CN105694881A - 亚微米钡镁铝酸盐，其制备方法及其作为发光材料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钡镁铝酸盐，其特征在于，它是平均尺寸为80-400nm的基本上单晶的颗粒在液相中的悬浮液的形式。所述铝酸盐通过如下方法制备，在该方法中：形成液体混合物，该液体混合物包含铝以及在该铝酸盐组成中所含其它元素的化合物；将所述混合物雾化干燥；将干燥的产物进行煅烧；并且对这种产物进行湿法研磨。本发明的铝酸盐可被用作发光材料。
Description
本申请是基于申请日为2009年3月10日、申请号为200980109669.1、发明名称为“亚微米钡镁铝酸盐，其制备方法及其作为发光材料的用途”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及亚微米的钡和镁的铝酸盐，其制备方法以及这种铝酸盐作为发光材料(luminophore)的用途。
背景技术
发光及电子领域目前正在经历显著的发展。可提及的这些发展的例子包括用于可视化、照明或标记的新技术的等离子系统统(屏幕和灯)。这些新应用需要具有进一步改善的性能的发光材料。因而，除了它们的发光性能之外，特定的形态或者粒度特性是这些材料所需的，以便尤其促进它们在所需应用中的使用。
更具体地，需要具有颗粒形式的发光材料，所述颗粒是尽可能个体化的并且具有亚微米的非常小的尺寸，尤其小于500nm。通过熟料法(chamottage)制备发光材料的方法是已知的。但是，为了获得所需的结晶相，这些方法需要在高温下煅烧，这因而通常导致获得难以研磨的产品，使得不可能达到这样的尺寸。
而且，并且仍在发光和电子领域中的发展方面，寻求获得透明发光的薄层形式的材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供具有这种粒度特性的产品。
本发明的第二目的在于获得上述类型的发光材料。
为此，本发明的钡和镁的铝酸盐的特征在于它以平均尺寸为80-400nm的基本上单晶的颗粒在液相中的悬浮液的形式存在。
附图说明
通过阅读以下的内容并结合附图，本发明的其它特征、细节和优点将会变得更加明显，在附图中：
图1是根据本发明的铝酸盐的X射线衍射图；
图2是这种同样铝酸盐的发射谱。
图3是根据本发明的第二悬浮液的TEM显微照片。
图4是根据本发明的第三悬浮液的TEM显微照片。
图5是根据本发明的第四悬浮液的TEM显微照片。
图6是根据本发明的第五悬浮液的TEM显微照片。
具体实施方式
术语“稀土元素”在本发明中被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57-71在内的元素所形成的组中的元素。
本发明的铝酸盐由具有如下这样的基本特征的颗粒构成，这些颗粒的基本特征在于它们是亚微米和单晶的。
更具体地，这些颗粒具有80-400nm，更特别地100-300nm的平均尺寸(d50)。这个尺寸可以是80-200nm并且更特别地是100-200nm。对于本发明铝酸盐的某些应用，例如透明材料的生产，正如将在下文中所描述的，可以使用其颗粒尺寸为100-150nm的铝酸盐。
而且，这些颗粒可具有窄的粒度分布(dispersion)，更特别地，它们的分布指数(indicededispersion)可以是至多1，优选至多0.7，更优选至多0.5。
在整个说明书中，平均尺寸和分布指数是使用激光粒度计通过激光衍射技术获得的值(体积分布(répartition))。
术语“分布指数”被理解为是指下述比率：
σ/m＝(d84-d16)/2d50
其中：
-d84是指下述这样的颗粒直径，对于该直径来说，84％的颗粒具有小于d84的直径；
-d16是指下述这样的颗粒直径，对于该直径来说，16％的颗粒具有小于d16的直径；
-d50是指颗粒的平均直径。
在此要指出，平均尺寸的测量是按照用于这种类型的测量的众所周的方法针对还未经历沉降的悬浮液来进行的，也就是说没有上清液相也没有沉淀物相，并且如果需要的话，其经过了超声波处理。
本发明铝酸盐的组成颗粒的其它特征是它们的单晶特性。这是因为，大部分的这些颗粒，也就是说至少大约90％的这些颗粒，并且优选全部的这些颗粒，由单晶构成。
颗粒的这种单晶外观可通过透射电镜(TEM)分析技术来揭示。
对于其中的颗粒的尺寸范围为至多大约200nm的悬浮液来说，可以通过将由上述激光衍射技术测得的颗粒平均尺寸与由X射线衍射(XRD)分析获得的相关域(domainecohérent)或晶体尺寸的测量值进行比较来揭示颗粒的单晶外观。在此要指出，通过XRD测量的数值对应于由与结晶面[102]对应的衍射线计算的相关域的尺寸。两个数值：XRD和激光衍射平均尺寸实际上具有同样的数量级，也就是说它们具有小于2，更特别地至多1.5的比值(d50测量值/XRD测量值)。
