CN105636929B - 用于纯化粗甲基丙烯酸甲酯的单元和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化单元(200)，其能够将粗MMA与轻质杂质和重质杂质分离，以获得适于生产最佳等级的聚甲基丙烯酸甲酯的高品质的MMA。单元(200)包括串联的两个蒸馏塔(210、250)，在所述蒸馏塔的中间部分进料待蒸馏的混合物，以将每个塔分隔成上部(213、253)和下部(212、252)两个部分，第一蒸馏塔(210)进料有预洗涤的粗MMA，并且第二蒸馏塔(250)进料有含有与轻质杂质分离的MMA，从第一蒸馏塔(210)的底部排出的经蒸馏的液体物流。第一蒸馏塔(210)的上部(213)被连接至能够使沿所述第一塔(210)向上流动的轻质杂质中的MMA含量最小化的侧面提取系统(220)。

Description

用于纯化粗甲基丙烯酸甲酯的单元和方法
[发明领域]
本发明涉及用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的连续的工业方法。其更特别地涉及这样的工业方法的步骤，其涉及甲基丙烯酸甲酯的纯化。本发明更确切地涉及能够将粗MMA与轻质杂质和重质杂质分离，以获得适于生产最佳等级的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的高品质的MMA的纯化单元。
[现有技术状态]
许多商业方法用于制备选自甲基丙烯酸(在以下描述中也称为“MAA”)和/或甲基丙烯酸甲酯(在以下描述中也称为“MMA”)的单体。这些方法之一包括由丙酮合氰化氢(ACH)制备这样的单体。这样的方法例如被描述在美国专利申请US2010/0069662中。在此方法中，丙酮合氰化氢ACH被硫酸水解以产生水解混合物，然后将其热转化成包含2-甲基丙烯酰胺(MAM)的混合物。然后MAM可以用于通过与甲醇的酯化反应产生MMA或通过与水的水解反应产生MAA。
其它方法包括通过“C4路线”，例如即由异丁烯或叔丁醇或通过“C2路线”由乙烯，或通过新的路线，例如“α方法”由乙烯与一氧化碳和甲醇制备MMA。
甲基丙烯酸甲酯MMA主要用于生产聚合物，例如具有多种应用(例如汽车、运输、航空航天、光伏、信息、电信、风能或建筑物构建)的聚甲基丙烯酸甲酯(也称为“PMMA”)。MMA也可用于通过酯交换生产其它甲基丙烯酸酯。
MMA市场对成本是极为敏感的。工艺收率的略微改进可以产生显著的市场优势。
特别地，MMA必须具有高纯度(通常高于99.8%)，以能够生产高品质的甲基丙烯酸酯或高品质的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或光学级PMMA。
用于纯化MMA的已知方法是复杂的且需要大量的步骤。它们使用至少三个塔，前两个为用于将MMA与轻质杂质和重质杂质分离的蒸馏塔，并且第三个为用于去除任何其它残留杂质的另一个蒸馏塔或例如分子筛塔的吸收塔。MMA的这样的纯化例如被描述在专利申请US2010/0029881中。
文献US2008/194875公开了一种用于生产(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。其目的是为了提供具有高选择性和少量副产物的方法。通过蒸馏纯化产物并在塔的顶部回收产物。
文献FR2656305公开了一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的纯化方法。所述方法包括若干个塔，其中所有塔仅在每个各自塔的顶部或底部具有出料管线。
文献WO2013/256609公开了一种用于纯化乙腈的方法。该方法包括两个分离塔。所述两个塔仅在每个塔的顶部和底部具有管线。
文献JP2009-62289公开了一种用于生产丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法。在纯化期间，所述方法使用在线分析来调节工艺参数。
文献US2005/0059838公开了一种用于生产(甲基)丙烯酸化合物的方法。该方法使用若干个分离塔或纯化塔。所有的排出管线在各自塔的顶部或底部。
文献JP2007-45803公开了一种用于获得经纯化的甲基丙烯酸甲酯的方法。该纯化特别是从减少影响颜色的副产物/杂质的含量的角度。所有的产品排出管线在各自塔的顶部或底部。
文献JP2001-322968公开了一种用于纯化甲基丙烯酸酯的方法。该纯化方法包括若干个塔。所有的产品排出管线在各自塔的顶部或底部。
然而，本申请人已经发现可以通过减少步骤的数目来进一步改进已知方法以简化纯化方法，同时进一步提高纯度。此外，本申请人还已经发现，纯化的收率也可以被改进。实际上，采用已知的纯化方法，存在与被丢弃的杂质一起离开（drive）的MMA的损失。此外，控制纯化方法以避免MMA聚合也是重要的。
因此，需要通过简化所涉及的步骤来改进MMA的纯化方法，同时允许获得超高纯度的MMA，和通过减少MMA的损失来提高收率和避免MMA聚合。
[技术问题]
本发明的目的是避免现有技术状态的至少一个不便之处。更具体地说，本发明的目的是提出一种更简单的纯化单元，其能够提高获得的MMA的纯度，提高纯化的收率并控制MMA聚合现象。本发明的目的还有减少纯化方法的步骤的数目。本发明的目的还有具有数目减少的蒸馏塔的纯化方法。
[简要描述]
为了这个目的，本发明涉及能够将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与轻质杂质和重质杂质分离的甲基丙烯酸甲酯纯化单元，所述单元的特征在于：其包括串联的两个蒸馏塔，在所述蒸馏塔的中间部分进料待蒸馏的混合物，以将每个塔分隔成上部和下部两个部分，第一蒸馏塔进料有预洗涤的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且第二蒸馏塔进料有含有与轻质杂质分离的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，从所述第一蒸馏塔的底部排出的经蒸馏的液体物流，并且将所述第一蒸馏塔的上部连接至能够使沿所述第一塔向上流动的轻质杂质的气相中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)含量最小化的侧面提取系统。最小化意味着，相比于没有在所述第一蒸馏塔的上部连接的所述侧面提取系统的纯化单元，在沿所述第一塔向上流动的轻质杂质的气相中的甲基丙烯酸甲酯少了至少5%。
本发明还涉及能够将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与轻质杂质和重质杂质分离的甲基丙烯酸甲酯纯化单元，所述单元的特征在于：其包括串联的两个蒸馏塔，在所述蒸馏塔的中间部分进料待蒸馏的混合物，以将每个塔分隔成上部和下部两个部分，第一蒸馏塔进料有预洗涤的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且第二蒸馏塔进料有含有与轻质杂质分离的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，从所述第一蒸馏塔的底部排出的经蒸馏的液体物流，并且将所述第一蒸馏塔的上部连接至侧面提取系统。
