CN101855316B - 制备经涂覆的发光物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含发光颗粒和优选基本透明的金属、过渡金属或半金属氧化物涂层的经涂覆的发光物质颗粒及其制备方法。

Description

制备经涂覆的发光物质的方法
本发明涉及经涂覆的磷光体颗粒及其制备方法。
磷光体的制备一般要求下游高温方法。在这种操作中，尤其修复存在于磷光体基体中的结晶缺陷以使该基体的晶体质量最优化，晶体质量对磷光体性能是重要的。
然而，如果这种方法在该磷光体的熔点的至少2/3的温度下进行，则这种高温方法不可避免地导致该磷光体颗粒的烧结。烧结导致磷光体粉末的不利的颗粒形态和粒度分布，必须在后续工艺步骤中通过能量输入(研磨)将其转变回初级颗粒。能量输入导致表面晶体损坏，例如，色中心，它们损害磷光体的效率。
令人惊奇地，可以通过湿化学方法用小颗粒涂覆磷光体表面来避免磷光体颗粒在高温工艺期间的烧结，所述小颗粒充当颗粒之间的间隔物并以这种方式充当烧结过程的扩散屏障。根据本发明的解决方案的优点在于磷光体颗粒的粒度分布不被高温工艺改变，并且不要求会损坏磷光体颗粒的复杂的下游研磨过程。当使用根据本发明的解决方案时，在高温工艺中形成的任何附聚物可以非常容易地解附聚，而无需高能量输入。
EP-1560 274公开了用于磷光体的金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物涂层，其中利用CVD方法将该涂层施加于磷光体上。
EP-1121 397 B1公开了用于磷光体的基本上透明的金属氧氮化物涂层，其中利用CVD方法将该涂层施加于磷光体上，并且意欲以这种方式使磷光体颗粒防水。
EP-0 455 401 B2描述了包封的电致发光磷光体颗粒，其中每个颗粒具有基于硫化锌的磷光体，其被基本上透明、连贯的金属氧化物涂层完全包封。这里也是通过CVD方法进行涂覆，并且只形成连贯的涂层。
CVD方法在技术上和在设备方面是非常复杂的：在整个工艺期间需要非常高纯度的(惰性)气体气氛，并且流动必须设计成使得可以使各气流向待涂覆材料均匀供应。
本发明涉及包含发光颗粒和金属、过渡金属或半金属氧化物涂层的经涂覆的磷光体颗粒，其可通过如下步骤获得：通过湿化学方法将至少两种起始材料与至少一种掺杂剂混合，随后煅烧以获得磷光体前体，并通过湿化学方法用金属、过渡金属或半金属氧化物涂覆，随后煅烧。
金属、过渡金属或半金属涂层优选是基本上透明的，即它必须确保对所采用的相应转化磷光体的激发光谱以及发射光谱都有90％-100％的透明度。另一方面，根据本发明的涂层的透明度对不与激发和发射波长对应的所有波长也可以小于90％-100％。
磷光体，例如YAG:Ce的制备要求至少两个连续的相继步骤：
1.在空气中在＞150℃的温度T1下煅烧，
2.在还原气氛中在＞800℃，优选800-1750℃的温度T2下煅烧。
在第一煅烧期间，仅发生初级颗粒的弱附聚。因此在该步骤后可以仅通过非常低的能量输入而研磨和分级到所需粒度分布(目标级分)。
以湿化学方法在搅拌反应器中通过添加相应的非挥发性盐和/或有机金属化合物的水或非水溶液用基本上透明的金属、过渡金属或半金属氧化物(例如，氧化铝)涂覆这种预锻烧磷光体颗粒目标级分。这优选通过在磷光体颗粒上沉积金属、过渡金属或半金属氧化物颗粒的小岛来进行(参见图1)。
经涂覆的磷光体颗粒的表面因此优选变得多孔，从而引起对烧结过程的屏障作用。与现有技术中所提及的连贯的涂层相比，多孔涂层具有的优点是它仅能够实现间隔物的形成。间隔物通过防止多个磷光体颗粒之间的磷光体表面的直接接触而抗高温过程中的烧结。因此排除了磷光体表面的烧结。仅磷光体颗粒的多孔涂层的表面可以彼此烧结。然而，这些聚集体仅是彼此松散连接的，因为接触面积非常小。因此可以非常容易地将这些聚集体分离，而不会影响磷光体性能。
金属、过渡金属或半金属氧化物的另一个优点在于，如果经合适地选择，则它不会与磷光体形成混合晶体，从而在该过程内赋予扩散屏障的稳定性。用于涂层的基本上透明的氧化物优选是氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锆或氧化硅或它们的组合。尤其优选采用氧化铝。
当使用例如氧化铝作为涂覆材料时，在还原性高温处理期间由于形成Al低氧化物而可能在氧化铝颗粒的表面上产生颜色变深。因此，在该高温过程后，可以通过在600-800℃下在蒸汽气氛中处理而将Al低氧化物选择性氧化而产生Al2O3。
术语“孔隙度或多孔”用来指材料表面上的平均孔开口。根据本发明的经涂覆磷光体表面优选是中孔或大孔的，其中“中孔”描述2-50nm的孔开口，“大孔”描述了＞50nm的孔尺寸。
这些多孔涂层还提供了进一步降低单层的折光指数的可能性。
