五分钟以实现在阴离子聚合物涂层之上的阳离子聚合物涂层。
表面活性剂，阳离子：在表中由(C)指示
(1)十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]，CAS号57-09-0。
(2)硬脂基三甲基溴化铵[STAB]，CAS.号1120-02-1
(3)十二烷基三甲基溴化铵[DTAB]，CAS号1119-94-9。
(1)、(2)和(3)全部均购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)
(4)氟化阳离子表面活性剂：Ftergent300，购自NeosCo.(Tokyo，Japan)
(5)得自2-甲基-2-噁唑啉和2g丙烯酸的反应的聚合物
表面活性剂，两性：在表中由(AP)指示
(6)月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱(又名月桂基甜菜碱)的31重量百分比水性溶液，以商品名AMPHITOL20BS购自KaoCorp.(Tokyo，Japan)。例如，将0.071克的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱加入水中以形成水性溶液，其具有与利用CTAB的实施例1中所用相同的表面活性剂量(0.022克)。
(7)氟化两性表面活性剂：FS-50的27重量百分比水性溶液，其购自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington，DE))。例如，将0.081克的FS-50加入水中以形成水性溶液，其具有与利用CTAB的实施例1中所用相同的表面活性剂量(0.022克)。
表面活性剂，阴离子：在表中由(AN)指示
(8)棕榈酸钠，其购自TokyoKaseiKogyoCo.(Japan)。
表面活性剂，非离子：在表中由(N)指示
(9)聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚，以商品名C10购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)
二氧化硅前体：
-四乙氧基硅烷[TEOS](又名原硅酸四乙酯)，其购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis，MO))。
其它二氧化硅来源：
-2.5g胶态二氧化硅的50g去离子H2O水性溶液，其以商品名购自NissanChemical(Japan)。
-水玻璃，也称为液体玻璃，是具有式Na2(SiO2)nO，以水性溶液形式购得的硅酸钠化合物的常用名。
硅烷偶联剂：
-3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷，其以商品名KBE-403购自Shin-EtsuChemicalCo.(Japan)
聚二甲基硅氧烷[PDMS]，CAS.号70131-67-8，购自WakoPureChemicalIndustries，Ltd.(Osako，Japan)
-γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，购自SigmaAldrich(St.Louis，MO)。
催化剂：
-氨水溶液
-硫酸钠溶液
-盐酸水溶液
方法
二氧化硅涂覆的碳颗粒的一般制备
通过以下方法对呈薄片石墨颗粒形式的碳颗粒进行表面涂覆：向溶剂中加入催化剂和表面活性剂，之后添加直径(D50)为35μm或直径(D50)为150μm的薄片形石墨。添加二氧化硅前体，之后在一定温度，例如60℃或80℃下，使用磁力搅拌器搅拌两小时以产生混合溶液，其中石墨颗粒成为至少部分涂覆的。然后将混合溶液过滤，除去石墨颗粒并在室温下干燥一天。所得石墨颗粒用俄歇电子能谱(AES)检测，这揭示了二氧化硅层的厚度为约100nm(参见图1)。
测量二氧化硅涂覆的碳颗粒的体积电阻率
使用图2中所示的装置100通过两端子法测量实施例和比较例中的涂覆的碳颗粒的体积电阻率。在透明圆柱11中将碳颗粒12装填至30mm高度，所述透明圆柱在两个侧面上结合到两个末端电极10。装填量为0.4g。一个末端电极10与透明圆柱11的接触表面的面积为0.785cm2。将1000V电压施加到两个端子之间的圆柱并且测定体积电阻率。
制备包含二氧化硅涂覆的碳颗粒的绝缘组合物的方法
将实施例1的二氧化硅涂覆的碳颗粒分散到有机溶剂中以制备绝缘组合物。此类组合物可施加到制品表面的至少一部分上以产生绝缘表面。
由二氧化硅涂覆的碳颗粒和聚合物介质制备模塑制品的方法
将二氧化硅涂覆的碳颗粒与聚对苯二甲酸丁二醇酯混合并且随后使用得自DSMResearchXploreCo.的微型混配机和台式注塑机对其进行熔融捏合和注塑以制备16mm宽×16mm高×16mm厚的模塑制品。
测量模塑制品的热导率
使用购自NETZSCHCo.的氙闪光灯分析机测量模塑制品的平面内热导率。
测量模塑制品的体积电阻率
使用购自MitsubishiAnalyticCo.的HirestaUP(MCP-HT450)电阻率计在500V外加电压下测量模塑制品的体积电阻率。
