JP5356497B2 - サブミクロンアルミン酸バリウムおよびマグネシウム、この製造方法、ならびに蛍光体としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、サブミクロンアルミン酸バリウムマグネシウム、これを生成する方法、およびこのアルミン酸塩の蛍光体としての使用に関する。

発光およびエレクトロニクス分野は現在、相当な進歩を遂げつつある。これらの進歩の例として、ディスプレイ、照明、またはマーキングの新しい技術のためのプラズマシステム（ディスプレイおよびランプ）の開発を挙げることができる。これらの新しい適用例には、さらに改善された特性を有する蛍光体材料が必要とされる。例えば、これらの発光特性の他に、具体的には所要の適用例での実施を促進するために、これらの材料には特定の形態または粒径の特徴が必要とされる。

より正確には、できるかぎり分割されており、非常に小さい、サブミクロンの寸法、特に５００ｎｍ未満を有する粒子の形態の蛍光体が求められている。グロッギング（ｇｒｏｇｇｉｎｇ）によって蛍光体を生成する方法が知られている。しかしながら、所望の結晶相を得るために、これらの方法は高温での焼成を必要とする。この結果として、一般に粉砕が困難な生成物が生じ、従ってこのような小さい寸法を得ることができない。

さらに、ここでも発光およびエレクトロニクス分野での開発において、薄く透明な発光フィルムの形態の材料を得ることが求められている。

本発明の主な目的は、このような粒径の特徴を有する生成物を提供することである。

本発明の第２の目的は、上記の型の発光材料を得ることである。

この目的のために、本発明のアルミン酸バリウムマグネシウムは、液相中の平均寸法８０から４００ｎｍを有する実質的に単結晶粒子の懸濁液の形態であることを特徴とする。

本発明の他の特徴、詳細、および利点は、下記の添付の図面と併せて、以下の説明を読むことにより、さらに十分に明らかとなる。
本発明によるアルミン酸塩のＸＲＤパターンである。 この同じアルミン酸塩の発光スペクトルである。 本発明による第２の懸濁液のＴＥＭ顕微鏡写真である。 本発明による第３の懸濁液のＴＥＭ顕微鏡写真である。 本発明による第４のアルミン酸塩の発光スペクトルである。 本発明による第５のアルミン酸塩の発光スペクトルである。

用語「希土類」は、本説明において、イットリウム、および原子番号５７から７１（５７および７１を含む。）を有する周期表の元素によって形成される群の元素を意味するものと理解される。

本発明のアルミン酸塩は粒子からなり、この本質的な特徴は、これらの粒子がサブミクロン単結晶粒子であることである。

より正確には、これらの粒子は、平均寸法（ｄ_５０）８０から４００ｎｍ、より具体的には１００から３００ｎｍを有する。この寸法は、８０から２００ｎｍ、さらにより具体的には１００から２００ｎｍであることができる。本発明のアルミン酸塩の幾つかの適用例では、例えば、後に記載されるように、透明材料を製造するために、１００から１５０ｎｍの寸法を有する粒子を含むアルミン酸塩を使用することが可能である。

さらに、これらの粒子は、狭い粒径分布を有することができ、より正確には、これらの分布指数は最大１、好ましくは最大０．７、さらにより好ましくは最大０．５であることができる。

本説明を通じて、平均寸法および分布指数は、レーザー粒径分析器を用いて、レーザー散乱技法を実施することによって得られた値である（体積分布）。

用語「分布指数」は、下記の比率を意味するものと理解され、
σ／ｍ＝（ｄ_８４−ｄ_１６）／２ｄ_５０
式中、
ｄ_８４は、粒子の８４％がｄ_８４未満の直径を有する粒子の直径であり、
ｄ_１６は、粒子の１６％がｄ_１６未満の直径を有する粒子の直径であり、
ｄ_５０は、粒子の平均径である。

平均寸法の測定は、沈降させていない、即ち上清も沈降相も含まず、必要であれば、この種の測定に関して周知の方法を用いて超音波によって処理された懸濁液で行われることがここで明記される。

本発明のアルミン酸塩を構成する粒子の他の特徴は、これらの単結晶性状である。これは、大部分の粒子、即ち粒子の少なくとも約９０％、好ましくはすべての粒子が単結晶からなるためである。

粒子のこのような単結晶の態様は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析の技法において実証することができる。

粒子が最大約２００ｎｍの寸法範囲にある懸濁液の場合、粒子の単結晶の態様は、上述のレーザー散乱技法によって測定された平均粒径を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析から得られた結晶またはコヒーレント領域の寸法の測定値と比較することによっても実証することができる。ＸＲＤ測定値は、［１０２］結晶面に相当する回折線から算出されたコヒーレント領域の寸法に相当することがここで指摘されるべきである。２つの値、即ちレーザー散乱平均寸法およびＸＲＤ平均寸法は同じ桁であり、即ち（ｄ_５０測定値／ＸＲＤ測定値）の比は２未満、より具体的には最大１．５である。

これらの単結晶性状の結果として、本発明のアルミン酸塩粒子は、十分に分離され、微細に分割された形態である。粒子の凝集はほとんど、またはまったく存在しない。粒子のこのような微細に分割された性状は、レーザー散乱技法によって測定されたｄ_５０を、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られた画像を用いて測定されたものと比較することによって実証することができる。例えば、レーザー散乱技法によって測定された所与のｄ_５０値（レーザーｄ_５０値）の場合、ＴＥＭによって測定された値（ＴＥＭ値）は、少なくとも（レーザーｄ_５０値）／２に等しく、（レーザーｄ_５０値／ＴＥＭ値）の比は１から２の間であることができる。