根据本发明的磷光体的粒度在50nm-30μm，优选1μm-20μm。
根据本发明的金属、过渡金属或半金属氧化物涂层的厚度在10-150nm。金属、过渡金属或半金属氧化物涂层的初级颗粒的粒度在5-100nm。
以下化合物尤其适合作为根据本发明的磷光体颗粒的材料：
(Y，Gd，Lu，Sc，Sm，Tb，Th，Ir，Sb，Bi)3(Al，Ga)5O12:Ce(含或者不含Pr)、YSiO2N:Ce、Y2Si3O3N4:Ce、Gd2Si3O3N4:Ce、(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5-xSixO12-xNx:Ce、BaMgAl10O17:Eu(含或者不含Mn)、SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu、SrSiAl2O3N2:Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、第III族氮化物、氧化物，它们在每种情况下单独地或与一种或多种活化剂离子，例如Ce、Eu、Mn、Cr、Tb和/或Bi混合地使用。
本发明还涉及制备用基本上透明的金属、过渡金属或半金属氧化物涂覆的磷光体颗粒的方法，特征在于以下步骤：
a.通过湿化学方法将至少两种起始材料和至少一种掺杂剂混合并在＞150℃的温度T1下热处理该混合物制备预锻烧的磷光体前体悬浮液。
b.以湿化学方法在高温下用基本上透明的金属、过渡金属或半金属氧化物涂覆该预锻烧的磷光体前体悬浮液，随后在＞800℃的温度T2下煅烧。
c.任选地，还在＜800℃的温度T3下选择性氧化低氧化物以产生相应的金属或半金属氧化物。
如上所述，制备磷光体的起始材料由基础材料(例如铝、钇和铈的盐溶液)和至少一种掺杂剂优选铕或铈，和任选的其它含Gd-、Lu-、Sc-、Sm-、Tb-、Pr-和/或Ga的材料组成。适合的起始材料是无机和/或有机物质，例如，所述金属、半金属、过渡金属和/或稀土金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、羧酸盐、醇化物、乙酸盐、草酸盐、卤化物、硫酸盐、有机金属化合物、氢氧化物和/或氧化物，它们溶解和/或悬浮在无机和/或有机液体中。优选使用按需要的化学计量比包含相应元素的混合硝酸盐溶液、氯化物或氢氧化物溶液。
湿化学制备方法一般优于常规固态扩散(混合和烧制)方法之处在于，得到的材料在用来制备根据本发明的磷光体的颗粒的化学计量组成、粒度和形态方面具有更大的均匀性。
对于由例如硝酸钇、硝酸铝和硝酸铈溶液组成的磷光体的含水前体(磷光体前体)的湿化学预处理，下面已知的方法是优选的：
●与NH4HCO3溶液共沉淀(参见，例如，Jander，Blasius Lehrbuch deranalyt.u.anorg.Chem.[分析和制备无机化学教程]2002)
●使用柠檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini方法(参见，例如，AnnualReview of Materials Research Vol.36：2006，281-331)
●使用脲的燃烧方法
●将含水或有机的盐溶液(起始材料)喷雾干燥
●将含水或有机的盐溶液(起始材料)喷雾热解。
在上面提及的(根据本发明尤其优选的)共沉淀中，将NH4HCO3溶液添加到例如相应磷光体起始材料的硝酸盐溶液中，导致磷光体前体的形成。
在Pecchini方法中，在室温下，将由柠檬酸和乙二醇组成的沉淀剂添加到例如上面提及的相应磷光体起始材料的硝酸盐溶液中，随后加热该混合物。粘度的增加导致磷光体前体的形成。
在已知的燃烧法中，将上面提及的相应磷光体起始材料的硝酸盐溶液溶解于例如水中，然后在回流沸腾并用脲处理，导致磷光体前体的缓慢形成。
喷雾热解法是气溶胶法的一种，其特征是将溶液、悬浮液或分散体喷雾到通过各种方式加热的反应空间(反应器)中，形成并沉积固体颗粒。与使用热气体温度小于200℃的喷雾干燥不同，在作为高温过程的喷雾热解中，除了蒸发溶剂外，还发生所用起始材料(例如盐)的热分解和物质
(例如氧化物，混合氧化物)的再形成。
上面所提到的5种方法变体在WO 2007/004488(Merck)中有详细叙述，将其全文通过引用并入本申请中。
可以通过各种湿化学方法通过如下步骤制备根据本发明的磷光体：
1)使所述成分均匀沉淀，然后分离溶剂，接着一步或多步热后处理，其中这些步骤之一可在还原气氛中进行，
2)将混合物细碎化，例如借助喷雾工艺，并将溶剂除去，接着是一步或多步热后处理，其中这些步骤之一可在还原气氛中进行，或
3)将混合物细碎化，例如借助喷雾工艺，并将溶剂除去，伴随着热解，接着是一步或多步热后处理，其中这些步骤之一可在还原气氛中进行，
4)随后借助于湿化学方法1-3涂覆制得的磷光体。
