CN105683416B

CN105683416B - 氢氧化铟粉的制造方法及阴极

Info

Publication number: CN105683416B
Application number: CN201480058844.XA
Authority: CN
Inventors: 岩佐刚
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-01-29
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: JP2015140282A; JP6119622B2; KR102300880B1; WO2015114886A1; KR20160114034A; CN105683416A; TW201529479A

Abstract

本发明提供抑制电极间的液温和pH的上升、粒径的均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉的制造方法。使用多个阴极和多个由金属铟形成的阳极，在电解液中进行电解，由此生成氢氧化铟粉，在氢氧化铟粉的制造方法中，电解所使用的上述阴极的主面部形成为网状。

Description

氢氧化铟粉的制造方法及阴极

技术领域

本发明涉及利用电解法的氢氧化铟粉的制造方法、及氢氧化铟粉的制造方法中使用的阴极。本申请以在日本于2014年1月29日申请的日本专利申请编号特愿2014-014405作为基础而主张优先权，将该申请作为参照援引于本申请。

背景技术

近年来，作为太阳能电池用途、触摸面板用途，透明导电膜的利用正在增加，与此相伴，溅射靶材等透明导电膜形成用材料的需要正在增加。这些透明导电膜形成用材料主要使用氧化铟系烧结材料，作为其主要原料，使用氧化铟粉。

专利文献1中作为氧化铟粉的制造方法记载了所谓的电解法，即，通过电解处理金属铟从而生成氢氧化铟粉的沉淀、将其预烧来制造氧化铟粉的方法。

电解法中，如专利文献2所记载的那样，有时使用通过交替排列多个阳极板和阴极板来扩大电极面积的方法。

专利文献2的实施例中，将电极间距离设定为25mm～50mm。但是，电极间距离与电解电压有密切的关系，从由电压上升来控制电极间的液温及pH的观点出发，期望电极间距离尽可能近。

In(OH)₃的电解析晶方法中的阴极与阳极的化学反应式如式1-1、式1-2、及式2所示。

阴极：(主)6NO₃ ^-+24H⁺+18e^-

→6NO+12H₂O(式1-1)

(副)18H₂O+18e^-→9H₂+18OH^-(式1-2)

阳极：6In+18OH^-→6In(OH)₃+18e^-(式2)

阴极附近的主反应由于消耗H⁺导致pH上升，而阳极附近由于消耗OH^-导致pH降低。因此，发生从阴极向阳极的H⁺浓度、即pH值的上升。为了使电极间的pH值均匀，需要搅拌电解液使H⁺浓度均匀。但是，电极间距离越大离子的移动越困难，因此存在如果不充分地剧烈搅拌就得不到效果这样的问题。

另一方面，缩短电极间距离时，离子的移动变容易，因此即使搅拌强度相同，H⁺浓度也更均匀化。因此，缩短电极间距离时，变得容易均匀地控制pH值。

但是，电极间距离过短时，变得容易发生电极间的接触、短路，此外还有电极间的电解液未被充分地搅拌而滞留、电极间的pH上升的担心。

另外，扩大电极间的距离时，电极间电压上升，因此由于液体电阻导致液温上升。阴极的化学反应式1-2与式1-1的反应相比标准电极电位低，因此与式1-1的反应相比，发生式1-2的反应的比例低。但是，电极间电压上升时，阴极的表面电位向负方向移动，因此发生式1-2的反应的比例变大。

因此，阴极附近的pH值变得容易上升。另一方面，式2中的OH^-的消耗量未变化，因此作为结果，液体整体的pH值上升。

即，通过扩大电极间距离，发生液温与pH的上升，为了对应液温控制，需要大容量的冷却设备等的成本。

一般在氢氧化物颗粒的析晶中，pH变得越高、颗粒的核生成变得越容易。但是，pH值高的区域中的析晶反应容易生成核，相反，一次生成的核的溶解、再析晶变得难以发生。因此，成为残留较多容易聚集的小的微粒的结果，二次颗粒的粒径及粒度分布呈粗大化、粒度分布的范围变宽。

另一方面，pH值低的区域中的析晶反应中，由于核生成导致核周边的OH^-被消耗，因此pH值降低，由此促进小的核溶解、残存的核的生长。

如此，期望析晶反应在液温和pH值低的区域中进行反应，但难以保持适度的电极间距离、并抑制液温和pH的上升。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2829556号

专利文献2：日本特开2013-36074号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述这样的以往实际情况提出的，提供氢氧化铟粉的制造方法、及氢氧化铟粉的制造方法中使用的阴极，该方法能够抑制电极间的液温和pH的上升，得到氢氧化铟粉的粒径均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉。

