CN101086069A - 一种生产三氟化氮气体的碳电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳电极，特别适合于电解法生产三氟化氮气体的碳电极，碳电极是横截面为矩形的长条状，前后两个大平面为电极工作区和与阳极导电板接触区，其特征在于：在所述的电极工作区上均布有增加有效电解面积的凸起或凹槽。它有效电解面积大，单位时间内的产量高，生产成本低，而且设备简单，大大提高了电极槽的时空产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳电极，特别适合于电解法生产三氟化氮气体的碳电极。
背景技术
三氟化氮(NF3)气体的制备方法主要分为化学方法和电解方法。化学方法需要首先制备F2，然后F2与含氮物质反应制备NF2，而电解法仅需一步即可制得——电解NH4HF2·HF的熔盐，因此电解法得到广泛的应用。在电解法生产NF3过程中，镍材料电极以其优良的特性而得到广泛的应用。
随着电子技术的快速发展，半导体元件的用量大幅提高，与此同时，作为集成电路制造过程中应用的气体以及CVD装置用的清洗剂气体，即NF3的需求量急剧增加，但是生产NF3的企业也越来越多，镍的价格不断上涨，造成生产NF3的利润降低。在以镍为阳极电解生产NF3过程中，镍阳极被严重腐蚀而形成Ni2+，而部分Ni2+与电解质中的F-结合生成NiF2，另外一部分被电镀到阴极，如此不仅仅造成镍阳极的消耗，同时造成电解质被大量污染，而且增加电解槽的管理成本，这样改变阳极成为降低生产成本的一个重要渠道。其中，碳电极是目前应用比较成熟的电极，同时考虑到电解生成NF3的机理，碳电极成为一个不错的选择：其电流效率大于90％，应用时间长，不产生底渣，减少电解质的浪费，但是碳电极也有其缺点——电流低、时空产量低、电解气体中杂质含量高。
近年来，为解决碳电极应用时间短的问题，日本专利特开平5-86490在碳电极中加入金属氟化物，取得比较理想的结果，使电流密度得到明显增大，但是其并没有达到电解槽最合适的时空产量。
发明内容：
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种生产三氟化氮气体的碳电极，它有效电解面积大，单位时间内的产量高，生产成本低，而且设备简单，大大提高了电极槽的时空产量。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：碳电极是横截面为矩形的长条状，前后两个大平面为电极工作区和与阳极导电板接触区，其特征在于：在所述的电极工作区上均布有增加有效电解面积的凸起或凹槽。
所述电极工作区上的凸起或凹槽的形状为波纹状结构或锯齿状结构。
所述电极工作区上凸起或凹槽的波纹状结构或锯齿状结构的方向为沿碳电极的长度方向，即竖直方向。
所述电极工作区上的凸起或凹槽的形状为波纹状结构纵横交错而组成的波纹网状结构或锯齿状结构纵横交错而组成的锯齿网状结构。
所述碳电极的波纹状结构或波状网状结构，其波长为1mm～10mm，波峰与波谷的距离为1mm～10mm。
所述碳电极的锯齿状结构或锯齿网状结构，锯齿的横截面为等腰三角形，腰长为1mm～10mm，顶角为30°～75°。
本发明有效电解面积大，单位时间内的产量高，生产成本低，而且设备简单，大大提高了电极槽的时空产量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明第一实施例主视图；
图2为本发明第一实施例俯视图；
图3为本发明第二实施例主视图；
图4为本发明第二实施例俯视图；
图5为本发明第二实施例左视图；
图6为本发明第三实施例主视图；
图7为本发明第三实施例俯视图；
图8为本发明第四实施例主视图；
图9为本发明第四实施例俯视图；
图10为本发明第四实施例左视图。
具体实施方式
碳电极是横截面为矩形的长条状，前后两个大平面为电极工作区1和与阳极导电板接触区2，其特征在于：在所述的电极工作区1上均布有增加有效电解面积的凸起4或凹槽3。所述电极工作区1上的凸起4或凹槽3的形状为波纹状结构或锯齿状结构，如图1、2、6、7所示。所述电极工作区1上凸起4或凹槽3的波纹状结构或锯齿状结构的方向为沿碳电极的长度方向，即竖直方向。竖直方向的结构不容易形成气泡链，更利于NF3的生产；若为横向结构，电极生成的气体会在电极凹处进行集结，增加电解体系的整体电阻，降低电极的有效电解面积，反而不利于进行电解。所述电极工作区1上的凸起4或凹槽3的形状为波纹状结构纵横交错而组成的波纹网状结构，如图3、4、5所示；或锯齿状结构纵横交错而组成的锯齿网状结构，如图8、9、10所示。
所述碳电极的波纹状结构或波纹网状结构，其波长为1mm～10mm，波峰与波谷的距离为1mm～10mm。波峰与波谷的距离不能太大，否则，阴极与阳极不同点的单位面积对应的电阻相差太大，生成的气体亦不宜脱附，不利于生产转化率较高的气体。
所述碳电极的锯齿状结构或锯齿网状结构，锯齿的横截面为等腰三角形，腰长为1mm～10mm，顶角为30°～75°。
本发明电解制备NF3与现有碳电极电解制备NF3的工艺条件基本相同，即HF∶NH4HF2的物质的量比为0.3～0.9，电解温度为90℃～140℃，电压为5V～10V，电解槽的工作压力为-.001MPa～0.01MPa，阴极与阳极之间的距离为25mm～60mm。
当电解电压为7V时，阳极原子的空轨道处于恰当的能级，该能级与负离子失去的电子的能级处于相同的能带。为了提高负离子单位时间内失去电子的量，提高电解遏制与电极的接触面积，从而提高电解槽的时空产率，而实际电流密度并没有急剧增加，反而有微弱的降低。其原因为：在凹处，生成气体积聚造成电解质电阻增大，而在凸处，由于电流密度非常大，相对于平面电极，该部位更容易形成一层氟化膜，影响电流密度。
