CN105579230A - 有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、及罐盖 - Google Patents

有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、及罐盖 Download PDF

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Abstract

本发明在于提供一种具有耐蒸煮白化性及制罐性的饮料及食品用有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐及罐盖。一种有机树脂被覆金属板，在该金属板的至少单面积层有未延伸膜，其特征在于：该未延伸膜由聚酯系树脂组成物构成，该聚酯系树脂组成物在主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯(I)中掺配有掺合量20～45wt％的主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)。

Description

有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、及罐盖
技术领域
本发明是关于一种有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、及、罐盖，详细而言是关于一种在金属罐的蒸煮杀菌处理时不会产生蒸煮白化(レトルトブラッシング)(白斑)的有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、及、罐盖。
背景技术
各种饮料及食品用金属罐通常制罐成由罐身及上下盖构成的3片金属罐、或由罐身与罐盖构成的2片罐等无缝金属罐。
另一方面，为了防止金属罐的腐蚀，代替公知的涂装，将热塑性树脂膜贴合而被覆在金属板表面的金属板用于金属罐。作为该金属罐使用的热塑性树脂膜，可使用聚酯膜、尤其是以聚对酞酸乙二酯(ポリエチレンテレフタレート)系树脂为主体的共聚合聚酯膜。
用于咖啡、红茶、茶饮等各种饮料及食品用途的情形时，这些金属罐通常利用110～140℃的蒸汽进行蒸煮杀菌处理。存在如下问题而进行各种研究：在该蒸煮杀菌处理时水滴附着于3片金属罐的罐盖及无缝2片金属罐的罐底部，于积层时熔融成非晶状态的膜结晶化在该水滴附着部分，而产生蒸煮白化(白斑)。
作为防止蒸煮白化(白斑)的现有技术，例如专利文献1(专利特开平07-145252号公报)中，作为不产生蒸煮白化(白斑)的金属罐盖贴合被覆透明膜，记载有由结晶化温度为65～130℃、半结晶化时间为100秒以下、二次转移点为40℃以上、且熔点为260℃以下的掺合有对苯二甲酸乙二酯及对苯二甲酸丁二酯的聚酯组成物构成的延伸膜。
专利文献2(日本专利特开平07-330924号公报)中，作为耐蒸煮性优异的膜，记载有熔点为210～245℃且玻璃转移温度为60℃以上的聚酯99～60重量％、及熔点为180～223℃的以聚对酞酸丁二酯(ポリブチレンテレフタレート)为主体的聚酯1～40重量％的聚酯膜中，游离单体为300ppm以下的金属贴合成形加工用延伸聚酯膜。
专利文献3(日本专利特开2003-268131号公报)中，作为与金属板进行积层，并将膜在熔点附近以上进行热处理亦不会产生白化且设计性优异的膜，记载有如下聚酯膜：对苯二甲酸乙二酯10～70重量％及结晶性聚酯90～30重量％，结晶性聚酯为聚对酞酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(ポリエチレン-2,6-ナフタレート)(PEN)的任一者，且降温时的再结晶化波峰的半宽值为0.2以下。
专利文献4(日本专利特开2008-143184号公报)中，作为即便对膜进行结晶化处理亦不会产生膜的白化的金属罐体及罐盖材料用积层金属板，记载有掺合聚对酞酸乙二酯系树脂10～70重量％及聚对酞酸丁二酯系树脂90～30重量％且具有2个以上的熔点波峰的金属积层板。
专利文献1：日本特开平07-145252号公报
专利文献2：日本特开平07-330924号公报
专利文献3：日本特开2003-268131号公报
专利文献4：日本特开2008-143184号公报
发明内容
然而，在上述现有技术记载的掺合有聚对酞酸乙二酯系树脂及聚对酞酸丁二酯系树脂的聚酯膜，对于多样化的内容物及制罐方法，并不能充分防止蒸煮杀菌处理时的蒸煮白化(白斑)。
因此，本发明的目的在于提供一种通过掺合以聚对酞酸乙二酯系树脂为主体的共聚合聚酯及以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯并抑制酯交换反应，而具有充分耐蒸煮白化性及制罐性的饮料及食品用有机树脂被覆金属板、其制造方法、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐及罐盖。
(1)本发明的有机树脂被覆金属板在该金属板的至少单面积层有未延伸膜，其特征在于：该未延伸膜由聚酯系树脂组成物构成，该聚酯系树脂组成物在主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯(I)中掺配有掺合量20～45wt％的主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)。
(2)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述(1)中，该以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)为同元聚酯。
(3)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述(1)或(2)中，积层在该金属板的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰的高度H为0.8mW≦H＜2.0mW的范围。
(4)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述(1)至(3)任一项中，积层在该金属板的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰具有1个波峰。
(5)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述(1)至(4)任一项中，该由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜借助通过挤压机的模头而挤压成薄膜状，利用积层压辊压接并热接着于金属板的挤压涂布法而形成。
(6)本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述(1)至(5)任一项中，该由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜的厚度为5～15μm。
(7)本发明的金属罐的特征在于：其是加工上述(1)至(6)任一项的有机树脂被覆金属板而成。
(8)本发明的罐盖的特征在于：其是加工上述(1)至(6)任一项的有机树脂被覆金属板而成。
(9)本发明的有机树脂被覆金属板的制造方法，通过挤压涂布法在金属板的至少单面积层聚酯系树脂组成物，该聚酯系树脂组成物在主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯(I)中掺配有主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)，该制造方法的特征在于：
以如下条件借助积层辊将通过挤压机的模头挤压出的未延伸膜压接并热接着于金属板的至少单面，
条件：
在该树脂组成物中，将结晶性聚酯(II)的掺合量设为20～45wt％，