磷光体的湿化学制备优选通过沉淀和/或溶胶-凝胶法进行。
在上面提及的热后处理中，优选至少部分在还原条件下进行煅烧(例如使用一氧化碳，合成气，纯氢气或至少真空或贫氧气氛)。
通常，根据本发明的磷光体也可通过固态扩散法来制备，但这会导致上面提及的缺点。
上面提及的工艺能够制得任何希望的磷光体颗粒外形，例如球状颗粒，薄片或结构材料和陶瓷。
此外，根据本发明的磷光体可以在宽的范围内激发，该范围从大约250nm延伸到560nm，优选从430nm延伸到大约500nm。因此这些磷光体适合用UV或发蓝光的初级光源例如LED或常规放电灯(例如基于Hg的放电灯)来激发。
本发明还涉及具有至少一个初级光源的发光单元，所述初级光源的发射最大值在380nm-530nm，优选430nm-约500nm，尤其优选440-480nm，其中初级辐射的一些或全部被根据本发明的经涂覆的磷光体转化成更长波长的辐射。这种发光单元优选发出白光或发出具有某个色点的光(按照需求提供颜色原理(Color-on-demand-Prinzip))。
在根据本发明的发光单元的一个优选的实施方案中，光源是发光铟铝镓氮化物，尤其是式IniGajAlkN的那些，其中0≤i，0≤j，0≤k，以及i+j+k＝1。
这类光源的可能形式对于本领域技术人员来说是已知的。它们可以是具有各种结构的发光LED芯片。
在根据本发明的发光单元的另一个优选的实施方案中，光源是基于ZnO、TCO(透明传导氧化物)、ZnSe或SiC的发光装置或基于有机发光层(OLED)的装置。
在根据本发明的发光单元的另一个优选的实施方案中，光源是呈电致发光和/或光致发光的光源。光源另外还可以是等离子体或放电光源。
根据本发明的磷光体可被分散于树脂(例如环氧树脂或硅酮树脂)中，或若尺寸比适合，直接布置在初级光源上，或取决于应用，远离初级光源布置(后一布置还包括“远距离磷光体技术(Remote phosphorTechnologie)”)。远距离磷光体技术的优点对于本领域技术人员来说是已知的并例如被公开在如下出版物中：Japanese Journ.of Appl.Phys.Vol.44，No.21(2005)，L649-L651。
在另一个实施方案中，优选通过光传导装置在经涂覆磷光体和初级光源之间获得发光单元的光耦合。
这使得初级光源能够被安装在中心位置并通过光传导器件例如光传导纤维被光耦合到磷光体。这样就可以获得符合照明要求并仅由一种或不同的磷光体组成，可以布置成光幕的灯，以及可和初级光源耦合的光导管(Lichtleiter)。这样，可以在一个方便安装电的位置放置强初级光源并可以在任何希望的位置安装含有可与光导管耦合的磷光体的灯而无需其它电(缆)线，仅需铺设光导管。
本发明还涉及根据本发明的磷光体用于部分或完全转化来自发光二极管的蓝或近UV发射的用途。
进一步优选使用根据本发明的磷光体将蓝或近UV发射光转化成可见白光。进一步优选使用根据本发明的磷光体将初级辐射通过“按照需求提供颜色”概念转化成某色点。
本发明还涉及根据本发明的磷光体在电致发光材料中的使用，例如，电致发光膜(也称作发光膜或光膜)，其中例如使用硫化锌或用Mn2+、Cu+或Ag+掺杂的硫化锌作为发光体，它在黄-绿区域发光。电致发光膜的应用领域在例如广告，液晶显示屏(LC显示器)和薄膜晶体管(TFT)显示器中的显示背光、自照明车辆牌照板、地板图案(结合耐撞击和防滑层压材料)，在显示和/或控制元件中，例如在汽车、火车、轮船和飞机，或家电，花园设备，测量仪器或体育和休闲设备中。
下面实施例旨在说明本发明。然而，它们决不能被理解为限制。可以用于该组合物的所有化合物或组分是已知且可商购的或可以通过已知的方法合成。在实施例中所标明的温度总是为℃。此外不言而喻的是，在说明书以及在实施例中，组合物中组分的添加量总是加合到100％。所给出的百分比数据应始终与上下文结合考虑。但是，它们通常是指所标明的部分量或总量的重量。
实施例
实施例1：氧化铝涂覆的YAG:Ce的制备
将410.423g氯化铝六水合物(1.70mol)、300.140g氯化钇六水合物(0.98mol)和10.850g氯化铈六水合物(0.03mol)溶解在800ml去离子水中。在搅拌下经11/2小时逐滴将该溶液添加到新制备的1075.2g碳酸氢铵在2L去离子水中的溶液中。随后再搅拌该混合物30min。滤出沉淀并在120℃下干燥。然后在1000℃下在空气气氛中预锻烧该材料4h。
在具有加热罩的玻璃反应器中将50g预锻烧的YAG:Ce悬浮在950g去离子水中。经21/2小时在80℃下在搅拌下将600g包含98.7gAlCl3＊6H2O/kg溶液的水溶液计量加入该悬浮液中。在此加料期间，通过计量添加氢氧化钠溶液保持pH值恒定在6.5。当计量添加完成时，在80℃下再搅拌该混合物1小时，然后冷却到室温，并滤出磷光体，用水洗涤并干燥。最后，在750℃下锻烧该干燥磷光体30min，最后筛过50μ筛。