在电解生产NF3过程中，在整个碳电极上的电流密度是随着电解质深度的增加而增加的，同时，电极的边缘效应非常突出，通过计算可以看出：有边缘效应影响的部位的电流密度是没有电流效应的部位的电流密度的1.6倍。这样可通过增加电极的棱角的面积来增加电解电流，尤其是对电极下部而言，增加电极表面的棱角可明显增加通过电极的电流值。
在电解生产NF3过程中，电解电压不能过低，否则，电解气体中F2、N2的含量明显增加，导致电解的转化率过低，电解电压过高时，转化率同样不高。电解温度不能低于90℃，否则电解质的扩散速率远远低于电解消耗速率，造成严重的浓度极化，降低电解槽的时空产量，当电解质温度为140℃时，电解已不会生成F2，但是，电解质尤其是HF的挥发量会大大增加，造成生产成本较高，不利于工业生产。电解质的配比并不是按照化学反应的配比进行的，考虑到生产的经济性，电解质的配比为0.3～0.9。电解过程中阳极气室与阴极气室的压差不能过大，否则会造成电解气体混和而发生爆炸，同时，维持电解槽气室的压力为负压有利于电解生成气体的脱附，可进一步增加电解槽的产量。阴极与裙板、阳极与裙板之间的距离要处于适当的范围，其距离太短容易造成阴阳极气体混合爆炸，而距离太大则导致电解体系的电阻太大而不利于电解。
实施例1：在电解槽槽盖上设置裙板将电解槽分成两个电解气室，隔开阴极与阳极电解所产生的气体。电解槽所配置的电极为齿状碳电极，其厚度为60mm，宽为180mm，长为420mm，齿距为4mm，齿高约3.5mm，有效电解的表面积为684cm2。电解质在以碳电极电解前，需要进行除水，使电解质中水的含量低于20ppm。电解电压为7V、电解质温度为130℃、电解质物质的量比HF∶NH4HF2＝0.4、阴极与阳极之间的距离为45mm的条件下，电流为185A，所以电流密度为67.6mA/cm2。
实施例2：在与实施例1相同设置的电解槽中，其工作碳电极为波状碳电极，其厚度为60mm，宽为180mm，长为420mm，波长为4mm，振幅约4mm，有效电解的表面积为537cm2。在与实施例1相同的工艺条件下，电流为151A，所以电流密度为70.2mA/cm2。
实施例3：在与实施例1相同设置的电解槽中，其工作碳电极为以波状碳电极为基础的波纹网状碳电极，厚度为60mm，宽为180mm，长为420mm，波长为4mm，振幅约4mm，有效电解的表面积为715cm2。在与实施例1相同的工艺条件下，电流为198A，所以电流密度为69.2mA/cm2。
对比例：在与实施例1相同设置的电解槽中，其工作碳电极为平板碳电极，其宽为180mm，长为420mm，有效电解表面积为342cm2。电解质在以碳电极电解前，需要进行除水，使电解质中水的含量低于20ppm，电解电压为7V、电解质温度为130℃、电解质物质的量比HF∶NH4HF2＝0.4、阴极与阳极之间的距离为45mm的条件下，电解电流为95A，所以电流密度为69.4mA/cm2。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 电流(A) | 185 | 154 | 198 | 95 |
| 电流密度(mA/cm2) | 67.6 | 70.2 | 69.2 | 69.4 |
如表1所示，就电流密度而言，波状碳电极的电流密度最大，但综合各种因素，实施例3所用的网状电极最为合理，在电解槽的设置及工艺条件均不变的情况下，即可在单位时间内使电解槽达到最大的产量。
Claims (6)
1、一种生产三氟化氮气体的碳电极，碳电极是横截面为矩形的长条状，前后两个大平面为电极工作区(1)和与阳极导电板接触区(2)，其特征在于：在所述的电极工作区(1)上均布有增加有效电解面积的凸起(4)或凹槽(3)。
2、根据权利要求1所述的碳电极，其特征在于：所述电极工作区(1)上的凸起(4)或凹槽(3)的形状为波纹状结构或锯齿状结构。
3、根据权利要求2所述的碳电极，其特征在于：所述电极工作区(1)上凸起(4)或凹槽(3)的波纹状结构或锯齿状结构的方向为沿碳电极的长度方向，即竖直方向。
4、根据权利要求1所述的碳电极，其特征在于：所述电极工作区(1)上的凸起(4)或凹槽(3)的形状为波纹状结构纵横交错而组成的波纹网状结构或锯齿状结构纵横交错而组成的锯齿网状结构。
5、根据权利要求2或4所述的碳电极，其特征在于：所述碳电极的波纹状结构或波纹网状结构，其波长为1mm～10mm，波峰与波谷的距离为1mm～10mm。
6、根据权利要求2或4所述的碳电极，其特征在于：所述碳电极的锯齿状结构或锯齿网状结构，锯齿的横截面为等腰三角形，腰长为1mm～10mm，顶角为30°～75°。
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|---|---|---|---|---|
| CN104386783A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-04 | 李复兴 | 一种富氢水棒 |
| CN112022339A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-12-04 | 华东理工大学 | 一种面积和深度可调的输送电脉冲的非侵入性电极和应用方法 |
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2007
- 2007-06-13 CN CN 200710062155 patent/CN101086069A/zh active Pending
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