挤压机内的混练温度为255℃≦混练温度＜295℃，
“挤压机内的吐出量/挤压机螺杆的转数”比为0.8＜Q/N≦1.6，
挤压机内的滞留时间为5～20分钟；
此处，
Q＝挤压机内的吐出量(kg/h)
N＝挤压机螺杆的转数(rpm)。
(10)本发明的有机树脂被覆金属板的制造方法的特征在于：上述(9)中，在将聚酯系树脂组成物通过挤压机的模头积层在金属板后且进行蒸煮杀菌处理前的任一步骤中，进行下述条件的热处理，
条件：在以横轴为热处理温度(℃)、以纵轴为热处理时间(秒)的图表的坐标(热处理温度，热处理时间)中，以直线依序链接A(80℃，120秒)、B(60℃，600秒)、C(220℃，600秒)、D(220℃，30秒)、E(120℃，30秒)、F(100℃，60秒)、A(80℃，120秒)所形成的区域内的坐标所示的热处理温度与热处理时间的组合条件。
本发明的有机树脂被覆金属板、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、罐盖，是将由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜积层在金属板，该聚酯系树脂组成物是以特定掺合量掺配(掺合)主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯与主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的聚酯而成，因此，可在蒸煮杀菌处理时抑制蒸煮白化(白斑)的产生，作为饮料及食品用而发挥优异效果。
又，根据本发明的有机树脂被覆金属板制造方法，通过控制上述聚酯在挤压机内的混练温度、“挤压机内的吐出量/挤压机螺杆的转数”比、滞留时间并进行挤压而抑制酯交换反应，因此可制造能够在蒸煮杀菌处理时抑制蒸煮白化产生的有机树脂被覆金属板。
附图说明
图1是表示聚酯系树脂组成物的利用示差扫描热量计(DSC)降温时的再结晶化波峰的线图的模式图。
图2表示实施例5中使用的聚酯系树脂组成物的DSC曲线(藉0.8mW≦H＜2.0mW，抑制酯交换反应而不产生蒸煮白化的例)。
图3表示比较例5中使用的聚酯系树脂组成物的DSC曲线(H＜0.8mW，进行酯交换反应而产生蒸煮白化的例)。
图4表示比较例8中使用的聚酯系树脂组成物的DSC曲线(2.0mW＜H，未产生蒸煮白化，但因树脂的结晶化而导致聚酯系树脂组成物全面发生白浊的例)。
图5是表示关于有机树脂被覆金属板、金属罐、罐盖的蒸煮白化产生的热处理温度与时间的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态详细地进行说明。
本发明的有机树脂被覆金属板在金属板的至少单面积层有未延伸膜，其特征在于：该未延伸膜由聚酯系树脂组成物构成，该聚酯系树脂组成物在主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯(I)中掺配有掺合量20～45wt％的主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)。
咖啡、红茶、茶饮等各种饮料及食品用途所使用的金属罐通常利用110～140℃的蒸汽进行蒸煮杀菌处理。
在该蒸煮杀菌处理时有如下问题：水滴附着于3片金属罐的罐盖或无缝2片金属罐的罐底部，于积层时熔融成非晶状态的膜在该水滴附着部分发生结晶化，而产生蒸煮白化(白斑)。
针对此种问题，通过在以聚对酞酸乙二酯系树脂为主体的共聚合聚酯中掺合(本说明书中，有时将“掺合”称为“掺配”)以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯，可利用结晶性高的聚对酞酸丁二酯抑制蒸煮杀菌处理时产生的蒸煮白化(白斑)。
又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)为同元聚酯。
以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)是由二羧酸成分及二醇成分构成的聚合物。
该结晶性聚酯(II)优选为同元聚对酞酸丁二酯(PBT)。
亦可为使该同元聚酯与其他二羧酸成分及/或二醇成分进一步共聚合而成的共聚合聚酯，但上述同元聚酯与上述共聚合聚酯相比，结晶化速度较快，故可通过微细结晶核的形成而更加抑制蒸煮白化的产生。
又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：积层在该金属板的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰的高度H为0.8mW≦H＜2.0mW的范围。
为了提高上述经掺配的聚酯系树脂组成物抑制蒸煮白化(白斑)的效果，除了上述结晶性聚酯的掺合比以外，掺配结晶化速度快且固有黏度高的结晶性聚酯是重要的，并且，在掺配时在挤压机内极力抑制掺配树脂(结晶性聚酯)的酯交换反应亦为重要。
为了抑制酯交换反应，挤压机内的树脂的混练温度、混练时间为重要的参数。
若混练温度高，则容易进行酯交换反应，反之，开始热分解，结果分子量降低。
又，挤压机内的滞留时间越长，越容易进行酯交换反应，因此降低混练程度是重要的。
混练温度优选为未达295℃，更优选为255～285℃。
若混练温度为295℃以上，则容易进行酯交换反应，变得容易产生蒸煮白化(白斑)。
若未达255℃，则掺配树脂无法充分熔融，挤压机内的压力增大，混练本身变得困难。
混练的程度优选为挤压机内的吐出量Q(kg/h)与挤压机螺杆的转数N(rpm)的比，即Q/N超过0.8，更佳为1.0≦Q/N≦1.6。
又，掺配树脂在挤压机内的滞留时间优选为5～20分钟。
在满足上述混练温度以及由Q/N及滞留时间构成的混练程度的情形时，被认为是成为显示酯交换反应进行情况的尺度的H，即经掺配的聚酯系树脂组成物的DSC降温时的再结晶化波峰高度H成为0.8mW以上，可防止蒸煮白化(白斑)的产生。
又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：积层在该金属板的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰具有1个波峰。
为了成形无缝金属罐，在成形步骤中，尤其必须防止折缘步骤中凸缘部的聚酯系树脂组成物的剥离(剥层)，因此必需进行聚酯系树脂组成物的适度混练。
为了防止蒸煮白化(白斑)的产生，必须降低混练温度及混练程度，但在过度降低混练温度及混练程度的情形时，有在无缝金属罐的凸缘部产生剥层的情况。尤其对进行了拉制成形、拉制再拉制成形、拉伸拉制成形(ストレッチドロー成形)、拉伸引缩成形(ストレッチアイアニング成形)、拉制引缩成形等严格成形加工的无缝金属罐实施摺缘加工的情形时，在凸缘部容易产生剥层。
若在混练时未均匀地混合聚对酞酸乙二酯系树脂与聚对酞酸丁二酯系树脂，则认为会产生此种剥层。
仅以混练条件难以掌握是否均匀混合，但在混练时无法均匀混合的情形时，示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰出现了2个波峰。因此，作为可进行颈缩加工的混练状态，于示差扫描热量测量(DSC)降温时的再结晶化波峰具有1个波峰是重要的。
又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜借助通过挤压机的模头(T型模头)而挤压成薄膜的形，利用积层辊压接并热接着于金属板的挤压涂布法而形成。
通过将聚酯系树脂组成物积层在成为无缝金属罐的罐外表面侧，可在蒸煮杀菌处理时防止无缝金属罐的罐底、罐盖表面产生的蒸煮白化(白斑)。
又，通过挤压涂布法，可进一步将薄膜的由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜积层于金属板。