因此，将每个蒸馏塔划分成两个部分改进了MMA和杂质之间的分离，从而使得它有助于获得高程度的纯度的获得的经蒸馏的MMA。获得的MMA的纯度高于99.90wt%，且更优选高于99.96wt%。所述侧面提取系统能够通过防止MMA和水的共沸混合物与轻质杂质一起排出而避免MMA的损失，从而使得MMA的纯化的收率提高。在此方法期间，MMA损失小于0.5%，且更优选小于0.25%。
根据另一特征，所述侧面提取系统包括进料管、冷却装置和澄清器（settler），所述进料管用于将水加入至从位于所述第一蒸馏塔的上部的提取液体出口提取的含有MMA-水共沸混合物的所述轻质杂质，所述冷却装置用于在20℃-34℃的温度下冷却获得的混合物，所述澄清器用于回收液相并用于获得含有水和甲醇的含水相与含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的有机相之间的相分离，所述澄清器被连接至位于所述提取液体出口下方的第一蒸馏塔的入口，以将含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的有机相重新注入所述第一蒸馏塔的上部内。
所述澄清器还包括在其底部的出口，所述含水相通过所述出口再循环地流向粗甲基丙烯酸甲酯MMA的洗涤单元。
根据另一特征，将每个蒸馏塔的底部连接至能够将经蒸馏的液体物流的汽化部分重新注入每个塔的各自的下部，而所述物流的液体部分流向泵的再沸器系统。
根据另一特征，将每个塔的顶部分别连接至用于液化气相的冷凝器系统和回收获得的液相的回流罐和将所述获得的液相的一部分再循环至所述塔的各自的上部中的泵。
根据另一特征，每个蒸馏塔的每个上部和下部包括4-30个塔盘或塔板。
根据另一个方面，本发明涉及一种用于纯化粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，在纯化之前用水预洗涤所述粗MMA，所述方法的特征在于它包括以下步骤：
-将预洗涤的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)引入第一蒸馏塔的中间部分，以将所述第一塔分隔成下部和上部，引入的MMA和重质杂质的至少90%与液相一起沿所述第一塔向下流动，并且引入的轻质杂质的至少98%与气相一起向上流动，液相在位于所述第一蒸馏塔的上部的提取液体出口处被进一步侧面地提取，以用水进行冷却和洗涤，并且以获得含有水和甲醇的含水相与含有MMA的有机相之间的相分离，将所述有机相在所述提取液体出口下方再循环至所述第一蒸馏塔的所述上部中，
-将从第一蒸馏塔的底部排出的液相引入第二蒸馏塔的中间部分，以将所述第二塔分隔成下部和上部，引入的重质杂质的至少98%与液相一起沿所述第二蒸馏塔向下流动，而引入的经纯化的MMA的至少90%与气相一起向上流动。
[附图介绍]
本发明的其它特征和优点将在参考附图阅读以下通过说明性和非限制性实施例的方式给出的描述时变得明显，其中：
•图1表示用于制备甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的工厂的简化示意性方框图，
•图2表示根据本发明的纯化单元的简化示意图。
[说明]
在本说明书中所描述的纯化单元中所用的蒸馏塔具有大致圆柱形的形状，圆柱体的高度限定垂直于地面的所述塔的垂直轴线。
术语“顶部”、“上部”或“上方”和“下方”、“底部”或“下部”用于定义相对于所述塔的垂直轴线的塔的一部分。成对的“顶部”和“上部”以及“底部”和“下部”定义所述塔的不同部分。在本发明中，“顶部”不被认为是所述塔的“上部”的一部分并且“底部”不被认为是所述塔的“下部”的一部分。塔包括上部并且所述上部的上方是顶部。同样地，塔包括下部，并且所述下部的更下方是所述塔的底部。
术语“上游”和“下游”是相对于流经用于生产最终产品(例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA))的工厂的装置的流体的方向定义的。
术语“轻质杂质”或“低沸点杂质”是指具有比MMA沸点更低的沸点的杂质。术语“重质杂质”或“高沸点杂质”是指具有比MMA沸点更高的沸点的杂质。
在下文描述的用于生产粗MMA的方法是使用丙酮合氰化氢的公知方法。然而，必须注意的是，本发明的纯化单元和方法用于纯化粗MMA，无论用于生产MMA的工艺路线是怎样的。
关于选自甲基丙烯酸和/或其酯的单体的合成
图1示出了用于由丙酮和通过Andrussow法制备的氰化氢HCN生产甲基丙烯酸和/或其酯的工厂的简化示意性方框图。所述Andrussow法例如被描述在文献US 1934838中。
这样的单体可进一步用于生产例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，其是一种广泛用于很多应用(例如汽车、运输、航空航天、光伏、信息、电信、风能或建筑物构建……)中的聚合物。
氰化氢HCN的制备
首先(步骤S1和S2)在第一单元110中由含甲烷的气体、氨气和最终富氧的空气的混合物生产HCN。制备反应物气体的混合物(步骤S1)，并将其引入(步骤S2)包括基于铂/铑丝网的催化剂丝网的Andrussow型反应器中。气体的混合物经过催化剂丝网，并在750℃-1250℃，且优选1000℃-1200℃的温度下反应，以形成HCN。所述富氧空气能够提高生产率并降低甲烷消耗。将生产的HCN快速冷却和处理，以避免HCN的聚合。为此，尚未反应的氨气通过与硫酸反应而被吸收，并且HCN在吸收塔中被吸收并稳定化，然后在蒸馏塔中蒸馏，以达到99.5wt%的纯度。
丙酮合氰化氢ACH的制备
然后在被设计用于生产丙酮合氰化氢ACH的单元120中将由此合成的HCN与丙酮(C3H6O)混合(步骤S3)。然后通过蒸馏纯化获得的粗丙酮合氰化氢。
丙酮合氰化氢的酰胺化
所述工厂的第三单元130被提供用于丙酮合氰化氢的酰胺化。ACH的这样的酰胺化需要两个步骤S4和S5，用于生产2-甲基丙烯酰胺(在以下的描述中也称为“MACRYDE”)。
首先，在步骤S4中，相比于丙酮合氰化氢ACH过量地加入硫酸(H2SO4)。例如H2SO4/ACH的摩尔比是1.2-2，优选1.25-1.8，并且更优选1.3-1.6。
发生的此第一反应是ACH通过硫酸的水解反应，其产生了称为SIBAM(对于α-硫酸根合异丁酰胺（α-sulfatoisobutyramide）)的中间产物盐。该反应如下：
(CH3)2COHCN + H2SO4 → (CH3)2COSO3HCONH2 (1)
丙酮合氰化氢(ACH) α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM)
该反应是快速和放热的。温度为90℃-95℃，并且压力接近大气压力。
第二反应(步骤S5)是缓慢且吸热的反应。它发生在大气压力和110℃-165℃，优选125℃-150℃，且更优选130℃-145℃的温度下。该反应是持续3-16分钟的蒸煮（cooking）反应。该反应如下：
(CH3)2COSO3HCONH2 → CH2C(CH3)CONH2 + H2SO4 (2)
α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM) 2-甲基丙烯酰胺(MACRYDE)
在合成反应期间存在许多其它副产物。主要的副反应在下文中描述。
通过少量水的ACH的第一水解反应可以产生显著量的HIBAM(α-羟基异丁酰胺)。这样的反应非常快。该反应如下：
