WO2021235403A1 - ポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法 - Google Patents

ポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021235403A1
WO2021235403A1 PCT/JP2021/018667 JP2021018667W WO2021235403A1 WO 2021235403 A1 WO2021235403 A1 WO 2021235403A1 JP 2021018667 W JP2021018667 W JP 2021018667W WO 2021235403 A1 WO2021235403 A1 WO 2021235403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
seamless
polyester resin
resin coating
mou
neck
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/018667
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔太 内野
清太郎 金澤
詩織 足立
功義 小原
亙 黒川
Original Assignee
東洋製罐株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋製罐株式会社 filed Critical 東洋製罐株式会社
Priority to EP21807715.4A priority Critical patent/EP4155006A1/en
Priority to US17/925,653 priority patent/US20230183519A1/en
Priority to JP2022524470A priority patent/JPWO2021235403A1/ja
Priority to CN202180033641.5A priority patent/CN115515859A/zh
Priority to CA3183904A priority patent/CA3183904A1/en
Publication of WO2021235403A1 publication Critical patent/WO2021235403A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D22/00—Shaping without cutting, by stamping, spinning, or deep-drawing
    • B21D22/20—Deep-drawing
    • B21D22/28—Deep-drawing of cylindrical articles using consecutive dies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D51/00—Making hollow objects
    • B21D51/16—Making hollow objects characterised by the use of the objects
    • B21D51/26—Making hollow objects characterised by the use of the objects cans or tins; Closing same in a permanent manner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0223—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by shape
    • B65D1/023—Neck construction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0223—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by shape
    • B65D1/0261—Bottom construction
    • B65D1/0276—Bottom construction having a continuous contact surface, e.g. Champagne-type bottom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/12—Cans, casks, barrels, or drums
    • B65D1/14—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape
    • B65D1/16—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape of curved cross-section, e.g. cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/12—Cans, casks, barrels, or drums
    • B65D1/14—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape
    • B65D1/16—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape of curved cross-section, e.g. cylindrical
    • B65D1/165—Cylindrical cans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/40—Details of walls
    • B65D1/42—Reinforcing or strengthening parts or members
    • B65D1/48—Reinforcements of dissimilar materials, e.g. metal frames in plastic walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0807—Coatings
    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
    • B65D23/0821—Coatings characterised by the composition of the material consisting mainly of polymeric materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D35/00—Combined processes according to or processes combined with methods covered by groups B21D1/00 - B21D31/00
    • B21D35/002—Processes combined with methods covered by groups B21D1/00 - B21D31/00
    • B21D35/005—Processes combined with methods covered by groups B21D1/00 - B21D31/00 characterized by the material of the blank or the workpiece
    • B21D35/007—Layered blanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D51/00—Making hollow objects
    • B21D51/16—Making hollow objects characterised by the use of the objects
    • B21D51/26—Making hollow objects characterised by the use of the objects cans or tins; Closing same in a permanent manner
    • B21D51/2615—Edge treatment of cans or tins
    • B21D51/263—Flanging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D—WORKING OR PROCESSING OF SHEET METAL OR METAL TUBES, RODS OR PROFILES WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21D51/00—Making hollow objects
    • B21D51/16—Making hollow objects characterised by the use of the objects
    • B21D51/26—Making hollow objects characterised by the use of the objects cans or tins; Closing same in a permanent manner
    • B21D51/2615—Edge treatment of cans or tins
    • B21D51/2638—Necking

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin-coated seamless can and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a polyester resin-coated seamless can having excellent adhesion to the polyester resin coating and having excellent corrosion resistance and retort resistance, and a method for manufacturing the same. Regarding.
  • a wide range of seamless cans that are made by using a polyester resin-coated metal plate that is made by coating a metal plate with polyester resin and performing molding processes such as drawing, drawing / re-drawing, drawing / ironing, and thinning and ironing. It is used.
  • retort sterilization is performed after filling the contents. Since such a retort sterilization treatment is performed under high temperature and high humidity conditions, there has been a problem called retort brushing (white spots) in which a portion such as the bottom of a can to which water droplets are attached crystallizes and causes whitening.
  • retort brushing white spots
  • polyester having a melting point of 210 to 245 ° C., a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, 99 to 60% by weight, and polybutylene terephthalate having a melting point of 180 to 223 ° C.
  • a stretched polyester film for metal laminating molding processing in which a free monomer is 300 ppm or less is described in a polyester film containing 1 to 40% by weight of polyester mainly composed of the above.
  • polyethylene terephthalate resin 10 to 70% by weight and polybutylene terephthalate are described as laminated metal plates for metal cans and can lids in which whitening of the film does not occur even if the film is crystallized.
  • a metal laminated plate containing 90 to 30% by weight of a resin and having two or more melting point peaks is described.
  • PBT polyethylene terephthalate resin
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • the bottom of the can is linearly whitened and has a poor appearance called white streaks.
  • the outbreak cannot be sufficiently suppressed.
  • the resin coating may be scraped during the drawing and ironing process, resulting in metal exposure or deterioration of the appearance characteristics after printing.
  • the adhesion to the metal plate deteriorates, and a new problem arises in which the resin coating peels off (delamination) from the neck during retort sterilization, and the inclusion of PBT is not yet fully satisfactory. rice field.
  • an object of the present invention is that even when exposed to high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization treatment, the generation of white spots is suppressed, and even when the entire can is exposed to high temperature conditions in the heating step. It is an object of the present invention to provide a polyester resin-coated seamless can and a method for manufacturing the same, in which the occurrence of whitening of white streaks and the like is suppressed and the adhesion of the resin coating is also excellent.
  • the ratio Im / Iu is 1.
  • Im (cps / ⁇ m), which is the value obtained by dividing the maximum value of the peak intensity between 2 ⁇ 15 to 19 ° by the diffraction method by the thickness of the outer surface polyester resin coating at the measurement site.
  • a seamless can characterized by being 0 or more is provided.
  • the maximum diameter-reduced portion is reduced in diameter by 6% or less with respect to the diameter of the can cylinder at a position 15 to 60% from the top of the can cylinder.
  • the outer surface polyester resin coating contains 40 to 80% by mass of ethylene terephthalate and 20 to 60% by mass of butylene terephthalate as main constituents.
  • a printing layer is formed on the outer surface polyester resin coating layer in at least a part of the reduced diameter portion.
  • a polyester resin coating containing polyethylene terephthalate as a main component is formed as a resin coating on the inner surface of the metal plate.
  • the ratio (MOm / MOu) of the orientation index MOu to the orientation index MOm obtained by micro-Raman spectroscopy of the inner surface polyester resin-coated surface at a distance of 45 to 60% from the top of the can body is 2. Being 10 or more, Is preferable.
  • the can body maximum with respect to the height of the entire can from the top of the can body to the bottom of the seamless can. It has a reduced diameter portion by neck processing within a distance of 0 to 15% from the top, the melting point of the polyester resin is 250 ° C. or higher, and the seamless can has not been sterilized to prevent deterioration of the contents.
  • a seamless can is provided characterized in that the orientation index MOu of the inner surface polyester resin-coated surface at the maximum reduced diameter portion by micro-Raman spectroscopy is 3.60 or less.
  • the maximum diameter-reduced portion is reduced in diameter by 15% or more with respect to the diameter of the can cylinder at a position 15 to 60% from the top of the can cylinder.
  • the ratio of the orientation index MOm to the orientation index MOu by micro-Raman spectroscopy at a position within a distance of 45 to 60% from the top of the can body, MOm / MOu is 1.80 or more. matter
  • the orientation index MOu is 4.10 or less after the seamless can has been sterilized to prevent deterioration of the contents.
  • MOm / MOu The ratio of the orientation index MOm to the orientation index MOu by micro-Raman spectroscopy at a position within a distance of 45 to 60% from the top of the can body, MOm / MOu is 1.37 or more. matter, Is preferable.
  • the can body maximum with respect to the height of the entire can from the top of the can body to the bottom of the seamless can.
  • the melting point of the polyester resin is 220 ° C. or lower, and the seamless can has undergone sterilization treatment to prevent deterioration of the contents.
  • the micro-Raman spectroscopy of the polyester resin-coated surface at a position within a distance of 45 to 60% from the top of the can body with respect to the orientation index MOu by the micro-Raman spectroscopy of the inner surface polyester resin-coated surface in the maximum reduced diameter portion.
  • a seamless can characterized by an orientation index MOm ratio of MOm / MOu of 1.37 or higher.
  • the maximum diameter-reduced portion is reduced in diameter by 15% or more with respect to the diameter of the can cylinder at a position 15 to 60% from the top of the can cylinder.
  • the metal plate is an aluminum plate that has not been surface-treated, and the orientation index MOu of the inner surface polyester resin-coated surface at the maximum reduced diameter portion by micro-Raman spectroscopy is 3.10 or less. Is preferable.
