CN114907687A - 用于mjr3d打印的二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

用于mjr3d打印的二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于MJR3D打印二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料及其制备。由于其柔韧性、高纵横比和范德华相互作用，CNTs易于团聚，很难均匀分散在聚合物基体中，而表面改性可以有效地促进碳纳米管束的团聚。SiO2涂层在水和乙醇等溶剂中具有更高的润湿性，并可能减少纳米纤维材料的团聚，使其分散更均匀，所以本发明采用二氧化硅包裹碳纳米管，同时对SiO2@CNTs进行胺基化处理，提高与聚合物基体的粘附性，最后将胺基化处理的SiO2@CNTs和PA12粉末加入无水乙醇中搅拌，同时添加硬脂酸钙和抗氧剂1010，转移至高温反应釜中，得到SiO2@CNTs增强尼龙12复合粉末用于MJR3D打印机。

Description

用于MJR3D打印的二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于增材制造领域，具体涉及一种用于MJR3D打印二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管（CNTs）由于其优异的力学、电学、热学和光学性质，在许多领域的应用引起了广泛的研究。例如，对碳纳米管在纳米医学中的应用的探索热情已经导致了令人兴奋的进展。此外，CNTs已被有效地用于提高各种聚合物基体的力学性能。然而，在这些应用中，碳纳米管的团聚是一个需要解决的关键问题。与其他纳米材料一样，由于其柔韧性、高纵横比和范德华相互作用，CNTs易于团聚，很难均匀分散在聚合物基体中。
表面改性可以有效地促进碳纳米管束的团聚。这包括共价/非共价修饰碳纳米管表面的各种途径。例如，聚乙二醇、铵、牛磺酸和羧酸包裹在CNTs。然而，当这种表面修饰的碳纳米管被用作聚合物基体中的增强体时，它们都不能通过高温MJR3D打印途径存在。
然而，为碳纳米管添加SiO2涂层是解决上述问题。SiO2涂层在水和乙醇等溶剂中具有更高的润湿性，并可能减少纳米纤维材料的团聚，使其分散更均匀。此外，该无机涂层的高刚度为制备新型复合材料开辟了新的途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有3D打印技术材料短缺及纯尼龙3D打印力学性能不足等问题，提供一种用于MJR3D打印二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料的制备，利用二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs），可以增强CNTs分散性；同时对SiO2@CNTs进行胺基化处理，使SiO2@CNTs表面官能团数目增多，提高与聚合物基体的粘附性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于MJR3D打印二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料的制备，所述的二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料是首先将碳纳米管进行酸化，然后将SiO2涂层包裹碳纳米管，可以增强其分散性；同时对SiO2@CNTs进行胺基化处理，使表面官能团数目增多，最后将胺基化处理的SiO2@CNTs和PA12粉末加入无水乙醇中随之转移至聚四氟乙烯高温反应釜中，得到SiO2@CNTs增强尼龙12复合粉末用于MJR3D打印机。
其制备方法包括以下步骤：
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
以H2SO4和HNO3体积比为3:1配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性。
（2）二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs）的制备
将步骤（1）酸处理过的碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分散在200 ml去离子水中，超声处理2h。然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀。接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h。最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的表面活性剂，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs。
（3）胺基化SiO2@CNTs的制备
将60ml乙醇胺（MEA）与40 ml乙醇在磁力搅拌器的帮助下混合1h，然后在上述溶液中加入0.5 g步骤（2）得到的SiO2@CNTs。将混合物置于超声中超声3 h、磁力搅拌21 h，完成SiO2@CNTs与胺的混合和功能化。最后，经过离心，用乙醇洗涤溶液，并在60℃电干燥器中干燥24小时，得到胺基化的SiO2@CNTs，记为m-SiO2@CNTs。
（4）m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
将步骤（3）得到的m-SiO2@CNTs和PA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加质量分数均为尼龙1%的硬脂酸钙和抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末，用于MJR3D打印工艺。
（5）将步骤（4）制得的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
进一步地，步骤（1）碳纳米管进行酸化目的：利用酸清洗碳纳米管表面杂质。步骤（2）添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂的目的：使带负电荷碳纳米管与阳离子CTAB之间形成静电相互作用，有助于疏水性的碳纳米管分散到水中。步骤（2）添加氨水（NH4OH）的目的：使得氨水的氢氧根（OH−）离子被吸附在碳纳米管上，由于其负电荷，提高了碳纳米管与阳离子CTAB表面活性剂的相互作用。步骤（2）添加正硅酸乙酯（TEOS）的目的：由于硅酸盐低聚物与氨水形成强键，形成了更长的圆柱形胶束，将正硅酸乙酯注入到含有CNTs的溶液中，经水解产生硅酸盐阴离子与带正电的阳离子表面活性剂的碳纳米管复合材料之间通过静电和氢键的相互作用，促进了碳纳米管周围二氧化硅层的生长。
本发明的有益效果在于：
为了解决CNTs易于团聚，很难均匀分散在聚合物基体中的难题，提供了一种二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料。SiO2涂层在水和乙醇等溶剂中具有更高的润湿性，并可能减少纳米纤维材料的团聚，使其分散更均匀；同时对SiO2@CNTs进行胺基化处理，使表面官能团数目增多，提高与聚合物基体的粘附性，增强其复合材料的力学性能。
附图说明
图1为未处理过CNTs的SEM图；
图2为本发明经酸酸化过的CNTs SEM图；
图3为本发明制备的SiO2@CNTs SEM图；
图4为本发明制备的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末SEM图；