(CH3)2COHCN + H2O → (CH3)2COHCONH2 (3)
丙酮合氰化氢(ACH) α-羟基异丁酰胺(HIBAM)
在第二步骤S5中，HIBAM也可产生MACRYDE，但此反应非常慢。因此，在酰胺化步骤S5结束时存在大量未转化的HIBAM。该反应如下：
(CH3)2COHCONH2 → CH2C(CH3)CONH2 + H2O (4)
α-羟基异丁酰胺(HIBAM) 甲基丙烯酰胺(MACRYDE)
HIBAM的水解可以产生HIBA(α-羟基异丁酸)。
(CH3)2COHCONH2，H2SO4 + H2O → (CH3)2COHCOOH + NH4HSO4 (5)
α-羟基异丁酰胺(HIBAM) α-羟基异丁酸(HIBA) +硫酸氢铵
同时，由SIBAM通过水的水解产生显著量的甲基丙烯酸MAA。该反应如下：
(CH3)2COSO3HCONH2 + H2O → CH2C(CH3)COOH + NH4HSO4 (6)
α-硫酸根合异丁酰胺(SIBAM) 甲基丙烯酸(MAA)+硫酸氢铵
然后通过将水加入至MACRYDE混合物将在酰胺化之后获得的MACRYDE和MAA的混合物水解(步骤S7)，或通过将甲醇加入至MACRYDE混合物将其酯化(步骤S6)。
酯化
将在酰胺化之后获得的组分(即甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸)酯化，从而获得甲基丙烯酸甲酯MMA。酯化反应(步骤S6)通过将所述组分与甲醇(CH3OH)混合完成。
主反应是以下这两种：
CH2C(CH3)CONH2，H2SO4+CH3OH → CH2C(CH3)COOCH3+NH4HSO4 (7)
甲基丙烯酰胺(MACRYDE) +甲醇 甲基丙烯酸甲酯(MMA)+硫酸氢铵
CH2C(CH3)COOH + CH3OH →CH2C(CH3)COOCH3 + H2O (8)
甲基丙烯酸(MAA)+甲醇 甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
水解
在酰胺化之后获得的组分也可以通过将其与水混合来水解(步骤S7)。这样的水解反应允许根据以下反应获得甲基丙烯酸：
CH2C(CH3)CONH2，H2SO4 + H2O → CH2C(CH3)COOH+ NH4HSO4 (9)
甲基丙烯酰胺(MACRYDE) 甲基丙烯酸(MAA)+硫酸氢铵。
获得的粗MMA或MAA的纯化
然后将在酯化(S6)之后获得的粗甲基丙烯酸甲酯MMA或在水解(S7)之后获得的粗甲基丙烯酸MAA纯化(分别是步骤S10和S8)，以除去残余化合物。
在纯化之前，通过加入过量的水有利地洗涤粗MMA。从酯化单元回收的粗MMA主要含有MMA(通常50mol%-80mol%)、水(通常10mol%-20mol%)和甲醇(通常10mol%-20mol%)。它还含有重质杂质和轻质杂质。在所述重质杂质中，存在例如α-羟基异丁酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、新戊酸甲酯和其它重质杂质的产物。在所述轻质杂质中，存在例如异丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酮和其它轻质杂质的产物。
在提取单元中洗涤在MACRYDE的酯化之后获得的粗MMA(步骤S9)，以从MMA中除去水和甲醇。实际上，MMA与水和甲醇形成共沸混合物，并且不可能通过蒸馏将这些组分分离。因此，用过量的去矿物质水洗涤粗MMA以引起相分离，由此获得含有水和甲醇的含水相和含有MMA、较少的水和甲醇和其它重质杂质和轻质杂质的有机相，将所述含水相再循环至所述酯化步骤(S6)。
关于预洗涤的粗MMA的纯化
图2示出了根据本发明的纯化单元200的简化示意图。此单元200仅包括串联的两个蒸馏塔210、250。在位于中间部分的入口211、251将待蒸馏的混合物进料至每个蒸馏塔210、250，从而将每个塔划分成两个部分，分别为下部212、252和上部213、253。
将预洗涤的粗MMA(来自图1的步骤S9)引入位于第一蒸馏塔210的中间部分的入口211中。引入的MMA与重质杂质的至少90%与液相一起流向所述塔的底部，而引入的轻质杂质的至少98%与气相一起向上流动。
为了避免MMA聚合，将每个蒸馏塔210、250连接至专用的真空系统(分别标记为236、266)。这样的真空系统可以由任何已知类型的真空泵，例如液环真空泵或干压缩机系统或任何其它等效设备等组成。所述真空系统被连接至冷凝器系统230、260的下游，并允许抽吸不可冷凝的排放物(vent)。每个塔的底部的压力有利地为66.66毫巴-666.6毫巴，且优选266.65毫巴-586.62毫巴。更优选地，第二蒸馏塔250内部的压力低于第一蒸馏塔210内部的压力。通过压力测量，通过在每个真空系统236、266的抽吸部分处的压力传感器P1、P2并采用用于真空泵中的部分气体再循环的控制阀281、282来调节真空。
在两个蒸馏塔210、250内部的这样的低压(depression)能够降低所述塔内部的温度，并且由此防止MMA聚合。因而，两个塔内部的温度有利地低于90℃，且优选低于85℃。
在预洗涤的粗MMA中存在少量残余的水和甲醇，从而使得MMA与水形成第一共沸混合物，并与甲醇形成第二共沸混合物。这样的共沸混合物的组分不能通过蒸馏分离，因此通常将它们与轻质杂质一起丢弃。因此，由于与气相一起沿所述塔向上流动的轻质杂质中的共沸混合物的含量，导致通常丢弃并损失了大量的MMA。
为了避免或减少MMA的这些大的损失，含有MMA-水共沸混合物的所述轻质杂质的侧面提取在第一塔210的上部中进行。为此，位于第一蒸馏塔210的上部213，并且更确切地在第一塔的上部的塔盘290处的提取液体出口216被连接至侧面提取系统220，其能够再次用冷的去矿物质水洗涤含有MMA-水共沸混合物的所述轻质杂质物流。通过重力从提取液体出口216朝侧面提取系统220提取该物流。侧面提取系统220包括用于将去矿物质水加入至被提取的物流中的进料管221、用于在20℃-34℃的温度下冷却获得的混合物的冷却装置222和用于回收液相的澄清器223。含有过量的水的所述液相，相分离出现在所述澄清器中。澄清器223包括含有水和甲醇的水溶液的下层。所述水溶液流过所述澄清器的底部处的出口224，并且可以朝例如在酯化步骤(S6)之后获得的粗MMA的洗涤步骤的洗涤单元(图1的S9)再循环。澄清器223还包括含有MMA和其它轻质杂质的有机相的上层。澄清器223包括在所述澄清器的上部的另一出口225，该出口被连接至恰好位于提取液体出口216下方的第一塔的入口217，以将含有MMA的有机相再循环至第一蒸馏塔210的上部213中。由此，回收的MMA向下流动且轻质杂质向上流动。通过温度传感器T1监督所述澄清器的温度，以控制冷却装置222的效率。此外，侧面提取流量优选根据预洗涤的粗MMA的进料物流中的水含量调节，从而在第一蒸馏塔210的底部达到优选低于100ppm的水含量。
进料至侧面提取系统220的提取液体出口216位于第一蒸馏塔210的上部213，但不是顶部218处。提取液体出口在第一蒸馏塔210的上部213中的塔盘处的位置对于简单地通过重力提取液体而言是重要的。如果提取将发生在气相中，那么这省去了冷凝器或其它装置。