然后将产物转移至进一步加工，即在20％H2气氛中在1700℃下高温煅烧。
如果所获得的材料发灰(形成铝低氧化物，参见上文)，则将其在不饱和蒸汽气氛中在烘箱中在600-800℃的温度下处理2h。
实施例2：二氧化锆涂覆的YAG:Ce的制备
将410.423g氯化铝六水合物(1.70mol)、300.140g氯化钇六水合物(0.98mol)和10.850g氯化铈六水合物(0.03mol)溶解在800ml去离子水中。在搅拌下经11/2小时逐滴将该溶液添加到新制备的1075.2g碳酸氢铵在2L去离子水中的溶液中。随后再搅拌该混合物30min。滤出沉淀并在120℃下干燥。然后在1000℃下在空气气氛中预锻烧该材料4h。
将100g预锻烧的YAG:Ce磷光体悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后按2ml/min的计量速率将10wt％氧氯化锆溶液(ZrOCl2溶液)计量加入该初始引入的悬浮液中。在该操作期间，通过用30％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝3.5。当该添加完成时，滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐。最后，在750℃下锻烧该干燥磷光体30min并筛过20μm筛。
然后将产物转移至进一步加工，即第二高温煅烧步骤。
实施例3：二氧化钛涂覆的YAG:Ce的制备
将410.423g氯化铝六水合物(1.70mol)、300.140g氯化钇六水合物(0.98mol)和10.850g氯化铈六水合物(0.03mol)溶解在800ml去离子水中。在搅拌下经11/2小时逐滴将该溶液添加到新制备的1075.2g碳酸氢铵在2L去离子水中的溶液中。随后再搅拌该混合物30min。滤出沉淀并在120℃下干燥。然后在1000℃下在空气气氛中预锻烧该材料4h。
将100g YAG:Ce悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后按2ml/min的计量速率将30wt％氧氯化钛溶液(TiOCl2溶液)计量加入该初始引入的悬浮液中。在该操作期间，通过用30％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝2.2。当添加完成时，将该悬浮液调节到pH值＝5.0，并滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐。最后，在800℃下锻烧该干燥磷光体30min并滤过20μm筛。
然后将产物转移至进一步加工，即在氧化或保护性气氛中的高温煅烧。在高温煅烧后的灰着色(形成钛低氧化物)情况下，则在蒸汽中在高温(600℃-800℃)下处理该材料两小时，从而使灰着色消失和形成二氧化钛。
实施例4：氧化锌涂覆的YAG:Ce的制备
将410.423g氯化铝六水合物(1.70mol)、300.140g氯化钇六水合物(0.98mol)和10.850g氯化铈六水合物(0.03mol)溶解在800ml去离子水中。在搅拌下经11/2小时逐滴将该溶液添加到新制备的1075.2g碳酸氢铵在2L去离子水中的溶液中。随后再搅拌该混合物30min。滤出沉淀并在120℃下干燥。然后在1000℃下在空气气氛中预锻烧该材料4h。
将100g YAG:Ce磷光体悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后以5ml/min的计量速率向初始引入的悬浮液中计量加入氯化锌溶液(ZnCl2溶液)-22.7g氯化锌连同1.0g氯化铝六水合物溶解在400g去离子水中。在该操作期间，通过用15％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝8.0。当添加完成时，通过添加10％HCl溶液将悬浮液调节到pH值＝5。然后滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐，随后干燥。然后在500℃下锻烧该材料并筛过20μm筛。
然后将产物转移至进一步加工，即在20％H2气氛中在1700℃下高温煅烧。
实施例5：氧化铝涂覆的(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu的制备