本発明のアルミン酸塩は、酸化物形態のアルミニウム、バリウム、およびマグネシウムをベースとするが、追加元素が構成元素Ｂａ、Ｍｇ、およびＡｌを部分的に代替するとみなされ、具体的にはアルミン酸塩の光学特性および発光特性の変更を可能にするため、「置換体（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」または「ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）」と呼ばれる追加元素を含有することができる。

従来技術において現時点で一般に許容されているものに基づいて、各構成元素の置換体の例を以下に示す。このことは、所与の構成元素に関して記載した置換体が実際に、本説明で仮定した構成元素以外の構成元素を代替することが後に証明された場合、本発明の範囲外ではないことを示唆している。

例えば、バリウムは、特にガドリニウム、テルビウム、イットリウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ネオジム、およびジスプロシウムであることのできる少なくとも１種の希土類で部分的に置き換えることができ、これらの元素は場合によって個々に、または組み合わせて用いられる。同様に、マグネシウムは、亜鉛、マンガン、およびコバルトから選択された少なくとも１種の元素で部分的に置き換えることができる。最後に、アルミニウムも、ガリウム、スカンジウム、ホウ素、ゲルマニウム、およびケイ素から選択された少なくとも１種の元素で部分的に置き換えることができる。

知られているように、これらの置換体の量は広く多様であることができるが、しかしながら最大値に関しては、アルミン酸塩の結晶構造が実質的に維持されるような量でなければならない。さらに、置換体の最小量は、これより少ない量では置換体が影響を及ぼさない量である。

しかしながら一般に、バリウムの置換体の量は、最大４０％、より具体的には最大２０％、さらに具体的には最大１０％であり、この量は（置換体／（置換体＋Ｂａ）原子比）％で表わされる。マグネシウムの場合、この量（同じ方法で表わされる。）は一般に、最大６０％、より具体的には最大４０％、さらに具体的には最大１０％である。アルミニウムの場合、この量は（ここでも同じ方法で表わされる。）一般に、最大１５％である。置換体の最小量は、例えば少なくとも０．１％である。

例として、本発明のアルミン酸塩は、下記の式（Ｉ）を満たすことができ、
ａ（Ｂａ_１−ｄＭ^１ _ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ_１−ｅＭ^２ _ｅＯ）．ｃ（Ａｌ_２Ｏ_３） （Ｉ）
式中、
Ｍ^１は、希土類を表わし、より具体的にはガドリニウム、テルビウム、イットリウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ネオジム、またはジスプロシウムであることができ、
Ｍ^２は、亜鉛、マンガン、またはコバルトを表わし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、
０．２５≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、３≦ｃ≦９、０≦ｄ≦０．４、および０≦ｅ≦０．６の関係を満たす。

Ｍ^１は、より具体的にはユーロピウムであることができる。

Ｍ^２は、より具体的にはマンガンであることができる。

より具体的には、本発明のアルミン酸塩は、ａ＝ｂ＝１およびｃ＝５である上記の式（Ｉ）を満たすことができる。

別の特定の実施形態によれば、本発明のアルミン酸塩は、ａ＝ｂ＝１およびｃ＝７である上記の式（Ｉ）を満たすことができる。

さらに別の特定の実施形態によれば、本発明のアルミン酸塩は、ａ＝１、ｂ＝２、およびｃ＝８である上記の式（Ｉ）を満たすことができる。

従って、挙げることのできるこの種の生成物の例には、次式のものが含まれる：ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１Ｍｇ_０．６Ｍｎ_０．４Ａｌ_１０Ｏ_１７、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１Ｍｇ_０．８Ｍｎ_０．２Ａｌ_１０Ｏ_１７、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１Ｍｇ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ａｌ_１０Ｏ_１７、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３、Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３、Ｂａ_０．８Ｅｕ_０．２Ｍｇ_１．９３Ｍｎ_０．０７Ａｌ_１６Ｏ_２７。

本発明のアルミン酸塩は一般に、液相中の上記粒子の懸濁液の形態である。

固体粒子に関して、これらの粒子は本質的にまたは唯一、上記のアルミン酸塩からなり、例えば、考えられる非常に少量の不純物を除いて、このアルミン酸塩以外の化合物を含有しない。アルミン酸塩は、本質的にβ−アルミナの形態で結晶化されている。この結晶化は、ＸＲＤ分析によって実証される。用語「本質的に」は、本発明の懸濁液から得られた乾燥粉末で実行した分析によって得られたＸＲＤパターンが、主たるβ−アルミナ相の他に、例えばＢａＡｌ_２Ｏ_４などの不純物に相当する１つ以上の副相を有することができることを意味するものと理解される。本発明の好ましい実施形態によれば、アルミン酸塩は、純粋なβ−アルミナ相の形態で結晶化されている。この場合、ＸＲＤ分析は、単一の結晶相のみを示す。

この懸濁液は安定であり、これは固体粒子の沈降が、数時間にわたって、例えば約２４時間の期間にわたって観察されないことを意味するものと理解される。

しかしながら、いくらかの沈降が経時的に観察される可能性があり、これが粒子の凝集をもたらすことがある。しかしながら、これは本発明の懸濁液の重要な特性であるが、非常に小さい機械的エネルギーを用いる簡単な攪拌、特に超音波処理（例えば１２０Ｗの電力で３分間）は、これらの粒子を解凝集する役割を果たし、それによって粒子が上述のすべての特徴を有する懸濁液が再生される。