表
表1示出由本文所述的方法制得的涂覆的碳颗粒的实施例。在实施例1中，通过以下方法对石墨颗粒进行表面涂覆。溶剂为去离子水在异丙醇中的混合物。添加氨水，之后添加作为表面活性剂的CTAB和直径(D50)为35μm的薄片形石墨。最终，将二氧化硅前体、四乙氧基硅烷(TEOS)加入该混合物中，之后使用磁力搅拌器在60℃下搅拌两小时。然后过滤混合溶液，之后除去石墨颗粒并在室温下干燥一天。所得二氧化硅涂覆的碳颗粒用俄歇电子能谱(AES)检测，这揭示了二氧化硅层的厚度为大约100nm(参见图1)。
实施例2如实施例1中制备，不同的是STAB替代作为阳离子表面活性剂。实施例3如实施例1中制备，不同的是十二烷基三甲基溴化铵替代作为阳离子表面活性剂。实施例4如实施例1中制备，不同的是氟化表面活性剂-Ftergent300替代作为阳离子表面活性剂。
实施例5如实施例1中制备，不同的是31％月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱——具体地讲，20BS-的水性溶液替代作为两性表面活性剂。月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱的添加量设置为0.071g的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液以便达到与CTAB相同的0.022g质量。
实施例6如实施例1中制备，不同的是氟化表面活性剂(FS-50的27重量％水性溶液)替代作为两性表面活性剂。氟化表面活性剂的添加量设定为0.081g氟化表面活性剂水性溶液以便达到与实施例1中CTAB相同的0.022g质量。
实施例7如实施例1中制备，不同的是乙醇为溶剂。实施例8如实施例1中制备，不同的是混合在80℃下进行。
实施例10如实施例7中制备，不同的是还添加0.05g(4重量份)的硅烷偶联剂并将溶剂量从18g(1565重量份)改变成4.5g(391重量份)。将TEOS加入混合溶液中并反应两小时，之后添加硅烷偶联剂3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷并在60℃下另外加热一小时。
实施例11如实施例7制备，不同的是还添加0.05g(1.6重量份)的PDMS并将溶剂量从18g(1565重量份)改变成4.5g(391重量份)，并且使用直径(D50)为150μm的石墨。将PDMS与TEOS预先混合并且然后加入混合溶液中。
表2示出由未在本文所述或所列的方法制得的涂覆的碳颗粒的比较例。CE1如实施例1中制备，不同的是没有CTAB。CE2如实施例1中制备，不同的是棕榈酸钠替代作为阴离子表面活性剂。CE3如实施例1中制备，不同的是聚氧乙烯(10)十六烷基醚C10替代作为非离子表面活性剂。
在CE4中，由30重量％聚(4-苯乙烯磺酸钠)的0.35g水溶液、2.5g的石墨薄片和50g水制备阴离子涂覆的石墨颗粒，其已经在室温下搅拌五分钟以便在石墨颗粒的表面上形成阴离子聚合物涂层。通过过滤混合溶液来收集阴离子涂覆的颗粒。将20重量％聚二烯丙基二甲基氯化铵的总共0.25g水性溶液、50g去离子水和1.46g氯化钠(以使得胶态二氧化硅聚合并在石墨颗粒上形成涂层)混合；向其中加入阴离子涂覆的颗粒并在室温下搅拌五分钟以实现阴离子聚合物涂层顶部上的阳离子聚合物外涂层。随后，过滤混合溶液以收集涂覆的石墨颗粒。然后，在室温下将外包覆的石墨颗粒与50g去离子水和2.5g胶态二氧化硅，即混合五分钟以实现外二氧化硅涂层。通过过滤除去涂覆的石墨颗粒，然后在室温下干燥一天。
在CE5中，将总共120g的石墨颗粒悬浮于4.8升去离子水(2.4重量％)中。用硫酸钠(1N)将悬浮液的pH值调至pH9.3。将悬浮液加热至95℃，并且经过两小时在恒定速率下同时加入1升5.25％硅酸钠水溶液和1升1.57重量％硫酸溶液，以产生具有pH9.5的悬浮液。通过过滤除去石墨颗粒，洗涤，然后在室温下干燥一天。
在CE6中，将5g石墨颗粒分散在95g乙醇中。然后，加入3g的2-甲基-2噁唑啉和2g丙烯酸，并在25℃下搅拌八小时。除去87g混合溶液，其后加入10g四乙氧基硅烷和3g的0.001N稀盐酸并在25℃下混合10小时。将混合溶液过滤以除去石墨颗粒，将其洗涤并且然后在室温下干燥一天。
在CE7中，将5g石墨颗粒分散在95g乙醇中。将4gγ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷加入该分散体中并搅拌。然后加入0.03g的0.005N稀盐酸并在60℃下混合四小时。过滤混合溶液；除去石墨颗粒，洗涤，然后在室温下干燥一天。
表1和2的讨论
用于本文所述方法的石墨颗粒的体积电阻率通常为1Ω-cm。在表1和表2两者中均表现出的较高体积电阻率是由于在示例性颗粒和比较颗粒两者上的二氧化硅涂层。
表1示出E1至E8和E10以及E11的颗粒的体积电阻率为至少104并且为表2中的任何比较例的体积电阻率的至多108倍。此外，CE1至CE3与实施例的不同之处仅在于它们既不使用阳离子表面活性剂也不使用两性表面活性剂。因此，E1至E8和E10以及E11的体积电阻率比CE1至CE3的绝对增加清楚地示出阳离子表面活性剂或两性表面活性剂在以本文所述的方法形成二氧化硅涂层方面的更大效果。
