CN104004515B - 一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法 - Google Patents

一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将硝酸铝和锶的硝酸盐或碳酸盐用蒸馏水溶解得到溶液，加入硼酸和膨化剂；（2）在氧化铕和氧化镝的混合物中加入硝酸；（3）将步骤（1）、（2）制得的两种溶液混合，加入表面改性剂，陈化10min～5h；（4）将步骤（3）制得的混合溶液装入坩埚，放入350～450℃的马弗炉中，升温至500～600℃，升温速率5℃/min，保温20min，再升温至900～1500℃，升温速率为10～20℃/min，保温20min～3h。本发明解决了传统烧结法出现的硬团聚问题，由于采用膨松剂使合成的发光材料外观为泡沫状疏松体，极易磨细，不影响产品的发光亮度。

Description

一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法。
背景技术
稀土离子激活的铝酸锶（SrAl2O4:Eu2+，Dy3+）体系蓄能发光材料具有发光亮度高，余辉时间长，不含放射性元素等优点，广泛地应用于建筑、船舶、航空仪表、涂料工业、油墨、釉料、塑料等领域。目前，制备铝酸锶发光材料主要有高温固相烧结法、共沉淀法、溶胶-凝胶及燃烧法。比如，中国技术发明专利CN 1188788、CN 1445330 A、CN 1699506 A、CN 1403533A等公开了采用固相法高温烧结获得发光材料。中国技术发明专利CN1389541A、CN 1563171 A报道了采用共沉淀法制备发光材料的工艺。中国专利CN 1401731 A、CN 1159411C 、CN 1197831 A利用溶胶-凝胶法以及CN 1632053 A采用燃烧法制备出铝酸盐长余辉发光粉。
以上制备工艺均存在如下不足之处：（1）流程复杂，需要配料、混合、干燥、烧结、细磨等工艺，造成生产周期长。（2）所制备的发光材料硬团聚比较厉害，尤其是固相高温烧结法，烧结颗粒硬度高达莫氏6-7级，不利于粉碎加工，直接造成颗粒粗大，且在破碎磨细过程中导致粉体亮度降低；（3）采用还原气体(CO或H2)，使生产操作安全性不好。
除了上述工艺中存在问题外，所制备的发光粉在应用性能方面也存在缺陷。其中最为突出的问题是铝锶酸盐发光材料在水中易水解生成氢氧化铝白色沉淀，从而使发光强度急剧下降直至完全丧失发光能力，影响使用寿命。此外，由于无机材料的密度大，与有机物相容性差，发光粉与有机相或高分子材料之间易发生相分离，形成沉淀，严重影响材料性能。这些问题都限制了发光材料的应用，尤其在高档油墨和油漆以及纺织印染等领域中的应用。
发明内容
发明目的： 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有亲油性和高比表面积的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，以解决铝酸锶长余辉发光粉在油墨、油漆、纺织领域中应用时存在的颗粒粗大、易水解、相容性差等问题。
技术方案： 本发明所述铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铝和锶的硝酸盐或碳酸盐用蒸馏水溶解得到溶液，再在溶液中加入硼酸和膨化剂，混合均匀；
（2）在氧化铕和氧化镝的混合物中加入硝酸，调节pH为5～6，加热至温度为60～80℃至混合物全部溶解；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制得的两种溶液混合，加入表面改性剂，在60～80℃陈化10min～5h；
（4）将步骤（3）制得的混合溶液装入坩埚，放入350～450℃的马弗炉中，升温至500～600℃，升温速率5～10℃/min，保温15～30 min，再升温至900～1500℃，升温速率为10～20℃/min，保温20 min～3h；最后降温至室温得到所述铝酸锶长余辉发光材料
优选地，溶液中锶元素的摩尔浓度为0.15～0.3M，锶与铝元素的摩尔比为1:1.9～2.1；进一步优选地，溶液中锶元素的摩尔浓度为0.2M，锶与铝元素的摩尔比为1:2。
优选地，步骤（1）中，锶元素与硼酸的摩尔比为1:0.3～0.5，锶元素与膨化剂的摩尔比为1:2～5；进一步优选地，锶元素与硼酸的摩尔比为1:0.3，锶元素与膨化剂的摩尔比为1:3。
优选地，所述膨化剂为草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、尿素中的一种或多种。
