TW201520342A - 從煙道灰塵中去除砷及／或銻之方法及工廠 - Google Patents

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Abstract

一種處理來自高溫冶金法之含有砷及/或銻之煙道灰塵的方法，其中將還原劑添加至煙道灰塵，將煙道灰塵與還原劑一起加熱，及自熔渣分離揮發性組分。該還原劑係含碳化合物。

Description

從煙道灰塵中去除砷及/或銻之方法及工廠
本發明係關於一種處理來自高溫冶金法之含有砷及/或銻之煙道灰塵的方法，其中將還原劑添加至煙道灰塵，將煙道灰塵與還原劑一起加熱，及分離揮發性組分。本發明進一步包括一種用於實施根據本發明之方法的設備。
從硫化物礦石獲得銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)或類似的非鐵金屬。此等金屬本身呈現為有價值的產物，其可以各種方式進一步處理，但必需以極純的形式存在以供進行此進一步處理。此純度係藉由高溫冶金法所產生。應瞭解高溫冶金術係已藉由氧化方法(即在添加氧的情況下加熱)或藉由還原方法(即在不含氧之爐氛圍中加熱)獲得之礦石或金屬的進一步熱處理。
現將採用銅礦之熔煉為例，簡要敘述典型的高溫冶金方法：通常使用呈硫化物浮選產物形式的濃縮物作為起始物質。此等浮選產物通常包含約三分之一的銅、另三分之一的鐵、及剩下三分之一的硫。亦包含低濃度的複數種其他元素，尤其係砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)及鉛(Pb)。當進行高溫冶金法時，獲得三個相，即硫碴、熔渣及廢氣相。廢氣相不僅包含氣態化合物，而且亦包含煙道灰塵。個別相中之雜質的分佈係藉由所發生的平衡反應來獲 得。
熔渣相係在第一加工步驟中藉由選擇性氧化自銅濃縮物分離一部分鐵而獲得。在明顯高於1000℃之溫度下，經氧化的鐵隨後藉由添加砂而於液體熔渣相中凝固。
有價值的產物銅累積於硫碴相中且部分亦在個別的銅熔渣相中於其之上。
由於高溫，雜質，尤其砷及銻，會以氣態形式排出。因此載有重金屬之廢氣隨後必需在廢熱鍋爐及電氣體清潔中至少部分地自此等雜質釋放。在該過程中，經由再凝結形成粒子。其連同同樣含於廢氣中之夾帶粒子，形成所謂的煙道灰塵。
除了已提及的雜質外，此等煙道灰塵亦包含相當高量的銅(20-30% w/w)。因此，為提高製程效率，亦必需將煙道灰塵本身供應至熔煉製程，以分離有價值的產物銅。同時，必需進行此熔煉製程，以避免增加製程中的雜質。
此種煙道灰塵之再處理敘述於DE 10 2010 011 242 A1中，根據該案，在惰性氛圍中在介於500與1000℃之間之溫度下及經由添加硫來處理此等含有砷及/或銻之灰塵，且因此自氣相中分離出固相。此氣相隨後可經進一步清潔。
所述方法係關於將未經處理之煙道灰塵再循環至熔煉爐。然而，特定而言，其很難針對相當高含量的砷及/或銻(2-10% w/w)進行，乃因所發生的化學反應存在平衡反應，因此會有部分所含的砷及銻進入熔渣中。然而，熔渣中之高含量的砷及/或銻會導致此熔渣不再可容易地處置或甚至可用作用於道路鋪設的有價值產物，而係必需作為有害廢棄物處置。如經再循環的煙道灰塵包 含2-10% w/w砷，則雜質聚集於熔煉爐之熔渣相中，其產生熔渣處置或熔渣使用的所述困難。
因此，本發明之目的為提供-種方法，其中可處理煙道灰塵，以致自煙道灰塵回收所含的有價值產物(諸如銅)，同時可靠地移除毒性雜質(尤其砷及銻)，且於熔煉爐中獲得的熔渣適用於道路鋪設。