这样的侧面提取系统220防止或减少由于MMA与水形成共沸混合物并且不能通过简单蒸馏与水分离的事实而通常会与轻质杂质一起丢弃的MMA的损失。因此，所述侧面提取系统能够提高纯化的收率。
相比于没有在所述第一蒸馏塔的上部连接的所述侧面提取系统的纯化单元而言，在本发明中获得会已经在具有轻质杂质的沿所述第一塔向上流动的气相中损失的甲基丙烯酸甲酯的至少5%，优选至少10%。
然后，轻质有机杂质物流从第一蒸馏塔210的顶部流向用于液化气相的一部分的冷凝器系统230。在回流罐234中回收获得的液体。冷凝器系统230包括至少一个冷凝器231，优选两个冷凝器，且更优选三个冷凝器。在一个优选的实施方案中，恰好放置于第一塔210的顶部的出口218的下游的第一冷凝器231进料有温度为20℃-34℃的冷却水，并且放置于第一冷凝器下游的第二冷凝器(未示出)进料有温度为4℃-15℃的冷水（chilling water）。另一冷凝器235，也被称为“捕集冷凝器”，进料有温度为-20℃至-5℃的液体盐水或乙二醇水，能够捕集极具挥发性的超轻质杂质。最后，然后将不可冷凝的排放物向上抽吸至真空系统236。
在回流罐234之后，用泵239将轻质杂质有机液相泵送并部分再循环至第一蒸馏塔210的上部213的顶部。这样的回流允许有利地从MMA和甲醇的共沸混合物回收MMA，并从而降低MMA损失。调节回流率以降低在所述塔的顶部的MMA损失。回流率是再循环至所述塔的流量与送至蒸馏系统之外的流量之间的比率。回流率可以在10至50之间变化。还调节回流率以控制在所述塔的顶部的温度，以避免可以促进MMA聚合的温度的增加。通过控制阀284来调节回流率。可以将过量的轻质杂质有机液相泵送至废物储存处或被增值（valorise），例如在锅炉中燃烧以产生蒸汽(在图2上被标记为237)。回流罐234的液位控制通过打算被储存或增值的轻质杂质物流上的控制阀283完成。
具有轻质杂质有机相的一部分再循环的冷凝器系统230允许使轻质杂质中的MMA含量最小化，并降低MMA损失。因此，该系统还允许增加纯化的收率。
在第一蒸馏塔210的底部，存在再沸器241。这样的再沸器可以具有不同的已知类型，例如热虹吸再沸器或釜式锅炉。再沸器241进料有蒸汽，所述蒸汽提供用于使离开第一蒸馏塔210的底部出口219的液相沸腾并产生蒸气的热量，然后将所述蒸气返回到所述塔210的下部212，以推动蒸馏分离。通过连接至所述塔的顶部的冷凝器系统230移除通过所述塔的底部处的再沸器提供给所述塔的热量。第一塔210的底部温度通过温度传感器T3被仔细地监测，并通过调节再沸器中的蒸汽流量来控制。因此，所述再沸器241能够使在含有MMA和重质杂质的经蒸馏的液相中的轻质杂质的含量最小化。所获得的经蒸馏的液相包含小于200ppm，且优选小于100ppm的水，仅较少的10 ppm的甲醇和/或丙酮，以及小于500ppm，且更优选小于400ppm的总轻质杂质。
然后用泵242将从第一蒸馏塔210的底部出口219离开的含有MMA和重质杂质的经蒸馏的液相泵向第二蒸馏塔250。
将含有MMA的液相侧面地引入位于第二蒸馏塔250的中间部分的入口251，从而使得该塔也被划分成两个部分，下部252和上部253。
引入的重质杂质和少量的MMA的至少98%与液相一起向下流动，而引入的经纯化的MMA的至少90%与气相一起向上流动。
然后通过连接至位于所述塔的顶部的出口258的冷凝器系统260冷凝纯MMA。对于第一蒸馏塔而言，冷凝器系统260包括至少一个冷凝器261，优选两个冷凝器，且更优选三个冷凝器。在一个优选的实施方案中，放置于第二蒸馏塔250的顶部的出口258的下游的第一冷凝器261进料有温度为20℃-34℃的冷却水，并且放置于所述第一冷凝器下游的第二冷凝器(未示出)进料有温度为4℃-15℃的冷水。第三冷凝器265，也被称为“捕集冷凝器”，进料有温度为-20℃至-5℃的液体盐水或乙二醇水，能够捕集极具挥发性的任何可能残留的超轻质杂质。然后将不可冷凝的排放物向上抽吸至真空系统266。在回流罐264中回收获得的液体。
在回流罐264之后，用泵269将纯MMA液相泵送并部分地再循环至第二蒸馏塔250的上部253的顶部，以使纯MMA馏出物中的重质杂质含量最小化。通过控制阀285来调节回流率。
通过热交换器267将获得的纯MMA快速激冷（chill）直到0℃，所述热交换器267进料有温度为-20℃至-5℃的液体盐水或乙二醇水。这样的激冷能够避免获得的纯MMA的聚合。纯MMA必须在0℃下储存，以避免聚合。因此，必须通过被连接至警报器的至少一个温度传感器T2精确地控制温度。回流罐264的液位控制通过待储存的获得的纯MMA的物流上的控制阀289完成。获得的纯MMA的储存在图2上被标记为268。
在第二蒸馏塔250的底部存在热虹吸再沸器或釜式锅炉类型的再沸器271。所述再沸器进料有蒸汽，所述蒸汽提供用于使离开第二蒸馏塔250的底部出口259的液相沸腾并产生蒸气的热量，将所述蒸气返回至所述塔的下部252以推动蒸馏分离。通过连接至所述塔的顶部的冷凝器系统260移除通过所述塔的底部的再沸器提供给所述塔的热量。因此，该再沸器能够使重质杂质液相中的MMA含量最小化。
然后用泵272将含有重质杂质的经蒸馏的液相泵送并储存或通过在锅炉中燃烧它们例如以产生蒸汽来增值。另一优选的解决方案包括将包含重质杂质的经蒸馏的液相泵向酯化单元(图1中的步骤S6)。实际上，从第二蒸馏塔250的底部出口259离开的含有重质杂质的经蒸馏的液相可含有多达40wt%的MMA。因此，为了避免MMA损失，优选将含有残留MMA的重质杂质朝工厂的酯化单元再循环(在图2上被标记为273)。因此，然后将MMA与粗MMA一起回收，而重质杂质与废酸一起流动。
通过温度传感器T5仔细地监测第二塔250的底部温度并通过调节再沸器中的蒸汽流量来控制。因此，将底部经蒸馏的液相中的MMA含量最小化。
两个真空系统236，266能够降低所述塔内部的压力和温度，以防止MMA聚合。然而，尽管温度低于90℃，但是可能看起来不足以防止聚合。这就是为什么优选在MMA的纯化期间将能够防止MMA聚合的聚合抑制剂引入蒸馏塔的原因。为此，优选在每个塔的顶部引入所述抑制剂，其在图2上被标记为INHIB(参见图2上各自的入口I1和I2)。
这样的抑制剂可以选自：氢醌；4-烷氧基苯酚；氢醌单苄基醚；1,2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氢醌；2,5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1,4-二巯基苯；1,2-二巯基苯；2,3,5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N,N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；邻苯二酚；单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2,3-二羟基苯氨酮（2,3-dihydroxyaminophenone）；连苯三酚；1,2-二甲醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基邻苯二酚；二叔丁基氧化氮（nitroxide）；二叔戊基氧化氮；2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧（piperidinyloxy）；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-乙酰基氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧；3-氨基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧；2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮杂环己基-1,4-二氧；亚硝基苯酚钠；铜化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲基蓝；铁；吩噻嗪；1,4-苯二胺，N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基；1,4-苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基；其异构体；或其两种或更多种的混合物。
