CN105593387A - 从烟道粉尘中脱砷和/或锑的方法 - Google Patents

Abstract

处理来自高温冶金法的含砷和/或锑的烟道粉尘的方法，其中将还原剂加到所述烟道粉尘中、所述烟道粉尘与所述还原剂一起加热和将挥发性组分从熔渣分离出去，所述还原剂是含碳化合物。

Description

从烟道粉尘中脱砷和/或锑的方法

本发明涉及处理来自高温冶金法的含砷和/或锑的烟道粉尘的方法，其中将还原剂加到烟道粉尘中、烟道粉尘与还原剂一起加热和将挥发性组分分离。本发明还包括实施本发明方法的装置。

铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)或类似的有色金属是从硫化物矿石获得的。这些金属本身是有价值产物，可以各种方式进一步加工，但要进一步处理则其必须为是非常纯的形式存在。通过高温冶金法来产生这样的纯度。高温冶金可理解为或者通过氧化法即加入氧气的加热法或通过还原法即炉内无氧气氛加热法对矿石或已获得金属做进一步热处理。

现在用铜矿石熔炼作为例子，简要描述典型的高温冶金法：一般使用硫化物浮选产物形式的精矿作起始物质。这些浮选产物一般包含大约三分之一为铜、另外三分之一为铁和其余三分之一为硫。还包含低浓度的多种其它元素，尤其是砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)和铅(Pb)。当实施高温冶金法时，可得到三个相，即冰铜相、熔渣相和废气相。废气相不仅含有气态化合物还有烟道粉尘。杂质在各相的分布是由所进行的平衡反应获得的。

在第一处理步骤中通过选择性氧化反应使一部分铁从铜精矿分离出去而获得熔渣相。在显著高于1000℃的温度下，然后通过加入砂使氧化的铁成为液体熔渣。

有价值产物铜累积在冰铜相且份数也高于其在分离出的熔渣相中的份数。

由于高温，杂质尤其是砷和锑是以气体形式排出。含重金属的废气随后必须至少部分地在废热锅炉和电力废气清洗中从这些杂质中释放出去。在处理过程中，通过再凝结而形成颗粒。连同废气中所包含的夹带颗粒一起，它们形成所谓的烟道粉尘。

除了已经提到的杂质，这些烟道粉尘还含有较高量的铜(20-30％w/w)。为提高处理效率，因而烟道粉尘本身必须也要提供给熔炼过程以分离出有价值的产物铜。同时，必须要进行这样的熔炼过程以避免杂质的富集。

DE102010011242A1中描述了这样的烟道粉尘再处理方法，按照该专利，这些含砷和/或锑的粉尘于500-1000℃之间的温度在惰性气氛下且通过加入硫进行处理，由此固相与气相分离。然后将该气相进行进一步的清洗。

所述方法涉及未处理的烟道粉尘再循环到熔炉。然而，砷和/或锑含量较高(2-10％w/w)时特别难以实施。由于化学反应是一个平衡反应，因此，所含的砷和锑部分进入熔渣。但是，熔渣中高含量的砷和/或锑会使得这种熔渣不再能够容易地处置或者甚至不能作为有价值产物用于道路建设，而是必须作为有害废物处置。如果再循环烟道粉尘中含有2-10％w/w的砷，杂质收集在熔炉的熔渣相，会产生所述的在熔渣处置或矿渣利用方面的困难。

因此，本发明的目的是提供一种处理烟道粉尘的方法，使得所含的有价值产物如铜从烟道粉尘回收而有毒的杂质尤其是砷和锑被去除，且在熔炉中得到的熔渣适合用于道路建设。

此目的是通过具有权利要求1特征的方法解决的。在该方法中，将还原剂加到烟道粉尘中并将烟道粉尘与还原剂的混合物共同加热，由此分离出易挥发组分。含碳化合物加入作为还原剂是决定性的。此方法的优点是在没有很大增加熔渣负荷的条件下也可除去较高含量的砷和锑。同时，所包含的有价值金属的回收率非常高，由此可显著增加本方法的效率。

优选地，本方法是在流化床中进行，因为这可以确保最佳传质和传热。

特别优选的是使用循环流化床，因为在循环流化床中密相和位于其上的也存在颗粒的气体区之间的温度差可以很小。按照本发明，所述温差不大于20℃，特别优选在0-10℃之间。温差小一方面确保除去砷和/或锑所必需的温度。另一方面，不会达到其它固体的熔化温度，从而避免形成聚结。这种聚结会损害本方法，因为它们会导致颗粒尺寸不均匀，由此又不能够保证所有颗粒在流化床流态化。