作为它们的单晶性质的结果，本发明铝酸盐颗粒为良好分离且个体化的形式。没有或很少有颗粒聚集体。通过将由激光衍射技术测量的d50与由透射电镜(TEM)获得的图象所测量的数值进行比较，可以揭示颗粒的这种良好的个体化。因而，对于通过激光衍射技术测量的d50的给定值(激光d50值)，通过TEM测量的值(TEM值)为至少等于(激光d50值)/2并且(激光d50值/TEM值)之比可以为1-2。
本发明的铝酸盐基于氧化物形式的铝、钡和镁，但它可包含被称作“替代元素”或者“掺杂剂”的另外的元素，因为这些元素被认为是部分替代了组成元素Ba、Mg和Al，并且使得尤其能够改善铝酸盐的光学和发光性能。
在现有技术目前普遍接受的基础上，下面将针对每种组成元素给出这些替代元素的实例。这意味着：如果针对给定的组成元素所描述的替代元素随后在实践中证明可替代除了在本说明书中所认为的组成元素之外的组成元素，则其并不超出本发明的范围。
因而，钡可用至少一种稀土元素部分替代，所述稀土元素尤其可以是钆、铽、钇、镱、铕、钕和镝，这些元素可单独使用或者组合使用。类似地，镁可用至少一种选自锌、锰或钴的元素替代。最后，铝也可用至少一种选自镓、钪、硼、锗或硅的元素替代。
正如所知的，这些替代元素的量可以在宽范围内变化，但它们应当满足：对于最大值来说，铝酸盐的结晶结构基本上保持。而且，替代元素的最小量是：低于这个量时，替代元素不再起作用。
但是通常，钡的替代元素的量是至多40％，更特别地至多20％，甚至更特别地至多10％，这个量以(替代元素/(替代元素+Ba)原子比)原子％表示。对于镁，这个量，以同样的方式表示，通常为至多60％，更特别地至多40％，更特别地至多10％。对于铝，仍以相同的方式表示，这个量通常为至多15％。该替代元素最小量可以是例如至少0.1％。
作为实例，本发明的铝酸盐可对应于下式(I)：
a(Ba1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3)(I)
其中：
M1表示稀土元素，其更特别地是钆、铽、钇、镱、铕、钕和镝；
M2表示锌、锰或钴；
a、b、c、d和e满足下面的关系：
0.25≤a≤2；0＜b≤2；3≤c≤9；0≤d≤0.4以及0≤e≤0.6。
M1可更特别地是铕。
M2可更特别地是锰。
更特别地，本发明的铝酸盐可对应于其中a＝b＝1且c＝5的上述式(I)。
根据另一个特定的实施方案，本发明的铝酸盐可对应于其中a＝b＝1且c＝7的上述式(I)。
根据又一个特定的实施方案，本发明的铝酸盐可对应于其中a＝1；b＝2且c＝8的上述式(I)。
因而，作为这种类型的产品的实例，可提及下式的那些：BaMgAl10O17；Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.6Mn0.4Al10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.95Mn0.05Al10O17；BaMgAl14O23；Ba0.9Eu0.1MgAl14O23；Ba0.8Eu0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。
本发明的铝酸盐通常为如上所述的颗粒在液相中的悬浮液的形式。
至于固体颗粒，它们基本上或者只由如上所述的铝酸盐构成，它们不包含除这种铝酸盐之外的其它化合物，除了例如有非常少量的可能的杂质之外。该铝酸盐基本上以β-氧化铝的形式结晶。这种结晶通过X-射线分析来揭示。措辞“基本上”要理解为是指通过对由本发明悬浮液获得的干燥粉末进行分析而获得的X-射线图，除了具有β-氧化铝主相之外，还具有对应于杂质的一个或多个次要相，例如BaAl2O4。根据本发明的一个优选实施方式，该铝酸盐以纯β-氧化铝相的形式结晶。在这种情况下，XRD分析只显示出单一结晶相。
这种悬浮液是稳定的，这被理解为是指在数小时的过程中，例如在大约24小时的持续时间中，没有观察到固体颗粒的沉降。
不过可观察到随时间的沉降，其可导致颗粒彼此聚集在一起。但是，并且作为本发明悬浮液的重要性能，使用非常小机械能的简单搅拌，尤其是超声处理，例如在120W的功率下3分钟，则可以使这些颗粒解聚，并且因而返回到具有以上给出的所有特性的颗粒的悬浮液的形式。
本发明悬浮液的液相可以是水或水/水可混溶性溶剂混合物或者有机溶剂。
有机溶剂最特别地可以是水可混溶性溶剂。例如，可以提到醇如甲醇或乙醇，二醇如乙二醇，二醇的乙酸酯衍生物如单乙酸乙二醇酯，二醇的醚，多元醇或者酮。