优选地，步骤（2）中，铕与镝元素的摩尔比为1:1～2，硝酸的摩尔浓度为0.1～0.3M；进一步优选地，步骤（2）中，铕与镝元素的摩尔比为1:2，硝酸的摩尔浓度为0.1M。
优选地，步骤（3）中，将步骤（1）和步骤（2）制得的两种溶液混合，混合后Sr：Eu的摩尔比=1:0.012～0.013。
优选地，步骤（3）中，表面改性剂的用量为混合溶液总重量的0.2～5%。
优选地，步骤（3）中，所述表面改性剂为TiO2或/和SiO2纳米颗粒，颗粒的直径为2～10 nm。
优选地，步骤（4）中，将混合溶液装入坩埚，放入400℃的马弗炉中，从400℃升温至600℃，升温速率5℃/min，保温20 min，再升温至1000℃，升温速率为10℃/min，保温1h；最后降温至室温得到所述铝酸锶长余辉发光材料。
有益效果： 本发明方法制得的产品可广泛用于有机物或高分子为基体的发光塑料、发光涂料、发光油墨、发光油漆等领域，用来制作各种发光标志、发光工艺品、光电设备和显示材料等，与现有技术相比，本发明方法制备的产品具有如下特点：
（1）解决了传统烧结法出现的硬团聚问题，由于采用膨松剂使合成的发光材料外观为泡沫状疏松体，极易磨细，不影响产品的发光亮度；
（2）本发明方法由于采用液相合成法，所制备的发光粉粒子更细，粒径更均匀，导致高的比表面，无发光粒子死层等问题，最终导致在应用中使用量大幅度降低；
（3）本发明方法中添加的表面改性剂使产品的抗水解特性和相容性得到大幅度的改善，在提高粉料的分散效果的同时，还有利于发光中心离子的扩散，而且还能和共搀杂稀土离子一样有效地起到陷阱中心的作用，从而延长余辉时间，增强发光效果；
（4）本发明方法工艺简单，生产周期短，便于大规模生产使用。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取18g九水硝酸铝和5g无水硝酸锶，用100 ml蒸馏水溶解，加入0.3g硼酸，加入46g尿素作为膨化剂，均匀混合。
（2）称取0.05g氧化铕和0.05g氧化镝，于混合物中加入0.1M的硝酸溶解，pH=5～6，60～80℃保温至混合物全部溶解。
（3）将上述两种溶液混合，加入1.1g 纳米TiO2，60～80℃陈化10 min。
（4）混合液装入坩埚放入400℃的马弗炉中。从400℃升温至600℃，升温速率5℃/min，保温20 min，再升温至900℃，升温速率为10℃/min，保温20 min。降温至室温，取样。即得到本发明的铝酸锶长余辉高亮度发光材料。
此实施例所制备的发光材料外观呈淡绿色，粉体平均粒径为200 nm。在可见光范围内很好的激发，发光峰波长为520 nm，发光色为绿色，初始亮度达到17500 mcd/m2， 余辉时间在人眼可识亮度范围内（0.32mcd/m2）大于8小时。
实施例2：一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1） 称取18g九水硝酸铝和5g无水硝酸锶，用20 ml蒸馏水溶解，加入0.3g硼酸，加入2.3g草酸作为膨化剂，均匀混合。
（2）称取0.05g氧化铕和0.05g氧化镝，于混合物中加入0.1M的硝酸溶解，pH=5～6，60～80℃保温至混合物全部溶解。
（3）将上述两种溶液混合，加入0.05g 纳米SiO2，60～80℃陈化5h。
（4）混合液装入坩埚放入350℃的马弗炉中。从350℃升温至600℃，升温速率5℃/min，保温20 min，再升温至1500℃，升温速率为10℃/min，保温3h。降温至室温，取样。即得到本发明的铝酸锶长余辉高亮度发光材料。
此实施例所制备的发光材料外观呈淡绿色，粉体平均粒径为90 nm。在可见光范围内很好的激发，发光峰波长为518 nm，发光色为黄绿色，初始亮度达到18500 mcd/m2， 余辉时间在人眼可识亮度范围内（0.32mcd/m2）大于8小时。
实施例3：一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1） 称取18g九水硝酸铝和5g无水硝酸锶，用100 ml蒸馏水溶解，加入0.3g硼酸，加入10g草酸和10g柠檬酸作为膨化剂，均匀混合。
（2）称取0.05g氧化铕和0.05g氧化镝，于混合物中加入0.1M的硝酸溶解，pH=5～6，60～80℃保温。
（3）将上述两种溶液混合，加入0.2g 纳米SiO2和0.6g 纳米TiO2，60～80℃陈化2h。
（4）混合液装入坩埚放入450℃的马弗炉中。从450℃升温至500℃，升温速率5℃/min，保温20 min，再升温至1500℃，升温速率为10℃/min，保温1h。降温至室温，取样。即得到本发明的铝酸锶长余辉高亮度发光材料。