本発明による懸濁液の液相は、水、または水混和性の水／溶媒混合物、または有機溶媒であることができる。

有機溶媒は、もっとも具体的には水混和性溶媒であることができる。挙げることのできる例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノールなど、グリコール、例えばエチレングリコールなど、グリコールのアセタート誘導体、例えばエチレングリコールモノアセタートなど、グリコールのエーテル、ポリオール、およびケトンが含まれる。

この液相はまた、分散剤を含むことができる。

この分散剤は、既知の分散剤、例えばアルカリ金属ポリリン酸塩（Ｍ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ３_ｎ＋１）またはメタリン酸塩（［ＭＰＯ_３］_ｎ）（Ｍはナトリウムなどのアルカリ金属を表わす。）、特にヘキサメタリン酸ナトリウムなどから選択することができる。分散剤はまた、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）、アミノアルコール、ホスホナート、クエン酸およびこの塩、ホスホコハク酸の誘導体（（ＨＯＯＣ）_ｎ−Ｒ−ＰＯ_３Ｈ_２、Ｒはアルキル鎖）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩から選択することもできる。もっとも具体的にクエン酸およびメタリン酸塩が好ましい。

分散剤の量は、１％から１５％、より具体的には４％から８％であることができ、この量は分散体中の固体の重量に対する分散剤の重量によって表わされる。

懸濁液の濃度は広く多様であることができる。例として、濃度は、約１０ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌ、より具体的には４０ｇ／ｌから３０ｇ／ｌであることができ、この濃度は懸濁液の体積当たりの固体の重量によって表わされる。

水相中の懸濁液の場合、特定の実施形態によれば、これらの懸濁液の有利な特徴の１つは、広いｐＨ範囲にわたる安定性である。このように、ｐＨを所与の値の範囲で変化させたとき、これらの懸濁液は安定なままであり、即ち粒子の沈降および凝集を生じることがなく、これらの範囲は共に、２から１１、より具体的には４から１０であることのできる全体のｐＨ値を包含する。このようなｐＨの変動は、発光適用例での懸濁液の加工時に起こる可能性があり、従って懸濁液はこのように広範な適用例に用いられることがあるため、この特徴は重要である。

本発明はまた、上記の懸濁液形態のアルミン酸塩を提供することができる特徴を有する固体形態、即ち粉末のアルミン酸塩に関する。換言すると、この粉末を液相に再分散したとき、簡単な攪拌後、高量の機械的エネルギーを適用する必要なく、特にここでも超音波処理によって（例えば約４５０Ｗの出力）、上に示した特徴を備えたアルミン酸塩の懸濁液が得られる。

懸濁液形態の本発明のアルミン酸塩を生成する方法を以下に記載する。

この方法は、液体混合物を形成する第１ステップを含み、この混合物は、アルミン酸塩の組成物中のアルミニウム化合物および他の元素の化合物の溶液、または懸濁液、またはさらにはゲルである。

これらの元素の化合物として、無機塩、または水酸化物、または炭酸塩を用いるのが一般的である。塩として、好ましくは、特にバリウム、アルミニウム、ユーロピウム、およびマグネシウムの場合、硝酸塩を挙げることができる。硫酸塩（特にアルミニウムの場合）、塩化物、または有機塩、例えば酢酸塩も場合により用いることができる。

アルミニウム化合物として、アルミニウムのコロイド分散体またはゾルも用いることが可能である。このようなコロイドアルミニウム分散体は、この寸法が１ｎｍから３００ｎｍである粒子またはコロイドを有することができる。アルミニウムは、ベーマイト形態のゾルで存在することができる。

次のステップは、事前に調製された混合物を乾燥することにある。この乾燥は噴霧によって行われる。

語句「噴霧乾燥」は、混合物を高温雰囲気に噴霧することによって乾燥することを意味するものと理解される。噴霧は、これ自体知られている任意のスプレー、例えばスプリンクラー散水口型または別の型の噴霧ノズルによって行うことができる。タービンアトマイザと呼ばれるアトマイザを用いることも可能である。本方法に用いることのできる様々な噴霧技法に関して、特に「Ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ」（第２版、１９７６、Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ刊、Ｌｏｎｄｏｎ）と題するＭａｓｔｅｒｓによる基礎的研究を参照することができる。

例えばＦｒｅｎｃｈ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２２５７３２６、Ｆｒｅｎｃｈ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２４１９７５４、およびＦｒｅｎｃｈ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２４３１３２１に記載されてい種類の「フラッシュ」反応器による噴霧乾燥操作を用いることも可能であることに留意されたい。この種の噴霧乾燥器は、具体的には小さい粒径の生成物を調製するために用いることができる。この場合、処理用ガス（高温ガス）は螺旋運動を付与され、渦流式ウェルに流入する。乾燥される混合物は、前記ガスの螺旋経路の対称軸と一致する経路に沿って注入され、それによってガスの運動量が、処理される混合物に完全に移行される。実際、このようにガスは２つの機能を果たす。第１に、初期混合物を噴霧する機能、即ち混合物を微細な液滴に変換する機能であり、第２に、得られた液滴を乾燥する機能である。さらに、反応器における粒子の極めて短い滞留時間（一般に約１／１０秒未満）は、特に高温ガスと過度に長時間接触したために過熱されるリスクを制限する利点を有する。