这种液相还可以包含分散剂。
这种分散剂可选自已知分散剂，例如选自碱金属多磷酸盐(Mn+2PnO3n+1)或者偏磷酸盐([MPO3]n)(M表示碱金属如钠)，尤其是六偏磷酸钠。它还可以选自碱金属硅酸盐(硅酸钠)，氨基醇，膦酸盐，柠檬酸及其盐，磷琥珀酸的衍生物((HOOC)n-R-PO3H2，其中R是烷基链)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸以及聚苯乙烯磺酸及它们的盐。最优选柠檬酸和偏磷酸盐。
分散剂的量可以是1％-15％，更特别地4％-8％，这个量以分散剂的质量相对于分散体中固体的质量来表示。
悬浮液的浓度可以在宽范围内变化。作为示例，其可以是大约10g/l-大约500g/l，更特别地，40g/l-300g/l，这个浓度以每体积悬浮液的固体质量来表示。
对于在水性相中的悬浮液，并且根据一种特定的变化方式，该悬浮液的一个有利特征在于它们在宽pH值范围内的稳定性。因而，这些悬浮液保持稳定，也就是说当使它们的pH值在给定的数值范围内变化时，它们没有发生颗粒沉降和聚集，这些范围的整体涵盖了整个的pH值数值，其可以是2-11，更特别地4-10。这种pH值的变化可在发光应用中使用悬浮液时发生，并且这个特征因而是重要的，因为悬浮液因此可在大的应用范围内被使用。
本发明还涉及固体形式的铝酸盐，也就是粉末的形式，具有能够导致产生如上所述的悬浮液形式的铝酸盐的特性。换句话说，当这种粉末再分散在液相中时，在简单搅拌之后，不需要应用高机械能，在这里尤其是通过简单的超声波处理，例如大约450W的功率，则可以获得具有以上给出的特性的铝酸盐的悬浮液。
现在将描述悬浮液形式的本发明铝酸盐的制备方法。
这种方法包括第一步骤，在该步骤中形成液体混合物，该液体混合物是铝以及该铝酸盐组成中所含其它元素的化合物的溶液或悬浮液或凝胶。
作为这些元素的化合物，通常使用无机盐或氢氧化物或碳酸盐。作为盐，可优选提及硝酸盐，尤其是对于钡、铝、铕和镁来说。任选地可使用硫酸盐，特别是对于铝来说，氯化物或者有机盐，例如乙酸盐。
作为铝的化合物，还可使用铝的胶态分散体或溶胶。这种铝的胶态分散体可具有尺寸为1nm至300nm的颗粒或胶体。铝可以以勃姆石(boehmite)的形式存在于溶胶中。
下一个步骤在于干燥预先制备的混合物。所述干燥通过雾化来进行。
术语“雾化(atomisation)干燥”是指通过混合物在热气氛中喷雾(pulvérisation)来干燥(spray-drying)。可使用本身已知的任何喷雾器来进行雾化，所述喷雾器例如是莲蓬头类型或另一种类型的喷嘴。还可以使用被称作涡轮式雾化器的雾化器。关于可在本发明方法中使用的各种喷雾技术，特别可参考Masters的题为“SPRAYDRYING”的专著(第2版，1976年，由GeorgeGodwin出版，伦敦)。
应当指出，还可借助于“闪蒸”反应器来实施雾化干燥操作，该“闪蒸”反应器例如是在法国专利申请No.2257326、2419754和2431321。这种类型的雾化器可特别用于制备小颗粒尺寸的产品。在此情况下，处理气体(热气体)以螺旋运动的方式提供，并流入到涡流井中。待干燥的混合物沿着与所述气体螺旋路径的对称轴一致的路径注入，从而使得气体的动量完全转移到待处理的混合物上。实际上，气体因此起到了两个作用：第一，将起始混合物喷雾的作用，也就是说将其转化成细的小滴，第二，干燥所获得的小滴的作用。此外，颗粒在反应器内极短的停留时间(通常小于约1/10秒)尤其具有下述优点：限制其与热气体接触时间过长而导致过热的风险。
关于以上所述的闪蒸反应器，可特别地参考法国专利申请2431321的图1。
其由燃烧室和接触室组成，其中接触室由双锥体或其上部散开的截锥体组成。燃烧室借助于窄通道通入接触室。
燃烧室的上部配有允许可燃相被引入的开孔。
此外，燃烧室包括共轴内圆柱，因而在燃烧室内部确定了中心区域和穿孔主要朝该装置上部布置的环形外围区域。该室具有最少6个穿孔分布在至少一个圆环上，但优选分布在轴向隔开的数个圆环上。位于该室下部的穿孔的总表面积可以非常小，其为所述共轴内圆柱体的穿孔的总表面积的大约1/10－1/100。
穿孔通常为圆形的，并且具有非常薄的厚度。优选地，穿孔直径与壁厚之比为至少5，最小壁厚仅仅受到机械条件的限制。
最后，弯管通入到该窄通道中，其端部沿着中心区域的轴开放。
螺旋运动的气相(下文称为螺旋相)由气体(通常为空气)组成，其被引入到在环形区域中制成的孔中，这个孔优选位于所述区域的下部。
为了在窄通道中获得螺旋相，优选地，该气相在低压下被引入到上述孔中，所述低压也即指在小于1巴的压力下，更特别地在0.2至0.5巴的压力下，高于在接触室中存在的压力。这个螺旋相的速度通常为10至100m/s，优选为30至60m/s。