又，本发明的有机树脂被覆金属板的特征在于：上述由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜的厚度为5～15μm。
通过将聚酯系树脂组成物的厚度设为15μm以下，可抑制制罐、制盖时的遮没及修整时的毛边而保持利用基底金属的金属色的设计性。
并且，积层的聚酯系树脂组成物为薄膜的未延伸膜，因此可利用拉制成形、拉制再拉制成形、拉伸拉制成形、拉伸引缩成形、拉制引缩成形等严格成形方法而获得无缝金属罐。
又，积层于无缝金属罐外面侧的聚酯系树脂组成物的厚度只要为仅能够耐受储藏时的锈的膜厚即可，由于可进一步薄膜化，故可降低成本。
以下，对本发明的有机树脂被覆金属板及有机树脂被覆金属板的制造方法详细进行说明。
(金属板)
本发明的有机树脂被覆金属板中，作为积层未延伸膜的基材(有时称为原板)的金属板，可使用各种表面处理钢板或铝板及铝合金板等轻金属板。
作为表面处理钢板，可无虞地使用以往用于金属罐用钢板的净铝钢(アルミキルド鋼)或低碳钢等成分体系的钢板。
钢板的厚度或调质度只要选择适合使用目的的等级即可，可使用将冷轧钢板退火后进行二次冷轧，并经镀锡、镀镍、镀锌、电解铬酸处理、铬酸处理、使用铝或锆的无铬处理等一种或两种以上者。
作为轻金属板，可使用所谓金属罐用途所使用的铝板及铝合金板。
作为铝合金板，金属罐身材料可使用A3000系(Al-Mn系)，罐盖材料可使用A5000系(Al-Mg系)。
又，原板的厚度或调质度可选择适合使用目的的等级。
(聚对酞酸乙二酯系树脂)
在本发明的有机树脂被覆金属板中，在上述金属板的至少单面积层掺合有主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯(I)及主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)的聚酯系树脂组成物。
其次，对以聚对酞酸乙二酯系树脂为主体的共聚合聚酯(I)进行说明。
以聚对酞酸乙二酯(PET)系树脂为主体的共聚合聚酯(I)是指聚酯成分的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二酯的聚酯。
共聚合聚酯(I)是由二羧酸成分及二醇成分构成的聚合物，作为对苯二甲酸以外的酸成分，优选掺合选自由间苯二甲酸(IA)、邻苯二甲酸、P-β-氧基乙氧基苯甲酸、萘2,6-二羧酸、二苯氧乙烷-4,4'-二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1,2,4-苯三甲酸及1,2,4,5-苯四甲酸组成的群中至少一种。
又，二醇成分优选仅由乙二醇构成，在无损本发明的本质的范围内，亦可含有其外的二醇成分，例如丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物等的一种或两种以上。
作为酸成分，更优选利用添加间苯二甲酸的共聚合化，间苯二甲酸更优选添加7～15摩尔％。
为了进行罐盖成形或拉制引缩罐等无缝金属罐的罐身成形，必须使掺配树脂伴随所述成形加工而具有与金属板的密合力，因此，间苯二甲酸必须为7摩尔％以上。
若增加间苯二甲酸，则可更容易地伴随于成形加工，但因树脂的结晶化速度变慢成为蒸煮白化的原因，更优选为15摩尔％以下。
因此，上述共聚合聚酯(I)的熔点优选设为210～230℃。
(聚对酞酸丁二酯系树脂)
其次，对以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)进行说明。
以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)是由二羧酸成分及二醇成分构成的聚合物。
该结晶性聚酯(II)优选为同元聚对酞酸丁二酯(PBT)，亦可为使其他二羧酸成分及/或二醇成分进一步共聚合于该同元聚对酞酸丁二酯而成的共聚合聚酯。
作为对苯二甲酸以外的酸成分，优选为选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、P-β-氧基乙氧基苯甲酸、萘2,6-二羧酸、二苯氧乙烷-4,4'-二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1,2,4-苯三甲酸及1,2,4,5-苯四甲酸所组成的群中的酸的至少一种。
又，二醇成分优选仅由丁二醇构成，在无损本发明的本质的范围内，作为丁二醇以外的二醇成分，亦可含有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物等的一种或两种以上。
该结晶性聚酯(II)的熔点优选为215～225℃。
又，该结晶性聚酯(II)的固有黏度(IV)优选为0.6～1.3，更优选为1.1～1.3。
若未达0.6，则树脂变得柔软，在制罐步骤产生外表面剥离。若超过1.3，则固有黏度过高而使制膜本身变得困难。
(聚酯系树脂组成物)
其次，对掺配有共聚合聚酯(I)及结晶性聚酯(II)的聚酯系树脂组成物进行说明。
本实施方案的特征在于：积层于至少单面的聚酯系树脂组成物在以聚对酞酸乙二酯系树脂为主体的共聚合聚酯(I)中掺配有以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)的聚酯系树脂组成物，且在上述树脂组成物中，结晶性聚酯(II)的掺合量为20～45wt％。
若结晶性聚酯(II)的掺合量未达20wt％，则以聚对酞酸丁二酯为主体的结晶性聚酯的结晶化速度较慢，故产生蒸煮白化。
又，由于结晶性聚酯(II)的掺合量较少，故受共聚合聚酯(I)的影响而在金属罐搬送时容易产生磨损(アブレージョン)。
随着增加结晶性聚酯(II)的掺合量，结晶化速度变快，产生微细结晶核，由此进一步抑制蒸煮白化的产生。
超过45wt％的掺合会使结晶性聚酯(II)的结晶化速度过快，因此粗大结晶粒成长，使聚酯系树脂组成物的整面发生白浊。
因此，对于共聚合聚酯(I)以20～45wt％的范围掺配结晶性聚酯(II)。
为了提高抑制上述掺配物(对于共聚合聚酯(I)以20～45wt％的范围掺配有结晶性聚酯(II)的聚酯系树脂组成物)的蒸煮白化(白斑)的效果，除了上述掺合比以外，掺配结晶化速度快、固有黏度高的结晶性聚酯亦为重要，结晶性聚酯(II)优选为同元聚对酞酸丁二酯(PBT)。
又，结晶性聚酯(II)的固有黏度(IV)优选为设为0.6～1.3。
并且，在掺配时在挤压机内极力抑制掺配树脂的酯交换反应更为重要。
作为抑制酯交换反应的方法，可使用如下方法的任一种：在将掺配共聚合聚酯(I)与结晶性聚酯(II)的芯片投入挤压机前进行混合，将该混合芯片投入挤压机内并熔融、混合的方法；或不混和共聚合聚酯(I)的芯片与结晶性聚酯(II)的芯片，而分别投入不同挤压机内并熔融，在自模头挤压这些不同挤压机内熔融的共聚合聚酯(I)与结晶性聚酯(II)前进行混合而导入至模头，从而熔融、混合的方法等，但为了抑制酯交换反应，挤压机内混练时的温度、时间为重要参数。
若混练温度高，则容易进行酯交换反应，反之，开始热分解，结果分子量降低。
挤压机内的滞留时间越长，越容易进行酯交换反应，通过控制吐出量与混练时间、降低混练程度是重要的。
混练温度优选为255℃≦混练温度＜295℃，更优选为255～285℃。
若混练温度成为295℃以上，则酯交换反应会进行而产生蒸煮白化(白斑)。若未达255℃，则掺配树脂无法充分地熔融，挤压机内的压力增大，混练本身变得困难。
混练的程度并且会随着挤压机内的树脂滞留时间及“挤压机内的吐出量/挤压机螺杆的转数”比而改变。
作为混练的程度，吐出量Q(Kg/h)与挤压机螺杆的转数N(rpm)的比即Q/N比优选超过0.8，更优选为1.0≦Q/N＜1.6。
又，掺配树脂在挤压机内的滞留时间优选为5～20分钟。若Q/N比小于该范围，则混练程度变得过高，若Q/N大于该范围，则混练程度变得过低。又，若掺配树脂在挤压机内的滞留时间小于该范围，则混练程度变得过低，若大于该范围，则混练程度变得过高。