此目的藉由具有申請專利範圍第1項之特徵的方法獲得解決。在此方法中，將還原劑添加至煙道灰塵且共同加熱煙道灰塵及還原劑之混合物，藉此分離揮發性組分。關鍵在於添加含碳化合物作為還原劑。此方法有不用極大地載入熔渣，而亦可移除相當高含量之砷及銻的優點。同時，所含有價值金屬之回收率相當高，藉此可明顯地提高方法的效率。
該方法較佳係於流體化床中進行，因在此可確保最佳的質量及熱傳輸。
尤佳係使用循環流體化床，因在其中，可使緻密相與位於其上之氣體區(其中亦存在粒子)之間保持小溫差。根據本發明，溫差不超過20℃，其尤佳介於0與10℃之間。該小溫差一方面確保各處存在用於移除砷及/或銻所需的溫度。另一方面，未達到其他固體的熔融溫度，以致避免凝聚物的形成。該等凝聚物會損害程序，因其會導致不均勻粒度，藉此繼而不再可確保所有粒子皆於流體化床中流體化。
為確保尤其當使用流體化床方法時的可靠操作，進一步發現先使煙道灰塵粒化係有利的。一般而言，煙道灰塵主要係以 小於10微米之直徑存在。在微粒化階段中，產生具有100至500微米尺寸之粒子(基於60至100重量%之粒子)。由於此粒度之均勻化及歸因於較大直徑的簡化程序，有利於熱處理。此外，在流體化床中，所有粒子皆可同等可靠地流體化。
在粒化製程期間已添加充作還原劑之含碳化合物及/或摻合黏結劑亦為有利的。
添加還原劑有可確保於還原劑與煙道灰塵之間之尤其良好的質量輸送，且於隨後的加熱期間，尤其係於流體化床中，無需將混合效果列入考慮的優點。因此，建議使用固態含碳還原劑，尤其煤及/或生物質或其類似物。
所產生顆粒之品質可藉由黏結劑來改良，藉此確保煙道灰塵不會因粒子崩解而再次產生，該等煙道灰塵係經由廢氣排出。特定而言，在流體化床方法中，為確保所有粒子於流體化床中皆具有相似的滯留時間且因此可靠地分離砷及/或銻或其類似物，粒子的穩定性具關鍵性。
亦發現粒化較佳應在介於20與200℃，較佳40與120℃之間之溫度下進行，因如此顆粒之穩定性尤其高。
根據本發明之方法可在惰性及在還原性氛圍中進行。
使用惰性氛圍有可尤其良好地調整製程條件的優點。
使用還原性氛圍繼而導致必需使用較少含碳還原劑，或至少一部分含碳還原劑可不以固態，而係以氣態引入。此處尤其適宜使用一氧化碳(CO)及/或甲烷(CH4)或其類似物作為還原劑。
根據本發明之方法較佳係在介於500與1200℃，較 佳750與950℃之間之溫度下進行。在此等溫度下，可確保高轉換率，沒有熔合及此粒子的凝聚。
為提高製程效率，亦發現當於加熱過程後回收至少部分熱且將其再循環至粒化過程及/或加熱過程中時為有利。為此，冷卻所得煅料。較佳實施冷卻至介於100與200℃間之溫度。
適宜的冷卻劑包括氣態及液態冷卻劑。儘管有較低的熱傳係數及較低的熱容量，但建議使用氣態冷卻劑，尤其空氣，因此氣體亦可用於加熱步驟中，例如，作為用於在流體化床方法中加熱之經預熱流體化氣體，藉此在此可降低其他的能量輸入及/或可將此空氣利用於微粒化中來進行溫度調整。
較佳將來自流體床爐、亦包含CO及硫化合物之廢氣供給至後燃燒階段。應進行後燃燒，以致僅小部分所含的砷自As(III)氧化為As(V)。所得能量可利用於預熱及上游微粒化兩者中。
此外，於此後燃燒中獲得固體粒子，其於微粒化及/或加熱中再循環，以致同樣可回收仍含於其中之有價值產物。
最後，本發明亦包含一種用於處理來自高溫冶金法之含有砷及/或銻之煙道灰塵的工廠，其包括用於添加含碳還原劑之設備、用於加熱煙道灰塵以及還原劑之反應器、及用於分離氣態及固態組分之分離器。再者，該工廠包括在將煙道灰塵引入至反應器中之前將其粒化之設備。藉由此粒化，可確保在煙道灰塵之下游處理中，不會再次隨廢氣夾帶極大量的微細粒子且因此廢氣仍經負載。
此外，粒化促進流體化床反應器(尤佳為循環流體化床反應器)之使用。