优选地，所使用的抑制剂是氢醌或N,N'-二异丙基-对苯二胺与N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺的共混物，或者4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧（4-Hydroxy-2 , 2, 6, 6-tetramethylpiperidine 1-oxyl），或者这些抑制剂的共混物。
对于每个塔而言所述抑制剂INHIB可以相同或不同。然而，所述抑制剂必须与对于每个塔而言不同的溶剂混合。实际上，对于第一塔210而言，优选将抑制剂稀释在甲醇中或水中。在不同的点将其引入：在第一冷凝器231处(图2上的入口I4)、在侧面澄清器223处(图2上的入口I3)和在第一塔210的上部(在图2上的入口I1)。对于第二塔250而言，最好是用纯MMA制备抑制剂。为此，从第二塔的上部提取纯MMA(未示出)，并将其与抑制剂混合，然后将混合物在所述第二塔的上部的顶部处(图2上的入口I2)重新注入。对于第一塔而言，不将所述抑制剂引入第二塔的冷凝器261中，因为纯MMA出口必须保持不含任何抑制剂。在纯化单元中的每个抑制剂入口通过各自的转子流量计具有流量控制(图2上未示出)。
根据一种变型，还可以将少量的氧含量低的空气（poor air）引入至少一个塔的至少一个再沸器中，以使所述抑制剂更有效。实际上，一些抑制剂，例如氢醌型或胺型的抑制剂需要少量的氧来变得更有效并防止自由基聚合。然而，MMA在氧的存在下也是易燃的。这就是为什么引入具有6%-8%的氧的体积比的氧含量低的空气的原因。该体积比是避免易燃面积同时提高抑制剂的效率的良好折衷。
关于蒸馏塔，乱堆填料或规整填料可以提高MMA的聚合速度，因为聚合物可依附至所述填料并生长。此外，如果形成聚合物，这样的塔不容易清洁。因此，两个蒸馏塔的上部和下部两者优选由塔盘或塔板(在图2上分别标记为290、214、215、254、255)组成。可以使用不同类型的已知塔盘，例如泡罩塔盘，具有孔的塔板，这两种有或没有溢流管。也可使用双流塔盘或其它类型的塔板或塔盘。这样的塔盘保留沿所述塔向下流动的一定量的液体，并让蒸气通过它们沿所述塔向上流动。
在上部和下部之间，每个塔都可以具有相同或不同类型的塔盘，并且第一塔和第二塔可以具有相同或不同的塔盘。每个塔的每个部分的塔盘的类型根据约束条件，例如所述塔中的液相和/或气相的流量来选择。
优选地，每个蒸馏塔的上部和下部都具有4-30个塔盘或塔板。该数目的塔盘允许具有待蒸馏的混合物的组分的最佳分离。
优选地，所述纯化单元200的所有部件，即蒸馏塔210、250，冷凝器系统230、260，侧面提取系统220，再沸器241、271，泵239、269、242、272等的所有部件都由不锈钢制成。这样的材料是更抵抗腐蚀性产品，例如甲基丙烯酸和乙酸的，所述腐蚀性产品以小于10%的摩尔比存在于待蒸馏的混合物中。此外，不锈钢防止纯MMA被金属氧化物污染，对于其它种类的金属而言可能会出现这种污染。
每个蒸馏塔210、250在顶部包括安全阀205、206。如果真空系统236、266或冷凝器系统230、260失效，相应塔内的压力可能会增加并且变得如此之高以致所述塔可能破裂。为了避免这样的破裂，安全阀205、206可以将超压排向放空网络或直接排向大气。
每个蒸馏塔210、250的进料流量通过流量分析仪(例如流量计D1、D2)和控制阀287、288来控制。
每个塔210、250内的温度必须被精确地控制。因此，将至少两个温度传感器T3、T4、T5、T6至少放置于每个塔210、250的底部和顶部。在底部处，可以将温度传感器T3、T5放置于所述塔的下部的上部塔盘处或接近再沸器241、271的底部处。通过调节所述再沸器241、271中的蒸汽流量控制底部温度。因此底部温度被精确地控制，以检查最高温度，并由此避免MMA聚合。通过调节在所述塔的顶部处再循环且来自各自的冷凝器系统230、260和回流罐234、264的液相的回流率来控制通过温度传感器T4、T5测量的两个塔210、250的顶部温度。
还将至少两个压力传感器P3、P4、P5、P6至少放置于每个塔的底部和顶部，以控制压力。如果出现问题，所述传感器被连接至报警器和安全阀(未示出)。主要由于液泛而监督，而且也由于堵塞和结垢的风险而监督每个塔210、250的压降ΔΡ。实际上，如果液相被形成的聚合物污染，那么所述塔的塔盘可能被堵塞。
已经描述的纯化单元呈现出大量的优点。首先，它能够以简单的方式生产非常高品质的甲基丙烯酸甲酯，具有数目减少的步骤，即只有两次连续蒸馏。获得的MMA的纯度大于99.90wt%，且更优选大于99.96wt%。纯MMA的酸度低于20ppm，且更优选低于10ppm。水含量低于200ppm，且更优选低于100ppm。全部的低沸点杂质低于500ppm，且更优选低于400ppm。全部的高沸点杂质低于500ppm，且更优选低于400ppm。这种高品质MMA适于生产光学级PMMA或生产高品质PMMA或高品质甲基丙烯酸酯。
另一个主要优点是低沸点杂质中或高沸点杂质中的甲基丙烯酸甲酯的较少的损失。实际上，在蒸馏过程中，损失低于0.5%，且更优选低于0.25%。因此纯化方法收率是非常高效的。
此外，所述纯化方法是可靠的，因为很好地控制了MMA聚合。
最后，所述纯化单元和相关的方法适于纯化通过各种公知的方法获得的粗MMA。

Claims (34)