  • a drawing step of forming a shallow drawn can by drawing using a polyester resin coated metal plate having a polyester resin coating formed on the inner surface and / or the outer surface, and re-drawing the shallow drawn can.
  • a re-squeezing ironing process for forming a squeezed iron can by ironing, a heating process for heating the entire squeezed iron can, a printing process for printing on the outer surface of the body of the squeezed iron can after the heating process, and the printing can.
  • a seamless can manufacturing method having a drying / baking step of heating the entire can and a neck / flange processing step of necking / flangeing a squeezed can that has undergone the drying / baking step, the draw forming step and the re-drawing step are performed.
  • the draw forming step and the re-drawing step are performed.
  • the part that becomes the neck part when a seamless can is made.
  • a method for manufacturing a seamless can is provided, which comprises a partial heating step of performing partial heating so as to have a temperature of 185 to 230 ° C.
  • the partial heating step is performed after the neck / flange processing step.
  • the heating in the partial heating step is high frequency induction heating.
  • the heating time by the high frequency induction heating is less than 2 seconds. Is preferable.
  • the ratio Im / Iu in the above-mentioned outer surface polyester resin coating (hereinafter, may be referred to as “outer surface resin coating”) is 1.0 or more. Even when exposed to high temperature and high humidity conditions after filling the contents, such as sterilization treatment such as retort sterilization treatment and steaming treatment, whitening such as retort brushing of the outer resin coating occurs and during the can making process. Even when the entire can is exposed to high temperature conditions in the heating process for the purpose of removing lubricant and alleviating molding distortion, whitening of white streaks and the like is prevented, and the outer surface resin coating of the neck part is covered.
  • the occurrence of peeling is also effectively prevented, and it has excellent heat-resistant water adhesion. Further, the above-mentioned action and effect can be judged from the state of the inner surface polyester resin coating (hereinafter, may be referred to as “inner surface resin coating”), and the ratio Wm / Wu in the inner surface polyester resin coating is 0.85 or less, which is the maximum.
  • the orientation index MOu of the polyester resin coating surface in the reduced diameter portion is 2.40 or less
  • the resin coating having a large amount of PBT is crystalline. Due to its high properties, oriented crystals are formed in the can axis direction, which is the rolling direction of the resin-coated metal plate in the can manufacturing process, and the adhesion to the metal plate tends to decrease. Further, as the amount of PBT compounded increases, the amount of PET resin compounded becomes relatively small, and in particular, the amount of PET resin containing a large amount of isophthalic acid decreases, so that the adhesion to the metal plate tends to decrease. be.
  • wrinkle impressions are likely to occur on the neck where winding processing is performed, so when exposed to high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization treatment, this wrinkle impression will occur. It is considered that water vapor invades and peels off the resin coating having poor adhesion (sometimes referred to as "neck delamination"). Further, in the entire can of a seamless can, the neck portion is a region where the compression strain of the resin film in the circumferential direction of the can becomes large due to drawing and ironing during the can manufacturing process, and the adhesion between the resin film and the metal plate is weak. It seems that there is a tendency.
  • the oriented crystals of the outer surface resin coating of the neck portion are broken so that Im / Iu is within the above range, so that the metal of the outer surface resin coating is metal. It is considered that the adhesion to the plate is improved and the invasion of water vapor is effectively suppressed even if the wrinkle impression is formed.
  • the barrier property is ensured by the outer surface resin coating, and it has excellent corrosion resistance, such as retort brushing and white streaks. The occurrence of bleaching is also effectively suppressed.
  • the neck portion tends to have a weaker adhesion between the resin coating and the metal plate as compared with other regions in the entire can is the same in the inner surface resin film.
  • a maximum reduced diameter portion with a diameter reduction ratio of 15% or more with respect to the can body within a distance of 0 to 15% from the top of the can body. If it is present, flaw delamination is likely to occur on the inner surface polyester resin coating.
  • the oriented crystals are broken so that the ratio Wm / Wu in the inner surface resin coating is 0.85 or less.
  • the adhesion of the inner surface resin coating to the metal plate is improved, and even when it is subjected to sterilization treatment or steaming treatment after filling the contents, the inner surface resin coating of the neck part is peeled off. The generation is effectively prevented, the inner surface resin coating has excellent heat-resistant water adhesion, and has excellent corrosion resistance.
  • the seamless can in which the melting point of the polyester resin constituting the inner surface resin coating is 250 ° C. or higher, the seamless can is not subjected to sterilization treatment for preventing deterioration of the contents.
  • the orientation index MOu is 3.60 or less
  • the ratio of the orientation index MOm, MOm / MOu is 1.80 or more
  • the seamless can is sterilized to prevent deterioration of the contents.
  • the orientation index MOu is 4.10 or less
  • the MOm / MOu is 1.37 or more
  • the melting point of the polyester resin constituting the inner surface resin coating is 220 ° C. or less.
  • the MOm / MOu is 1.37 or more after the sterilization treatment
  • the metal plate is an aluminum plate that has not been surface-treated.
  • the orientation index MOu is 3.10 or less, the adhesion of the inner surface resin coating to the metal plate is improved, and when the diameter reduction ratio of the maximum diameter reduction portion is as large as 15% or more, or after filling the contents. Even when subjected to sterilization treatment, steaming treatment, etc., the occurrence of peeling of the inner surface resin coating of the neck part is effectively prevented, the inner surface resin coating has excellent heat-resistant water adhesion, and has excellent corrosion resistance. There is.
  • the method for manufacturing a seamless can of the present invention by heating the portion that becomes the neck portion of the seamless can at the above-mentioned specific timing, the oriented crystals at the portion that becomes the neck portion of the seamless can can be formed as described above. It is possible to control. Further, when the neck portion is heated under high temperature conditions, an appearance defect having a plurality of minute uneven shapes locally having a plurality of minute uneven shapes occurs only in the overlapping portion of the finishing varnish of the seamless can, but such partial heating is performed from 185 to 185. By performing the process at a temperature in the range of 230 ° C., it is possible to form a seamless can having excellent heat-resistant water adhesion and appearance characteristics without causing an appearance defect in the overlapping portion of the finishing varnish of the seamless can.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a seamless can of the present invention.
  • the body 2 having a straight outer surface and the lower portion of the body 2 are closed. It has a bottom 3.
  • the upper portion of the body portion 2 is connected to a neck portion (sometimes referred to as a “diameter reduced portion”) 4 whose diameter has been reduced by neck processing (diameter reduction processing), and the upper end of the neck portion 4 is connected to this neck portion.
  • the flange portion 5 is formed via the maximum diameter-reduced portion 8 which is the portion having the largest diameter reduction ratio.
  • the outer surface resin coating 11 and the inner surface resin coating 12 are formed on the inner and outer surfaces of the metal plate 10. Further, a printing layer 13 and a finishing varnish layer 14 are formed on the outer surface resin coating 11.
  • the ratio Im / Iu to the value Im (cps / ⁇ m) obtained by dividing the maximum value of the peak intensity between them by the thickness of the outer surface resin coating at the measurement site is 1.0 or more, and in particular 1. It is preferably in the range of 0 to 4.5.
  • the maximum value Iu of the outer surface resin coating near the neck portion is smaller than the maximum value Im of the peak strength near the center of the body portion, and the outer surface of the neck portion is It can be seen that the oriented crystals of the resin coating are broken.
  • the oriented crystal state of the outer surface resin coating can also be determined from the state of the inner surface resin coating of the seamless can. That is, the inner surface polyester resin coating, the half width of the peak around 1730 cm -1 by Raman spectroscopy of the inner surface polyester resin coated surface in the maximum reduced diameter portion 8 (FWHM) Wu (cm -1 ), from barrel top 45 and to 60% of the half width of the peak around 1730 cm -1 of the polyester resin coated surface by microscopic Raman spectroscopy position in distance (FWHM) Wm (cm -1) , the ratio Wm / Wu is 0.85 or less In particular, it is preferably in the range of 0.59 to 0.70.
  • the half-value width Wu of the inner surface resin coating near the neck portion is larger than the half-value width Wm near the center of the body portion, and the oriented crystals of the inner surface resin coating of the neck portion are broken. You can see that.
  • the orientation index MOu of the inner surface polyester resin-coated surface in the maximum reduced diameter portion 8 by micro-Raman spectroscopy is 2.40 or less, particularly in the range of 1.00 to 2.00.
  • the ratio of the orientation index MOm to the orientation index MOu by micro-Raman spectroscopy at a position within a distance of 45 to 60% from the top of the can body, MOm / MOu is 2.10 or more. In particular, it is preferably in the range of 2.50 to 5.00.
  • the ratio Ix / Iy of the relative strength measured in each of the can height direction (Y) and the direction perpendicular to the can height direction (X) is the orientation index MO, which includes the amorphous portion. It shows the orientation of PET.