而且，可燃相(可特别地为甲烷)以大约100－150m/s的速度通过上述开孔轴向注入到中心区域中。
在燃料和螺旋相彼此接触的区域中，可燃相通过任何已知的方式被点燃。
之后，在窄通道中施加于气体上的流动沿着使用类双曲线发生器(génératrice)组混合的轨迹整体发生。这些发生器置于在所有方向上散开之前，在接近窄通道并在其下方的一组小尺寸圆或环上。
接下来，借助于上述的管引入液体形式的待处理混合物。然后将该液体分成大量的液滴，每个液滴通过气体的体积来输送，并进行产生离心效果的运动。通常，液体的流速为0.03至10m/s。
螺旋相的固有动量与液体混合物的固有动量之比必须高。特别地，它为至少100，优选为1000至10000。在窄通道中的动量基于气体和待处理混合物的输入流速，并且基于所述通道的截面来计算。增加流速会增加液滴的尺寸。
在这些条件下，气体的固有运动在其方向和其强度方面均被施加到待处理混合物的液滴上，它们在两种流体的会聚区域中彼此分离。液体混合物的速度另外被降低到获得连续流所需的最小值。
通常在100℃至300℃的固体输出温度下进行雾化。
该方法的下一个步骤在于煅烧在干燥结束时获得的产物。
该煅烧在足够高以获得结晶相的温度下进行。通常，这个温度为至少1100℃，更特别地至少1200℃。它可以为至多1500℃，例如1200℃-1400℃。
这个煅烧在空气中进行，或者尤其是在铝酸盐包含掺杂剂和这种铝酸盐作为发光材料的用途的情况下，该煅烧在还原气氛中进行，例如在氮气或氩气中混合的氢气下进行。这个煅烧的持续时间例如是大约30分钟-10小时。可以进行两次煅烧，第一次煅烧在空气中，而第二次煅烧在还原气氛中。
在某些情况下，取决于铝和其它元素的所选起始化合物的类型，可有利地在上述所提到的之前进行初步煅烧，该初步煅烧在比上述略低的温度下进行，例如低于1000℃。
该方法的最后步骤在于研磨由煅烧获得的产物。根据本发明，在水中或者在水/溶剂混合物中或者在与如上针对悬浮液的组成液相所描述的溶剂相同类型的有机溶剂中进行湿法研磨。
在研磨过程中，可以使用上述类型的分散剂以及上述的用量。这种分散剂可有助于在如上述的不同pH范围内获得的悬浮液的稳定性，给定的分散剂导致在给定的pH值范围内的稳定性。
湿法研磨在此外为本领域技术人员公知的条件下进行。
在湿法研磨结束时，获得悬浮液形式的本发明铝酸盐。
应当指出，在水/溶剂混合物或者在有机溶剂中的悬浮液的情况下，这种悬浮液可以由通过上述方法获得的水性悬浮液为起始并且通过将有机溶剂添加到这种水性悬浮液中并且然后在必要时蒸馏除去水来制备。
上面的描述涉及悬浮液形式的铝酸盐的生产。为了获得粉末形式的本发明铝酸盐，以这种悬浮液为起始，并且使用任何已知的分离技术如过滤，将固体产物与液相分离。如此获得的固体产物可被干燥，然后任选地在与上述相同类型的液相中再悬浮。
由于替代元素或掺杂剂的类型和性能，本发明的铝酸盐(这被理解为是指悬浮液形式的铝酸盐或者固体形式的铝酸盐)可被用作发光材料。
更特别地，这些铝酸盐在等离子系统统(屏幕和灯，其中激发通过稀有气体或者稀有气体混合物如氙气或/和氖气产生)中，在汞蒸气灯中和在发光二极管(LED)中使用的波长范围中在电磁激发下具有发光的性能。因而，它们可在等离子系统统(可视化屏幕或照明系统)、在汞蒸气灯中和在二级管LED中用作发光材料。
本发明因而还涉及包括如上所述的铝酸盐或者如通过如上所述的方法获得的铝酸盐或者通过使用这种同样的铝酸盐生产的发光器件。类似地，本发明涉及在生产中可用铝酸盐或者包括这种同样的铝酸盐的等离子体系统、汞蒸气灯或者二级管LED。在这些生产中发光材料的使用按照众所周知的技术来进行，例如通过丝网印刷、电泳、沉降、喷墨、喷涂、旋涂或者浸涂技术。
本发明铝酸盐的粒度性能意味着它们可在半透明油墨中用作标记物，例如用于通过不可见条形码系统产生标记。
本发明的铝酸盐还可被用作纸、板材、纺织品、玻璃类型的材料中或者大分子材料中的标记物。大分子材料可以是不同类型的：弹性体、热塑性，热固性类型的。
而且，当未被掺杂时(在可见和UV范围内无吸收)，这些铝酸盐的特殊性能意味着它们可在汞蒸气照明系统中被用作反射阻碍剂。
本发明还涉及发光材料，该发光材料包括以下物质或者可通过使用以下物质来生产：至少一种根据本发明的铝酸盐或者通过上述方法获得的铝酸盐。
根据一种优选的实施方式，这种发光材料还可以是透明的。在这种情况下，在其组成中或者在其生产时所涉及的铝酸盐是平均尺寸为100nm-200nm，优选100nm-150nm的本发明铝酸盐。
要指出：这种材料可以包括如下物质或通过使用如下物质来生产：除了本发明的铝酸盐之外的其它铝酸盐，更一般地是其它发光材料，其为亚微米或纳米级颗粒的形式。