1.甲基丙烯酸甲酯纯化单元(200)，其能够使甲基丙烯酸甲酯(MMA)与轻质杂质和重质杂质分离，所述单元的特征在于：其包括串联的两个蒸馏塔(210、250)，在所述蒸馏塔的中间部分进料待蒸馏的混合物，以将每个塔分隔成上部(213、253)和下部(212、252)两个部分，第一蒸馏塔(210)进料有预洗涤的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且第二蒸馏塔(250)进料有含有与轻质杂质分离的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，从所述第一蒸馏塔(210)的底部排出的经蒸馏的液体物流，并且所述第一蒸馏塔(210)的上部(213)被连接至能够使沿所述第一塔(210)向上流动的轻质杂质的气相中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)含量最小化的侧面提取系统(220)，其特征在于，所述侧面提取系统(220)包括进料管(221)、冷却装置(222)和澄清器(223)，所述进料管用于将水加入至从位于所述第一蒸馏塔(210)的上部(213)的提取液体出口(216)提取的含有MMA-水共沸混合物的所述轻质杂质，所述冷却装置用于在20℃-34℃的温度下冷却获得的混合物，所述澄清器用于回收液相并用于获得含有水和甲醇的含水相与含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的有机相之间的相分离，所述澄清器(223)被连接至位于所述提取液体出口(216)下方的第一蒸馏塔(210)的入口(217)，以将含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的有机相重新注入所述第一蒸馏塔(210)的上部(213)内。
2.根据权利要求1的单元，其特征在于，所述澄清器(223)还包括在其底部的出口(224)，所述含水相通过所述出口再循环地流向粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)的洗涤单元。
3.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，两个塔(210、250)分别被连接至真空系统(236、266)，以在所述塔的底部具有66.66毫巴-666.6毫巴的压力。
4.根据权利要求3的单元，其特征在于，所述第二蒸馏塔(250)内部的压力低于所述第一蒸馏塔(210)内部的压力。
5.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，每个塔内部的温度低于90℃。
6.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，每个蒸馏塔(210、250)的底部被连接至再沸器系统(241、271)，所述再沸器系统能够将经蒸馏的液体物流的汽化部分重新注入每个塔的各自的下部(212、252)中，而所述经蒸馏的液体物流的液体部分流向泵(242、272)。
7.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，每个塔(210、250)的顶部分别被连接至用于液化气相的冷凝器系统(230、260)、回收获得的液相的回流罐(234、264)和将所述获得的液相的一部分再循环至所述塔的各自的上部(213、253)的泵(239、269)。
8.根据权利要求7的单元，其特征在于，每个冷凝器系统(230、260)包括至少一个冷凝器(231、261)。
9.根据权利要求7的单元，其特征在于，每个冷凝器系统(230、260)包括进料有温度为20℃-34℃的冷却水的第一冷凝器(231、261)以及放置于所述第一冷凝器的下游并进料有温度为4℃-15℃的冷水的第二冷凝器。
10.根据权利要求7的单元，其特征在于，每个冷凝器系统(230、260)还包括进料有温度为-20℃至-5℃的液体盐水或乙二醇水的另一个冷凝器(235、265)以捕集排放物。
11.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，每个塔(210、250)的上部(213、253)包括用于进料能够防止MMA聚合的抑制剂(INHIB)的入口(I1、I2)。
12.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，所述澄清器(223)和第一冷凝器系统(230)的冷凝器(231)包括用于进料能够防止MMA聚合的抑制剂(INHIB)的入口(I3、I4)。
13.根据权利要求11的单元，其特征在于，对于每个塔而言所述抑制剂(INHIB)可以相同或不同，并且选自：氢醌；4-烷氧基苯酚；氢醌单苄基醚；1.2-二羟基苯，2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氢醌；2,5-二叔丁基氢醌，2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1,4-二巯基苯，1,2-二巯基苯；2,3,5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚，2-氨基苯酚；2-N,N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；邻苯二酚；单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2,3-二羟基苯氨酮；连苯三酚；1,2-二甲醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基邻苯二酚；二叔丁基氧化氮；二叔戊基氧化氮；2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-乙酰基氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧；3-氨基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧；2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮杂环己基-1,4-二氧；亚硝基苯酚钠；铜化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲基蓝；铁；吩噻嗪；1,4-苯二胺，N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基；1,4-苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基；其异构体；或其两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，每个蒸馏塔(210、250)的每个上部(213、253)和下部(212、252)包括4-30个塔盘或塔板(214、215、290；254、255)。
15.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，其在第二蒸馏塔(250)的冷凝器系统(260)的下游包括进料有温度为-20℃至-5℃的液体盐水或乙二醇水的能够将获得的纯MMA激冷至0℃的温度的热交换器(267)。
16.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，每个蒸馏塔(210、250)的顶部包括被连接至放空网络或大气的安全阀(205、206)。
17.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，所述单元(200)的所有部件由不锈钢制成。
18.根据权利要求1或2的单元，其特征在于，其包括至少放置于每个蒸馏塔(210、250)的底部处和顶部处、侧面提取系统(220)上和纯MMA的出口(268)上的多个温度传感器(T1至T6)，以及至少放置于每个真空系统(236、266)的抽吸部分上和每个蒸馏塔(210、250)的底部处和顶部处的多个压力传感器(P1至P6)。