图5为本发明制备的m-SiO2@CNTs、未处理CNTs的DSC图；
图6为本发明制备的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末DSC图；
图7为实施案例1~4和对比例1~2的打印拉伸样条。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实验例1
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
用30mlH2SO4和10mlHNO3配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性备用。
（2）二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs）的制备
首先，将1g酸处理过的碳纳米管和30g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分散在200 ml去离子水中，超声处理2h。然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀。接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h。最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的表面活性剂，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs。
（3）胺基化SiO2@CNTs的制备
将60ml乙醇胺（MEA）与40 ml乙醇在磁力搅拌器的帮助下混合1h，然后在上述溶液中加入0.5 g的SiO2@CNTs。将混合物置于超声中超声3 h、磁力搅拌21 h，完成SiO2@CNTs与胺的混合和功能化。最后，经过离心，用乙醇洗涤溶液，并在60℃电干燥器中干燥24小时，得到胺基化的SiO2@CNTs，记为m-SiO2@CNTs。
（4）m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将0.1g m-SiO2@CNTs和0.9gPA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加9mg的硬脂酸钙和9mg抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末。
（5）MJR3D打印m-SiO2@CNTs/PA12复合材料的制备
将制得的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
实施例2
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
用30mlH2SO4和10mlHNO3配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性备用。
（2）二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs）的制备
首先，将1g酸处理过的碳纳米管和30g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分散在200 ml去离子水中，超声处理2h。然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀。接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h。最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的表面活性剂，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs。
（3）胺基化SiO2@CNTs的制备
将60ml乙醇胺（MEA）与40 ml乙醇在磁力搅拌器的帮助下混合1h，然后在上述溶液中加入0.5 g的SiO2@CNTs。将混合物置于超声中超声3 h、磁力搅拌21 h，完成SiO2@CNTs与胺的混合和功能化。最后，经过离心，用乙醇洗涤溶液，并在60℃电干燥器中干燥24小时，得到胺基化的SiO2@CNTs，记为m-SiO2@CNTs。
（4）m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将0.2g m-SiO2@CNTs和0.8gPA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加8mg的硬脂酸钙和8mg抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末。
（5）MJR3D打印m-SiO2@CNTs/PA12复合材料的制备
将制得的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
实施例3
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
用30mlH2SO4和10mlHNO3配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性备用。
（2）二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs）的制备
首先，将1g酸处理过的碳纳米管和30g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分散在200 ml去离子水中，超声处理2h。然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀。接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h。最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的表面活性剂，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs。
（3）胺基化SiO2@CNTs的制备
将60ml乙醇胺（MEA）与40 ml乙醇在磁力搅拌器的帮助下混合1h，然后在上述溶液中加入0.5 g的SiO2@CNTs。将混合物置于超声中超声3 h、磁力搅拌21 h，完成SiO2@CNTs与胺的混合和功能化。最后，经过离心，用乙醇洗涤溶液，并在60℃电干燥器中干燥24小时，得到胺基化的SiO2@CNTs，记为m-SiO2@CNTs。
（4）m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将0.3g m-SiO2@CNTs和0.7gPA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加7mg的硬脂酸钙和7mg抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末。
（5）MJR3D打印m-SiO2@CNTs/PA12复合材料的制备
将制得的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
实施例4
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