为确保可靠操作，特别是使用流化床方法时，已进一步发现有利的做法是首先将烟道粉尘成粒。通常，烟道粉尘主要是以小于10μm的粒径存在。在微粒化阶段，生成尺寸100-500μm的颗粒(基于颗粒的60-100wt％)。因颗粒尺寸均匀和因直径较大而使步骤简化，这有利于热处理。在流化床中，所有颗粒可同等可靠地流态化。

另外有利的做法是在成粒过程和/或与粘结剂混合过程中已添加含碳化合物作为还原剂。

加入还原剂的优点是确保还原剂和烟道粉尘之间的极好传质。且不需要在随后的加热过程中考虑混合效果，尤其在流化床中。因此，使用固体含碳还原剂，尤其是煤和/或生物质或类似物是可取的。

所生成的颗粒质量可以通过粘结剂来改进，由此保证不会因颗粒碎裂而再次产生烟道粉尘，此烟道粉尘经由废气排出。特别地，在流化床方法中，颗粒的稳定性是决定性，以确保所有颗粒在流化床中具有类似的停留时间，从而可靠地分离出砷和/或锑或类似物。

业已证明，成粒步骤优选应在20-200℃之间的温度下、优选40-120℃的温度下实施，因为该条件下颗粒的稳定性特别高。

按本发明的方法可以在惰性和还原性气氛中进行。

使用惰性气氛的优点是工艺条件可以很好调节。

而用还原性气氛会导致必须使用较少的含碳还原剂，或至少部分含碳还原剂是以气态而不是固态形式引入的。特别适合本发明是使用一氧化碳(CO)和/或甲烷(CH₄)或类似物作为还原剂。

优选地，按本发明的方法是在500-1200℃之间的温度下、优选750-950℃之间的温度下实施。在这些温度下，可确保高翻转，而没有熔合和因此导致的颗粒聚结的现象。

为提高处理效率，另一有利的做法是加热处理后回收至少一部分热并再循环到成粒过程和/或加热过程。为此目的，将所得锻烧砂冷却。优选地，冷却到100-200℃之间的温度。

合适的冷却剂包括气态和液态冷却剂。尽管传热系数较低和热容量较低，使用的气态冷却剂特别是空气是可取的，因为该气体也可用在加热步骤，例如在流化床方法中作为预热的流化气体用于加热，由此可降低能量的进一步输入和/或该空气可在微粒化过程中用来温度调节。

从流化床炉排出的废气还包含CO和硫化合物，优选提供到后燃烧阶段。所实施的后燃烧阶段使得只有小部分所含的砷从As(III)被氧化成砷(V)。所得能量在预热和上游微粒化过程都可被利用。

此外，在此后燃烧阶段获得固体颗粒，其在微粒化和/或加热过程中再循环，这样其中有价值产物仍然包含在内可以回收。

本发明最后还包括用于处理来自高温冶炼法的含砷和/或锑的烟道粉尘的装置，包括加入含碳还原剂的设备，将所述烟道粉尘与所述还原剂一起加热的反应器，和分离气体和固体组分的分离器。此外，所述装置包括将所述烟道粉尘引入反应器之前使其成粒的设备。通过该成粒过程，可以保证在烟道粉尘处理过程的下游非常大量的微细颗粒不会再次被废气夹带而废气则仍然被加载。

此外，成粒过程对使用流化床反应器有利，特别优选循环流化床反应器。

本发明的更多目的、特征、优点和可能的应用还可以从以下示例性实施方案和附图的描述中获悉。所有说明的特征和发明本身的说明形式及其组合，不依赖于它们是否包括在权利要求书中。

在附图中：

图1示出按本发明的带有提高能量效率的下游冷却的方法，和

图2示出了完整的废气后处理的示意图。

图1中，含有砷和/或锑的烟道粉尘经由管线11导入微粒化设备10。固体形式的含碳还原剂如煤或生物质可经管线12加入。经由管线13可进一步提供粘结剂到微粒化设备10。当然几个组分的供应也可以经由公共供应管线实现，这样可预先进行相互间混合。若不在此处引入含碳还原剂，则此添加必须在以后进行。

在微粒化设备10中得到的颗粒，其中60-100wt％的直径为100-500μm，经管线14引入反应器20和/或经管线34引入文丘里干燥器93。含有固体的料流经管线94进入第二分离设备96例如旋流器。将进料从第二分离设备96经管线15送至反应器。反应器20优选设计成循环流化床。在反应器20中，颗粒被加热到650-1000℃之间的温度、优选750-950℃的温度。流化气体经管线21引入到反应器。所得工艺气体经管线24排出。