在具有加热罩的玻璃反应器中将50g(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu悬浮在950g去离子水中。经21/2小时在80℃下在搅拌下将600g包含98.7g AlCl3＊6H2O/kg溶液的水溶液计量加入该悬浮液中。在此加料期间，通过计量添加氢氧化钠溶液保持pH值恒定在6.5。当计量添加完成时，在80℃下再搅拌该混合物1小时，然后冷却到室温，并滤出磷光体，用水洗涤并干燥。最后，在750℃下锻烧该干燥磷光体30min，最后筛过50μ筛。
实施例6：氧化铝涂覆的(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu的制备
在具有加热罩的玻璃反应器中将50g(Ca，Sr，Ba)2Si2N5:Eu悬浮在950g去离子水中。经21/2小时在80℃下在搅拌下将600g包含98.7g AlCl3＊6H2O/kg溶液的水溶液计量加入该悬浮液中。在此加料期间，通过计量添加氢氧化钠溶液保持pH值恒定在6.5。当计量添加完成时，在80℃下再搅拌该混合物1小时，然后冷却到室温，并滤出磷光体，用水洗涤并干燥。最后，在750℃下锻烧该干燥磷光体30min，最后筛过50μ筛。
实施例7：氧化锆涂覆的(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu的制备
将100g(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后按2ml/min的计量速率将10wt％氧氯化锆溶液(ZrOCl2溶液)计量加入该初始引入的悬浮液中。在该操作期间，通过用30％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝3.5。当该添加完成时，滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐。最后，在750℃下锻烧该干燥的磷光体30min并筛过20μm筛。
实施例8：氧化锆涂覆的(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu的制备
将100g(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后按2ml/min的计量速率将10wt％氧氯化锆溶液(ZrOCl2溶液)计量加入该初始引入的悬浮液中。在该操作期间，通过用30％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝3.5。当该添加完成时，滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐。最后，在750℃下锻烧该干燥磷光体30min并筛过20μm筛。
实施例9：二氧化钛涂覆的(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu的制备
将100g(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后按2ml/min的计量速率将30wt％氧氯化钛溶液(TiOCl2溶液)计量加入该初始引入的悬浮液中。在该操作期间，通过用30％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝2.2。当添加完成时，将该悬浮液调节到pH值＝5.0，并滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐。最后，在800℃下锻烧该干燥磷光体30min并筛过20μm筛。
实施例10：氧化钛涂覆的(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu的制备
将100g(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后按2ml/min的计量速率将30wt％氧氯化钛溶液(TiOCl2溶液)计量加入该初始引入的悬浮液中。在该操作期间，通过用30％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝2.2。当添加完成时，将该悬浮液调节到pH值＝5.0，并滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐。最后，在800℃下锻烧该干燥磷光体30min并筛过20μm筛。
实施例11：氧化锌涂覆的(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu的制备