若混练程度变得过高，则酯交换反应会进行，变得容易产生蒸煮白化(白斑)，反之，混练程度越低，对于抑制酯交换反应而防止蒸煮白化(白斑)越有效。然而，若混练程度过低，则有掺合的树脂在混练时无法均匀地混合，在罐身的颈缩加工时产生剥离(剥层)的情况。
因此，通过在上述适当范围内管理混练温度、混练程度，可防止蒸煮白化，但若亦包含罐身的成形性，则难言充分。
因此，在本发明中，根据通过示差扫描热量计(DSC)求出的聚酯系树脂组成物的再结晶化波峰，检测相对于由掺合的树脂的混练引起的蒸煮白化的适当酯交换反应的进行情况及掺合树脂的均匀性。
即，优选将被认为是成为显示酯交换反应进行情况的尺度的再结晶化波峰的高度H，即所掺配的聚酯系树脂组成物的DSC降温时的再结晶化波峰的高度H设为0.8mW≦H＜2.0mW的范围，即0.8mW以上未达2.0mW，通过设为该范围内，可防止蒸煮白化(白斑)产生。
认为在该范围内会产生PBT的微细结晶核，因此不会产生蒸煮白化。
若未达0.8mW，则作为结晶性树脂的PBT与PET的酯交换反应会进行，使得PBT的结晶核产生速度降低，产生蒸煮白化。
又，因进行酯交换反应而有聚酯系树脂组成物容易伸长，产生膜的毛边的顾虑。
若为2.0mW以上，则作为结晶性树脂的PBT的结晶化速度过快，故进行粗大结晶化，而产生由膜整面的白浊导致的外观不良。
因此，为了防止蒸煮白化(白斑)的产生，如上述说明般必须降低混练温度及混练程度，但在过度降低混练温度及混练程度的情形时，有在金属罐搬送时产生磨损，在无缝金属罐的凸缘部产生聚酯系树脂组成物的剥层的顾虑。
尤其在对进行了拉制成形、拉制再拉制成形、拉伸拉制成形、拉伸引缩成形、拉制引缩成形等严格成形加工的无缝金属罐实施折缘加工的情形时，在凸缘部容易产生剥层。
此种聚酯系树脂组成物的剥层容易产生于为了抑制蒸煮白化的产生而降低混练温度及混练程度的情形时，可认为其原因为将聚对酞酸乙二酯系树脂与聚对酞酸丁二酯系树脂混练时未均匀混合。
仅以混练条件难以掌握是否均匀混合，此情形时，由于混练时的混合不均匀，故示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰出现了2个波峰，因此可检测到。
又，随着增加结晶性聚酯(II)的掺合量，结晶化速度变快，因结晶化使密合力下降。
并且，作为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)的玻璃转移点(Tg)较低，结晶性聚酯(II)的掺合量增加，由此聚酯系树脂组成物成为容易伸长的状态。
同元聚对酞酸丁二酯(PBT)的玻璃转移点(Tg)为35℃左右。
因此，结晶性聚酯(II)的掺合量超过45wt％，结晶化速度过快，故密合力更加降低，并且结晶性聚酯(II)的玻璃转移点(Tg)较低，因此在遮没及修整时产生膜的毛边或膜的切断不良，并且产生凸缘部的剥层、油墨的密合不良。
(聚酯系树脂组成物对金属板的积层)
本发明的有机树脂被覆金属板，是通过在各种表面处理钢板或铝合金板等的至少单面积层被覆由上述聚酯系树脂组成物构成的膜而获得。
作为积层被覆的方法，可利用如下方法的任一种：通过挤压机的模头(T型模)而挤压为薄膜之形，直接通过积层辊直接压接并热接着于金属板的挤压涂布法；或通过挤压机的模头(T型模)而挤压成薄膜之形，暂时先卷取成膜状后，借助积层辊压接并热接着于金属板的方法，在薄膜化、生产性、操作性方面而言，理想为挤压涂布法。
通过利用挤压涂布法将聚酯系树脂组成物直接挤压在金属板上，可进一步将薄膜的未延伸膜积层在金属板。
在无缝金属罐的罐外表面使用透明膜的情形时，基底金属的金属色在作为设计性上是重要的，理想将由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜的厚度设为5～15μm。
若超过15μm，则因聚酯系树脂组成物的厚度的效果，而阻碍利用基底金属的金属色的设计性，明显产生于制罐或制盖时冲裁空白样品的情况及在罐身修整时由树脂引起的毛边。
若未达5μm，则利用挤压机形成未延伸膜时的厚度控制或制膜本身会变得困难。
因此，为了不阻碍利用基材的金属色的设计性、抑制遮没及修整时的毛边，未延伸膜的厚度理想设为5～15μm，更优选设为5～10μm。
(金属罐的制作)
其次，对本发明的加工有机树脂被覆金属板而成的金属罐进行说明。
本发明的加工有机树脂被覆金属板而成的金属罐，可通过拉制成形、拉制再拉制成形、拉伸拉制成形、拉伸引缩成形、拉制引缩成形等各种成形方法制作以上述方式获得的有机树脂被覆金属板。
成形的罐在刚成形后供修整加工。修整加工通过分别以旋转的罐身内侧切割器与罐身外侧切割器夹持罐身，并剪断切断罐身上部而进行。修整加工后，供予至少一段热处理，去除因加工而产生的膜的残留应变，使加工时使用的润滑剂自表面挥发，并且在罐身外表面涂布印刷油墨而印刷，在其外表面侧涂布润饰清漆后，利用熟化烘箱在160～220℃进行30秒～15分钟的烧附而使之烧附硬化。热处理后的罐在急冷或放置冷却后，视需要供于利用压铸(ダイネック)加工的一段或多段形状、或者利用辊加工或压铸加工的平滑形状的缩颈(ネックイン)加工，进行凸缘加工而制成罐盖盖捲封用无缝金属罐体。
又，本发明的金属罐，可使用公知的热硬化性白漆(ホワイトコート)、热硬化性油墨、热硬化性润饰清漆，如上所述，涂布于罐身后，利用烧附烘箱使的烧附硬化。
(罐盖的制作)
其次，对本发明的加工有机树脂被覆金属板而成的罐盖进行说明。
本发明的罐盖可根据各种用途的罐种类的盖形状、罐盖直径，由如上所述般获得的有机树脂被覆金属板制作而成。
又，视需要在罐盖外表面侧涂布热硬化性润饰清漆之后，利用熟化烘箱在160～220℃下进行30秒～15分钟的烧附而使之烧附硬化。
(有机树脂被覆金属板、金属罐、罐盖的热处理)
通过在将聚酯系树脂组成物通过挤压机的模头积层于金属板后且进行蒸煮杀菌处理前的任一步骤中进行热处理，而增加防止蒸煮白化的效果。
进行上述热处理的条件优选如下述实施例所示，热处理的温度与时间的关系在图6所示的范围内。
即，在以横轴为热处理温度(℃)、以纵轴为热处理时间(秒)的图表坐标(热处理温度，热处理时间)，是在以直线依序链接A(80℃，120秒)、B(60℃，600秒)、C(220℃，600秒)、D(220℃，30秒)、E(120℃，30秒)、F(100℃，60秒)、A(80℃，120秒)所形成的区域内也包含交界直线上的坐标。
又，上述热处理可在将聚酯系树脂组成物通过挤压机的模头积层于金属板后且进行蒸煮杀菌处理前的任一步骤进行，例如将聚酯系树脂组成物直接挤压在金属板上的积层步骤、将挤压聚酯系树脂组成物在金属板上而成的有机树脂被覆金属板加工成金属罐的步骤、或加工成罐盖的步骤的任一步骤均可进行上述范围内的热处理。
若上述热处理的温度与时间的关系为上述范围内，则有如下效果：产生PBT的微细结晶核，而抑制因蒸煮杀菌处理中附着在罐底或罐盖的水滴而产生的蒸煮白化。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例对本发明具体进行说明。
＜实施例1＞
在实施例1，如下述般制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶波峰温度(Tc)、再结晶波峰高度(H)测量。
又，利用拉制-引缩加工法将所制的罐身用有机树脂被覆金属板制成金属罐，并且使用罐盖用有机树脂被覆金属板制作罐盖，对罐身、罐盖的蒸煮白化及罐身凸缘部的剥层的状态进行评价。
(金属板)
作为罐身用金属板，使用JISA3004PH19材、板厚0.3mm的Al-Mn系铝合金板。
作为罐盖用金属板，使用实施了电解铬酸处理、板厚0.25mm的表面处理冷轧钢板(TFS)。
(聚酯系树脂组成物)
作为聚对酞酸乙二酯系树脂，使用聚酯成分的12摩尔％为间苯二甲酸且固有黏度(IV)为0.9的共聚合聚酯(I)。
作为聚对酞酸丁二酯系树脂，使用为同元聚对酞酸丁二酯(PBT)且固有黏度(IV)为1.17的结晶性聚酯(II)。
此处，共聚合聚酯(I)及结晶性聚酯(II)的固有黏度(IV)以如下方式求出。