  • the orientation index MOu at the neck of the inner resin coating is 2.40 or less, and the inner resin coating at the neck is more oriented in the can height direction (Y) than in the can vertical direction (X), and the orientation index MOu. Since the ratio of the orientation index MOm at the center of the can body to MOm / MOu is 2.10 or more, the orientation of the inner surface resin coating of the neck portion is smaller than that of the inner surface resin coating of the center portion of the can body, and the orientation of the neck portion is smaller. It can be seen that the orientation of the inner resin coating is broken.
  • the inner surface resin coating of the seamless can of the first aspect having such an oriented crystal state is applied to the retort sterilization treatment or the like even when it is subjected to the retort sterilization treatment or the like, as in the case of the seamless cans of the second and third aspects described later.
  • the occurrence of peeling (scratch delamination) of the inner surface resin coating of the neck portion is effectively prevented, the inner surface resin coating has excellent heat-resistant water adhesion, and has excellent corrosion resistance.
  • the diameter of the maximum reduced diameter portion is reduced to 6% or less with respect to the diameter at a position of 15 to 60% from the uppermost portion of the can body. Is. By reducing the diameter to the above value or less, it is possible to suitably maintain the state of the oriented crystals of the outer surface resin coating at the neck portion.
  • the polyester resin constituting the inner surface resin coating has a melting point of 250 ° C. or higher, and the maximum is before the seamless can is sterilized to prevent deterioration of the contents. It is an important feature that the orientation index MOu of the inner surface polyester resin-coated surface in the reduced diameter portion by micro-Raman spectroscopy is 3.60 or less.
  • the inner surface resin coating is the ratio of the orientation index MOm of the polyester resin coating surface at a position within a distance of 45 to 60% from the top of the can body to the orientation index MOu by micro-Raman spectroscopy.
  • MOm / MOu is 1.80 or more, especially in the range of 1.90 to 4.50, and after the seamless can has been sterilized to prevent deterioration of the contents (hereinafter referred to as "after sterilization").
  • the orientation index MOu is 4.10 or less, particularly in the range of 1.00 to 4.00, and the MOm / MOu is 1.37 or more, especially 1.40 to 5.00. It is preferable that it is in the range.
  • the melting point of the polyester resin constituting the inner surface resin coating is 220 ° C. or lower, and the MOm / MOu after the sterilization treatment is 1.37 or higher, particularly 1.40 to 2. It is an important feature that it is in the range of 00.
  • the melting point of the resin constituting the lower layer on the metal plate side may be 220 ° C. or lower.
  • the inner surface resin coating has an orientation index MOu of 3.10 or less, particularly in the range of 1.40 to 2.00.
  • "a state before a seamless can undergoes a sterilization treatment for preventing deterioration of the contents” means after being manufactured by the above-mentioned manufacturing method of the present invention until the contents are filled.
  • the inner surface resin coating has the above-mentioned characteristics, the adhesion to the metal plate is remarkably improved. Therefore, even when the diameter reduction ratio is 15% or more, particularly 20% or more, which has a large diameter reduction amount, or when a metal plate without surface treatment is used, the contents are included.
  • the contents are subjected to sterilization treatment or steaming treatment to prevent deterioration of the contents after filling, the occurrence of peeling (scratch delamination) of the inner surface resin coating of the neck part is effectively prevented, and the inner surface is effectively prevented.
  • the resin coating has excellent heat-resistant water adhesion and excellent corrosion resistance.
  • Metal plate In the present invention, various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum, which have been conventionally used for forming seamless cans, can be used as the metal plate.
  • surface-treated steel sheets cold-rolled steel sheets are annealed and then tempered or secondarily cold-rolled for surface treatment such as galvanization, tin plating, nickel plating, electrolytic chromic acid treatment, chromic acid treatment, and zirconium compound treatment.
  • One type or two or more types can be used.
  • an aluminum alloy plate is used in addition to the so-called aluminum plate. Specifically, aluminum alloy plates in the 3000 series, 5000 series, and 6000 series in "JIS H 4000" can be preferably used.
  • the polyester resin coating in the present invention has excellent adhesion to the metal plate. Therefore, an untreated aluminum plate that has not been surface-treated as described above can also be preferably used.
  • the base plate thickness of the metal plate varies depending on the type of metal, the use of the container, and the size, but it is generally preferable to have a thickness of 0.10 to 0.50 mm.
  • a thickness of 0.10 to 0.30 mm is preferable from the viewpoint of the strength and formability of the obtained seamless can, and in the case of a light metal plate, 0.15 to 0.40 mm. It is better to have the thickness of.
  • the polyester resin constituting the outer surface resin coating is mainly composed of polybutylene terephthalate alone resin or butylene terephthalate unit from the viewpoint of suppressing retort brushing and generation of white streaks. It contains a polymer resin (hereinafter, collectively referred to as "PBT") in an amount of 20 to 60% by mass, particularly 45 to 55% by mass, and the remaining component is polyethylene terephthalate alone resin (PET) or ethylene.
  • PBT polymer resin
  • a copolymer resin containing a terephthalate unit as a main component (for example, in the case of PET containing 5 mol% isophthalic acid, it may be expressed as "PETIA 5") is preferable.
  • PET containing 5 mol% isophthalic acid
  • PET containing 5 mol% isophthalic acid
  • PTIA 5 a copolymer resin containing a terephthalate unit as a main component
  • the content of PBT is smaller than the above range, retort brushing, whitening of white streaks, etc. may occur at the bottom of the can, and the appearance characteristics may be deteriorated.
  • the amount of PBT is larger than the above range, the adhesion of the outer surface resin coating is lowered as described above, and the outer surface resin coating of the neck portion may be peeled off by the retort sterilization treatment or the like.
  • the resin coating may be scraped during the drawing and ironing process, which may cause metal exposure and deteriorate the appearance characteristics after printing.
  • the PBT copolymer resin or the PET copolymer resin preferably contains a butylene terephthalate unit or an ethylene terephthalate unit in an amount of 50 mol% or more, particularly 80 mol% or more.
  • the carboxylic acid component other than the terephthalic acid component is not limited to this, but is, but not limited to, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, and dicarboxylic acid.
  • Phenoxyetane-4,4'-dicarboxylic acid 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimeric acid, 1,1,2,2-ethane Tetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3', 4'- Examples thereof include tetracarboxylic acid and dimer acid.
  • the alcohol component other than 1,4-butanediol or ethylene glycol is not limited to this, but propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol.
  • examples thereof include A ethylene oxide adduct, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan and the like.
  • the outer surface resin coating is not limited to this, but the isophthalic acid (IA) content in the polyethylene terephthalate resin is preferably 2 to 15 mol%, particularly preferably 5 to 13 mol%.
  • the same polyester resin as in the first aspect can be used as the outer surface resin coating, but the diameter reduction ratio of the maximum diameter reduction portion is 15% or more.
  • a polyester resin containing an ethylene terephthalate unit in an amount of more than 80 mol%.
  • the copolymerization component other than ethylene glycol and terephthalic acid the above-mentioned copolymerization component can be used.
  • the polyester resin preferably has an intrinsic viscosity (IV) in the range of 0.5 to 1.4 dL / g, particularly 0.65 to 1.4 dL / g, as measured by using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane as a solvent. It is preferable that it is in the range of. If the intrinsic viscosity is larger than the above range, the melt viscosity when the resin is heated and melted becomes extremely high, and it becomes difficult to coat the metal plate with the resin, which is not preferable. Further, if the intrinsic viscosity is smaller than the above range, it cannot withstand severe processing such as drawing and ironing, and the flavor and corrosion resistance are also inferior, which is not preferable.
  • IV intrinsic viscosity
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably in the range of 30 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 50 to 65 ° C. In particular, when Tg is higher than the above range, workability may be deteriorated. On the other hand, when Tg is lower than the above range, the retort whitening resistance and the like may be inferior.
  • the melting point (Tm) of the polyester resin is preferably in the range of 200 to 260 ° C, particularly preferably in the range of 215 to 235 ° C. If the melting point is lower than the above range, the retort whitening resistance may decrease.
  • the polyester resin is blended with a resin additive known per se, for example, an antiblocking agent such as amorphous silica, a pigment such as titanium dioxide, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant and the like by a known formulation. be able to.
  • the thickness of the outer surface resin coating is not limited to this, but is preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • the outer surface resin coating may be a single layer as shown in FIG. 1, but may be a multilayer of two or more layers. In the case of multiple layers, it is important that at least all layers except the bottom layer are coated with the above-mentioned PBT-containing outer surface resin. In the case of multiple layers, it is desirable that the total thickness is within the above range.
  • the same polyester resin as the outer surface resin coating can be used for the inner surface resin coating, but the ethylene terephthalate unit is mainly used from the viewpoint of the processing adhesion and corrosion resistance of the resin coating in the squeezing process. It is preferable that the copolymerized resin is used.
  • a polyethylene terephthalate single resin (homo PET) or a copolymer resin containing an ethylene terephthalate unit as a main component (copolymer PET) is preferable, and a copolymer PET containing isophthalic acid in an amount of 1 to 15 mol% is preferable.
  • isophthalic acid in an amount of 1 to 15 mol% is preferable.