上述のフラッシュ反応器に関して、特にＦｒｅｎｃｈ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２４３１３２１の図１を参照することができる。

この反応器は、燃焼室、および上部が放射状に広がった２重円錐または切頂円錐で構成される接触室からなる。燃焼室は、狭い通路を介して接触室に通じている。

燃焼室の上部には、可燃相を導入することのできる開口部が設けられている。

さらに、燃焼室は同軸内部シリンダを含み、それによって燃焼室内部に主として装置の上部に向かって位置する穿孔を有する中央領域および環状周辺領域が限定される。燃焼室は、少なくとも１つの円形上、好ましくは軸方向に間隙を介する幾つかの円形上に分布された最小６つの穿孔を有する。燃焼室の下部に位置する穿孔の総表面積は、前記同軸内部シリンダの穿孔の総表面積の１／１０から１／１００程度の非常に小さい面積であることができる。

穿孔は通常円形であり、非常に小さい厚さのものである。好ましくは、穿孔の直径と壁の厚さとの比は少なくとも５であり、最小の壁の厚さは機械的要件によってのみ制限される。

最後に、傾斜管が狭い通路に通じており、管の末端は中央領域の軸に沿って開口している。

螺旋運動を受けるガス相（以下、螺旋相と称する。）は、環状領域に作られたオリフィスに導入されるガス、一般には空気からなり、このオリフィスは、好ましくは前記領域の下部に位置する。

狭い通路内で螺旋相を得るために、ガス相は、好ましくは低圧、即ち接触室に存在する圧力より１バール未満、より具体的には０．２から０．５バール高い圧力で前述のオリフィスに導入される。この螺旋相の速度は一般に、１０から１００ｍ／秒、好ましくは３０から６０ｍ／秒である。

さらに、特にメタンであることのできる可燃相は、前述の開口部を介して中央領域に、速度約１００から１５０ｍ／秒で軸方向に注入される。

可燃相は、燃料と螺旋相が互いに接触する領域において、任意の既知の手段によって点火される。

その後、狭い通路でガスに付与された流れは、双曲面の母線群と一致する幾つかの軌道に沿って起こる。これらの母線は、狭い通路の近くおよびこの下に位置する小さい円または環を基にし、その後すべての方向に広がる。

次いで、処理される液体形態の混合物が、前述の管を介して導入される。その後、液体は多数の液滴に分割され、各液滴はある容量のガスによって運ばれ、遠心分離効果を生じる運動に供される。通常、液体の流速は、０．０３から１０ｍ／秒である。

螺旋相の適切な運動量と液体混合物の適切な運動量との比は高くなければならない。具体的には、少なくとも１００、好ましくは１０００から１００００である。狭い通路内の運動量は、ガスおよび処理される混合物の投入流速、および前記通路の断面積に基づいて算出される。流速が増加すると、液滴の寸法が増大する。

これらの条件下、ガスの適切な運動が、この方向および強度の両方において、処理される混合物の液滴に付与され、混合物の液滴は、２つの流れが収束する領域内で互いに分離する。さらに、液体混合物の速度は、連続的な流れを得るのに必要とされる最低速度に低減される。

噴霧乾燥は一般に、固体出口温度１００℃から３００℃で実行される。

本方法の次のステップは、乾燥操作後に得られた生成物を焼成することにある。

この焼成は、結晶相を得るのに十分に高い温度で行われる。一般に、この温度は少なくとも１１００℃、より具体的には少なくとも１２００℃である。この温度は、最大１５００℃、例えば１２００℃から１４００℃であることができる。

この焼成は、空気中で、または特にアルミン酸塩がドーパントを含有し、このアルミン酸塩が蛍光体として用いられる場合、還元雰囲気中、例えば水素／窒素、もしくは水素／アルゴン混合物中で行われる。この焼成の持続時間は、例えば約３０分から１０時間である。２回の焼成、空気中での第１焼成および還元雰囲気中での第２焼成を実行することが可能である。

幾つかの場合において、アルミニウムおよび他の元素から選択された出発化合物の種類に応じて、上述の１または複数の焼成に先立って、上に示した温度より多少低い温度、例えば１０００℃未満で焼成を行うのが有利である可能性がある。

本方法の最終ステップは、焼成によって得られた生成物を粉砕することにある。本発明によれば、生成物は、懸濁液を構成する液相に関して上に記載した溶媒と同じ種類の水、または水／溶媒混合物、または有機溶媒中の湿式粉砕に供される。

粉砕時、上に記載した種類の分散剤を上に示した量で用いることができる。この分散剤は、上記の様々なｐＨ範囲において得られた懸濁液の安定化に寄与する可能性があり、所与の分散剤は所与のｐＨ範囲内で安定性を誘発する。

湿式粉砕は、さらに当業者に周知の条件下で行われる。

湿式粉砕後、懸濁液形態の本発明のアルミン酸塩が得られる。

水／溶媒混合物または有機溶媒中の懸濁液の場合、この懸濁液は、上記の方法で得られる水性懸濁液に有機溶媒を添加し、次いで必要であれば、蒸留して水を除去することによって、上記の方法で得られるような水性懸濁液から生成できることに留意されたい。

上記の説明は、懸濁液形態のアルミン酸塩の生成に関する。粉末形態の本発明のアルミン酸塩を得るために、本方法はこの懸濁液から開始して、次いで任意の既知の分離技法を用いて、例えば濾過によって、固体生成物を液相から分離する。このようにして得られた固体生成物を乾燥し、その後、場合により上に記載したものと同じ種類の液相に再懸濁することができる。