19.根据权利要求3的单元，其特征在于，两个塔(210、250)分别被连接至真空系统(236、266)，以在所述塔的底部具有266.65毫巴-586.62毫巴的压力。
20.用于纯化粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，在纯化之前用水预洗涤所述粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)，所述方法的特征在于其包括以下步骤：
-将预洗涤的粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)引入第一蒸馏塔(210)的中间部分，以将所述第一塔分隔成下部(212)和上部(213)，引入的MMA和重质杂质的至少90%与液相一起沿所述第一塔(210)向下流动，并且引入的轻质杂质的至少98%与气相一起向上流动，液相在位于所述第一蒸馏塔的上部的提取液体出口处被进一步侧面地提取，以用水冷却和洗涤，并且以获得含有水和甲醇的含水相与含有MMA的有机相之间的相分离，将所述有机相在所述提取液体出口下方再循环至所述第一蒸馏塔(210)的所述上部(213)中，
-将从第一蒸馏塔(210)的底部排出的液相引入第二蒸馏塔(250)的中间部分，以将所述第二塔分隔成下部(252)和上部(253)，引入的重质杂质的至少98%与液相一起沿所述第二蒸馏塔(250)向下流动，而引入的经纯化的MMA的至少90%与气相一起向上流动。
21.根据权利要求20的用于纯化粗MMA的方法，其特征在于，每个塔的底部处的压力为66.66毫巴-666.6毫巴。
22.根据权利要求20-21中任一项的用于纯化粗MMA的方法，其特征在于，每个塔内部的温度低于90℃。
23.根据权利要求20-21中任一项的用于纯化粗MMA的方法，其特征在于，采用冷凝器系统(230、260)将每个塔(210、250)的顶部处的气相部分液化并在所述塔的顶部处将其再循环。
24.根据权利要求20-21中任一项的用于纯化粗MMA的方法，其特征在于，将每个塔(210、250)的底部处的液相部分汽化，并将获得的蒸气再循环至所述塔的下部。
25.根据权利要求20-21中任一项的用于纯化粗MMA的方法，其特征在于，至少在每个塔的顶部处引入防止MMA聚合的抑制剂(INHIB)。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于，在被引入所述第一蒸馏塔(210)中之前，将抑制剂(INHIB)与选自水或甲醇的溶剂混合。
27.根据权利要求25的方法，其特征在于，在被引入所述第二蒸馏塔 (250)中之前，将抑制剂(INHIB)与作为取自所述第二塔的上部(253)的纯MMA的溶剂混合。
28.根据权利要求25的方法，其特征在于，还将所述抑制剂(INHIB)引入被连接至第一塔(210)的第一冷凝器系统(230)的冷凝器(231)中以及被设计用于侧面提取步骤的侧面澄清器(223)中。
29.根据权利要求24的方法，其特征在于，将氧含量低的空气引入至少一个蒸馏塔的至少一个再沸器系统(241、271)中，所述氧含量低的空气包含体积比为6-8%的氧，以改进所述抑制剂(INHIB)的效率。
30.根据权利要求25的方法，其特征在于，对于每个塔而言所述抑制剂可以相同或不同，并且选自：氢醌；4-烷氧基苯酚；氢醌单苄基醚；1.2-二羟基苯，2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氢醌；2,5-二叔丁基氢醌，2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1,4-二巯基苯，1,2-二巯基苯；2,3,5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚，2-氨基苯酚；2-N,N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；邻苯二酚；单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2,3-二羟基苯氨酮；连苯三酚；1,2-二甲醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基邻苯二酚；二叔丁基氧化氮；二叔戊基氧化氮；2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；4-乙酰基氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧；2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧；3-氨基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷基氧；2,2,5,5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮杂环己基-1,4-二氧；亚硝基苯酚钠；铜化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲基蓝；铁；吩噻嗪；1,4-苯二胺，N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基；1,4-苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基；其异构体；或其两种或更多种的混合物。
31.根据权利要求20的方法，其特征在于，通过调节在所述塔的顶部再循环的液相的回流流量来控制每个塔(210、250)的顶部处的温度，并且通过调节被设计用于液相的汽化的再沸器系统(241、271)中的蒸汽的流量来控制所述塔(210、250)的底部处的温度。
32.根据权利要求20-21中任一项的方法，其特征在于，控制压力以防止MMA聚合，并且监督每个塔的顶部和底部之间的压差，以防止所述塔的液泛、堵塞和结垢。
33.根据权利要求20-21中任一项的方法，其特征在于，将离开第二蒸馏塔(250)的底部的含有重质杂质的经蒸馏的液相泵向MMA生产工厂的酯化单元。
34.根据权利要求21的用于纯化粗MMA的方法，其特征在于，每个塔的底部处的压力为266.65毫巴-586.62毫巴。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111081B (zh) * 2015-08-11 2017-04-19 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 一种降低甲基丙烯酸甲酯中的甲基丙烯酸含量的方法
TW201718581A (zh) 2015-10-19 2017-06-01 英塞特公司 作為免疫調節劑之雜環化合物
TWI763641B (zh) 2015-11-19 2022-05-11 美商英塞特公司 作為免疫調節劑之雜環化合物
MX2018007774A (es) 2015-12-22 2018-11-09 Incyte Corp Compuestos heterociclicos como inmunomoduladores.