  • the melting point (Tm) of the polyester resin is preferably in the range of 200 to 260 ° C., particularly preferably in the range of 215 to 235 ° C., as in the appearance resin coating. If the melting point is lower than the above range, the retort whitening resistance may decrease.
  • the seamless can of the second aspect is characterized in that a polyester resin having a melting point (Tm) of 250 ° C. or higher is used as the inner surface resin coating, thereby exhibiting container performance that is inexpensive and has excellent flavor characteristics. Is possible.
  • the inner surface resin coating also has an intrinsic viscosity and a glass transition temperature within the same range as the outer surface resin coating, and conventionally known resin additives can be used.
  • the thickness of the inner surface resin coating is not limited to this, but is preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the inner surface resin coating may be either a single layer or a multilayer, but preferably, PETIA having an isophthalic acid content of 9 to 15 mol% is used for the lower layer, and the surface layer has an isophthalic acid content higher than that of the lower layer. It is particularly desirable to use PETIA or homo-PET with a low isophthalic acid content of 9 mol% or less.
  • the thickness ratio between the lower layer and the surface layer is not limited to this, but is preferably in the range of 8: 2 to 4: 6.
  • the polyester resin-coated metal plate used for manufacturing the resin-coated seamless can of the present invention uses the above-mentioned polyester resin, and the polyester resin coating is applied to the metal plate by a conventionally known method such as an extrusion laminating method, a heat fusion method, or dry lamination. Can be manufactured by coating on. From the viewpoint of processability and the like, it is preferable to laminate by the extrusion laminating method, but it is also possible to laminate a biaxially stretched polyester film having excellent corrosion resistance by a heat fusion method or dry lamination.
  • the resin coating made of polyester resin is preferably formed on both the inner surface and the outer surface, but the polyester resin coating is formed on only one of them and the other is used as a coating film made of a conventionally known coating composition. May be good.
  • An adhesive primer can also be used to further improve the adhesion of the polyester resin coating to the metal plate.
  • Conventionally known primers such as epoxyphenol-based primer paint and polyesterphenol-based primer paint can be used as the primer paint having excellent adhesion and corrosiveness, but from the viewpoint of hygiene, the polyester resin and the curing agent are m.
  • -It is preferable to use a polyester phenolic primer paint made of a resol type phenol resin derived from cresol.
  • the seamless can of the present invention is formed by a drawing step of forming a shallow drawing can by drawing using a metal plate on which the above-mentioned polyester resin is coated on the inner surface and / or the outer surface, and by re-squeezing the shallow drawing can.
  • Molding a squeezed iron can A heating process that heats the entire obtained squeezed iron can by molding by a conventionally known molding method such as a re-squeezed iron molding process, and printing on the outer surface of the body of the squeezed iron can that has undergone the heating process.
  • the portion that becomes the neck portion when a seamless can is formed is between (a) the drawing forming process and the re-squeezing forming process, and (b) between the heating process and the printing process.
  • a partial heating step of performing partial heating so as to have a temperature in the range of 185 to 230 ° C., particularly 190 to 210 ° C. at any timing.
  • the oriented crystals of the polyester resin coating at the neck portion are reduced without lowering the oriented crystals of the polyester resin coating at the portion other than the neck portion, and Im / Iu, Wm / Wu, MOm / MOu, etc.
  • the draw forming step and the re-drawing iron forming step can be performed by a conventionally known method.
  • the height of the shallow drawing can which is the neck portion of the seamless can of the shallow drawing can, is set.
  • the position 0 to 25% from the uppermost portion of the can body may be partially heated (the timing (a): the heating method will be described later).
  • the re-squeezing step can be omitted depending on the drawing ratio of the shallow drawing can, and the re-squeezing process may be performed directly. Further, bending and stretching processing (stretching processing) by re-drawing may be performed.
  • the side wall portion is thinned by redrawing and ironing. It is preferable that the thickness of the resin-coated metal plate is reduced to 30 to 65%, particularly 34 to 42% of the base plate thickness.
  • heating method conventionally known heating means such as a hot air circulation furnace, an infrared heating furnace, a high frequency induction heating device, and a dielectric heating device can be used.
  • the seamless can cooled through the heating step is then subjected to the printing process, but in the present invention, as described above, the portion that becomes the neck portion of the heat-treated seamless can before being subjected to the printing step. (Position of 0 to 15% from the top of the can body with respect to the height of the heated seamless can) may be partially heated (the timing (b): the heating method will be described later).
  • the seamless can that has been heat-treated is then printed by printing on the can body by a conventionally known printing method such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet printing, and then printing and drying. Layers are formed. Further, a finishing varnish layer is formed on the print layer in order to prevent scratches on the printed image. It is preferable that the printed layer is formed not only in the center of the can body but also in the neck-processed portion from the viewpoint of design.
  • the seamless can on which the printing layer and the finishing varnish layer are formed is then completed as a seamless can by reducing the diameter of the neck portion by neck processing (diameter reduction processing) and forming the flange portion by flange processing.
  • the diameter reduction ratio by neck processing is generally in the range of 5 to 25%, preferably 6% or less in the seamless can of the first aspect having the above-mentioned outer surface resin coating, and preferably 6% or less, and the above-mentioned inner surface resin coating having the above-mentioned inner surface resin coating.
  • the diameter reduction ratio can be 15% or more.
  • D 0 is the inner diameter of the can cylinder within a position of 15 to 60% from the uppermost portion of the can cylinder
  • D 1 is the inner diameter of the can cylinder at the maximum diameter reduction portion.
  • a portion at a position of 0 to 15% from the top of the can body with respect to the height of the seamless can can be heated to obtain a finished product (timing (c): heating).
  • timing (c) heating
  • the method will be described later).
  • at least a part of the area where the neck processing is applied includes a printing layer and a finishing varnish layer, and in particular, when a flaw occurs immediately under the winding tightening on the outer surface of the can on which the pigment is printed, retort sterilization is performed. At that time, peeling is likely to occur starting from the defect.
  • the portion that becomes the neck portion when made into a seamless can is set at 185 to 230 ° C., particularly 190 to 210 ° C. at any of the timings (a) to (c) described above.
  • the partial heating step may be performed at any of the timings (a) to (c) above, but by directly heating the neck portion, which is a portion for improving the adhesion to the metal plate, in the state of the finished product. Since the oriented crystals can be efficiently controlled, it is particularly preferable to carry out the alignment at the timing (c), which is carried out in a seamless can after the neck / flange processing step.
  • the heating time cannot be unconditionally defined by the heating temperature and the heating method, but it is preferably in the range of 0.05 to 40 seconds, and particularly less than 2.0 seconds, especially 0 in the case of high frequency induction heating. It is preferable to heat in the range of 1 to 0.6 seconds.
  • the method of heating is not limited as long as the above temperature conditions are satisfied, but high frequency induction heating is particularly preferable.
  • the advantage over other heating methods such as ovens is that high frequency induction heating heats the interface between the metal plate and the metal plate because it is heated from the metal plate, so that the adhesion between the metal plate and the metal plate can be efficiently improved.
  • the space required to install the equipment is small, it is possible to reach high temperatures in a short time, and it is possible to heat only a specific part.
  • the above temperature is the temperature reached at the interface between the metal plate and the film.
  • the time until the temperature is reached is defined as the heating time.
  • the above temperature is the maximum temperature reached in the oven, and the holding time of this maximum temperature is defined as the heating time.
  • the high frequency induction heating is not limited to this, but a high frequency having a frequency of 10 to 200 KHz is used.
  • a heating device provided with a high frequency induction heating coil known per se can be used. This heating device generally cools a high frequency induction heating coil, an electrode for connecting the coil to a power source, a magnetic member that regulates the heating part of the seamless can while strengthening the electromagnetic coupling between the coil and the seamless can, and the coil. Consists of a cooling mechanism for.
  • the seamless can of the present invention completed in this way causes whitening such as retort brushing and occurs during the can manufacturing process even when exposed to high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization treatment. Even when the entire can is exposed to high temperature conditions in the heating process for the purpose of removing lubricant and alleviating molding distortion, whitening of white streaks and the like is suppressed, and the resin coating on the neck is peeled off. Is effectively prevented.
  • Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 5 Using an aluminum plate (A3104 material number) with a plate thickness of 0.26 mm, a polyethylene terephthalate resin (PETIA11) obtained by copolymerizing polybutylene terephthalate resin (PBT) and 11 mol of isophthalic acid is blended at a mass ratio of 60:40. A 10 ⁇ m thick film made of polyester resin (glass transition temperature 56 ° C., melting point I: 218 ° C., melting point II: 232 ° C.) is coated on the outer surface resin, and a polyethylene terephthalate resin containing isophthalic acid (IA) is made of 12 ⁇ m thick.
  • PETIA11 polyethylene terephthalate resin obtained by copolymerizing polybutylene terephthalate resin (PBT) and 11 mol of isophthalic acid is blended at a mass ratio of 60:40.