本発明のアルミン酸塩（これは懸濁液形態のアルミン酸塩、または固体形態のアルミン酸塩を意味する。）は、これらの特性、および置換体またはドーパントの性質により、蛍光体として用いることができる。

より正確には、これらのアルミン酸塩は、プラズマシステム（励起がキセノンまたは／およびネオンなどの希ガスまたは希ガスの混合物によって引き起こされる、ディスプレイおよびランプ）、水銀蒸気ランプ、および発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる波長範囲において、電磁励起下で発光特性を有する。従って、これらのアルミン酸塩は、プラズマシステム（ディスプレイまたは照明システム）、水銀蒸気ランプ、およびＬＥＤにおいて蛍光体として用いることができる。

本発明はまた、上記のアルミン酸塩もしくは上記の方法によって得られたアルミン酸塩を含む、またはこの同じアルミン酸塩を用いて製造された発光装置に関する。同様に本発明は、この製造にアルミン酸塩を用いることができるか、またはこの同じアルミン酸塩を含むプラズマシステム、水銀蒸気ランプ、またはＬＥＤに関する。これらの製品の製造における蛍光体の加工には、周知の技法、例えばスクリーン印刷、電気泳動、沈降、インクジェット印刷、噴霧、スピン被覆、または浸漬被覆が用いられる。

本発明のアルミン酸塩の粒径特性は、これらを半透明インクのマーカーとして、例えば不可視バーコードシステムのマーキングを生成するために使用できることを意味する。

本発明のアルミン酸塩はまた、紙、ボール紙（ｃａｒｄ）、織物、もしくはガラス型の材料、または高分子材料においてマーカーとして用いることもできる。高分子材料は、様々な種類のもの、弾性、熱可塑性、熱硬化性であることができる。

さらに、アルミン酸塩がドープされていないとき（可視およびＵＶ領域で吸収なし）、これらのアルミン酸塩の特定の特性は、これらを水銀蒸気照明システムの反射障壁として使用できることを意味する。

本発明はまた、本発明による少なくとも１種のアルミン酸塩、または上に記載したような方法で得られたアルミン酸塩を含むか、またはこれから製造することのできる発光材料に関する。

好ましい実施形態によれば、この発光材料は、透明であることもできる。この場合、この組成または製造に関与するアルミン酸塩は、平均寸法１００ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍから１５０ｎｍを有する本発明によるアルミン酸塩である。

この材料は、本発明のアルミン酸塩の他に、サブミクロンまたはナノスケール粒子の形態の他のアルミン酸塩、またはより一般的には他の蛍光体を含むか、またはこれらを用いて製造できることに留意されたい。

この材料は２つの形態、即ち材料全体が透明性および発光特性を有するバルク形態、または複合形態、即ちこの場合、基板とこの基板上のフィルムの形態であり、このときフィルムのみがこれらの透明性および発光特性を有する形態のいずれかであることができる。この場合、本発明のアルミン酸塩アルミン酸塩は、前記フィルムに含有される。

この材料の基板は、シリコーンをベースとし、ケイ素から製造するか、または石英から製造することのできる基板である。この基板は、ガラス、またはポリカーボネートなどのポリマーであることもできる。基板、例えばポリマーは、剛性形態、または厚さ数ミリメートルのシートもしくはプレートなどの可撓性形態であることができる。基板はまた、厚さ数１０ミクロン、またはさらには数ミクロンから１０分の数ミリメートルのフィルム基板の形態であることもできる。

用語「透明材料」は、本発明において、ヘイズ最大６０％および全透過度少なくとも６０％、好ましくはヘイズ最大４０％および全透過度少なくとも８０％を有する材料を意味するものと理解される。全透過度は、入射光の量に対するフィルムを通過する光の総量に相当する。ヘイズは、フィルムの拡散透過度と全透過度の比に相当する。

これら２つの量は、以下の条件下で測定される。厚さ０．５ｍｍの標準的なガラス基板に、厚さ０．２μｍから１μｍを有する材料のフィルムを付着させる。材料中のアルミン酸塩粒子の重量分率は少なくとも２０％である。全透過度および拡散透過度の測定は、積分球を取り付けたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｄａ ９００分光計を用い、通常の手順によって、波長５５０ｎｍに関し、材料のフィルムおよび基板を通して行う。

この材料、より具体的には前述のフィルムは、本発明によるアルミン酸塩の他に、具体的には材料の機械的特性および光学特性を改善するために、ポリマー（ポリカーボネートもしくはメタクリラート）、シリカート、シリカビーズ、ホスファート、もしくは酸化チタン型の結合剤もしくは充填剤、または他の無機充填剤を含むことができる。

この材料中のアルミン酸塩粒子の重量分率は、２０％から９９％であることができる。

フィルムの厚さは、３０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１００ｎｍから３μｍ、さらにより好ましくは１００ｎｍから１μｍであることができる。

複合形態の材料は、本発明のアルミン酸塩懸濁液を基板に付着することによって得ることができ、前記基板は、例えばスルホクロム混合物を用いて、場合により事前に洗浄されている。この付着時に、上述の結合剤または充填剤を添加することも可能である。この付着は、噴霧、スピン被覆、または浸漬被覆技法を用いて行うことができる。フィルムを付着した後、基板を空気中で乾燥し、次いで場合により熱処理に供することができる。熱処理は、一般に温度少なくとも２００℃に加熱することによって行われるが、最高温度は、具体的には望ましくない反応を回避するように、具体的にはフィルムと基板の適合性を考慮して設定される。乾燥および熱処理は、空気中、不活性雰囲気中、真空下、または水素中で行うことができる。