用于解决问题的方案

本发明的氢氧化铟粉的制造方法的特征在于，使用多个阴极和多个由金属铟形成的阳极，在电解液中进行电解，由此生成氢氧化铟粉，所述氢氧化铟粉的制造方法中，电解所使用的阴极的主面部形成为网状。

另外，本发明的氢氧化铟粉的制造方法优选的是：将阳极与阴极间的液温控制在相对于电解装置的设定温度±2℃的范围内，将阳极与阴极间的电解液的pH控制在3.2～4.0的范围内。

另外，本发明的阴极为氢氧化铟粉的制造方法中使用的、阴极的主面部形成为网状的阴极。

发明的效果

本发明能够抑制电极间的液温和pH的上升，能够得到粒径的均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉。

附图说明

图1为示出应用本发明的网状阴极形状的例子的图。图1(A)为示出实施了板条(lath)加工时的网状阴极的一个例子的图，图1(B)为示出实施了冲孔加工时的网状阴极的一个例子的图。

图2为表示实施例及比较例中的电解时的阳极及阴极间的液温随时间变化的图。

图3为表示实施例及比较例中的电解时的阳极及阴极间的电解液的pH随时间变化的图。

图4为表示通过实施例及比较例得到的氢氧化铟粉的粒度的图。

具体实施方式

以下，针对应用本发明的氢氧化铟粉的制造方法、及氢氧化铟粉的制造方法中使用的阴极，按以下顺序进行说明。

1.氢氧化铟粉的制造方法

2.阴极的结构

<1.氢氧化铟粉的制造方法>

氢氧化铟粉的制造方法中，使用调节了浓度、pH及溶解度等的电解液，利用电解反应得到氢氧化铟粉。该制造方法中，将作为原料的金属铟制成阳极(anode)、对电极的阴极(cathode)使用导电性的金属，将两者浸渍于电解液，使两极间产生电位差来产生电流，由此在阳极进行金属的溶解。进而，氢氧化铟粉的制造方法中，在电解液中，调节pH使成为生成的氢氧化铟粉的溶解度低的状态，由此氢氧化铟浆料析晶而产生沉淀。

阳极所使用的金属铟没有特别限定，为了抑制向预烧氢氧化铟粉而得到的氧化铟粉中混入杂质，高纯度的金属铟是理想的。作为金属铟，可列举出纯度99.9999％(通称6N品)作为适用品。

对于阴极，只要是不因电解液而腐蚀的材质即可，可以使用导电性的金属等。对于阴极，例如可以使用不溶性的钛板等，可以使用将钛板以铂涂敷而得到的不溶性电极、不锈钢(SUS)板、In板等。需要说明的是，阴极的主面部形成为网状。

阳极与阴极间的电极间距离没有特别限定，优选10～25mm。超过25mm时，由于液电阻导致电压上升，因此电极间的液温以及pH上升，氢氧化铟粉的粒径变得不均匀，粒度分布的宽度变宽。另外不足10mm时，容易发生电极间的接触、短路。

作为电解液，可以使用水溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐等一般性电解质盐的水溶液。作为电解液，其中，优选如下所述的硝酸铵水溶液：在将氢氧化铟粉沉淀后的干燥、预烧后、硝酸根离子及铵离子以氮化合物的形式被去除而不会作为杂质残留的、使用了硝酸铵的硝酸铵水溶液。

就电解液而言，生成的氢氧化铟粉的溶解度优选为10^-6～10^-3mol/L的范围。氢氧化铟粉的溶解度低于10^-6mol/L时，从阳极溶出的铟离子变得容易成核化，因此一次粒径过于微细化。一次粒径过于微细化时，在之后的回收氢氧化铟粉的工序中的氢氧化铟粉的分离回收变困难，因此不优选。

另一方面，氢氧化铟粉的溶解度高于10^-3mol/L时，粒生长被促进，因此一次粒径变大。因此，越使颗粒生长，生长的颗粒与未生长的颗粒之间的粒径的差异变得越大。粒径的差异对聚集的程度造成影响，因此作为结果氢氧化铟粉的粒度分布的宽度变宽。氢氧化铟粉的粒度分布的宽度变宽时，对氢氧化铟粉进行预烧而得到的氧化铟粉的粒度分布的宽度也变宽，将其烧结而得到的溅射靶材的密度难以变为高密度，因此不优选。

因此，只要电解液的氢氧化铟粉的溶解度为10^-6～10^-3mol/L的范围即可，可以通过硝酸铵的浓度、pH、液温等控制溶解度。

针对电解液的浓度，没有特别限定，优选0.1～2.0mol/L。低于0.1mol/L时，电解时的电压上升变大、电极的接触部等接触电阻高的位置发热量变大。由此，由于电极发热而产生电解液的温度上升、电力成本变高等问题，因此不优选。浓度高于2.0mol/L时，由于电解导致氢氧化铟颗粒粗大化、粒径的偏差变大，因此不优选。