  • a 10 ⁇ m thick film made of polyester resin glass transition temperature 56 ° C.,
  • a two-layer film (surface layer: glass transition temperature 79 ° C., melting point 247 ° C., lower layer: glass transition temperature 75 ° C., melting point 215 ° C.) was heat-bonded to the above aluminum plate heated to 250 ° C. with a laminate roll as an inner surface resin coating.
  • An inner / outer surface resin-coated aluminum plate was obtained.
  • the obtained resin-coated aluminum plate was punched into a circular blank having a diameter of 126.5 mm by a drawing machine to form a shallow drawing cup having an average height of a body wall portion of 38 mm (drawing step).
  • the shallow drawing cup was ironed (re-squeezing iron forming step), and the obtained drawing iron can was heated in an oven at a set temperature of 190 to 210 ° C. for 30 to 60 seconds (heating step).
  • a can body printing layer and a finishing varnish layer were formed (printing step).
  • the diameter of the can body with a diameter of 54.0 mm is reduced to a diameter of 50.8 mm (diameter reduction amount is 5.9%) to form the neck portion, and then the flange portion is formed (neck / flange processing step).
  • a seamless can with a can height of 133.215 mm was created.
  • the partial heating step is performed between the drawing step and the re-squeezing forming step (indicated by “a” in Table 1), and between the heating step and the printing step (in Table 1, "b”). Notation), after the neck / flange processing step (indicated by “c” in Table 1), was performed at any timing. Under the temperature conditions shown in Table 1, heating was performed for 0.30 seconds with a high-frequency induction heating device.
  • Examples 13 to 15, Comparative Examples 6 to 7 Using an aluminum plate (A3104 material number) with a plate thickness of 0.27 mm, a film having a thickness of 12 ⁇ m made of polyethylene terephthalate resin (glass transition temperature 80 ° C., melting point 254 ° C.) was heated to 290 ° C. A resin-coated aluminum plate on the inner and outer surfaces was obtained by heat-pressing on the outer surface side with a laminate roll. The obtained resin-coated aluminum plate was punched into a circular blank having a diameter of 142.0 mm by a drawing machine to form a shallow drawing cup having an average height of the body wall portion of 33.5 mm (drawing step).
  • the shallow drawing cup was ironed (re-squeezing iron forming step), and the obtained drawing iron can was heated in an oven at a set temperature of 190 to 210 ° C. for 30 to 60 seconds (heating step).
  • a can body printing layer and a finishing varnish layer were formed (printing step).
  • the diameter of the can body with a diameter of 68.3 mm is reduced to 54.0 mm (diameter reduction rate is 20.9%) to form the neck portion, and then the flange portion is formed (neck / flange processing step).
  • a seamless can with a can height of 122.2 mm was created.
  • the partial heating step was performed after the neck / flange processing (indicated by “c” in Table 4), and high-frequency induction heating was performed under the temperature conditions shown in Table 4 in the same manner as in Example 1.
  • Examples 16 to 19, Comparative Examples 8 to 9 A 12 ⁇ m-thick two-layer film made of polyethylene terephthalate resin containing isophthalic acid (IA) using an aluminum plate (A3104 material number) with a plate thickness of 0.27 mm (surface layer: glass transition temperature 79 ° C., melting point 247 ° C., lower layer: A glass transition temperature of 75 ° C. and a melting point of 215 ° C.) were heated to 250 ° C., and heat-bonded to the inner and outer surfaces of the aluminum plate with a laminate roll to obtain an inner / outer resin-coated aluminum plate.
  • IA isophthalic acid
  • the obtained inner surface resin-coated aluminum plate was punched into a circular blank having a diameter of 142.0 mm by a draw molding machine to form a shallow draw cup having an average height of the body wall portion of 33.5 mm (drawing step).
  • the drawing cup was ironed (re-squeezing iron forming step), and the obtained drawing iron can was heated in an oven at a set temperature of 190 to 210 ° C. for 30 to 60 seconds (heating step).
  • a can body printing layer and a finishing varnish layer were formed (printing step).
  • the diameter of the can body with a diameter of 68.3 mm is reduced to 54.0 mm (diameter reduction rate is 20.9%) to form the neck portion, and then the flange portion is formed (neck / flange processing step).
  • a seamless can with a can height of 122.2 mm was created.
  • the partial heating step was performed after the neck / flange processing (indicated by “c” in Table 5), and high-frequency induction heating was performed under the temperature conditions shown in Table 5 in the same manner as in Example 1.
  • the X-ray diffraction angle 2 ⁇ 15 to 19 ° of the polyester resin is set so that the incident angle and the reflection angle of the X-ray are ⁇ with respect to the diffraction angle 2 ⁇ , respectively, and the incident angle and the reflection angle are always equal to each other.
  • the diffraction angle 2 ⁇ was scanned between 15 and 30 °, and the X-ray diffraction spectrum was measured by the reflection method. In the measurement, if oil is attached to the sample, it may not be possible to analyze correctly. Therefore, the sample was fixed on the stage using tweezers or the like.
  • the maximum value of a certain peak intensity was obtained, and the value was divided by the thickness of the outer surface resin coating at the measurement site to calculate the value Iu (cps / ⁇ m).
