JP6169267B2 - ヒ素および／またはアンチモンを煙塵から除去する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、乾式冶金法で生じたヒ素および／またはアンチモンを含有する煙塵を処理する方法に関するものであり、本方法では還元剤を煙塵に添加し、煙塵を還元剤とともに加熱し、そして揮発性成分を分離させる。本発明はさらに、本発明に係る方法を実施する装置を含む。
銅（Cu）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）または同様の非鉄金属は硫化物鉱石から得られる。これらの金属は、それ自体は典型的な有価物であり、さまざまな方法でさらに処理できるものの、このようなさらなる処理を施すためには高純度の形態をとっていなければならない。この純度は、乾式冶金法によってもたらされる。乾式冶金は、前もって得られた鉱石または金属を、酸化法、すなわち酸素を添加する加熱処理、または還元法、すなわち無酸素の炉内雰囲気下での加熱処理のいずれかを用いてさらに熱処理する手法として知られている。
銅鉱石の製錬を例にとって、ここで一般的な乾式冶金法について以下に簡潔に述べる。通常は、硫化浮選産物状の精鉱が出発物質として用いられる。これらの浮選産物は通常、約1/3が銅であり、もう1/3が鉄、残りの1/3が硫黄である。低濃度の状態では、さらに複数の元素、とりわけ、ヒ素（As）、アンチモン（Sb）、ビスマス（Bi）、カドミウム（Cd）および鉛（Pb）も含まれている。乾式冶金法を行っている間、３つの相、すなわちマット、スラグおよび排ガスの相が得られる。排ガス相には、気体化合物のみならず煙塵も含まれている。平衡反応が起こることによって、不純物は個々の相に区分される。
スラグ相は、第１の処理工程で選択的酸化によって鉄の一部を銅精鉱から分離することによって得られる。次いで、確実に1000℃を超す温度で、砂を添加することによって酸化鉄を液状スラグ相に挿入する。
有価物である銅はマット相に蓄積され、銅の一部はマット相の上にある分離された銅スラグ相にも蓄積される。
高温に起因して、不純物、とりわけヒ素およびアンチモンはガス化して排出される。続いて、上述の通り重金属を含む排ガスを少なくとも部分的に、廃熱ボイラや電気式ガス清浄装置内でこれらの不純物から遊離させなければならない。この工程では、再凝縮化によって粒子が形成される。当該粒子は、同じく排ガスに含まれる同伴粒子とともに、いわゆる煙塵を形成する。
既述した不純物に加え、これらの煙塵もまた比較的多量の銅を含んでいる（20〜30w/w％）。プロセス効率を上げるには、煙塵自体も精錬工程に供給して、有価物である銅を分離させる必要がある。同時に、精錬工程は当該工程における不純物の富化を防止するように行われる必要がある。
煙塵のこのような再処理は、ドイツ特許出願公開明細書第10 2010 011 242 A1号に記載されている。当該明細書によると、ヒ素および／またはアンチモンを含有する煙塵を温度500〜1000℃の不活性雰囲気下で硫黄を添加して処理することで、固相をガス相から分離する。その後、このガス相にさらなる浄化処理を施してもよい。
上述の方法は、未処理の煙塵を溶解炉に再循環させる方法に関する。しかしながら、特にヒ素および／またはアンチモンの含有量が比較的高いと（2〜10w/w％）当該方法の実行が難しい。なぜならば、そこで生じる化学反応は平衡反応であり、ゆえに含有されているヒ素およびアンチモンの一部がスラグに入り込むからである。また一方で、スラグ中のヒ素および／またはアンチモンの含有量が高いと、実際のところ、このスラグを容易に廃棄することや、道路建設用の有価物として使用することさえもできなくなってしまい、それどころか、有害廃棄物として処分しなければならない。再循環された煙塵にヒ素が2〜10w/w％含まれている場合、溶解炉のスラグ相に不純物が集積するため、上述したようにスラグの廃棄またはスラグの利用が困難になる。
したがって、本発明は、煙塵を処理して含有されている銅などの有価生成物を煙塵から回収する一方で、とりわけヒ素およびアンチモンなどの有毒不純物を確実に除去して、溶解炉で得られたスラグを道路建設での使用に適するものにする方法を提供することを目的とする。
本目的は、請求項１に記載の特徴を用いる方法によって解決される。この方法では、還元剤を煙塵に添加し、煙塵と還元剤の混合物を一緒に加熱することによって、揮発性成分を分離させる。炭素質化合物を還元剤として添加することが決め手となる。本方法の有利な点は、ヒ素およびアンチモンの含有量が比較的高くても、スラグを大量に投入せずにヒ素およびアンチモンを除去できることである。また同時に、含有されている有価金属の回収率も非常に高いため、方法の効率を著しく向上できる。