用30mlH2SO4和10mlHNO3配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性备用。
（2）二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs）的制备
首先，将1g酸处理过的碳纳米管和30g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分散在200 ml去离子水中，超声处理2h。然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀。接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h。最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的表面活性剂，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs。
（3）胺基化SiO2@CNTs的制备
将60ml乙醇胺（MEA）与40 ml乙醇在磁力搅拌器的帮助下混合1h，然后在上述溶液中加入0.5 g的SiO2@CNTs。将混合物置于超声中超声3 h、磁力搅拌21 h，完成SiO2@CNTs与胺的混合和功能化。最后，经过离心，用乙醇洗涤溶液，并在60℃电干燥器中干燥24小时，得到胺基化的SiO2@CNTs，记为m-SiO2@CNTs。
（4）m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将0.4g m-SiO2@CNTs和0.6gPA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加6mg的硬脂酸钙和6mg抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末。
（5）MJR3D打印m-SiO2@CNTs/PA12复合材料的制备
将制得的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
实施例5
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
用30mlH2SO4和10mlHNO3配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性备用。
（2）二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs）的制备
首先，将1g酸处理过的碳纳米管和30g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分散在200 ml去离子水中，超声处理2h。然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀。接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h。最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的表面活性剂，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs。
（3）胺基化SiO2@CNTs的制备
将60ml乙醇胺（MEA）与40 ml乙醇在磁力搅拌器的帮助下混合1h，然后在上述溶液中加入0.5 g的SiO2@CNTs。将混合物置于超声中超声3 h、磁力搅拌21 h，完成SiO2@CNTs与胺的混合和功能化。最后，经过离心，用乙醇洗涤溶液，并在60℃电干燥器中干燥24小时，得到胺基化的SiO2@CNTs，记为m-SiO2@CNTs。
（4）m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将0.5g m-SiO2@CNTs和0.5gPA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加5mg的硬脂酸钙和5mg抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末。
（5）MJR3D打印m-SiO2@CNTs/PA12复合材料的制备
将制得的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
对比例1
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
用30mlH2SO4和10mlHNO3配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性备用。
（2）CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将0.3g CNTs和0.7gPA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加7mg的硬脂酸钙和7mg抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到CNTs/PA12复合粉末。
（3）MJR3D打印CNTs/PA12复合材料的制备
将制得的CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
对比例2
（1）碳纳米管（CNTs）酸处理；
用30mlH2SO4和10mlHNO3配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h。然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性备用。
（2）二氧化硅包裹碳纳米管（SiO2@CNTs）的制备
首先，将1g酸处理过的碳纳米管和30g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分散在200 ml去离子水中，超声处理2h。然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀。接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h。最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的表面活性剂，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs。
（3）SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将0.3g SiO2@CNTs和0.7gPA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加5mg的硬脂酸钙和5mg抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到SiO2@CNTs/PA12复合粉末。
（4）MJR3D打印SiO2@CNTs/PA12复合材料的制备
将制得的SiO2@CNTs/PA12复合粉末用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
性能测试
MJR3D打印成型主要参数为：打印模式：精细打印模式；预热温度：175℃；粉末层高度：110微米；打印一层粉末层喷头喷射次数：4pass；喷头刮墨距离：15.8英寸，刮墨高度：6.0英寸，压墨时间：4s；负压：3.0Kpa，喷头电压：28V，喷头温度：55℃。