  • the seamless can of the present invention is a heating process for the purpose of generating retort brushing, removing lubricant during the can manufacturing process, and alleviating molding strain even when exposed to high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization treatment. Even when the entire can is exposed to high temperature conditions, whitening of white streaks and the like is effectively suppressed, and peeling of the resin coating at the neck is also effectively prevented. Therefore, retort sterilization treatment and steaming treatment are performed. It can be suitably used as a container for filling the necessary contents.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)

Abstract

本発明は、レトルト殺菌のような高温高湿度条件下に曝された場合にも、白斑の発生が抑制され、製缶工程中の潤滑剤除去および成形歪みの緩和を目的とした加熱工程で缶全体が高温条件下に曝された場合にも、白筋等の白化の発生が抑制されていると共に、樹脂被覆の密着性にも優れたポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法に関するものであり、シームレス缶の缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内にネック加工による縮径部を有し、該縮径部の最大縮径部において、外面ポリエステル樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を、該測定部位におけるポリエステル樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｕ（ｃｐｓ／μｍ）と、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置における外面ポリエステル樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を、該測定部位における外面ポリエステル樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｍ（ｃｐｓ／μｍ）との、比Ｉｍ／Ｉｕが１．０以上であることを特徴とする。

Description

ポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法
　本発明は、ポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ポリエステル樹脂被覆の密着性に優れ、優れた耐食性及び耐レトルト性を有するポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法に関する。
　ポリエステル樹脂を金属板に被覆して成るポリエステル樹脂被覆金属板を用い、絞り加工、絞り加工・再絞り加工、絞り・しごき加工、薄肉化絞りしごき加工等の成形加工を施してなるシームレス缶が広く用いられている。
　飲料や食品用途に用いられるシームレス缶においては、内容物を充填した後にレトルト殺菌処理が行われる。かかるレトルト殺菌処理は高温高湿度条件下で行われることから、缶底部等の水滴が付着した部分が結晶化して、白化を生じるレトルトブラッシング（白斑）と呼ばれる問題が生じていた。
　かかるレトルトブラッシングの問題を解決するために、ポリエステル樹脂フィルムとして、ポリブチレンテレフタレートを含有する共重合ポリエステルを使用することが提案されている。
　例えば、下記特許文献１には、耐レトルト性に優れるフィルムとして、融点が２１０～２４５℃、ガラス転移温度が６０℃以上のポリエステル９９～６０重量％と、融点が１８０～２２３℃のポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル１～４０重量％のポリエステルフィルムにおいて、遊離モノマーが３００ｐｐｍ以下である金属貼合せ成形加工用延伸ポリエステルフィルムが記載されている。
　また下記特許文献２には、フィルムを結晶化処理してもフィルムの白化が発生しない金属缶体及び缶蓋材用のラミネート金属板として、ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０～７０重量％とポリブチレンテレフタレート系樹脂９０～３０重量％を配合し、２つ以上の融点ピークを有する金属ラミネート板が記載されている。
特開平７－３３０９２４号公報 特開２００８－１４３１８４号公報
　しかしながら、前記従来技術に記載されたポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、「ＰＥＴ」ということがある）とポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、「ＰＢＴ」ということがある）を配合したポリエステルフィルムにおいては、ＰＢＴの含有量が少ない場合には、レトルト殺菌処理等の殺菌処理や蒸煮処理のように、内容物充填後に高温高湿度条件下に曝された場合に、外面樹脂被覆の缶底部に発生するレトルトブラッシング等の白化を十分に抑制することができない。また、製缶工程中の潤滑剤除去および成形歪みの緩和を目的とした加熱工程で缶全体が高温条件下に曝された場合に、缶底部に線状に白化する白筋と呼ばれる外観不良の発生を十分に抑制することができない。その一方、ＰＢＴの含有量が多くなると、絞りしごき加工の際に樹脂被覆が削れ、金属露出を生じたり、印刷後の外観特性が低下するおそれがある。また、金属板との密着性が低下し、レトルト殺菌の際にネック部から樹脂被覆が剥離（デラミネーション）するという新たな問題が発生し、ＰＢＴを含有させるだけでは未だ十分満足するものではなかった。
　従って本発明の目的は、レトルト殺菌処理のような高温高湿度条件下に曝された場合にも、白斑の発生が抑制され、加熱工程で缶全体が高温条件下に曝された場合にも、白筋等の白化の発生が抑制されていると共に、樹脂被覆の密着性にも優れたポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法を提供することである。
　本発明によれば、金属板の少なくとも外面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるシームレス缶において、前記シームレス缶の缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内にネック加工による縮径部を有し、前記縮径部の最大縮径部において、外面ポリエステル樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を、該測定部位におけるポリエステル樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｕ（ｃｐｓ／μｍ）と、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置における外面ポリエステル樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を、該測定部位における外面ポリエステル樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｍ（ｃｐｓ／μｍ）との、比Ｉｍ／Ｉｕが１．０以上であることを特徴とするシームレス缶が提供される。
本発明の上記第一の態様のシームレス缶においては、
　（１）前記最大縮径部が、缶胴最上部から１５～６０％の位置における缶胴の径に対して６％以下の縮径率で縮径されていること、
　（２）前記外面ポリエステル樹脂被覆が、主たる構成要素として、エチレンテレフタレートを４０～８０質量％と、ブチレンテレフタレートを２０～６０質量％の量で含有すること、
　（３）前記縮径部の少なくとも一部において、前記外面ポリエステル樹脂被覆層上に印刷層が形成されていること、
　（４）前記金属板の内面に樹脂被覆として、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂被覆が形成されていること、
　（５）前記最大縮径部における前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による１７３０ｃｍ－１付近のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）Ｗｕ（ｃｍ－１）と、前記缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置の前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による１７３０ｃｍ－１付近のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）Ｗｍ（ｃｍ－１）との比（Ｗｍ／Ｗｕ）が０．８５以下であること、
　（６）前記最大縮径部における前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが２．４０以下であること、
　（７）前記配向指数ＭＯｕと、前記缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置の内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍとの比（ＭＯｍ／ＭＯｕ）が２．１０以上であること、
が好適である。
　本発明によればまた、金属板の少なくとも内面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるシームレス缶において、前記シームレス缶の缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内にネック加工による縮径部を有し、前記ポリエステル樹脂の融点が２５０℃以上であり、前記シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受ける前の状態において、前記最大縮径部における前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが３．６０以下であることを特徴とするシームレス缶が提供される。
本発明の上記第二の態様のシームレス缶においては、
　（１）前記最大縮径部が、缶胴最上部から１５～６０％の位置における缶胴の径に対して１５％以上の縮径率で縮径されていること、
　（２）前記配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．８０以上であること、
　（３）前記シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受けた後の状態において、前記配向指数ＭＯｕが４．１０以下であること、
　（４）前記配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上であること、
が好適である。
　本発明によれば更に、金属板の少なくとも内面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるシームレス缶において、前記シームレス缶の缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内にネック加工による縮径部を有し、前記ポリエステル樹脂の融点が２２０℃以下であり、前記シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受けた後の状態において、前記最大縮径部における内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上であることを特徴とするシームレス缶が提供される。
本発明の上記第三の態様のシームレス缶においては、
　（１）前記最大縮径部が、缶胴最上部から１５～６０％の位置における缶胴の径に対して１５％以上の縮径率で縮径されていること、
　（２）前記金属板が、表面処理を施していないアルミニウム板であり、前記最大縮径部における内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが３．１０以下であること、
が好適である。
　本発明によれば更にまた、内面及び／又は外面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるポリエステル樹脂被覆金属板を用い、絞り加工により浅絞り缶を成形する絞り成形工程、前記浅絞り缶を再絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形する再絞りしごき成形工程、前記絞りしごき缶の全体を加熱する加熱工程、該加熱工程を経た絞りしごき缶の胴部外面に印刷を施す印刷工程、前記印刷缶の全体を加熱する乾燥・焼付け工程、及び該乾燥・焼付け工程を経た絞りしごき缶にネック加工・フランジ加工を行うネック・フランジ加工工程、を有するシームレス缶の製造方法において、前記絞り成形工程と前記再絞りしごき成形工程の間、前記絞りしごき缶の全体を加熱する加熱工程と前記印刷工程の間、或いはネック・フランジ加工工程の後の何れかに、シームレス缶としたときにネック部となる箇所を、１８５～２３０℃の温度となるように部分加熱を行う部分加熱工程を有することを特徴とするシームレス缶の製造方法が提供される。