这种材料可以为两种形式，也就是说要么是整块(massique)材料的形式，该材料整体具有透明和发光性能，要么是复合材料的形式，也就是说此时为基材和该基材上的层的形式，而该层单独具有这些透明和发光性能。在这种情况下，本发明的铝酸盐被包含在所述层中。
该材料的基材是可由硅制成的、基于有机硅的、或者是由石英制成的基材。它也可以是玻璃或聚合物，例如聚碳酸酯。该基材(如聚合物)可以是刚性或柔性形式如具有几毫米厚度的片材或箔的形式。它还可以是厚度从几十微米、甚至是几微米至十分之几毫米的薄膜的形式。
术语“透明材料”在本发明的范围内是指浊度为至多60％且总透射率为至少60％，优选浊度为至多40％且总透射率为至少80％的材料。该总透射率对应于相对于入射光量的穿过该层的光的总量。浊度对应于该层的漫透射与其总透射的比率。
这两个量是在下述条件下测量的：具有0.2μm-1μm厚度的材料层沉积在厚度为0.5mm的标准玻璃基材上。铝酸盐颗粒在该材料中的质量级分为至少20％。在550nm的波长下，通过在配备有积分球的PerkinElmerLamda900分光计上的传统操作程序，来通过材料层和基材来进行漫透射和总透射的测量。
该材料，更特别地是上述的层，除了本发明的铝酸盐之外还可以包含下述类型的粘结剂或填料：聚合物(聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯)、硅酸盐、二氧化硅珠粒、磷酸盐、氧化钛或者其它尤其用于改进材料的机械性能和光学性能的矿物填料。
铝酸盐颗粒在该材料中的质量级分可以是20％-99％。
该层的厚度可以是30nm-10μm，优选100nm-3μm，更优选100nm-1μm。
复合材料形式的该材料可以通过将本发明的铝酸盐悬浮液沉积到基材上来获得，该基材任选地预先经过洗涤，例如采用硫铬酸(sulfo-chromique)混合物来洗涤。还可以在这种沉积的时候添加上述粘结剂或填料。可采用喷涂、旋涂或浸涂技术进行这种沉积。在沉积该层之后，使基材在空气中干燥，然后可任选地使其经受热处理。通过加热至一般至少是200℃的温度来进行该热处理操作，考虑到该层与基材的相容性，因而具体设定温度的上限值，以便尤其避免发生副反应。干燥和热处理操作可以在空气中、在惰性气氛中、在真空下或在氢气中进行。
由以上可以看出，该材料可包含粘结剂或填料。在这种情况下可以使用本身含有这些粘结剂或这些填料中的至少一种或者其前体的悬浮液。
整块材料形式的该材料可以通过将铝酸盐颗粒引入到聚合物型基质中来进行，该基质例如是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或者有机硅基质。
本发明最后涉及发光系统，该发光系统包括上述类型的材料，并且另外包含激发源，该激发源可以是UV光子源如UV二极管，或者Hg、稀有气体或X射线型激发源。
该系统可用作照明用玻璃窗类型的透明墙式照明设备。
下面将给出实施例。
实施例1
这个实施例涉及具有式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的本发明钡镁铝酸盐的悬浮液的制备。
溶液由下面组成(％原子)的钡、镁和铕的硝酸盐的混合物构成：
Ba：45％
Mg：50％
Eu：5％
还制备Al浓度为大约1.8mol/l的勃姆石(265m2/g的比表面积)溶胶。将硝酸盐溶液和勃姆石溶胶混合以获得具有下述摩尔比的凝胶：
Ba/Al：0.09
Mg/Al：0.1
Eu/Al：0.01。
将水添加到这种凝胶中，以获得大约0.7mol/l的Al浓度。如此获得的凝胶具有3.5的最终pH值。该凝胶使用如在FR2431321A1和如上所述的闪蒸类型的雾化器干燥，其中出口温度为180℃。干燥的粉末随后在空气中在900℃下煅烧两小时，然后在Ar/H2(95/5)混合物中在1400℃下煅烧两小时。
所获得的粉末在NetzchLabstar球磨机中进行湿法研磨操作，其中ZrO2-SiO2球为0.4-0.8mm。所述球占研磨室的70％。悬浮液的固体含量是20质量％并且分散剂六偏磷酸钠(HMP)以0.025gHMP/g粉末的量(即2.5质量％)添加。该研磨机以再循环方式使用，其中旋转速度为3000rpm。该研磨持续90分钟。
无超声波的所得悬浮液的激光粒度分析给出了如下的结果：
| d16(nm) | 70 |
| d50(nm) | 138 |
| d84(nm) | 240 |
| σ/m | 0.6 |
由图1可以看出，通过在100℃下在烘箱中干燥悬浮液所获得的样品的X-射线衍射分析揭示出β-氧化铝相，具有由对应于101nm的[102]结晶面的衍射线计算的相关域尺寸。