本方法は流動床内で実行することが好ましい。なぜならば、流動床では最適質量による熱輸送を確実に行えるからである。
循環型流動床を使用することが特に好ましい。なぜならば、流動床では、濃密相と、同じく粒子が存在する流動床上部に位置するガス領域との温度差を小さく維持できるからである。本発明によれば、温度差は20℃以下であり、具体的には0〜10℃の間であることが好ましい。温度差が小さいため、一方では、ヒ素および／またはアンチモンを除去するために必要となる温度は至る所から確実に得られる。その一方で、他の固体物の融点に達しないため、集塊物の形成を防止できる。このような集塊物により粒子サイズが不均一になるため、処理工程を害する。その結果、次工程ではすべての粒子を流動床内で確実に流動させることはもはやできなくなる。
また、特に流動床方式を用いる場合、信頼性の高い操作を確保するために、最初に煙塵を粒状化することが好ましいことがさらに見出された。一般に、煙塵は主に10μm未満の粒径で存在する。造粒段階では、100〜500μmの大きさの粒子が生成される（当該粒子の60〜100重量％に基づく）。粒子サイズを均等にするため、さらに、粒径がより大きいことで処理工程が簡素化されるため、熱処理が有利になる。加えて、流動床ではすべての粒子を確実かつ均等に流動することができる。
また、還元剤として働く炭素質化合物を粒状化工程時までに添加し、および／または結合剤を混合することも有利となる。
還元剤の添加には、還元剤と煙塵の間における特に良好な質量輸送が確実になるという利点があり、後続の熱処理時に、とりわけ流動床内における混合効果を考慮せずにすむ。したがって、固形状炭素質還元剤、とりわけ石炭および／またはバイオマスなどを使用することが推奨される。
生成された細粒の品質は結合剤によって改善できるため、粒子の分解によって煙塵が再度生成されないことが保証され、煙塵は排ガスを介して排出される。とりわけ流動床方式では、すべての粒子の流動床内の滞留時間を同様にして、これによりヒ素および／またはアンチモンなどを確実に分離するには、粒子の安定が重要である。
また、粒状化は好ましくは20〜200℃の温度で行うべきであり、好適には40〜120℃で行うとよいことも判明した。なぜならば、これによって粒子の安定性が特に高くなるからである。
本発明に係る方法は、不活性雰囲気中および還元雰囲気中のどちらにおいても実行可能である。
不活性雰囲気を用いると、処理状態を特に良好に調節できるという利点がある。
そしてまた、還元雰囲気を利用する場合は、炭素質還元剤の使用量をより少なくする必要がある。または、炭素質還元剤の少なくとも一部を固形状でなくガス状で送り込んでもよい。特に、一酸化炭素（CO）および／またはメタン（CH4）などを還元剤として使用することが適切である。
好適には、本発明に係る方法を温度500〜1200℃で、好ましくは750〜950℃で実行する。これらの温度では、融解が起きて粒子の凝集が生じることなく確実に転換率を高くすることができる。
処理過程での効率を高めるために、熱処理後に少なくとも一部の熱を回収してこの熱を粒状化処理および／または熱処理に再循環することが好ましいことも見出した。このために、処理過程によって生じたか焼物を冷却する。好ましくは、100〜200℃の間の温度に冷却される。
好適な冷却剤として、ガス状および液状冷却剤の両方が含まれる。熱伝達率が低く、熱容量も小さいものの、ガス状冷却剤、特に空気を使用することが推奨される。なぜならば、このような気体を加熱工程において例えば予熱した流動化ガスとして用いて、流動床方式で加熱することもできるためである。これにより、エネルギーのさらなる注入を削減すること、および／またはこのような空気を造粒処理における温度調節に利用することも可能となる。
流動床炉から出る排ガスもまたCOおよび硫黄化合物を含んでいて、好適には後燃焼段階に供給される。後燃焼を行うことによって、含有されているヒ素のごく一部はAs(III)からAs(V)に酸化される。その結果もたらされるエネルギーは、予熱処理および上流側造粒処理のいずれにおいても利用され得る。
また、この後燃焼で固形粒子が得られ、得られた粒子を造粒処理および／または加熱処理に再循環させることで、なおも粒子に含まれている有価生成物もまた回収することができる。