3D打印过程：先在MJR打印机粉末床铺粉实施例1-4和对比例1-2制备的改性尼龙12粉末，然后将粉末床温度升至175℃（接近尼龙12粉末熔点）对改性尼龙粉末12进行预热，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使改性尼龙12粉末熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度（下降高度：粉末层厚度），然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层。以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
表二为各实施例和对比例制备的粉末材料用于MJR3D打印机打印出的样品的力学性能数据。从以上物性测试结果可以明显看出，随着m-SiO2@CNTs量的增加，实施例1至实施例4的m-SiO2@CNTs/PA12复合材料拉伸强度、弯曲强度和断口冲击韧性呈现先增加后降低的趋势，从图6的DSC图可以看出，m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的结晶峰温度高于纯尼龙12粉末，说明m-SiO2@CNTs加入可以有助于尼龙12粉末的结晶，但是当m-SiO2@CNTs的量为4份时，m-SiO2@CNTs会团聚在尼龙基体表面，反而复合材料的强度降低，所以力学性能呈现先增加后降低的趋势。综合性能来看，m-SiO2@CNTs与尼龙比例为3：7时最为合适。而两个对比例分别是直接将0.3g 酸处理的CNTs和0.7gPA12粉末在高压反应釜中值得CNTs/PA12复合材料和先用二氧化硅包裹酸化碳纳米管得到SiO2@CNTs,然后将其与PA12粉末置于高温反应釜中制得SiO2@CNTs/PA12，其各力学性能均低于氨基化SiO2@CNTs增强的尼龙12复合材料，说明碳纳米管经过SiO2包裹和氨基化后得到的m-SiO2@CNTs复合材料使得碳纳米管结构中的无序度减小，结构缺陷也有所减少，这种结构变化将为碳纳米管添加到聚合物中为MJR3D打印复合材料提供提升潜在的力学性能。
可以从图5的m-SiO2@CNTs拉曼光谱可以看出，两条曲线在1340cm-1（对应D波段）和1580cm-1（对应G波段）出现两个明显的特征峰；1340cm-1附近D波峰与碳纳米管晶格缺陷及长程平面对称性有关，而位于1580cm-1附近G波峰来源于碳纳米管的管状石墨结构振动峰，它们的相对强度可体现不同CNTs结构的有序程度，即可由R= ID/ IG（D带与G带强度比）值来表示，其值越大，表明材料缺陷程度越大、有序度降低。未经过处理的碳纳米管具有较高的D谱带，其ID/ IG值为1.16，说明碳纳米管结构存在缺陷，而经过SiO2包裹和氨基化后的碳纳米管D谱带和G谱带相似，但D谱带明显减弱，ID/ IG值为0.99。
从图6可以看出，实施案例3制得的m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的熔融峰与纯PA12相比位置几乎不变，这也证明了表面二氧化硅包裹和氨基化后的碳纳米管与尼龙粉末相容性良好，不会影响尼龙12粉末的性能，而m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的开始结晶温度比CNTs/PA12高，说明经过表面二氧化硅包裹和氨基化后的碳纳米管比不改性的碳纳米管更有利于尼龙12粉末结晶。
从图1-4分别是未处理碳纳米管、酸化碳纳米管、表面二氧化硅包裹和氨基化后的碳纳米管和m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的SEM图，可以从图1看出未处理碳纳米管出现严重的团聚，管间发生吸附相互缠绕，图2是经过酸化后的碳纳米管，可以看出从团聚体剥离出来，团聚体明显较少，并且碳纳米管的弯曲缠绕程度减弱，图3是经过SiO2包裹的CNTs，可以看到酸化后的碳纳米管分散更均匀，而SiO2包裹的CNTs要经过氨基化后使表面官能团数目增多，提高与聚合物基体的粘附性，所以在图4可以看到CNTs和树根一样接枝在尼龙12基体上。
Figure 131283DEST_PATH_IMAGE002
Figure 219062DEST_PATH_IMAGE004
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种用于MJR3D打印的二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳纳米管酸处理；
以H2SO4和HNO3体积比为3:1配成混合酸，加入碳纳米管，在80℃超声处理2h，然后将酸化后的碳纳米管抽真空过滤，反复清洗至中性；
（2）二氧化硅包裹碳纳米管的制备
首先，将酸处理过的碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵分散在200 ml去离子水中，超声处理2h，然后，在上述溶液中加入80ml乙醇，继续超声1h，使分散均匀，接着，将30 ml氨水和70 ml去离子水的混合物倒入含有CNTs的溶液中，在超声中继续放置1h，最后，将20ml正硅酸乙酯和80ml乙醇的混合物滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌12h，搅拌结束后，将溶液离心，用乙醇多次洗涤，除去多余的十六烷基三甲基溴化铵，在80℃真空干燥箱干燥24h得到SiO2@CNTs；
（3）胺基化SiO2@CNTs的制备
将60ml乙醇胺与40 ml乙醇在磁力搅拌器的帮助下混合1h，然后在上述溶液中加入0.5g的SiO2@CNTs，将混合物置于超声中超声3 h、磁力搅拌21 h，完成SiO2@CNTs与胺的混合和功能化，最后，经过离心，用乙醇洗涤溶液，并在60℃电干燥器中干燥24小时，得到胺基化的SiO2@CNTs，记为m-SiO2@CNTs；
（4）m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末的制备
首先将m-SiO2@CNTs和PA12粉末加入40ml的无水乙醇中室温搅拌2h，同时添加硬脂酸钙和抗氧剂1010，待原料在无水乙醇溶液中混合均匀后，将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中120℃保温12h 后取出冷却；最后用去离子水洗涤、抽滤、烘干、研磨得到m-SiO2@CNTs/PA12复合粉末。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的用于MJR3D打印的二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料。
3.一种如权利要求2所述的用于MJR3D打印的二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料的应用，其特征在于，将二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料用于MJR3D打印打印成型，根据层打印数据，在粉末层上选择性喷射助熔剂，经红外光照，助熔剂吸收红外光将其转化成热量，使二氧化硅包裹碳纳米管增强尼龙12复合材料熔融定型；第一层打印完之后，粉末床下降一层高度，然后重复上述铺粉、预热、喷射助熔剂等步骤，打印出第二层，以此类推最终打印出需要的3D打印样条。
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