在110℃下使共聚合聚酯(I)及结晶性聚酯(II)的各树脂约200mg溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液(重量比1：1)中，利用乌式黏度计测量30℃比黏度。
固有黏度[η](dl/g)是依据下述式求出。
[η]＝[(-1+(1+4K'ηsp)1/2)/2K'C]
K'：赫金斯常数(ハキンズの恒数)(＝0.33)
C：浓度(g/100ml)
ηsp：比黏度[＝(溶液的落下时间－溶剂的落下时间)/溶剂的落下时间]
(聚酯系树脂组成物的热特性的评价)
以酸溶解获得的有机树脂被覆金属板的金属部，而剥离聚酯系树脂组成物。以如下方式对获得的聚酯系树脂组成物的热特性进行评价。
聚酯系树脂组成物的熔点、再结晶化波峰及再结晶化波峰的高度H是利用SIINanoTechnology股份有限公司制造的DSC6220型示差扫描热量计(DSC)而求出。
使剥离的树脂组成物5mg以10℃/min的速度升温，利用熔解波峰求出熔点(Tm)，在290℃保持3分钟后，以10℃/min的速度降温，利用再结晶化波峰求出再结晶化温度(Tc)。
图1是将表示聚酯系树脂组成物利用示差扫描热量计(DSC)降温时的再结晶化波峰的线图简化而表示的图，本发明所谓“再结晶化波峰的高度”，是将利用示差扫描热量计(DSC)测量的聚酯系树脂组成物的再结晶化波峰(线图)1中的基线3至峰顶2的高度设为H。
又，在出现2个再结晶化波峰的情形时，测量自基线3至各波峰2的高度H，一并记载各值。
本实施例中，将在上述共聚合聚酯(I)中掺合有30wt％的上述结晶性聚酯(II)的聚酯系树脂组成物在投入挤压机前进行混合，将该混合芯片投入挤压机进行熔融、混合，由此进行混练。
作为混练条件，将混练温度设为255℃且混练程度为Q/N：1.0、挤压机内的滞留时间为20分钟的通常混练程度下进行混练。
(有机树脂被覆金属板)
在挤压机内混练上述聚酯系树脂组成物后，将经加热熔融的聚酯系树脂组成物自T型模挤压成膜状，在成为罐外表面侧的金属板面经由预滚动利用积层辊夹持，积层在金属罐用或罐盖用的上述金属板而制作有机树脂被覆金属板。
又，在成为罐内面侧的金属板面，将聚酯成分的15摩尔％为间苯二甲酸的聚对酞酸乙二酯系共聚合树脂自挤压机的T型模挤压成膜状，与上述积层同时积层在金属板。
(金属罐)
在该有机树脂被覆金属板上涂布蜡系润滑剂，冲裁直径166mm的圆盘(空白样品)，以使积层有聚酯系树脂组成物的面成为罐身外表面侧的方式进行拉制加工，而制作浅拉制护罩。
其次，对该浅拉制护罩进行引缩加工，而制作如下无缝护罩(シームレスカップ)：
护罩直径：66mm，
护罩高度：128mm，
引缩率(侧壁部的厚度相对于原板厚的减少率)：50％。
依据常法对该无缝护罩进行罐身底成形，在220℃下进行60秒热处理，继而在修整开口端部后，缩颈加工成直径206，进行凸缘加工，制作350ml用的无缝2片金属罐。
(罐盖)
作为罐盖用金属板，使用实施了电解铬酸处理的板厚0.25mm的表面处理冷轧钢板(TFS)。
此外，利用与上述罐身用相同的方法制作有机树脂被覆金属板，在外表面侧涂布润饰清漆，在100℃干燥60秒后，以使积层有聚酯系树脂组成物的面成为罐盖的外表面侧的方式制作206直径的罐盖。
(有机树脂被覆金属板的膜厚测量)
利用电磁膜厚计自树脂表面测量获得的有机树脂被覆金属板的膜厚。
(遮没及修整时的毛边产生及膜的切断状况的评价)
经由目视观察以如下方式对罐盖的空白样品冲裁端面及修整加工后的罐身修整部端面的膜的毛边产生及膜的切断状况进行评价。
○记号：在空白样品及修整部端面未产生毛边，切断部良好，可实用。
△记号：在空白样品及修整部端面产生1mm以内的毛边，但切断部良好，可实用。
×记号：在空白样品端面产生超过1mm的毛边，或未切断膜而使被修整部附着在空白样品或修整部端面，无法实用。
(罐身下部的磨损的评价)
修整加工后实施了热处理的金属罐在冷却后通过搬送通路而搬送至罐外表面的印刷步骤。此时，在罐身高度方向的低位置部，搬送导板与金属罐接触或金属罐彼此接触，而使外表面树脂被覆起毛边，在毛边部进行印刷并烧附的情形时，毛边部进行热收缩，印刷油墨脱落，而导致外观不良，以目视观察该磨损的产生，以如下方式评价。
○：未产生磨损，可实用。
△：存在由磨损导致的微小擦伤痕迹，但可实用。
×：产生由磨损导致的擦伤痕迹，无法实用。
(凸缘部的剥层的评价)
对于凸缘加工后的无缝2片金属罐，以目视观察凸缘前端外表面树脂的剥离程度，以如下方式评价外表面树脂与金属面间的密合性。
○：未产生剥离，可实用。
△：存在微量剥离，但可实用。
×：存在明显剥离，无法实用。
(罐身侧壁部的油墨密合性的评价)
以杜邦(Dupont)冲击试验评价油墨密合性。
将对罐身外表面进行蓝色油墨的固体印刷、清漆涂布、烧附后的树脂被覆无缝2片金属罐切开，将罐身部平坦伸展而制成试片。将获得的试片以使侧壁内面侧朝上并使撞芯对准距离罐底部90mm的罐高度位置部分的方式设置于Dupont冲击试验装置。撞芯重量为300g且前端球的直径为3/8英寸，自高度50mm落下使金属罐外表面侧外凸而加工。
进行使加工后的罐外表面侧与透明胶带(Nichiban股份有限公司制造)接着而剥离的操作2次。对各罐的2个部位进行此测量。通过蓝色油墨在2个部位的凸部的剥离合计面积，以如下方式评价。
○：剥离面积未达20％，可实用。
△：剥离面积为20％以上未达40％，可实用。
×：剥离面积为40％以上，而无法实用。
(罐身侧壁部的外观评价)
罐身侧壁部的外观评价在罐身成形后进行下述蒸煮杀菌，其后经由目视观察基底金属的金属色，以如下方式评分。
○记号：与基底金属色无变化，良好，可实用。
△记号：膜产生若干雾度(ヘイズ)，稍微不易见到基底金属色，但可实用。
×记号：膜产生雾度，不易见到基底金属色，无法实用。
(蒸煮白化的评价)
在上述无缝2片金属罐中填充340ml的水，卷封上述罐盖，实施蒸煮杀菌处理，经由目视观察罐底及罐盖是否产生蒸煮白化(白斑)，以如下方式评价。
○记号：在聚酯系树脂组成物未产生蒸煮白化(白斑)，可实用。
△记号：在聚酯系树脂组成物部分地产生若干蒸煮白化(白斑)，但可实用。
×记号：在聚酯系树脂组成物产生蒸煮白化(白斑)，无法实用。
××记号：聚酯系树脂组成物的整面因树脂的结晶化而发生白浊，无法实用。
此处，蒸煮杀菌处理以如下方式实施。
首先，在上述无缝2片金属罐中填充340ml的水，将上述罐盖卷封而密封，形成填充包装罐。
其次，以能够对罐盖部分与罐身底部分两面进行评价的方式将获得的填充包装罐在蒸煮釜中以正立(以卷封的罐盖部侧为上侧)与倒立(以罐身底部侧为上侧)两种形式进行配置，在经密封的蒸煮釜中通过蒸汽在125℃实施30分钟的加压加热杀菌处理。
在上述加压加热杀菌处理后，取出蒸煮釜中的填充包装罐，浸渍在水中使冷却至室温，其后以目视对罐盖部分与罐身底部分的两面是否产生蒸煮白化进行评价。
(综合评价)
根据各种罐特性以如下方式综合评价作为饮料及食品用金属罐、罐盖的适用性。
○记号：可用作饮料及食品用金属罐、罐盖。
×记号：无法用作饮料及食品用金属罐、罐盖。
将实施例1的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。又，在表1表示混练温度(℃)、Q/N比、滞留时间(分钟)等混练条件，并且作为源自Q/N比、滞留时间(分钟)2个条件的相对指标，以“高、通常、低”表示混练程度。将Q/N比较小、滞留时间(分钟)较长的情况设为高混练程度。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部概观与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
聚酯(II)的PBT树脂掺合量为30wt％，混练温度低，混练程度为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.30mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，在金属罐搬送时亦未观察到磨损。