また最後に、本発明は、乾式冶金法で生じたヒ素および／またはアンチモンを含有する煙塵を処理するプラントを有し、プラントは炭素質還元剤を添加する装置、煙塵を還元剤とともに加熱する反応炉、およびガス状成分と固形成分を分離する分離器を含む。プラントはさらに、煙塵を反応炉に送り込む前に粒子化する装置を含む。この粒子化によって、煙塵の下流側処理においてきわめて大量のマイクロ微粒子が排ガスに再同伴されないようにすることで、排ガスを引き続き投入できる。
また、粒子化処理によって、流動床反応炉、特に好適には循環型流動床反応炉の使用が促進される。
本発明のさらなる目的、特徴、利点および実施可能な用途についても、典型的な実施例に関する以下の説明および図面から確認できる。記載および／または例示される特徴はすべてそれ自体が、または任意の組合せとして、特許請求の範囲またはその背景たる参照箇所に含まれているか否かに関係なく、本発明の対象を構成する。
図１では、ヒ素および／またはアンチモンを含有する煙塵を、導管11を介して造粒処理10を行う装置に送り込む。導管12を介して、例えば石炭またはバイオマスなどの固形状の炭素質還元剤を添加してもよい。さらに、導管13を介して、結合剤を造粒装置10に供給してもよい。また、当然のことながら、公知の供給導管を介していくつかの成分の供給を実現することも可能であり、これによって予め相互混合させておくことができる。このときに炭素質還元剤を投入しない場合、このような添加は後で行われることとなる。
造粒装置10で得られる粒子は、粒子の60〜100重量％が粒径100〜500μmであり、導管14を介して反応炉20に送り込まれ、および／または導管34を介してベンチュリ型乾燥機93に送り込まれる。導管94を介して、固形物を乗せた流れが第２の分離手段96、例えばサイクロンに流れ込む。第２の分離手段96から、供給材料が導管15を介して反応炉に搬送される。反応炉20は好適には循環型流動床として設計される。反応炉20では、650〜1000℃の間の温度、好適には750〜950度で顆粒が加熱される。流動化ガスは導管21を介して反応炉に送り込まれる。その結果得られるプロセスガスは、導管24を介して排出される。
導管23を介して、例えばCOおよび／またはメタンなどのガス状の炭素質還元剤を送り込んでもよい。同時に、図示しない導管を介して炭素質固形材料を還元剤として反応炉20に送り込むことも可能である。
加熱するためのエネルギーを一般的な方法で反応炉20に流入させることができる。例えば、流動化ガスは同時に燃料ガス、反応剤および／またはエネルギー担体としても働く。
導管24を介して、得られた固形物、すなわちか焼物は、少なくとも多量の排ガスまたは排ガス流のすべてとともに回収され、第１のサイクロン90に供給される。
このサイクロン90では、排ガス中の固形物およびか焼物のうち少なくとも一部が導管92を介して反応炉20に再循環される。固形物流の一部は導管22を介してか焼物冷却器30に排出され、か焼物冷却器においてか焼物の熱の一部が流動化ガス21に伝達される。最終生成物は導管25から排出される。
導管91を介して、細塵、特に粒径50μm以下の粒子がいまだ含まれている高温の排ガスがベンチュリ型乾燥機93に供給される。ベンチュリ型乾燥機93では、排ガスのさらなる冷却および固形物と排ガスの分離がなされる。排ガスに含まれる熱は、図示しない熱流を介して造粒段階10に伝達される。
図２は、生成された排ガス流の全体的な後処理を、対応するエネルギー概念とともに示す。
導管11を介して煙塵を、導管12を介して炭素質固形還元剤を、またさらに導管13を介して結合剤（ベントナイトおよび／またはその他の無機結合剤、セルロース化合物および／またはその他の有機結合剤）が造粒装置10に送り込まれる。なお、複合的な供給を行ったり、ならびに／または、還元剤および／もしくは結合剤の添加を省略したりすることも可能である。
送り込まれた材料の60〜100重量％を粒径100〜500μmの粒子に造粒した後、図１に示したように、得られた顆粒を導管14を介して反応炉20に投入し、および／または導管34を介してベンチュリ型乾燥機93に投入する。
反応炉20は、好適には循環式流動床反応炉として設計される。導管24を介して、細塵も含有する高温の排ガスが取り出され、後燃焼装置40に供給される。