AR108396A1 (es) 2016-05-06 2018-08-15 Incyte Corp Compuestos heterocíclicos como inmunomoduladores
US20170342060A1 (en) 2016-05-26 2017-11-30 Incyte Corporation Heterocyclic compounds as immunomodulators
CN105964007B (zh) * 2016-05-31 2018-01-09 青岛理工大学 一种分离正丁醇‑异丁醇混合物的设备和工艺
LT3472167T (lt) 2016-06-20 2022-11-10 Incyte Corporation Heterocikliniai junginiai kaip imunomoduliatoriai
US20180016260A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Incyte Corporation Heterocyclic compounds as immunomodulators
WO2018044644A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 Ecolab USA, Inc. Method to inhibit polymerization in a process water
KR102078396B1 (ko) * 2016-09-13 2020-02-17 주식회사 엘지화학 선택 증류 장치 및 증류 방법.
WO2018118461A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Methods of using n-oxyl polymerization inhibitor in a wash settler for preparing methyl methacrylate
EP3558989B1 (en) 2016-12-22 2021-04-14 Incyte Corporation Triazolo[1,5-a]pyridine derivatives as immunomodulators
WO2018119221A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Incyte Corporation Pyridine derivatives as immunomodulators
ES2934230T3 (es) 2016-12-22 2023-02-20 Incyte Corp Derivados de benzooxazol como inmunomoduladores
EP4212529A1 (en) 2018-03-30 2023-07-19 Incyte Corporation Heterocyclic compounds as immunomodulators
CN112752756A (zh) 2018-05-11 2021-05-04 因赛特公司 作为PD-L1免疫调节剂的四氢-咪唑并[4,5-c]吡啶衍生物
CN112449634B (zh) 2019-06-28 2023-06-20 旭化成株式会社 甲基丙烯酸甲酯的制造方法
US11753406B2 (en) 2019-08-09 2023-09-12 Incyte Corporation Salts of a PD-1/PD-L1 inhibitor
BR112022009031A2 (pt) 2019-11-11 2022-10-11 Incyte Corp Sais e formas cristalinas de um inibidor de pd-1/pd-l1
CN113461845B (zh) * 2020-03-30 2023-03-31 中石油吉林化工工程有限公司 一种pmma生产装置
CN113461526A (zh) * 2020-03-30 2021-10-01 中石油吉林化工工程有限公司 甲基丙烯酸甲酯的萃取方法和系统
CN113461525A (zh) * 2020-03-30 2021-10-01 中石油吉林化工工程有限公司 甲基丙烯酸甲酯的精制方法
CN113457186B (zh) * 2020-03-30 2022-10-04 中石油吉林化工工程有限公司 提高粗mma分离塔分离效果的方法
CN113457193B (zh) * 2021-06-25 2023-01-17 济南大学 一种分离甲醇-甲缩醛-甲酸甲酯混合物的装置及方法
CN113599856B (zh) * 2021-08-11 2022-03-25 安徽晟捷新能源科技股份有限公司 一种nmp精馏塔底焦油再利用的设备
CN114292186A (zh) * 2022-01-14 2022-04-08 万华化学集团股份有限公司 一种高纯度mma的制备方法
WO2023210564A1 (ja) * 2022-04-27 2023-11-02 住友化学株式会社 組成物
CN115888181B (zh) * 2023-02-23 2023-05-23 山东宏旭化学股份有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯生产用萃取塔及其萃取方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5207874A (en) * 1989-12-22 1993-05-04 Atochem Process for the purification of glycidyl (meth)acrylate
CN1622930A (zh) * 2002-09-03 2005-06-01 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸类的制造方法
CN101180259A (zh) * 2005-05-20 2008-05-14 赢创罗姆有限责任公司 制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR813164A (fr) * 1937-07-06 1937-05-27 Bataafsche Petroleum Procédé de distillation
US3085153A (en) * 1959-04-13 1963-04-09 Phillips Petroleum Co Control system for separation processes
US3449215A (en) * 1966-09-08 1969-06-10 Phillips Petroleum Co Distillation column control with biasing signal as feedback correction for computed product flow rate
JPS51146418A (en) * 1975-06-10 1976-12-16 Nippon Zeon Co Ltd Purification of methacrylic esters
US5092983A (en) * 1986-09-12 1992-03-03 The Standard Oil Company Process for separating extractable organic material from compositions comprising said extractable organic material intermixed with solids and water using a solvent mixture
CA2012935A1 (en) * 1989-03-31 1990-09-30 Hirozo Segawa Purification and preparation processes for methyl methacrylate
US5435892A (en) * 1993-08-30 1995-07-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for separating methanol and methyl acrylate or methyl methacrylate
US5980695A (en) * 1996-11-14 1999-11-09 Transglobal Industrial Services, Inc. Apparatus for vacuum distillation of solvents
JP4593725B2 (ja) * 2000-04-14 2010-12-08 株式会社日本触媒 易重合性物質の製造方法および精製塔
JP3999926B2 (ja) * 2000-05-12 2007-10-31 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステルの精製方法
EP1266679B1 (en) * 2001-06-14 2009-08-05 Rohm And Haas Company Improved sulfur-bearing residue treatment system
CN1330625C (zh) * 2001-08-22 2007-08-08 三菱化学株式会社 容易聚合化合物用蒸馏装置
TWI254648B (en) * 2002-05-01 2006-05-11 Rohm & Haas Process for manufacturing high purity methacrylic acid
JP4032033B2 (ja) * 2003-06-30 2008-01-16 ローム アンド ハース カンパニー 高純度メタクリル酸の製造法
BRPI0416460B1 (pt) * 2003-11-17 2015-12-01 Mitsubishi Chem Corp equipamento tipo coluna para um composto facilmente polimerizável.
US20050189296A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-01 Mitsubishi Chemical Corporation Method for handling (meth) acrylic ester-containing solution
JP2007045803A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 精製されたメタクリル酸メチルを得る方法
US8157969B2 (en) * 2006-06-01 2012-04-17 Rohm And Haas Company Method and apparatus for minimizing accumulation of polymer on process equipment, especially safety devices
DE102006059513A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure alkylestern mittels azeotroper Destillation
JP2009062289A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
FR2931822B1 (fr) 2008-05-30 2012-11-02 Arkema France Methacrylate de methyle derive de la biomasse, procede de fabrication, utilisations et polymeres correspondants.
JP6143744B2 (ja) * 2012-03-26 2017-06-07 旭化成株式会社 アセトニトリルの精製方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5207874A (en) * 1989-12-22 1993-05-04 Atochem Process for the purification of glycidyl (meth)acrylate
CN1622930A (zh) * 2002-09-03 2005-06-01 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸类的制造方法
CN101180259A (zh) * 2005-05-20 2008-05-14 赢创罗姆有限责任公司 制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法

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