观察到：d50(激光)的值和相关(XRD)域尺寸具有相同的数量级，由此确认了颗粒的单晶性质。
所获得的悬浮液在254nm处的激发下发蓝光(450nm)。图2是这个悬浮液的发射光谱。
实施例2
这个实施例涉及具有式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的本发明钡镁铝酸盐的悬浮液的制备。
该制备与实施例1的制备相同，一直到在1400℃下煅烧为止。
所获得的粉末在Molinex碗式(bol)球磨机中进行湿法研磨，其中ZrO2-SiO2球为0.4-0.6mm。所述球占研磨室的65％。悬浮液的固体含量是20质量％并且分散剂柠檬酸钠以0.05g柠檬酸钠/g粉末的量(即5质量％)添加。锭子(mobile)的旋转速度为1000rpm。该研磨持续95分钟。
无超声波的所得悬浮液的激光粒度分析给出了如下的结果：
通过在100℃下在烘箱中干燥悬浮液所获得的样品的X-射线衍射分析揭示出β-氧化铝相，具有对应于119nm的[102]结晶面的衍射线计算的相关域尺寸。
观察到：d50(激光)的值和相关域尺寸具有相同的数量级，由此确认了颗粒的单晶性质。而且，图3是在研磨之后的悬浮液的TEM照片，这个照片显示出颗粒的单晶性质。
所获得的悬浮液在254nm处的激发下发蓝光(450nm)。
实施例3
这个实施例涉及具有式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的本发明钡镁铝酸盐的悬浮液的制备。
该制备与实施例1的制备相同，直到在1400℃下煅烧为止。
所获得的粉末在Molinex碗式(bol)球磨机中进行湿法研磨，其中ZrO2-SiO2球为0.4-0.6mm。所述球占研磨室的65％。悬浮液的固体含量是20质量％并且分散剂磷琥珀酸以0.09g磷琥珀酸/g粉末的量(即9质量％)添加。锭子的旋转速度为1000rpm。该研磨持续150分钟。
无超声波的所得悬浮液的激光粒度分析给出了如下的结果：
| d16(nm) | 90 |
| d50(nm) | 227 |
| d84(nm) | 465 |
| σ/m | 0.8 |
图4是由研磨获得的悬浮液的TEM照片，这揭示出颗粒的单晶特性。
所获得的悬浮液在254nm处的激发下发蓝光(450nm)。
实施例4
操作程序与实施例1相同，直到获得具有3.5的最终pH值的凝胶为止。该凝胶使用型雾化器进行干燥，出口温度为145℃。所干燥的粉末然后在空气中在900℃下煅烧两小时，然后在Ar/H2(95/5)混合物中在1400℃下煅烧两小时。
所获得的粉末在Molinex碗式球磨机中进行湿法研磨，其中ZrO2-SiO2球为1.6-2.5mm。所述球占研磨室的65％。悬浮液的固体含量是50质量％并且分散剂六偏磷酸钠(HMP)以0.05gHMP/g粉末的量(即5质量％)添加。锭子的旋转速度为1800rpm。该研磨持续240分钟。
在这个湿法研磨之后，利用0.2-0.3mm的ZrO2-SiO2球对悬浮液进行第二研磨操作45分钟，但不改变其它研磨参数。
无超声波的所得悬浮液的激光粒度分析给出了如下的结果：
| d16(nm) | 80 |
| d50(nm) | 145 |
| d84(nm) | 290 |
| σ/m | 0.7 |
通过在100℃下在烘箱中干燥悬浮液所获得的样品的X-射线衍射分析揭示出β-氧化铝相，具有由对应于100nm的[102]结晶面的衍射线计算的相关域尺寸。
观察到：d50(激光)的值和相关域尺寸具有相同的数量级，由此确认了颗粒的单晶性质。
所获得的悬浮液在254nm处的激发下发蓝光(450nm)。
实施例5
这个实施例涉及具有式Ba0.9Eu0.1Mg0.95Mn0.05Al10O17的本发明钡镁铝酸盐的悬浮液的制备。
溶液由下面组成(％原子)的钡、镁、铕和锰的硝酸盐的混合物构成：
Ba：45％
Mg：47.5％
Eu：5％
Mn：2.5％
还制备Al浓度为大约1.8mol/l的勃姆石(265m2/g的比表面积)溶胶。将硝酸盐溶液和勃姆石溶胶混合以获得具有下述摩尔比的凝胶：
Ba/Al：0.09
Mg/Al：0.095
Eu/Al：0.01
Mn/Al：0.005
将水添加到这种凝胶中，以获得大约0.7mol/l的Al浓度。如此获得的凝胶具有3.5的最终pH值。该凝胶使用在实施例1中相同的装置进行干燥，出口温度为180℃。干燥的粉末随后在空气中在900℃下煅烧两小时，然后在Ar/H2(95/5)混合物中在1400℃下煅烧两小时。
所获得的粉末在Molinex碗式球磨机中进行湿法研磨，其中ZrO2-SiO2球为1.6-2.5mm。所述球占研磨室的65％。悬浮液的固体含量是50质量％并且分散剂六偏磷酸钠(HMP)以0.075gHMP/g粉末的量(即7.5质量％)添加。锭子的旋转速度是1800rpm。该研磨持续360分钟。