又，油墨的密合性亦良好。
＜比较例1＞
作为聚对酞酸乙二酯系树脂，使用聚酯成分的15摩尔％为间苯二甲酸的共聚合聚酯(I)，掺合10wt％的结晶性聚酯(II)。
此外，与实施例1同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将比较例1的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部的概观与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
然而，再结晶化波峰高度H成为0.20mW，结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量较少，由此进行作为结晶性树脂的PBT与PET的酯交换反应，PBT的结晶核产生速度减慢，故观察到蒸煮白化。
在遮没及罐身修整时产生若干毛边，但膜的切断状况良好。
结晶性聚酯(II)的掺合比率为10wt％，在罐搬送时产生磨损，但油墨的密合性良好。
＜实施例2＞
作为聚酯系树脂组成物，使用固有黏度(IV)为0.69的结晶性聚酯(II)，掺合20wt％的结晶性聚酯(II)。
又，在Q/N：1.6、挤压机内滞留时间为5分钟的低混练程度下进行混练。
此外，与比较例1同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例2的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度虽低，但由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为20wt％，混练温度、混练程度均低，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.08mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好。
结晶性聚酯(II)的固有黏度(IV)为0.69，故在罐搬送时产生若干磨损。
＜实施例3＞
使用固有黏度(IV)为0.87的结晶性聚酯(II)作为聚酯系树脂组成物之外，与实施例2同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例3的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度虽低，但由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为20wt％，混练温度、混练程度均低，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.08mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好。
结晶性聚酯(II)的固有黏度(IV)为0.87，故在罐搬送时产生若干磨损。
＜实施例4＞
使用固有黏度(IV)为1.17的结晶性聚酯(II)作为聚酯系树脂组成物的外，与实施例2同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例4的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度虽低，但由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为20wt％，混练温度、混练程度均低，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.14mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，在罐搬送时亦未观察到磨损。
又，油墨的密合性亦良好。
＜实施例5＞
将聚酯系树脂组成物的混练温度设为270℃，在混练程度为Q/N：1.0、挤压机内滞留时间为20分钟的通常条件下进行混练，此外，与实施例4同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例5的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1、图2。
将遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2、图2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为20wt％，混练温度、混练程度均为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为0.90mW，未观察到蒸煮白化，在遮没时未产生毛边，膜的切断状况亦良好。
＜比较例2＞
将聚酯系树脂组成物的混练温度设为295℃之外，与实施例5同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将比较例2的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，为良好。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
然而，混练温度高，故进行酯交换反应，再结晶化波峰高度H成为0.50mW，观察到蒸煮白化，在遮没时亦产生若干毛边。
＜实施例6＞
使用固有黏度(IV)为1.30的结晶性聚酯(II)作为聚酯系树脂组成物，此外，与实施例2同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例6的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度虽低，但由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为20wt％，混练温度、混练程度均低，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.10mW，未观察到蒸煮白化，在遮没时未产生毛边，膜的切断状况亦良好。
＜实施例7＞
作为聚酯系树脂组成物，掺合30wt％的结晶性聚酯(II)，将聚酯系树脂组成物在混练程度为Q/N：1.0、挤压机内滞留时间为20分钟的通常条件下进行混练，此外，与实施例4同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例7的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
又，结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为30wt％，混练温度低，混练程度为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.10mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，在罐搬送时亦未观察到磨损。
又，油墨的密合性亦良好。
＜实施例8＞
将聚酯系树脂组成物的混练温度设为270℃，此外，与实施例7同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例8的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为30wt％，混练温度、混练程度均为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.00mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，在罐搬送时亦未观察到磨损。
又，油墨的密合性亦良好。
＜比较例4＞