将100g(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后以5ml/min的计量速率向初始引入的悬浮液中计量加入氯化锌溶液(ZnCl2溶液)-22.7g氯化锌连同1.0g氯化铝六水合物溶解在400g去离子水中。在该操作期间，通过用15％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝8.0。当添加完成时，通过添加10％HCl溶液将悬浮液调节到pH值＝5。然后滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐，随后干燥。然后在500℃下锻烧该材料并筛过20μm筛。
实施例12：氧化锌涂覆的(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu的制备
将100g(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu悬浮在2L去离子水中，并在1000rpm下搅拌该悬浮液。随后利用恒温器使该悬浮液达到75℃的温度。然后以5ml/min的计量速率向初始引入的悬浮液中计量加入氯化锌溶液(ZnCl2溶液)-22.7g氯化锌连同1.0g氯化铝六水合物溶解在400g去离子水中。在该操作期间，通过用15％氢氧化钠溶液反滴定将该悬浮液的pH值保持恒定在pH值＝8.0。当添加完成时，通过添加10％HCl溶液将悬浮液调节到pH值＝5。然后滤出经涂覆的磷光体并用去离子水洗涤直到无盐，随后干燥。然后在500℃下锻烧该材料并筛过20μm筛。
实施例13：SiO2涂覆的(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu的制备
在具有磨砂玻璃盖、加热罩和回流冷凝器的2l反应器中将50g(Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu悬浮在1升乙醇中。添加17g氨水(25wt％NH3)在170g水中的溶液。在搅拌下在65℃下缓慢地逐滴添加48g原硅酸四乙酯(TEOS)在48g无水乙醇中的溶液。当添加完成时，再搅拌该悬浮液2小时，使其达到室温并过滤。用乙醇洗涤残余物，干燥，随后锻烧并筛分。
实施例14：SiO2涂覆的(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu的制备
在具有磨砂玻璃盖、加热罩和回流冷凝器的2l反应器中将50g(Ca，Sr，Ba)Si2N5:Eu悬浮在1升乙醇中。添加17g氨水(25wt％NH3)在170g水中的溶液。在搅拌下在65℃下缓慢地逐滴添加48g原硅酸四乙酯(TEOS)在48g无水乙醇中的溶液。当添加完成时，再搅拌该悬浮液2小时，使其达到室温并过滤。用乙醇洗涤残余物，干燥，随后锻烧并筛分。
附图说明
下面将参照工作实施例更详细阐述本发明。
图1：示出了Al2O3表面涂层的间隔物作用
1显示预锻烧的YAG磷光体颗粒
2显示Al2O3涂层
图2：示出了用Al2O3间隔物涂覆的颗粒的SEM照片

Claims (20)

1.包含发光颗粒和金属或半金属氧化物涂层的经涂覆的磷光体颗粒，其可通过如下步骤获得：通过湿化学方法将至少两种起始材料与至少一种掺杂剂混合，随后煅烧以获得磷光体前体，并通过湿化学方法用金属或半金属氧化物涂覆，随后煅烧，其特征在于所述经涂覆的磷光体颗粒的表面是多孔的，其中磷光体表面是大孔的，且其中“大孔”描述了＞50nm的孔尺寸，
其中所述金属或半金属氧化物涂层选自氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化硅或它们的组合的基本上透明氧化物。
2.根据权利要求1的经涂覆的磷光体颗粒，其中所述经涂覆的颗粒中的每一个包含发光颗粒，该发光颗粒由至少一种选自下组的发光化合物构成：YSiO2N：Ce、Y2Si3O3N4：Ce、Gd2Si3O3N4：Ce、(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5-xSixO12-xNx：Ce、SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2：Eu、SrSiAl2O3N2：Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5N8：Eu、(Ca，Sr，Ba)SiN2：Eu、CaAlSiN3：Eu、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、第III族氮化物、氧化物，含或者不含Pr的(Y，Gd，Lu，Sc，Sm，Tb)3(Al，Ga)5O12：Ce、含或者不含Mn的BaMgAl10O17：Eu，它们在每种情况下单独地或与一种或多种选自如下的活化剂离子：Ce、Eu、Mn、Cr、Tb和/或Bi混合地使用。
3.根据权利要求1或2的经涂覆的磷光体颗粒，其特征在于所述金属或半金属氧化物涂层是基本上透明的。