在这个湿法研磨之后，利用0.2-0.3mm的ZrO2-SiO2球对悬浮液进行第二研磨操作。其它研磨参数不变，并且研磨时间是215分钟。
无超声波的所得悬浮液的激光粒度分析给出了如下的结果：
| d16(nm) | 90 |
| d50(nm) | 166 |
| d84(nm) | 360 |
| σ/m | 0.8 |
通过在100℃下在烘箱中干燥悬浮液所获得的样品的X-射线衍射分析揭示出β-氧化铝相，具有由对应于110nm的[102]结晶面的衍射线计算的相关域尺寸。
观察到：d50(激光)的值和相关域尺寸具有相同的数量级，由此确认了颗粒的单晶性质。
所获得的产物在254nm处的激发下发蓝光(450nm)和发绿光(515nm)。图5是这个悬浮液的发射光谱。
实施例6
这个实施例涉及具有式Ba0.9Eu0.1Mg0.6Mn0.4Al10O17的本发明钡镁铝酸盐的悬浮液的制备。
溶液由下面组成(％原子)的钡、镁、铕和锰的硝酸盐的混合物构成：
Ba：45％
Mg：30％
Eu：5％
Mn：20％。
还制备Al浓度为大约1.8mol/l的勃姆石(265m2/g的比表面积)溶胶。将硝酸盐溶液和勃姆石溶胶混合以获得具有下述摩尔比的凝胶：
Ba/Al：0.09
Mg/Al：0.06
Eu/Al：0.01
Mn/Al：0.04。
将水添加到这种凝胶中，以获得大约0.7mol/l的Al浓度。如此获得的凝胶具有3.5的最终pH值。该凝胶使用在实施例1中相同的装置进行干燥，出口温度为180℃。干燥的粉末随后在空气中在900℃下煅烧两小时，然后在Ar/H2(95/5)混合物中在1400℃下煅烧两小时。
所获得的粉末在Molinex碗式球磨机中进行湿法研磨，其中ZrO2-SiO2球为1.6-2.5mm。所述球占研磨室的65％。悬浮液的固体含量是50质量％并且分散剂六偏磷酸钠(HMP)以0.075gHMP/g粉末的量(即7.5质量％)添加。锭子的旋转速度是1800rpm。该研磨持续420分钟。
在这个湿法研磨之后，利用0.2-0.3mm的ZrO2-SiO2球对悬浮液进行第二研磨。其它研磨参数不变，并且研磨时间是200分钟。
无超声波的所得悬浮液的激光粒度分析给出了如下的结果：
通过在100℃下在烘箱中干燥悬浮液所获得的样品的X-射线衍射分析揭示出β-氧化铝相，具有由对应于89nm的[102]结晶面的衍射线计算的相关域尺寸。
观察到：d50(激光)的值和相关域尺寸具有相同的数量级，由此确认了颗粒的单晶性质。
所获得的产物在254nm处的激发下发蓝光(450nm)和发绿光(515nm)。图6是这个悬浮液的发射光谱。
本发明还涉及以下项目：
1.钡镁铝酸盐，其特征在于，它为平均尺寸为80-400nm的基本上单晶的颗粒在液相中的悬浮液的形式。
2.项目1的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有80-200nm并且更特别地是100-200nm的平均尺寸。
3.前述项目之一的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有至多0.7的分布指数。
4.前述项目之一的铝酸盐，其特征在于，它以纯相的形式结晶。
5.前述项目之一的铝酸盐，其特征在于，它符合式(I)：a(Ba1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3)，其中M1表示稀土元素，更特别地是钆、铽、钇、镱、铕、钕和镝；M2表示锌、锰或钴；a、b、c、d和e满足下面的关系：0.25≤a≤2；0＜b≤2；3≤c≤9；0≤d≤0.4以及0≤e≤0.6。
6.项目5的铝酸盐，其特征在于，它符合上述式(I)，其中a＝b＝1且c＝5；或者a＝b＝1且c＝7；或者a＝1；b＝2且c＝8。
7.铝酸盐，其特征在于它是粉末的形式，所述粉末能够在液相中再分散之后得到前述项目之一的悬浮液形式的铝酸盐。
8.用于制备项目1-6之一的铝酸盐的方法，其特征在于它包括下述步骤：
-形成液体混合物，该液体混合物包含铝以及该铝酸盐组成中所含其它元素的化合物；
-将所述混合物雾化干燥；
-煅烧干燥的产物；
-对煅烧后的产物进行湿法研磨。
9.项目8的方法，其特征在于，作为铝的化合物，使用这种元素的溶胶。
10.项目8或9的方法，其特征在于，使用硝酸盐作为铝以及上述元素的化合物。
11.发光器件，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是项目1-7之一的铝酸盐或者通过项目8-10之一的方法获得的铝酸盐。