将聚酯系树脂组成物在混练程度为Q/N：0.8、挤压机内滞留时间为20分钟的高条件下进行混练，此外，与实施例8同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、是否产生蒸煮白化及罐身侧壁部的外观。
将比较例4的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没时的膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度高，且由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
然而，混练程度高，故进行酯交换反应，再结晶化波峰高度H成为0.70mW，观察到蒸煮白化，在遮没时亦产生若干毛边。
＜比较例5＞
将聚酯系树脂组成物的混练温度设为295℃，此外，与实施例8同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部外观及是否产生蒸煮白化。
将比较例5的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1、图3。
将遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
将表1、2、图3所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
然而，混练温度为295℃的高温，故进行酯交换反应，再结晶化波峰高度H成为0.40mW，观察到蒸煮白化，在遮没时亦产生若干毛边。
＜实施例9＞
使用固有黏度(IV)为1.30的聚酯(II)作为聚酯系树脂组成物，此外，与实施例8同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例9的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为30wt％，混练温度、混练程度均为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为0.80mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，在罐搬送时亦未观察到磨损。
又，油墨的密合性亦良好。
＜实施例10＞
作为聚酯系树脂组成物，掺合40wt％的结晶性聚酯(II)，将聚酯系树脂组成物在混练程度为Q/N：1.0、挤压机内滞留时间为20分钟的通常条件下进行混练，此外，与实施例4同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例10的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为40wt％，混练温度低，混练程度为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.20mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，在罐搬送时亦未观察到磨损。
又，油墨的密合性亦良好。
＜实施例11＞
将聚酯系树脂组成物的混练温度设为270℃，此外，与实施例10同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例11的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为40wt％，混练温度、混练程度均为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.30mW，未观察到蒸煮白化，在遮没时未产生毛边，膜的切断状况亦良好。
＜实施例12＞
将聚酯系树脂组成物的混练温度设为285℃，此外，与实施例11同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例12的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，较为良好。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为40wt％，混练温度为285℃，混练程度为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为0.85mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，在罐搬送时亦未观察到磨损。
又，油墨的密合性亦良好。
＜实施例13＞
作为聚酯系树脂组成物，掺合45wt％的结晶性聚酯(II)，此外，与实施例11同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将实施例13的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部与基底金属的金属色无异，是良好的。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，在凸缘加工部未产生剥层。
结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为45wt％，混练温度、混练程度均为通常，故酯交换反应受到抑制，再结晶化波峰高度H成为1.05mW，未观察到蒸煮白化，在遮没及罐身修整时未产生毛边，膜的切断状况亦良好。
＜比较例7＞
作为聚酯系树脂组成物，掺合50wt％的结晶性聚酯(II)，此外，与实施例10同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将比较例7的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部的概观由于结晶性聚酯(II)的PBT树脂的结晶化速度快，故膜产生若干雾度，金属色减少。
混练程度为通常，由于均匀地混合而再使结晶化波峰成为1个，但结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量过多，故密合力降低，在凸缘加工部产生微量剥层。
又，结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为50wt％，故而再结晶化波峰高度H为2.00mW，但作为结晶性树脂的PBT的结晶化速度过快，故进行粗大结晶化，而使膜的整面发生白浊。
在遮没时未产生毛边，膜的切断状况亦良好，但在罐身修整时产生若干毛边。
＜比较例8＞
作为聚酯系树脂组成物，掺合60wt％的结晶性聚酯(II)，此外，与实施例10同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将比较例8的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)的测量结果示于表1、图5。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、凸缘加工部的剥层、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2、图5所示，罐身外表面的侧壁部的概观由于聚酯(II)的PBT树脂的结晶化速度快，故膜产生若干雾度，金属色减少。
混练程度为通常，由于均匀地混合而再使结晶化波峰成为1个，但结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量过多，故密合力降低，在凸缘加工部产生明显的剥层。
又，结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为60wt％，故再结晶化波峰高度H为2.10mW，但作为结晶性树脂的PBT的结晶化速度过快，故进行粗大结晶化，而使膜的整面发生白浊。