4.制备用基本上透明的金属或半金属氧化物涂覆的磷光体颗粒的方法，特征在于以下步骤：
a.通过湿化学方法将至少两种起始材料和至少一种掺杂剂混合并在＞150℃的温度T1下热处理该混合物，制备预锻烧的磷光体前体悬浮液，
b.以湿化学方法在高温下用基本上透明的金属或半金属氧化物涂覆所述预锻烧的磷光体前体悬浮液，随后在＞800℃的温度T2下煅烧，
c.任选地，还在＜800℃的温度T3下选择性氧化低氧化物以产生相应的金属或半金属氧化物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所采用的所述基本上透明的金属或半金属氧化物是氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化硅或其组合的纳米颗粒。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于所采用的所述基本上透明的金属或半金属氧化物是氧化铝的纳米颗粒。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于所采用的所述基本上透明的金属或半金属氧化物是氧化铝的纳米颗粒。
8.根据权利要求4-7中任一项的方法，其特征在于所述磷光体前体是通过湿化学方法，由有机和/或无机金属、和/或半金属的盐，利用溶胶-凝胶法和/或沉淀法制备的。
9.根据权利要求4-7中任一项的方法，其特征在于所述磷光体前体的湿化学制备选自以下五种方法之一：
●与NH4HCO3溶液共沉淀，
●使用柠檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini方法，
●使用脲的燃烧方法，
●将分散的起始材料喷雾干燥，
●将分散的起始材料喷雾热解。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述磷光体前体的湿化学制备是利用与NH4HCO3溶液共沉淀进行的。
11.根据权利要求4-7中任一项的方法，其特征在于通过添加非挥发性盐和/或有机金属化合物的水或非水溶液用至少一种金属或半金属氧化物进行涂覆。
12.根据权利要求4-7中任一项的方法，其特征在于所述起始材料和掺杂剂是无机和/或有机物质，其选自所述金属、和/或半金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、羧酸盐、醇化物、乙酸盐、草酸盐、卤化物、硫酸盐、有机金属化合物、氢氧化物和/或氧化物，它们溶解和/或悬浮在无机和/或有机液体中。
13.根据权利要求4-7中任一项的方法，其特征在于所述磷光体颗粒由以下磷光体材料中的至少一种构成：YSiO2N：Ce、Y2Si3O3N4：Ce、Gd2Si3O3N4：Ce、(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5-xSixO12-xNx：Ce、SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2：Eu、SrSiAl2O3N2：Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5N8：Eu、(Ca，Sr，Ba)SiN2：Eu、CaAlSiN3：Eu、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、第III族氮化物、氧化物，含或者不含Pr的(Y，Gd，Lu，Sc，Sm，Tb，Th，Ir，Sb，Bi)3(Al，Ga)5O12：Ce、含或者不含Mn的BaMgAl10O17：Eu，它们在每种情况下单独地或与一种或多种选自如下的活化剂离子：Ce、Eu、Mn、Cr、Tb和/或Bi混合地使用。
14.具有至少一个发射最大值在380nm-530nm范围内的初级光源的发光单元，其中这种辐射的一些或全部被根据权利要求1-2中一项或多项的经涂覆的磷光体颗粒转化成更长波长的辐射。
15.根据权利要求14的发光单元，其特征在于所述光源是发光铟铝镓氮化物。
16.根据权利要求14的发光单元，其特征在于所述光源是基于ZnO、TCO(透明传导氧化物)、ZnSe或SiC的发光化合物。
17.根据权利要求14的发光单元，其特征在于所述光源是基于有机发光层的材料。
18.根据权利要求14的发光单元，其特征在于所述光源是呈电致发光和/或光致发光的光源。
19.根据权利要求14的发光单元，其特征在于所述光源是等离子体或放电光源。
20.根据权利要求1-3中任一项的经涂覆的磷光体颗粒用于部分或完全转化来自发光二极管的蓝或近UV发射的用途。
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