12.等离子体系统，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是项目1-7之一的铝酸盐或者通过项目8-10之一的方法获得的铝酸盐。
13.汞蒸气灯，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是项目1-7之一的铝酸盐或者通过项目8-10之一的方法获得的铝酸盐。
14.发光材料，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是项目1-7之一的铝酸盐或者通过项目8-10之一的方法获得的铝酸盐。
15.项目14的材料，其特征在于它是透明的，并且上述的铝酸盐的平均尺寸为100nm-200nm。
16.发光系统，其特征在于它包含项目14或15的材料，并且还包含激发源。
Claims (19)
1.钡镁铝酸盐，其特征在于，它为平均尺寸为80-400nm的基本上单晶的颗粒在液相中的悬浮液的形式。
2.权利要求1的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有80-200nm的平均尺寸。
3.权利要求1的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有100-200nm的平均尺寸。
4.权利要求1的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有80-150nm的平均尺寸。
5.权利要求1的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有小于2的通过激光衍射技术测量的颗粒平均尺寸/通过XRD测量的平均尺寸的比率。
6.权利要求1的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有小于1.5的通过激光衍射技术测量的颗粒平均尺寸/通过XRD测量的平均尺寸的比率。
7.前述权利要求之一的铝酸盐，其特征在于，该颗粒具有至多0.7的分布指数。
8.权利要求1-7之一的铝酸盐，其特征在于，它以纯相的形式结晶。
9.权利要求1-7之一的铝酸盐，其特征在于，它符合式(I)：a(Ba1-dM1 dO).b(Mg1-eM2 eO).c(Al2O3)，其中M1表示稀土元素，其可更特别地是钆、铽、钇、镱、铕、钕或镝；M2表示锌、锰或钴；a、b、c、d和e满足下面的关系：0.25≤a≤2；0＜b≤2；3≤c≤9；0≤d≤0.4以及0≤e≤0.6。
10.权利要求9的铝酸盐，其特征在于，它符合上述式(I)，其中a＝b＝1且c＝5；或者a＝b＝1且c＝7；或者a＝1；b＝2且c＝8。
11.用于制备权利要求1-10之一的铝酸盐的方法，其特征在于它包括下述步骤：
-形成液体混合物，该液体混合物包含铝化合物以及该铝酸盐组成中所含其它元素的化合物；
-将所述混合物雾化干燥；
-煅烧干燥的产物；并且
-对煅烧后的产物进行湿法研磨操作。
12.权利要求11的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用这种元素的溶胶。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于，使用硝酸盐作为铝化合物以及上述元素的化合物。
14.发光器件，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是权利要求1-10之一的铝酸盐或者通过权利要求11-14之一的方法获得的铝酸盐。
15.等离子体系统，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是权利要求1-10之一的铝酸盐或者通过权利要求11-14之一的方法获得的铝酸盐。
16.汞蒸气灯，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是权利要求1-10之一的铝酸盐或者通过权利要求11-14之一的方法获得的铝酸盐。
17.发光材料，其特征在于，它包括下述的铝酸盐，或者它通过使用下述的铝酸盐来生产：该铝酸盐是权利要求1-10之一的铝酸盐或者通过权利要求11-14之一的方法获得的铝酸盐。
18.权利要求17的材料，其特征在于它是透明的，并且上述的铝酸盐的平均尺寸为100nm-200nm。
19.发光系统，其特征在于它包含权利要求17或18的材料，并且还包含激发源。
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