针对阳极与阴极间的电解液的pH，没有特别限定，优选3.2～4.0。电解液的pH小于3.2时，氢氧化物的沉淀难以生成，另外大于4.0时，氢氧化物的析出速度过快，保持浓度不均匀的状态形成沉淀，因此粒径变得不均匀、粒度分布宽度变宽，因此不优选。需要说明的是，电解液整体的pH也优选为3.2～4.0。通过阴极的主面部形成为网状，电解液易于借助阴极的网状的孔而循环，电解液被整体均匀地混合，从而能够抑制电极间的pH的上升。

对于阳极与阴极间的电解液，例如，通过将硝酸铵的浓度调节为0.1～2.0mol/L、pH调节为3.2～4.0、电极间的液温调节为20～60℃的范围，从而可以将氢氧化铟粉的溶解度控制在10^-6～10^-3mol/L的范围内。pH可以通过硝酸铵的添加量进行调节。

阳极与阴极间的电解液的液温低于20℃时，析出速度过慢，另外高于60℃时，析出速度过快，保持浓度不均匀的状态形成沉淀，因此粒径变得不均匀、氢氧化铟粉的粒度分布宽度变宽，因此不优选。另外，电极间的液温优选控制在相对于电解装置的设定温度±2℃的范围内。电极间的电解液的温度范围超过±2℃时，氢氧化铟粉的粒径分布宽度变宽。通过将电极间的电解液的液温控制在相对于电解装置的设定温度±2℃的范围内，可以得到粒径的均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉。通过阴极的主面部形成为网状，电解液易于借助阴极的网状的孔而循环，电解液被整体均匀地混合，从而能够抑制电极间的液温的上升。

另外，对于电解液，为了提高氢氧化铟粉的溶解稳定性，根据需要也可以添加柠檬酸、酒石酸、乙醇酸等含氧螯合物、EDTA等含氮螯合物。

电解条件没有特别限定，优选在3A/dm²～24A/dm²的电流密度下进行。电流密度低于3A/dm²时，氢氧化铟粉的生产效率降低。电流密度高于24A/dm²时，由于电解电压上升，导致电极间的液温以及pH升高、氢氧化铟粉的粒径变得不均匀、粒度分布的宽度变宽。

如以上所述，氢氧化铟粉的制造方法中，电解时使用的阴极的主面部形成为网状，由此电解液易于借助阴极的网状的孔而循环。由此，氢氧化铟粉的制造方法中，电解液被整体均匀地混合，抑制电极间的液温和pH的上升，能够得到粒径的均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉。进而，通过将电极间的液温控制在相对于电解装置的设定温度±2℃的范围内、将电极间的电解液的pH控制在3.2～4.0的范围内，能够得到粒径的均匀性更优异、粒度分布宽度更窄的氢氧化铟粉。

<2.阴极的结构>

上述的氢氧化铟粉的制造方法中使用以下说明的阴极。阴极是以网状形成主面部而成的。另外，阴极主要为不溶性电极。

例如为图1(A)所示这样的阴极1A。阴极1A具有与电源的供电部电连接的接触部2A、和主要与电解液接触并发生电解反应的主面部3A。并且，阴极1A通过在阴极的主面部3A利用板条加工形成孔4A，从而具有网状的形状。

阴极1A是在1.0mm厚的Ti板上交替形成多个狭缝、在与该狭缝正交的方向上实施拉伸板材的板条加工而加工成网状的。通过将阴极1A加工成网状，电极间存在的电解液不会滞留而在电极间循环。

板条加工时，网形状没有特别限定，使用1.0mm厚的Ti板时，优选基于纵向尺寸3mm～4mm、横向尺寸6mm～7mm的菱形的孔的网形状。

另外，作为阴极，例如可以为图1(B)所示的这样的阴极1B。阴极1B具有与电源的供电部电连接的接触部2B、和主要与电解液接触并发生电解反应的主面部3B。并且，阴极1B通过在阴极的主面部3B利用冲孔加工形成孔4B，从而具有网状的形状。

此外，对于阴极，只要电极间具有的电解液不会滞留地循环即可，利用冲孔板、蚀刻进行孔加工也是有效的。

需要说明的是，图1所示的阴极1A、1B为一个例子，孔的形状、大小、个数、间隔等不限定于此。

以上这样的网状的阴极与由金属铟制成的阳极一起例如在电解液中交替排列多个而进行电解。该电解中，通过将阴极的形状制成网状，电解液在阳极与阴极间不会滞留地通过网状的阴极进行循环。由此，电解液被整体均匀地混合，能够抑制电极间的液温和pH的上升，能够得到粒径的均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉。