上述のとおり、この材料は、結合剤または充填剤を含むことができる。この場合、懸濁液自体が少なくとも１種のこれらの結合剤もしくは充填剤、または前記結合剤もしくは充填剤の前駆体を含む懸濁液を用いることが可能である。

バルク形態の材料は、アルミン酸塩粒子を、ポリマー型のマトリクス例えばポリカーボネート、ポリメタクリラート、またはシリコーンに混和することによって得ることができる。

最後に、本発明は、上記の種類の材料、およびさらにＵＶダイオードなどのＵＶ光子、またはＨｇ、希ガス、もしくはＸ線型の励起の供給源であることのできる励起源を含む発光システムに関する。

このシステムは、照明窓ガラス型の透明壁面照明装置として用いることができる。

実施例を以下に示す。

この実施例は、式Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７の本発明によるアルミン酸バリウムマグネシウムの懸濁液の調製に関する。

下記の組成で（％）を有するバリウム、マグネシウム、およびユーロピウム硝酸塩の混合物から溶液を作製した。
Ｂａ：４５％
Ｍｇ：５０％
Ｅｕ：５％

Ａｌ濃度約１．８ｍｏｌ／ｌでベーマイト（比表面積２６５ｍ^２／ｇ）ゾルも調製した。硝酸塩溶液とベーマイトゾルを混合して、下記のモル比を有するゲルを得た。
Ｂａ／Ａｌ：０．０９
Ｍｇ／Ａｌ：０．１
Ｅｕ／Ａｌ：０．０１

このゲルに水を添加して、Ａｌ濃度約０．７ｍｏｌ／ｌを得た。このようにして得られたゲルは、最終ｐＨ３．５を有した。上記およびＦＲ ２４３１３２１Ａ１に記載のとおり、フラッシュ噴霧乾燥器を用い、出口温度１８０℃で、このゲルを乾燥した。その後、この乾燥した粉末を空気中９００℃で２時間、次いでＡｒ／Ｈ_２（９５／５）混合物中１４００℃で２時間焼成した。

得られた粉末を、直径０．４から０．８ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、Ｎｅｔｚｃｈ Ｌａｂｓｔａｒボールミルで湿式粉砕操作に供した。ボールは粉砕室の７０％を占めた。懸濁液の固体含有量は２０重量％であり、分散剤のヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ）を、ＨＭＰ０．０２５ｇ／粉末１ｇ（即ち、２．５重量％）の量で添加した。ミルは回転速度３０００ｒｐｍの再循環モードで用いた。粉砕を９０分間続けた。

得られた懸濁液の超音波を用いないレーザー粒径分析は以下の結果を示した。

図１から明らかなように、オーブン中１００℃で懸濁液を乾燥することによって得られた試料のＸ線回折分析は、［１０２］結晶面１０１ｎｍに相当する回折線から算出されたコヒーレント領域寸法を有するβ−アルミナ相を示す。

ｄ_５０（レーザー）値とコヒーレント（ＸＲＤ）領域の寸法が同じ桁を有することが見出され、それによって粒子の単結晶性状が確認された。

得られた懸濁液は、２５４ｎｍでの励起下、青色（４５０ｎｍ）で発光した。図２は、この懸濁液の発光スペクトルである。

この実施例は、式Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７の本発明によるアルミン酸バリウムマグネシウムの懸濁液の調製に関する。

１４００℃で焼成する時点まで、調製は実施例１と同じである。

得られた粉末を、直径０．４から０．６ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、Ｍｏｌｉｎｅｘボールミルで湿式粉砕操作に供した。ボールは粉砕室の６５％を占めた。懸濁液の固体含有量は２０重量％であり、分散剤のクエン酸ナトリウムを、クエン酸Ｎａ０．０５ｇ／粉末１ｇ（即ち、５重量％）の量で添加した。スピンドルの回転速度は１０００ｒｐｍであった。粉砕を９５分間続けた。

得られた懸濁液の超音波を用いないレーザー粒径分析は以下の結果を示した。

オーブン中１００℃で懸濁液を乾燥することによって得られた試料のＸ線回折分析は、［１０２］結晶面１１９ｎｍに相当する回折線から算出されたコヒーレント領域寸法を有するβ−アルミナ相を示す。

ｄ_５０（レーザー）値とコヒーレント領域の寸法が同じ桁を有することが見出され、それによって粒子の単結晶性状が確認された。さらに、図３は粉砕後の懸濁液のＴＥＭ顕微鏡写真であり、この顕微鏡写真は粒子の単結晶性状を示している。

得られた懸濁液は、２５４ｎｍでの励起下、青色（４５０ｎｍ）で発光した。

この実施例は、式Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７の本発明によるアルミン酸バリウムマグネシウムの懸濁液の調製に関する。

１４００℃で焼成する時点まで、調製は実施例１と同じである。

得られた粉末を、直径０．４から０．６ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、Ｍｏｌｉｎｅｘボールミルで湿式粉砕操作に供した。ボールは粉砕室の６５％を占めた。懸濁液の固体含有量は２０重量％であり、分散剤のホスホコハク酸を、ホスホコハク酸０．０９ｇ／粉末１ｇ（即ち、９重量％）の量で添加した。スピンドルの回転速度は１０００ｒｐｍであった。粉砕を１５０分間続けた。