導管42を介して、熱回収システムおよび／または急冷器50を備えている排ガス冷却器に大半の排ガスが供給される。回収された熱の一部を本方法の他の工程で使用してもよく、例えば、反応炉20における焙焼に必要なエネルギーを削減することもできる。導管51を介して、なおも煙塵を含んでいる高温排ガス流は、例えば電気フィルタ60などの高温静電集塵器に供給される。当該集塵器にて細塵を分離して、例えば図示しない態様で細粒化装置10に再循環させてもよい。このような方法で浄化および冷却された排ガスは、導管61を介して、さらに湿式ガス清浄器70に流れ込む。このようにして、排ガスに含まれる硫黄化合物を分離してもよく、導管71および72を介して最終的に硫酸80を生成する装置に供給し、この装置から導管81を介して硫酸が取り出され得る。
導管73を介して、湿式ガス清浄器70から出るガス流の一部を熱回収システム74に供給するとともに、導管75を経て図示しない導管を介して反応炉に再循環させる。この再利用ループにより、システムにおける硫黄分を継続的に富化させる。そして、同様の制御を行って、特に硫酸プラントを操業するのに十分な量の硫黄分を有する抽出物（5Vol%を超えるSO2）を用いて硫酸を生成する下流プラントを高利益で操業することができる。
最後に、熱処理が良好に終わってから、固形物、すなわちか焼物の一部を反応炉20から回収し、導管23を介して冷却装置30に供給してもよく、および／または図１に示すように再循環流から図示しない導管を介して回収してもよい。好適には、冷却装置30は流動床型冷却器として設計される。なぜならば、発生する高温ガスを造粒装置10内における前加熱に使用することが好適であることを見出したからである。造粒装置10には、導管31を介して高温ガスが供給される。同様に、得られた高温ガス、好適には熱空気もまた、導管32を介して反応炉20の流動化導管21に送給される。
冷却したか焼物は導管33を介して冷却段階30から取り出される。そしてか焼物を溶解炉に供給して、CuやNiなどの含有有価金属を抽出してもよい。
10 造粒装置
11〜15 導管
20 反応炉
21〜26 導管
30 冷却装置
31〜34 導管
40 後燃焼反応炉
41、42 導管
50 熱回収手段
51 導管
60 気体−固形物分離手段
61 導管
70 湿式ガス清浄器
71〜73 導管
74 熱交換器
75 導管
80 硫酸プラント
81 導管
93 ベンチュリ型乾燥機
94〜95 導管
96 サイクロン
97 導管
11〜15 導管
20 反応炉
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94〜95 導管
96 サイクロン
97 導管
Claims (10)
- 煙塵に還元剤を添加し、前記煙塵を前記還元剤とともに加熱して、揮発性成分を分離する、さらに前記還元剤は炭素質化合物である乾式冶金法で生じた２〜10w/w％のヒ素および／またはアンチモンを含有する煙塵を処理する方法において、循環式流動床内で加熱を行うことを特徴とする方法。
- 請求項１に記載の方法において、加熱する前に前記煙塵を造粒することを特徴とする方法。
- 請求項２に記載の方法において、造粒中に前記炭素質化合物および／または結合剤を前記煙塵に混合させることを特徴とする方法。
- 請求項２または３に記載の方法において、20〜200℃の温度で造粒を行うことを特徴とする方法。
- 請求項４に記載の方法において、40〜120℃の温度で造粒を行うことを特徴とする方法。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法において、不活性または還元雰囲気中で加熱を実行することを特徴とする方法。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において、500〜1200℃の温度で加熱処理を行うことを特徴とする方法。
- 請求項７に記載の方法において、750〜950℃の温度で加熱処理を行うことを特徴とする方法。
- 請求項１ないし８のいずれかに記載の方法において、加熱後に該熱の少なくとも一部を回収して、前記造粒処理および／または前記加熱に供給することを特徴とする方法。
- 炭素質還元剤を添加する装置と、前記還元剤とともに煙塵を加熱する反応炉と、揮発性成分を分離する分離器と、前記反応炉に前記煙塵を送り込む前に該煙塵を造粒する装置とを有し、前記反応炉は流動床反応炉である乾式冶金法で生じた２〜10w/w％のヒ素および／またはアンチモンを含有する煙塵を処理する設備において、排ガスを供給する導管は前記流動床反応炉から後燃焼反応炉に通じ、該後燃焼反応炉において前記排ガスに含有されている含有ヒ素の一部がAs(III)からAs(V)に酸化されることを特徴とする設備。
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