实施例

以下，针对应用本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

对于实施例及比较例，作为相同的条件，电解液使用1mol/L的硝酸铵水溶液。另外，将电极间的液温设定为40℃、pH设定为3.5，通过电流密度12A/dm²，利用电解法对作为阳极的14片金属铟(尺寸30cm×30cm×4mm厚)进行电解，制作氢氧化铟浆料。需要说明的是，通过将温度计浸渍在电极间的电解液中来测定电极间的液温，对于电极间的pH，采集电极间的电解液、立即用pH计对电解液的pH进行测定。

(实施例1)

实施例1中，作为与阳极相对的阴极，使用30cm×30cm×1mm厚的网状的阴极板，所述阴极板是对1mm厚的Ti板以网间距1mm实施板条加工而形成纵向尺寸3.2mm、横向尺寸6mm的菱形的孔而得到的。将阳极与阴极的电极间距离设为17mm进行电解，确认电解时电极间的液温及pH的随时间变化、所得氢氧化铟粉的粒度分布。

其结果，电极间的液温大致恒定为约40℃。另外，电解液的pH也大致恒定为约3.5。

所得氢氧化铟粉的粒度的累积分布中，10％粒径(D10)：0.626μm、50％粒径(D50)：1.176μm、90％粒径(D90)：1.864μm。

(实施例2)

实施例2中，作为与阳极相对的阴极，使用30cm×30cm×1mm厚的网状的阴极板，所述阴极板是对1mm厚的Ti板以网间距1mm实施板条加工而形成纵向尺寸3.2mm、横向尺寸6mm的菱形的孔而得到的。将阳极与阴极的电极间距离设为25mm进行电解，确认电解时的电极间的液温及pH的随时间变化、所得氢氧化铟粉的粒度分布。

所得氢氧化铟粉的粒度的累积分布中，10％粒径(D10)：0.647μm、50％粒径(D50)：1.345μm、90％粒径(D90)：2.204μm。

(比较例1)

比较例1中，作为与阳极相对的阴极，使用30cm×30cm×1mm厚的平板而非网状的阴极。将阳极与阴极的电极间距离设为17mm进行电解，确认电解时的电极间的液温及pH的随时间变化、所得氢氧化铟粉的粒度分布。

其结果，电极间的液温随时间流逝而上升。另外，电解液的pH也随时间流逝而上升。

所得氢氧化铟粉的粒度的累积分布中，10％粒径(D10)：0.796μm、50％粒径(D50)：2.023μm、90％粒径(D90)：3.624μm。

(比较例2)

比较例2中，作为与阳极相对的阴极，使用30cm×30cm×1mm厚的平板而非网状的阴极。将阳极与阴极的电极间距离设为25mm进行电解，确认电解时的电极间的液温及pH的随时间变化、所得氢氧化铟粉的粒度分布。

所得氢氧化铟粉的粒度的累积分布中，10％粒径(D10)：0.814μm、50％粒径(D50)：2.369μm、90％粒径(D90)：4.432μm。

将这些结果汇总示于图2～图4中。图2示出电极间的液温的随时间变化、图3示出电极间的电解液的pH的随时间变化、图4示出所得氢氧化铟粉的粒度。

图2中，使用网状的阴极的实施例1、2中的电极间的液温大致恒定为约40℃，而使用平板状的阴极的比较例1、2中随时间流逝液温上升。因此可知，通过使用网状的阴极能够抑制电极间的液温的上升。

另外，图3中，电解液的pH也是，在实施例1、2中pH大致恒定为约3.5，而比较例1、2中随时间流逝pH值上升。因此可知，通过使用网状的阴极能够抑制电极间的pH的上升。

进而，图4中，对于10％粒径，实施例1、2和比较例1、2中没有那么大的差距，对于90％粒径，比较例1、2与实施例1、2相比大、约为2倍左右。即，可知应用实施例1或2的情况与应用比较例1或2的情况相比，可以得到粒径的均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉。

如上所述，应用本发明时，能够抑制电极间的液温和pH的上升，能够得到粒径的均匀性优异、粒度分布宽度窄的氢氧化铟粉。

附图标记说明

1A、1B 阴极，2A、2B 接触部，3A、3B 主面部，4A、4B 孔。

Claims

1.一种氢氧化铟粉的制造方法，其特征在于，使用多个阴极和多个由金属铟形成的阳极，在电解液中进行电解，由此生成氢氧化铟粉，所述氢氧化铟粉的溶解度为10^-6～10^- ³mol/L，

所述氢氧化铟粉的制造方法中，所述电解所使用的所述阴极的主面部形成为网状。

2.根据权利要求1所述的氢氧化铟粉的制造方法，其特征在于，将所述阳极与所述阴极间的液温控制在相对于电解装置的设定温度±2℃的范围内，将所述阳极与所述阴极间的上述电解液的pH控制在3.2～4.0的范围内。

3.一种阴极在权利要求1或2所述的氢氧化铟粉的制造方法中的使用。