得られた懸濁液の超音波を用いないレーザー粒径分析は以下の結果を示した。

図４は粉砕によって得られた懸濁液のＴＥＭ顕微鏡写真であり、この顕微鏡写真は粒子の単結晶性状を示している。

得られた懸濁液は、２５４ｎｍでの励起下、青色（４５０ｎｍ）で発光した。

最終ｐＨ３．５を有するゲルを得る時点まで、実施例１の手順を行った。ＡＰＶ（登録商標）噴霧乾燥器を用い、出口温度１４５℃で、このゲルを乾燥した。その後、乾燥した粉末を空気中９００℃で２時間、次いでＡｒ／Ｈ_２（９５／５）混合物中１４００℃で２時間焼成した。

得られた粉末を、直径１．６から２．５ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、Ｍｏｌｉｎｅｘボールミルで湿式粉砕操作に供した。ボールは粉砕室の６５％を占めた。懸濁液の固体含有量は５０重量％であり、分散剤のヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ）を、ＨＭＰ０．０５ｇ／粉末１ｇ（即ち、５重量％）の量で添加した。スピンドルの回転速度は１８００ｒｐｍであった。粉砕を２４０分間続けた。

この湿式粉砕操作の後、他の粉砕パラメータを変更することなく、直径０．２から０．３ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、４５分間、懸濁液で第２の粉砕操作を行った。

得られた懸濁液の超音波を用いないレーザー粒径分析は以下の結果を示した。

オーブン中１００℃で懸濁液を乾燥することによって得られた試料のＸ線回折分析は、［１０２］結晶面１００ｎｍに相当する回折線から算出されたコヒーレント領域寸法を有するβ−アルミナ相を示した。

ｄ_５０（レーザー）値とコヒーレント領域の寸法が同じ桁を有することが見出され、それによって粒子の単結晶性状が確認された。

得られた懸濁液は、２５４ｎｍでの励起下、青色（４５０ｎｍ）で発光した。

この実施例は、式Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１Ｍｇ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ａｌ_１０Ｏ_１７の本発明によるアルミン酸バリウムマグネシウムの調製に関する。

下記の組成で（％）を有するバリウム、マグネシウム、ユーロピウム、およびマンガン硝酸塩の混合物から溶液を作製した。
Ｂａ：４５％
Ｍｇ：４７．５％
Ｅｕ：５％
Ｍｎ：２．５％

Ａｌ濃度約１．８ｍｏｌ／ｌでベーマイト（比表面積２６５ｍ^２／ｇ）ゾルも調製した。硝酸塩溶液とベーマイトゾルを混合して、下記のモル比を有するゲルを得た。
Ｂａ／Ａｌ：０．０９
Ｍｇ／Ａｌ：０．０９５
Ｅｕ／Ａｌ：０．０１
Ｍｎ／Ａｌ：０．００５

Ａｌ濃度約０．７ｍｏｌ／ｌを得るために、このゲルに水を添加した。このようにして得られたゲルは、最終ｐＨ３．５を有した。実施例１と同じ機器を用い、出口温度１８０℃で、このゲルを乾燥した。その後、乾燥した粉末を空気中９００℃で２時間、次いでＡｒ／Ｈ_２（９５／５）混合物中１４００℃で２時間焼成した。

得られた粉末を、直径１．６から２．５ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、Ｍｏｌｉｎｅｘボールミルで湿式粉砕操作に供した。ボールは粉砕室の６５％を占めた。懸濁液の固体含有量は５０重量％であり、分散剤のヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ）を、ＨＭＰ０．０７５ｇ／粉末１ｇ（即ち、７．５重量％）の量で添加した。スピンドルの回転速度は１８００ｒｐｍであった。粉砕を３６０分間続けた。

この湿式粉砕操作の後、直径０．２から０．３ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、懸濁液で第２の粉砕操作を行った。他の粉砕パラメータは変更せず、粉砕時間は２１５分間であった。

得られた懸濁液の超音波を用いないレーザー粒径分析は以下の結果を示した。

オーブン中１００℃で懸濁液を乾燥することによって得られた試料のＸ線回折分析は、［１０２］結晶面１１０ｎｍに相当する回折線から算出されたコヒーレント領域寸法を有するβ−アルミナ相を示す。

ｄ_５０（レーザー）値とコヒーレント領域寸法が同じ桁を有することが見出され、それによって粒子の単結晶性状が確認された。

得られた生成物は、２５４ｎｍでの励起下、青色（４５０ｎｍ）および緑色（５１５ｎｍ）で発光した。図５は、この懸濁液の発光スペクトルである。

この実施例は、式Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１Ｍｇ_０．６Ｍｎ_０．４Ａｌ_１０Ｏ_１７の本発明によるアルミン酸バリウムマグネシウムの懸濁液の調製に関する。

下記の組成で（％）を有するバリウム、マグネシウム、ユーロピウム、およびマンガン硝酸塩の混合物から溶液を作製した。
Ｂａ：４５％
Ｍｇ：３０％
Ｅｕ：５％
Ｍｎ：２０％

Ａｌ濃度約１．８ｍｏｌ／ｌでベーマイト（比表面積２６５ｍ^２／ｇ）ゾルも調製した。硝酸塩溶液とベーマイトゾルを混合して、下記のモル比を有するゲルを得た。
Ｂａ／Ａｌ：０．０９
Ｍｇ／Ａｌ：０．０６
Ｅｕ／Ａｌ：０．０１
Ｍｎ／Ａｌ：０．０４