CE4示出作为二氧化硅源的胶态二氧化硅与阳离子表面活性剂的组合产生具有极差体积电阻率的二氧化硅涂覆的石墨颗粒。CE5示出作为二氧化硅源的硅酸钠与水解催化剂在不存在表面活性剂的情况下的组合产生低于所列体积电阻率的二氧化硅涂覆的石墨颗粒。CE4和CE5一起示出，当用于涂覆的二氧化硅源不是二氧化硅前体，或当不使用表面活性剂时，二氧化硅涂覆的石墨不获得所列的体积电阻率。
CE6示出，当使用二氧化硅前体与阳离子表面活性剂但不足够的水解催化剂时，所得的二氧化硅涂覆的石墨不获得所列的体积电阻率。CE7示出，当在不存在表面活性剂和二氧化硅前体的情况下，使用硅烷偶联剂与不足够的水解催化剂时，所得的石墨颗粒不获得所列的体积电阻率。
表3：由这些方法制得的具有或不具有涂覆的石墨颗粒的组合物
E9由包含作为聚合物介质的聚对苯二甲酸丁二醇酯和如实施例1中所制备的二氧化硅涂覆的石墨颗粒制备。将聚对苯二甲酸丁二醇酯和涂覆的石墨颗粒混合并熔融共混。使用得自DSMResearchXploreCo.的微型混配机和台式注塑机来注塑熔融共混物以获得16mm宽×16mm高×16mm厚的模塑测试制品。模塑测试制品CE8如E9所述制备，所述组合物包括未涂覆有二氧化硅的石墨颗粒。模塑测试制品CE9如E9所述制备，不同的是组合物缺少石墨颗粒。
表3的讨论
表3呈现模塑测试制品E9、CE8和CE9的热导率和体积电阻率。虽然E9和CE8表现出相同的热导率，但E9的体积电阻率为CE8的体积电阻率的1010倍，这示出由本文所示的方法制得的二氧化硅涂覆的石墨颗粒的绝缘特性。虽然CE9表现出与E9大致相似的体积电阻率，但其热导率为E9热导率的五分之一。因此，E9示出包含由本文所述的方法涂覆的石墨颗粒的模塑组合物表现出足以将热从LED外壳或其它高温电气装置内部除去或转移同时防止电击的热导率和电绝缘的组合特性。

Claims (15)

1.一种制备导热颗粒的方法，所述方法包括：
在溶剂中将碳颗粒、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂、水解催化剂、和二氧化硅前体混合以产生包含二氧化硅涂覆的碳颗粒的混合溶液，
其中所述二氧化硅涂覆的碳颗粒具有至少1×106Ω-cm的体积电阻率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用两性表面活性剂。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂选自季铵盐、烷基胺盐、吡啶鎓盐、以及这些的混合物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述碳颗粒选自石墨颗粒、碳纳米管、富勒烯颗粒、炭黑、玻璃碳颗粒、碳纤维、碳化硅颗粒、无定形碳、膨胀石墨颗粒、碳化硼颗粒、以及这些的混合物。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述二氧化硅前体为硅醇盐。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，所述方法还包括通过过滤从混合溶液中除去二氧化硅涂覆的碳颗粒。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所述混合在所述混合溶液的温度在35℃至小于100℃的范围内时进行。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述二氧化硅涂覆的碳颗粒具有在30nm至500nm范围内的二氧化硅层的厚度。
10.一种组合物，所述组合物包含：
通过根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法制备的导热颗粒；和
聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述聚合物选自有机聚合物、无机聚合物、有机-无机杂化聚合物、以及这些的混合物。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中，当模塑时，所述组合物表现出至少1W/mK的热导率和至少1×108Ω-cm的体积电阻率的组合特性。
13.根据权利要求9、10、11或12所述的组合物，其中所述聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、以及一种或多种聚酰胺。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述聚合物选自聚对苯二甲酸丁二醇酯。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述聚合物选自至少一种聚酰胺。
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