本発明のシームレス缶の製造方法においては、
　（１）前記部分加熱工程が、ネック・フランジ加工工程の後で行われること、
　（２）前記部分加熱工程における加熱が、高周波誘導加熱であること、
　（３）前記高周波誘導加熱による加熱時間が、２秒未満であること、
が好適である。
　本発明の第一の態様の外面樹脂被覆シームレス缶においては、前述した外面ポリエステル樹脂被覆（以下、「外面樹脂被覆」ということがある）における上記比Ｉｍ／Ｉｕが１．０以上であることにより、レトルト殺菌処理等の殺菌処理や蒸煮処理のように、内容物充填後に高温高湿度条件下に曝された場合にも、外面樹脂被覆のレトルトブラッシング等の白化の発生や、製缶工程中の潤滑剤除去および成形歪みの緩和を目的とした加熱工程で缶全体が高温条件下に曝された場合にも、白筋等の白化の発生が防止されていると共に、ネック部の外面樹脂被覆の剥離の発生も有効に防止されており、耐熱水密着性に優れている。
　また上記作用効果は、内面ポリエステル樹脂被覆（以下、「内面樹脂被覆」ということがある）の状態によっても判断でき、内面ポリエステル樹脂被覆における前記比Ｗｍ／Ｗｕが０．８５以下であること、最大縮径部におけるポリエステル樹脂被覆表面の前記配向指数ＭＯｕが２．４０以下であること、顕微ラマン分光法による配向指数の比、ＭＯｍ／ＭＯｕが２．１０以上であることによっても、外面樹脂被覆の状態が良好であると判断することができる。
　すなわち、前述した通り、レトルトブラッシングや白筋等の外面樹脂被覆の白化を防止するためにはＰＢＴ配合量の多いポリステル樹脂を使用することが好適であるが、ＰＢＴ配合量の多い樹脂被覆は結晶性が高いことから、製缶工程における樹脂被覆金属板の圧延方向である缶軸方向に配向結晶を生じ、金属板との密着性が低下する傾向がある。また、ＰＢＴ配合量が多くなると、ＰＥＴ樹脂配合量が相対的に少なくなり、特にイソフタル酸の含有量の多いＰＥＴ樹脂の配合量が少なくなることによって、金属板との密着性が低下する傾向がある。その一方、巻締加工等が施されるネック部にはリンクルインプレッション（巻締時につく疵）が生じやすいことから、レトルト殺菌処理等の高温高湿度条件下に曝されると、このリンクルインプレッションから水蒸気が侵入して、密着性に劣る樹脂被覆の剥離（「ネック部デラミネーション」ということがある）が生じると考えられる。また、シームレス缶の缶全体において、ネック部は、製缶工程中の絞りおよびしごき加工により、缶円周方向の樹脂皮膜の圧縮歪みが大きくなる領域であり、樹脂皮膜と金属板の間の密着が弱い傾向にあると考えられる。
　これに対して、本発明の第一の態様のシームレス缶では、ネック部の外面樹脂被覆の配向結晶が、Ｉｍ／Ｉｕが上記範囲となるように崩されていることにより、外面樹脂被覆の金属板への密着性が向上され、リンクルインプレッションが形成されていたとしても水蒸気の侵入が有効に抑制されていると考えられる。その一方、シームレス缶のネック部以外の箇所では外面樹脂被覆の配向結晶化は維持されているため外面樹脂被覆によるバリア性が確保されており、優れた耐食性を有し、レトルトブラッシングや白筋等の白化の発生も有効に抑制されている。
　一方、内面樹脂被覆シームレス缶においても、缶胴最上部に巻締加工が施されたり、取扱いや異物巻き込みなどにより、外面樹脂被覆と同様にネック部に疵が発生する場合がある。このような疵が形成された状態でレトルト殺菌等の殺菌処理や蒸煮処理等に付されると、内圧や内容物の影響を受ける内面樹脂被覆において、外面樹脂被覆と同様に内面樹脂被覆の剥離（「疵デラミネーション」といことがある）を生じる場合がある。またネック部が、缶全体における他の領域と比較して、樹脂被覆と金属板の間の密着が弱い傾向にあることは、内面樹脂皮膜においても同様である。特に缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内に缶胴に対して縮径率が１５％以上の最大縮径部を有する場合に、内面ポリエステル樹脂被覆に疵デラミネーションが発生しやすい。
　すなわち上記外面樹脂被覆シームレス缶の内面に、ポリエステル樹脂被覆が形成されているシームレス缶においても、内面樹脂被覆における比Ｗｍ／Ｗｕが０．８５以下となるように配向結晶が崩されていることにより、外面樹脂被覆と同様に、内面樹脂被覆の金属板への密着性が向上され、内容物充填後の殺菌処理や蒸煮処理等に付された場合にも、ネック部の内面樹脂被覆の剥離の発生が有効に防止されており、内面樹脂被覆の耐熱水密着性に優れ、優れた耐食性を有している。
　また内面樹脂被覆を構成するポリエステル樹脂の融点が２５０℃以上である、本発明の第二の態様の内面樹脂被覆シームレス缶においては、シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受ける前の状態において、前記配向指数ＭＯｕが３．６０以下であること、前記配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．８０以上であること、シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受けた後の状態において、前記配向指数ＭＯｕが４．１０以下であること、前記ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上であることにより、或いは内面樹脂被覆を構成するポリエステル樹脂の融点が２２０℃以下である本発明の第三の態様の内面樹脂被覆シームレス缶においては、殺菌処理後において、前記ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上であること、前記金属板が表面処理を施していないアルミニウム板であり、前記配向指数ＭＯｕが３．１０以下であることにより、内面樹脂被覆の金属板への密着性が向上され、最大縮径部の縮径率が１５％以上と大きい場合や、内容物充填後の殺菌処理や蒸煮処理等に付された場合においても、ネック部の内面樹脂被覆の剥離の発生が有効に防止されており、内面樹脂被覆の耐熱水密着性に優れ、優れた耐食性を有している。
　また本発明のシームレス缶の製造方法によれば、前述した特定のタイミングでシームレス缶のネック部となる部分の加熱を行うことにより、シームレス缶のネック部となる箇所の配向結晶を上記のように制御することが可能である。また、ネック部の加熱を高温条件で行うと、シームレス缶の仕上げニスのオーバーラップ部分にのみ、局所的に複数の微小な凹凸形状を有する、外観不良が発生するが、かかる部分加熱を１８５～２３０℃の範囲の温度で行うことにより、シームレス缶の仕上げニスのオーバーラップ部分に外観不良を生じることもなく、耐熱水密着性及び外観特性に優れたシームレス缶を成形することができる。
本発明のシームレス缶の一例を示す側面図であり、右半分は側断面図である。
（シームレス缶）
　図１は本発明のシームレス缶の一例を示す図であり、全体を１で示すシームレス缶は、外面がストレートな直胴形状となっている胴部２と、胴部２の下部を閉じている底部３とを有している。胴部２の上部は、ネック加工（縮径加工）により縮径されたネック部（「縮径部」ということもある）４に連なっており、ネック部４の上端には、このネック部において最も縮径の割合が大きい部分である最大縮径部８を介して、フランジ部５が形成されている。またこのシームレス缶においては、シームレス缶胴部のＸ部分を拡大して示す断面図から明らかなように、金属板１０の内外面に、外面樹脂被覆１１及び内面樹脂被覆１２が形成されている。また外面樹脂被覆１１の上には、印刷層１３及び仕上げニス層１４が形成されている。
［第一の態様］
　本発明の第一の態様のシームレス缶においては、図１に示すように、シームレス缶の缶胴最上部６（０％）から缶底部７（１００％）までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部６から０～１５％の距離内の位置の少なくとも一部にネック加工によるネック部４を有しており、このネック部における最大縮径部８における、外面樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を該測定部位における外面樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｕ（ｃｐｓ／μｍ）と、缶胴最上部６から４５～６０％の距離内の位置（以下、この距離内にある位置の少なくとも一部にある箇所を「缶胴中央部」ということがある）における外面樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を該測定部位における外面樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｍ（ｃｐｓ／μｍ）との比Ｉｍ／Ｉｕが１．０以上にあることが重要であり、特に１．０～４．５の範囲にあることが好適である。
　ポリエステル樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°内には、ＰＥＴおよびＰＢＴの結晶性に関与するピークがあり、例えば面指数（０－１１）および面指数（０１０）などの回折ピークがあり、本発明の外面樹脂被覆シームレス缶においては、ネック部付近の外面樹脂被覆のピーク強度の最大値Ｉｕが胴部中央付近のピーク強度の最大値Ｉｍに比して小さく、ネック部の外面樹脂被覆の配向結晶が崩されていることがわかる。
　また前述した通り、外面樹脂被覆の上記配向結晶状態は、シームレス缶の内面樹脂被覆の状態によっても判断できる。すなわち、内面ポリエステル樹脂被覆における、最大縮径部８における内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による１７３０ｃｍ－１付近のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）Ｗｕ（ｃｍ－１）と、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による１７３０ｃｍ－１付近のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）Ｗｍ（ｃｍ－１）との、比Ｗｍ／Ｗｕが０．８５以下、特に０．５９～０．７０の範囲にあることが好適である。
　ポリエステル樹脂被覆の顕微ラマン分光法によるＰＥＴの解析においては、１７３０ｃｍ－１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属するラマンバンドが発現され、ＰＥＴは結晶化すると共鳴安定な平面構造をとるため、結晶化の進行に伴い測定されるＣ＝Ｏバンドの幅は狭くなり、配向結晶が進むほどその半値幅は小さくなる。本発明の第一の態様のシームレス缶では、ネック部付近の内面樹脂被覆の半値幅Ｗｕが胴部中央付近の半値幅Ｗｍに比して大きく、ネック部の内面樹脂被覆の配向結晶が崩されていることがわかる。
　更に本発明の第一の態様のシームレス缶においては、最大縮径部８における内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが２．４０以下、特に１．００～２．００の範囲であること、前記配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが２．１０以上、特に２．５０～５．００の範囲であること、が好適である。
　上述した顕微ラマン分光法におけるＰＥＴの解析において、１６１５ｃｍ－１のバンドはＣ＝Ｃ伸縮モードに起因するピークであり、配向に対して最も相関性が高く、一方６３２ｃｍ－１のバンドは配向の影響を受けることがないため内部標準バンドとすることができることから、１６１５ｃｍ－１におけるピーク強度の最大値Ｉ１６１５を、６３２ｃｍ－１におけるピークトップ強度Ｉ６３２で割ることにより、相対強度Ｉ１６１５／Ｉ６３２が求められる。この相対強度を缶高さ方向（Ｙ）及び缶高さ方向に対して垂直方向（Ｘ）のそれぞれについて測定した相対強度の比Ｉｘ／Ｉｙが上記配向指数ＭＯとなり、これは非晶部を含めたＰＥＴの配向性を表わしている。
　内面樹脂被覆のネック部における配向指数ＭＯｕが２．４０以下であること、及びネック部における内面樹脂被覆は缶垂直方向（Ｘ）よりも缶高さ方向（Ｙ）に配向が大きく、配向指数ＭＯｕに対する、缶胴中央部の配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが２．１０以上であることから、ネック部の内面樹脂被覆は缶胴中央部の内面樹脂被覆よりも配向が小さく、ネック部の内面樹脂被覆の配向が崩されていることがわかる。
　従ってこのような配向結晶状態を有する第一の態様のシームレス缶の内面樹脂被覆は、後述する第二及び第三の態様のシームレス缶と同様に、レトルト殺菌処理等に付された場合にも、ネック部の内面樹脂被覆の剥離（疵デラミネーション）の発生が有効に防止されており、内面樹脂被覆の耐熱水密着性に優れ、優れた耐食性を有している。
　本発明の第一の態様のシームレス缶においては、缶胴最上部から１５～６０％の位置の径に対して、最大縮径部の縮径率が６％以下で縮径されることが好適である。上記値以下で縮径加工されることにより、ネック部における外面樹脂被覆の配向結晶の状態を好適に維持することが可能となる。