在遮没时产生若干毛边，在罐身修整时产生毛边并且有膜未被切断而使被修整部附着在罐身的部分。
＜比较例9＞
作为聚酯系树脂组成物，掺合70wt％的结晶性聚酯(II)，除此以外，与实施例10同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰，并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将比较例9的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部的概观由于聚酯(II)的PBT树脂的结晶化速度快，故膜产生若干雾度，金属色减少。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，但结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量过多，故密合力降低，在凸缘加工部产生明显的剥层。
又，结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为70wt％，故再结晶化波峰高度H为2.70mW，但作为结晶性树脂的PBT的结晶化速度过快，故进行粗大结晶化，而使膜的整面发生白浊。
在遮没及罐身修整时产生毛边且有膜未被切断而使被修整部附着在罐身的部分。
＜比较例10＞
作为聚酯系树脂组成物，掺合80wt％的结晶性聚酯(II)，此外，与实施例10同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰并且制作无缝2片金属罐、罐盖，观察遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观及是否产生蒸煮白化。
将比较例10的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果示于表1。
将遮没及罐身修整时膜的毛边及膜的切断状况、罐身的磨损、凸缘加工部的剥层、油墨的密合性、罐身侧壁部的外观、蒸煮白化的评价结果及综合评价示于表2。
如表1、2所示，罐身外表面的侧壁部的概观由于聚酯(II)的PBT树脂的结晶化速度快，故膜产生若干雾度，金属色减少。
混练程度为通常，由于均匀地混合而使再结晶化波峰成为1个，但结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量过多，故密合力降低，在凸缘加工部产生明显的剥层。
又，结晶性聚酯(II)的PBT树脂掺合量为80wt％，故再结晶化波峰高度H为3.20mW，但作为结晶性树脂的PBT的结晶化速度过快，故进行粗大结晶化，而使膜的整面发生白浊。
在遮没及罐身修整时产生毛边且有膜未被切断而使被修整部附着在罐身的部分。
＜实施例14～41、比较例11～25＞
在实施例14～41、比较例11～25中，在表3所示的热处理条件(温度、时间)下对有机树脂被覆金属板进行热处理，此外，与实施例11同样地制作有机树脂被覆金属板，测量再结晶化波峰并且制作罐盖，观察是否产生蒸煮白化。
将实施例14～41、比较例11～25的使用聚酯系树脂组成物的未延伸膜的膜物性(膜厚、再结晶化波峰)测量结果、蒸煮白化的评价结果示于表3、图6。
如表3、图6所示，实施例14～41通过使热处理的温度与时间的关系依照图6的A(80℃，120秒)、B(60℃，600秒)、C(220℃，600秒)、D(220℃，30秒)、E(120℃，30秒)、F(100℃，60秒)、A(80℃，120秒)的顺序连成直线所形成的区域内的范围进行，而未产生蒸煮白化(白斑)，或即便若干部分地产生，亦为可实用范围内。
比较例11～25在依照图6的A(80℃，120秒)、B(60℃，600秒)、C(220℃，600秒)、D(220℃，30秒)、E(120℃，30秒)、F(100℃，60秒)、A(80℃，120秒)的顺序连成直线所形成的区域外进行热处理，而产生蒸煮白化(白斑)。
再者，表中的“↑”表示记载的数据同上。
本发明的有机树脂被覆金属板、加工该有机树脂被覆金属板而成的金属罐、罐盖是在金属板的至少单面积层有未延伸膜者，该未延伸膜以聚对酞酸乙二酯系树脂为主体的共聚合聚酯(I)中掺配有以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)的聚酯系树脂组成物且树脂组成物中结晶性聚酯(II)的掺合量为20～45wt％，因此可对应多样化的内容物与制罐方法而防止蒸煮杀菌处理时的蒸煮白化(白斑)，产业上的可利用性极高。
符号说明
1：再结晶化波峰
2：峰顶(顶点)
3：基线
H：基线至峰顶的高度

Claims (10)

1.一种有机树脂被覆金属板，在该金属板的至少单面积层有未延伸膜，其特征在于：该未延伸膜由聚酯系树脂组成物构成，该聚酯系树脂组成物在主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯(I)中掺配有掺合量20～45wt％的主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)。
2.如权利要求1所述的有机树脂被覆金属板，其中，该以聚对酞酸丁二酯系树脂为主体的结晶性聚酯(II)为同元聚酯。
3.如权利要求1或2所述的有机树脂被覆金属板，其中，积层在该金属板的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰的高度H为0.8mW≦H＜2.0mW的范围。
4.如权利要求1至3中任一项所述的有机树脂被覆金属板，其中，积层在该金属板的至少单面的未延伸膜于示差扫描热量测量(DSC)的降温时的再结晶化波峰具有1个波峰。
5.如权利要求1至4中任一项所述的有机树脂被覆金属板，其中，该由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜借助通过挤压机的模头而挤压成薄膜状，利用积层压辊压接并热接着在金属板的挤压涂布法而形成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的有机树脂被覆金属板，其中，该由聚酯系树脂组成物构成的未延伸膜的厚度为5～15μm。
7.一种金属罐，其是加工权利要求1至6中任一项所述的有机树脂被覆金属板而成。
8.一种罐盖，其是加工权利要求1至6中任一项所述的有机树脂被覆金属板而成。
9.一种有机树脂被覆金属板的制造方法，通过挤压涂布法在金属板的至少单面积层聚酯系树脂组成物，该聚酯系树脂组成物于主体为聚对酞酸乙二酯系树脂的共聚合聚酯(I)中掺配有主体为聚对酞酸丁二酯系树脂的结晶性聚酯(II)，该制造方法的特征在于：
以如下条件借助积层辊将通过挤压机的模头挤压出的未延伸膜压接并热接着在金属板的至少单面，
条件：
在该树脂组成物中，将结晶性聚酯(II)的掺合量设为20～45wt％，
挤压机内的混练温度为255℃≦混练温度＜295℃，
“挤压机内的吐出量/挤压机螺杆的转数”比为0.8＜Q/N≦1.6，
挤压机内的滞留时间为5～20分钟；
此处，
Q＝挤压机内的吐出量(kg/h)，
N＝挤压机螺杆的转数(rpm)。
10.如权利要求9所述的有机树脂被覆金属板的制造方法，其在将聚酯系树脂组成物通过挤压机的模头积层在金属板后且进行蒸煮杀菌处理前的任一步骤中，进行下述条件的热处理，
条件：在以横轴为热处理温度(℃)、以纵轴为热处理时间(秒)的图表的坐标(热处理温度，热处理时间)中，以直线依序链接A(80℃，120秒)、B(60℃，600秒)、C(220℃，600秒)、D(220℃，30秒)、E(120℃，30秒)、F(100℃，60秒)、A(80℃，120秒)所形成的区域内的坐标所示的热处理温度与热处理时间的组合条件。
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