本發明之其他目的、特徵、優點及可能應用亦可由以 下例示性具體例及圖式的說明獲知。所敘述及/或繪示之所有特徵的本身或任何組合，不管是否包含於申請專利範圍或其回溯參考資料中，皆形成本發明之主題內容。
10‧‧‧微粒化
11-15‧‧‧管道
20‧‧‧反應器
21-26‧‧‧管道
30‧‧‧冷卻裝置
31-34‧‧‧管道
40‧‧‧後燃燒反應器
41、42‧‧‧管道
50‧‧‧熱回收構件
51‧‧‧管道
60‧‧‧氣體-固體分離構件
61‧‧‧管道
70‧‧‧濕氣體清潔
71-73‧‧‧管道
74‧‧‧熱交換器
75‧‧‧管道
80‧‧‧硫酸工廠
81‧‧‧管道
93‧‧‧文氏乾燥器
94-95‧‧‧管道
96‧‧‧旋風分離器
97‧‧‧管道
圖1顯示根據本發明之具有用於提高能量效率之下游冷卻的方法，及圖2示意性顯示完整廢氣後處理的圖式。
在圖1中，經由管道11將含有砷及/或銻之煙道灰塵引入至用於微粒化10的設備中。經由管道12，可添加呈固態的含碳還原劑，諸如煤或生物質。經由管道13，可將其他黏結劑供應至微粒化10。當然亦可經由共同的供應管道供應若干組分，以致已預先達成混合。如在此未引入含碳還原劑，則必需於稍後進行此添加。
將於微粒化10中獲得、其中60至100重量%具有100至500微米直徑之粒子經由管道14引入至反應器20中及/或經由管道34引入至文氏乾燥器(venturi dryer)93中。經由管道94，載有固體的物流流入至第二分離構件96(例如，旋風分離器)中。進給物料自第二分離構件96經由管道15輸送至反應器。反應器20較佳係經設計為循環流體化床。在反應器20中，顆粒經加熱至介於650與1000℃之間，較佳750至950℃之溫度。流體化氣體係經由管道21引入至反應器中。所得製程氣體係經由管道24排出。
經由管道23，亦可引入氣態含碳還原劑，諸如CO及 /或甲烷。同時，亦可經由未繪示的管道將作為還原劑的含碳固態材料引入至反應器20中。
加熱用能量的輸入至反應器20中可以通常的方式達成，其中(例如)流體化氣體同時充作燃料氣體、反應物及/或作為能量載體。
經由管道24，所得固體(即煅料)連同至少顯著部分的廢氣或亦及全部廢氣流一起取出並供應至第一旋風分離器90。
在此旋風分離器90中，廢氣及煅料之固體至少部分經由管道92再循環至反應器20中。部分固體流經由管道22排出至煅料冷卻器30中，在此煅料之熱量部分地轉移至流體化氣體21。最終產物經由管道25排出。
經由管道91，仍負載有微細灰塵(特定言之含有直徑≦50微米之粒子)的熱廢氣供應至文氏乾燥器93。在文氏乾燥器93中，達成廢氣的進一步冷卻及固體與廢氣的分離。廢氣中所含之熱量可經由未繪示的熱流轉移至微粒化階段10。
圖2顯示所得廢氣流的完整後處理連同相應的能量概念。
經由管道11將煙道灰塵、經由管道12將含碳固態還原劑、及經由管道13將其他黏結劑(皂土及/或其他無機黏結劑、纖維素化合物及/或其他有機黏結劑)引入至微粒化10中。此處亦可能組合供應及/或省略添加還原劑及/或黏結劑。
於將60至100重量%之引入材料粒化成具有介於100與500微米間直徑之粒子後，將所得顆粒經由管道14引入至反應器20中及/或經由管道34引入至文氏乾燥器93中(如圖1所說明)。
反應器20較佳經設計為循環流體化床反應器。經由管道24，取出亦含有微細灰塵之熱廢氣且供應至後燃燒40。
經由管道42，將大部分廢氣供應至利用熱回收系統及/或驟冷50的廢氣冷卻。可將部分回收的熱量用於方法中的他處，例如，用來降低於反應器20中焙燒的能量需求。經由管道51，將仍含有煙道灰塵的熱廢氣流供應至熱靜電集塵器，例如電過濾器60。於其中，微細灰塵經分離且例如可以未繪示的形式再循環至微粒化10中。經由管道61，經以此方式清潔及冷卻的廢氣流入至另一濕氣體清潔70中。以此方式，廢氣中所含之硫化合物可經分離且經由管道71及72最終供應至用於製造硫酸的設備80，可經由管道81從其中取出硫酸。