此实施例所制备的发光材料外观呈淡绿色，粉体平均粒径为180 nm。在可见光范围内很好的激发，发光峰波长为518 nm，发光色为黄绿色，初始亮度达到18000 mcd/m2， 余辉时间在人眼可识亮度范围内（0.32mcd/m2）大于8小时。发光材料的吸油量为15 ml/100g， 而未加膨松剂和表面改性剂所制备出的发光材料吸油量为32 ml/100g。
实施例4：一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1） 称取18g九水硝酸铝和3.49g无水碳酸锶，用100 ml蒸馏水溶解，加入0.3g硼酸，加入5g葡萄糖作为膨化剂，均匀混合。
（2）称取0.05g氧化铕和0.05g氧化镝，于混合物中加入0.1M的硝酸溶解，pH=5～6，60～80℃保温。
（3）将上述两种溶液混合，加入0.4g 纳米SiO2，60～80℃陈化2h。
（4）混合液装入坩埚放入450℃的马弗炉中。从450℃升温至500℃，升温速率5℃/min，保温20 min，再升温至1500℃，升温速率为10℃/min，保温1h。降温至室温，取样。即得到本发明的铝酸锶长余辉高亮度发光材料。
此实施例所制备的发光材料外观呈淡绿色，粉体平均粒径为120 nm。在可见光范围内很好的激发，发光峰波长为518 nm，发光色为黄绿色，初始亮度达到19500 mcd/m2， 余辉时间在人眼可识亮度范围内（0.32mcd/m2）大于8小时。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (9)

1.一种铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将硝酸铝和锶的硝酸盐或碳酸盐用蒸馏水溶解得到溶液，再在溶液中加入硼酸和膨化剂，混合均匀；
（2）在氧化铕和氧化镝的混合物中加入硝酸，调节pH为5～6，加热至温度为60～80℃至混合物全部溶解；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制得的两种溶液混合，加入表面改性剂，在60～80℃陈化10min～5h；所述表面改性剂为TiO2或/和SiO2纳米颗粒，颗粒的直径为2～10 nm；
（4）将步骤（3）制得的混合溶液装入坩埚，放入350～450℃的马弗炉中，升温至500～600℃，升温速率5～10℃/min，保温15～30 min，再升温至900～1500℃，升温速率为10～20℃/min，保温20 min～3h；最后降温至室温得到所述铝酸锶长余辉发光材料。
2.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶液中锶元素的摩尔浓度为0.15～0.3M，锶与铝元素的摩尔比为1:1.9～2.1。
3.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶液中锶元素的摩尔浓度为0.2M，锶与铝元素的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，锶元素与硼酸的摩尔比为1:0.3～0.5，锶元素与膨化剂的摩尔比为1:2～5。
5.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述膨化剂为草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、尿素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，铕与镝元素的摩尔比为1:1～2，硝酸的摩尔浓度为0.1～0.3M。
7.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（1）和步骤（2）制得的两种溶液混合，混合后Sr：Eu的摩尔比=1:0.012～0.013。
8.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，表面改性剂的用量为混合溶液总重量的0.2～5%。
9.根据权利要求1所述的铝酸锶长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将混合溶液装入坩埚，放入400℃的马弗炉中，从400℃升温至600℃，升温速率5℃/min，保温20 min，再升温至1000℃，升温速率为10℃/min，保温1h；最后降温至室温得到所述铝酸锶长余辉发光材料。
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