也可以经由管线23引入气态含碳还原剂例如CO和/或甲烷。同时，也可经未示管线引入含碳固体材料作为还原剂进入反应器20。

输入反应器20用于加热的能量可以通常方式实现，例如流态化气体可同时起到燃料气体、反应试剂和/或能量载体。

所得到的固体即煅烧砂与至少相当大的部分或也可以是全部废气流一起经由管线24排出并提供给第一旋风分离器90。

在此旋风分离器90中，废气中的固体和煅烧砂至少部分经管线92再循环到反应器20。部分固体料流经管线22排入煅烧砂冷却器30，其中煅烧的热量部分转移到流化气体21。最终产物经管线25排出。

仍带有细粉尘、特别是粒径≤50μm颗粒的热废气经管线91供到文丘里干燥器93。文丘里干燥器93中，废气进一步冷却并实现固体和废气分离。包含在废气中的热量可以经未示出的热料流转移到微粒化阶段10。

图2示出所得废气流连同相应的能量概念的完整后处理过程。

将烟道粉尘经管线11、含碳固体还原剂经管线12和粘结剂(膨润土和/或其它无机粘结剂、纤维素化合物和/或其它有机粘结剂)经管线13引入微粒化设备10。此处，合并供料和/或省去还原剂和/或粘结剂的加入都是可能的。

引入材料的60-100wt％微粒化成粒径100-500μm的颗粒后，所得颗粒经管线14引入反应器20和/或经管线34引入文氏管干燥器93，如图1说明。

反应器20优选设计为一个循环流化床反应器中。包含细粉尘的热废气经由管线24排出并供到后燃烧40。

大部分废气经管线42供给到带有热回收系统和/或骤冷的废气冷却设备50。部分回收的热可以在本方法的别处使用，例如，减少反应器20中焙烧的能量需求。仍含有烟道粉尘的热废气流经管线51供给到热静电除尘器例如电过滤器60，在其中，细粉尘被分离出去，并且例如可以未图示的形式再循环到微粒化设备10。按这种方式清洁和冷却的废气经管线61流入另一湿气体净化70。以这种方式，包含在废气中的硫化合物可以被分离并经管线71和72最后供给到用于生产硫酸的设备80，硫酸可从中经管线81排出。

来自湿气体净化器70的部分气体料流经管线73供给到热回收系统74并经管线75由未图示的管线再循环进入反应器。由于这个循环回路，系统中的硫含量被连续富集，这样在相应控制的条件下，对生产硫酸的下游工厂的操作非常有利，特别是出料具有足以满足硫酸工厂的高硫含量(>5％(体积)SO₂)。

最后，固体部分即煅烧砂成功热处理后从反应器20取出并经管线23供给到冷却设备30和/或如图1说明的从再循环流中经未示出管线取出。优选地，冷却设备30设计为流化床冷却器，因为已证明将得到的热气体经管线31供给微粒化设备10的预热是有利的。与此相对应，所得到的热气体，优选热空气，也可以经管线32进料到反应器20的流化管线21。

冷却后的煅烧砂经管线33从冷却阶段30取出。然后可以被送到冶炼厂提取包含有价值的金属如Cu,Ni等。

附图数字列表:

10微粒化设备

11-15管线

20反应器

21-26管线

30冷却设备

31-34管线

40后燃烧反应器

41,42管线

50热回收设备

51管线

60气固分离设备

61管线

70湿气清洗器

71-73管线

74热交换器

75管线

80硫酸设备

81管线

93文氏干燥器

94-95管线

96旋流器

97管线

Claims (10)

1.处理来自高温冶金法的含砷和/或锑的烟道粉尘的方法，其中将还原剂加到所述烟道粉尘中，将所述烟道粉尘与所述还原剂一起加热，和将挥发性组分与熔渣分离，其特征在于所述还原剂是含碳化合物。

2.权利要求1的方法，其特征在于加热是在流化床中进行的。

3.权利要求2的方法，其特征在于加热是在循环流化床中进行的。

4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于在加热前对所述烟道粉尘进行粒化处理。

5.权利要求4的方法，其特征在于在粒化过程中所述含碳化合物和/或粘结剂与所述烟道粉尘混合。

6.权利要求4或5的方法，其特征在于粒化是在20和200℃之间的温度下、优选40-120℃的温度下进行的。

7.前述权利要求任一项的方法，其特征在于加热是在惰性或还原气氛下进行的。

8.前述权利要求任一项的方法，其特征在于加热是在500和1200℃之间的温度下、优选750-950℃的温度下进行的。

9.前述权利要求任一项的方法，其特征在于加热步骤后至少一部分热被回收并提供给微粒化过程和/或加热步骤。

10.处理来自高温冶金法的含砷和/或锑的烟道粉尘的装置，包括添加碳质还原剂的设备、将所述烟道粉尘与所述还原剂一起加热的反应器和将挥发性组分分离的分离器，其特征在于将所述烟道粉尘在引入所述反应器之前粒化的设备。