經由管道73，將部分來自濕氣體清潔70之氣流供應至熱回收系統74，及經由管道75經由未繪示的管道再循環至反應器中。由於此再循環迴路，系統中之硫含量持續增加，以致藉由相應的控制，用於製造硫酸之下游工廠可特定言之利用硫含量高至足以操作硫酸工廠(>5體積% SO2)之排出物高度獲利性地操作。
最後，可於成功的熱處理後自反應器20取出部分固體、煅料並將其經由管道23供應至冷卻裝置30及/或經由未繪示的管道自如圖1所說明的再循環流取出。較佳地，冷卻裝置30係經設計為流體化床冷卻器，因已發現可有利地使用所得熱氣體來在經由管道31供應的微粒化10中預熱。相應地，亦可將所得熱氣體，較佳熱空氣，經由管道32供給至反應器20之流體化管道21中。
經由管道33將經冷卻的煅料自冷卻階段30取出。現可將其進給至熔煉爐以萃取所含的有價值金屬如Cu、Ni等。
10‧‧‧微粒化
11‧‧‧管道
12‧‧‧管道
13‧‧‧管道
14‧‧‧管道
15‧‧‧管道
20‧‧‧反應器
21‧‧‧管道
22‧‧‧管道
23‧‧‧管道
24‧‧‧管道
25‧‧‧管道
26‧‧‧管道
30‧‧‧冷卻裝置
34‧‧‧管道
90‧‧‧旋風分離器
91‧‧‧管道
92‧‧‧管道
93‧‧‧文氏乾燥器
94‧‧‧管道
96‧‧‧旋風分離器
97‧‧‧管道

Claims (10)

  1. 一種處理來自高溫冶金法之含有砷及/或銻之煙道灰塵的方法，其中將還原劑添加至煙道灰塵，將煙道灰塵與還原劑一起加熱，及自熔渣分離揮發性組分，其特徵在於該還原劑係含碳化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，加熱係於流體化床中進行。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，加熱係於循環流體化床中進行。
  4. 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中，該等煙道灰塵在加熱之前經粒化。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，於粒化期間將該含碳化合物及/或黏結劑摻合至煙道灰塵。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，粒化係於介於20與200℃之間，較佳40至120℃之溫度下進行。
  7. 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中，加熱係於惰性或還原性氛圍中進行。
  8. 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中，加熱係於介於500與1200℃之間，較佳750至950℃之溫度下進行。
  9. 如先前申請專利範圍中任一項之方法，其中，於加熱之後回收至少一部分熱量且將其供應至粒化製程及/或加熱製程。
  10. 一種用於處理來自高溫冶金法之含有砷及/或銻之煙道灰塵的工廠，其包括用於添加含碳還原劑之設備、用於加熱煙道灰塵以及還原劑之反應器、及用於分離揮發性組分之分離器，其特徵在於在將煙道灰塵引入至反應器中之前將其粒化之設備。
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