Ａｌ濃度約０．７ｍｏｌ／ｌを得るために、このゲルに水を添加した。このようにして得られたゲルは、最終ｐＨ３．５を有した。実施例１と同じ機器を用い、出口温度１８０℃で、このゲルを乾燥した。その後、乾燥した粉末を空気中９００℃で２時間、次いでＡｒ／Ｈ_２（９５／５）混合物中１４００℃で２時間焼成した。

得られた粉末を、直径１．６から２．５ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、Ｍｏｌｉｎｅｘボールミルで湿式粉砕操作に供した。ボールは粉砕室の６５％を占めた。懸濁液の固体含有量は５０重量％であり、分散剤のヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ）を、ＨＭＰ０．０７５ｇ／粉末１ｇ（即ち、７．５重量％）の量で添加した。スピンドルの回転速度は１８００ｒｐｍであった。粉砕を４２０分間続けた。

この湿式粉砕操作の後、直径０．２から０．３ｍｍのＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２ボールを用い、懸濁液で第２の粉砕操作を行った。他の粉砕パラメータは変更せず、粉砕時間は２００分間であった。

得られた懸濁液の超音波を用いないレーザー粒径分析は以下の結果を示した。

オーブン中１００℃で懸濁液を乾燥することによって得られた試料のＸ線回折分析は、［１０２］結晶面８９ｎｍに相当する回折線から算出されたコヒーレント領域寸法を有するβ−アルミナ相を示す。

ｄ_５０（レーザー）値とコヒーレント領域寸法が同じ桁を有することが見出され、それによって粒子の単結晶性状が確認された。

得られた生成物は、２５４ｎｍでの励起下、青色（４５０ｎｍ）および緑色（５１５ｎｍ）で発光した。図６は、この懸濁液の発光スペクトルである。

Claims (16)

1. 液相中の平均寸法８０ｎｍから２００ｎｍを有する単結晶粒子の懸濁液の形態であることを特徴とする、アルミン酸バリウムマグネシウム。
2. 粒子が、平均寸法１００ｎｍから２００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１に記載のアルミン酸塩。
3. 粒子が、分布指数は最大０．７を有し、ここで当該分布指数は下記の比率、
   σ／ｍ＝（ｄ _８４ −ｄ _１６ ）／２ｄ _５０
   であり、
   式中、
   ｄ _８４ は、粒子の８４％がｄ _８４ 未満の直径を有する粒子の直径であり、
   ｄ _１６ は、粒子の１６％がｄ _１６ 未満の直径を有する粒子の直径であり、
   ｄ _５０ は、粒子の平均径である、
   ことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載のアルミン酸塩。
4. 純粋相の形態で結晶化していることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のアルミン酸塩。
5. 式（Ｉ）：ａ（Ｂａ_１−ｄＭ^１ _ｄＯ）．ｂ（Ｍｇ_１−ｅＭ^２ _ｅＯ）．ｃ（Ａｌ_２Ｏ_３）を満たし、式中、Ｍ^１は、希土類を表わし、Ｍ ^２ は、亜鉛、マンガン、またはコバルトを表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、関係：０．２５≦ａ≦２、０＜ｂ≦２、３≦ｃ≦９、０≦ｄ≦０．４、および０≦ｅ≦０．６を満たすことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のアルミン酸塩。
6. Ｍ ^１ は、ガドリニウム、テルビウム、イットリウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ネオジム、またはジスプロシウムであることを特徴とする、請求項５に記載のアルミン酸塩。
7. ａ＝ｂ＝１およびｃ＝５、またはａ＝ｂ＝１およびｃ＝７、またはａ＝１、ｂ＝２、およびｃ＝８である前記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項５又は６に記載のアルミン酸塩。
8. 請求項１から７の一項に記載のアルミン酸塩を生成する方法であって、以下の
   アルミン酸塩組成物中のアルミニウム化合物および他の元素の化合物を含む液体混合物を形成するステップ、
   前記混合物を噴霧乾燥するステップ、
   乾燥生成物を焼成するステップ、および
   焼成後の生成物に湿式粉砕操作を行うステップを含むことを特徴とする方法。
9. アルミニウム化合物として、この元素のゾルを用いることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. アルミニウム化合物および上記元素の化合物として、硝酸塩を用いることを特徴とする、請求項８および９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１から７の一項に記載のアルミン酸塩、または請求項８から１０の一項に記載の方法によって得られたアルミン酸塩を含むか、またはこれから製造されることを特徴とする発光装置。
12. 請求項１から７の一項に記載のアルミン酸塩、または請求項８から１０の一項に記載の方法によって得られたアルミン酸塩を含むか、またはこれから製造されることを特徴とするプラズマシステム。
13. 請求項１から７の一項に記載のアルミン酸塩、または請求項８から１０の一項に記載の方法によって得られたアルミン酸塩を含むか、またはこれから製造されることを特徴とする水銀蒸気ランプ。
14. 請求項１から７の一項に記載のアルミン酸塩、または請求項８から１０の一項に記載の方法によって得られたアルミン酸塩を含むか、またはこれから製造されることを特徴とする発光材料。
15. 透明であり、上記アルミン酸塩が、平均寸法１００ｎｍから２００ｎｍを有することを特徴とする、請求項１４に記載の材料。
16. 請求項１４および１５のいずれかに記載の材料、および励起源も含むことを特徴とする発光システム。

Images