［第二及び第三の態様］
　本発明の第二の態様のシームレス缶は、内面樹脂被覆を構成するポリエステル樹脂の融点が２５０℃以上であり、シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受ける前の状態において、最大縮径部における内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが３．６０以下であることが重要な特徴である。
　また第二の態様においては、この内面樹脂被覆が、前記配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．８０以上、特に１．９０～４．５０の範囲であること、シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受けた後（以下、「殺菌処理後」ということがある）の状態において、配向指数ＭＯｕが４．１０以下、特に１．００～４．００の範囲であること、前記ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上、特に１．４０～５．００の範囲であること、が好適である。
　本発明の第三の態様のシームレス缶は、内面樹脂被覆を構成するポリエステル樹脂の融点が２２０℃以下であり、殺菌処理後の前記ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上、特に１．４０～２．００の範囲であることが重要な特徴である。尚、第三の態様において、内面ポリエステル樹脂被覆として多層構成を採用する場合には、金属板側の下層を構成する樹脂の融点が２２０℃以下であればよい。
　またこの態様においては、内面樹脂被覆が、前記配向指数ＭＯｕが３．１０以下であること、特に１．４０～２．００の範囲であることが好適である。
　尚、本明細書において、「シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受ける前の状態」とは、前述した本発明の製造方法により製造された後内容品が充填されるまでの空の缶の状態を意味し、「シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受けた後の状態」とは、内容物充填後に行われるレトルト殺菌やパストライズ等の従来公知の殺菌処理を受けた内容物が充填された缶の状態を意味する。
　本発明の第二及び第三の態様のシームレス缶においては、内面樹脂被覆が上記特徴を有することから、金属板への密着性が顕著に向上されている。そのため、縮径率が１５％以上、特に２０％以上と縮径量が大きい最大縮径部を有する場合や、或いは表面処理の施されてない金属板を用いた場合であっても、内容物充填後に内容品の変敗防止のために行われる殺菌処理や蒸煮処理等に付された場合に、ネック部の内面樹脂被覆の剥離（疵デラミネーション）の発生が有効に防止されており、内面樹脂被覆の耐熱水密着性に優れ、優れた耐食性を有している。
［金属板］
　本発明では、金属板として従来シームレス缶の成形に使用されていた各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板を使用することができる。
　表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼鈍後調質圧延あるいは二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理、ジルコニウム化合物処理等の表面処理の一種または二種以上を行ったものを用いることができる。
　軽金属板としては、所謂アルミニウム板の他に、アルミニウム合金板が使用される。具体的には「ＪＩＳ　Ｈ　４０００」における３０００番台、５０００番台、６０００番台のアルミニウム合金板を好適に使用することができる。これらの軽金属板は、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、ジルコニウム処理等の無機系の表面処理が行われていることが望ましいが、本発明におけるポリエステル樹脂被覆は金属板との密着性に優れているため、上述のような表面処理を施していない無処理のアルミニウム板も好適に用いることができる。
　金属板の素板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０～０．５０ｍｍの厚みを有するのがよい。この内、表面処理鋼板の場合には、得られるシームレス缶の強度、成形性の観点から、０．１０～０．３０ｍｍの厚みが好ましく、また軽金属板の場合には０．１５～０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
［ポリエステル外面樹脂被覆］
　本発明の第一の態様のシームレス缶において、外面樹脂被覆を構成するポリエステル樹脂としては、レトルトブラッシングおよび白筋の発生を抑制する見地から、ポリブチレンテレフタレート単独樹脂又はブチレンテレフタレート単位を主体とする共重合樹脂（以下、これらを合わせて「ＰＢＴ」ということがある）を２０～６０質量％、特に４５～５５質量％の量で含有し、残余の成分が、ポリエチレンテレフタレート単独樹脂（ＰＥＴ）又はエチレンテレフタレート単位を主体とする共重合樹脂（例えば、イソフタル酸５モル％含有ＰＥＴの場合は、「ＰＥＴＩＡ５」のように表記することがある）であることが好適である。上記範囲よりもＰＢＴの含有量が少ない場合には、缶底部にレトルトブラッシングや白筋等の白化が発生し、外観特性が低下するおそれがある。その一方上記範囲よりもＰＢＴが多いと、前述した通り、外面樹脂被覆の密着性が低下し、レトルト殺菌処理等によりネック部の外面樹脂被覆の剥離が生じるおそれがある。また絞りしごき加工の際に樹脂被覆が削れ、金属露出を生じるおそれがあると共に、印刷後の外観特性に低下するおそれがある。
　ＰＢＴの共重合樹脂又はＰＥＴの共重合樹脂は、ブチレンテレフタレート単位又はエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上、特に８０モル％以上の量で含有することが好適である。
　また共重合成分として、テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、これに限定されないが、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、１，１，２－エタントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。
　一方、１，４－ブタンジオール又はエチレングリコール以外のアルコール成分としては、これに限定されないが、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。
　外面樹脂被覆としては、これに限定されないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のイソフタル酸（ＩＡ）含有量は、２～１５モル％であることが好ましく、特に５～１３モル％であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂皮膜中の、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）がＰＥＴ：ＰＢＴ＝８０：２０～４０：６０の質量比でブレンドして成るブレンド物から成ることが好適である。
　また本発明の第二及び第三のシームレス缶においては、外面樹脂被覆として第一の態様と同様の上記ポリエステル樹脂を使用することもできるが、最大縮径部の縮径率を１５％以上とする場合には、エチレンテレフタレート単位を８０モル％よりも多い量で含有するポリエステル樹脂を用いることが好適である。尚、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分としては、上述した共重合成分を使用することができる。
　第二及び第三の態様のシームレス缶においては、好適には、後述する実施例のように、内面樹脂被覆と同様の外面樹脂被覆とすることが望ましい。
　ポリエステル樹脂は、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ）が０．５～１．４ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に０．６５～１．４ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度が上記範囲よりも大きいと、樹脂を加熱溶融させた際の溶融粘度が極端に高くなり、金属板に樹脂を被膜する作業が困難となり、好ましくない。また、固有粘度が上記範囲よりも小さいと、絞り加工やしごき加工のような厳しい加工に耐えられず、フレーバー性や耐食性も劣り、好ましくない。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０～８０℃の範囲にあることが好ましく、特に、５０～６５℃の範囲にあることが好ましい。特に上記範囲よりもＴｇが高い場合には、加工性が低下するおそれがある。一方上記範囲よりもＴｇが低い場合には、耐レトルト白化性等が劣るおそれがある。
　またポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００～２６０℃の範囲にあることが好ましく、特に、２１５～２３５℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも融点が低い場合には、耐レトルト白化性が低下するおそれがある。
　更にポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用添加剤、例えば、非晶質シリカなどのアンチブロッキング剤、二酸化チタン等の顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等を公知の処方によって配合することができる。
　外面樹脂被覆の厚みは、これに限定されないが、５～２０μｍの範囲にあることが好ましい。また外面樹脂被覆は、図１に示したように単層であってもよいが、２層以上の多層であってもよい。多層の場合は、少なくとも最下層以外の全ての層に、上述したＰＢＴを含有する外面樹脂被覆であることが重要である。また多層の場合には、総厚みが上記範囲にあることが望ましい。
［ポリエステル内面樹脂被覆］
　本発明のシームレス缶において、内面樹脂被覆は、外面樹脂被覆と同様のポリエステル樹脂を使用することもできるが、絞りしごき加工における樹脂被覆の加工密着性や耐食性等の見地から、エチレンテレフタレート単位を主体とする共重合樹脂であることが好適である。
　特に、ポリエチレンテレフタレート単独樹脂（ホモＰＥＴ）又はエチレンテレフタレート単位を主体とする共重合樹脂（共重合ＰＥＴ）であることが好ましく、イソフタル酸を１～１５モル％の量で含有する共重合ＰＥＴを好適に使用することができる。
　内面樹脂被覆においても、外見樹脂被覆と同様に、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００～２６０℃の範囲にあることが好ましく、特に、２１５～２３５℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも融点が低い場合には、耐レトルト白化性が低下するおそれがある。
　尚、第二の態様のシームレス缶においては、内面樹脂被覆として融点（Ｔｍ）が２５０℃以上のポリエステル樹脂を用いることが特徴であり、これにより安価でかつフレーバー特性に優れた容器性能を発現することが可能となる。
　内面樹脂被覆においても外面樹脂被覆と同様の範囲内にある固有粘度及びガラス転移温度を有し、従来公知の樹脂用添加剤を使用することができる。
　また内面樹脂被覆の厚みは、これに限定されないが、１０～３０μｍの範囲にあることが好ましい。
　内面樹脂被覆は、単層又は多層のいずれであってもよいが、好適には、下層にイソフタル酸含有量が９～１５モル％のＰＥＴＩＡを使用し、表層に下層よりもイソフタル酸含有量が少ないイソフタル酸含有量が９モル％以下のＰＥＴＩＡ又はホモＰＥＴを使用することが特に望ましい。下層と表層の厚み比は、これに限定されないが、８：２～４：６の範囲にあることが好適である。
（ポリエステル樹脂被覆金属板）
　本発明の樹脂被覆シームレス缶の製造に用いるポリエステル樹脂被覆金属板は、上述したポリエステル樹脂を用い、押出ラミネート法、熱融着法、ドライラミネーション等、従来公知の方法により、ポリエステル樹脂被覆を金属板に被覆して製造することができる。加工性等の観点からは押出ラミネート法によりラミネートされていることが好適であるが、熱融着法やドライラミネーションにより耐食性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートすることもできる。
　ポリエステル樹脂から成る樹脂被覆は、内面及び外面の両方に形成されていることが好適であるが、いずれか一方のみにポリエステル樹脂被覆を形成し、他方を従来公知の塗料組成物から成る塗膜としてもよい。
　ポリエステル樹脂被覆の金属板への密着性を更に向上するために、接着プライマーを用いることもできる。
　密着性と腐食性とに優れたプライマー塗料としては、エポキシフェノール系プライマー塗料、ポリエステルフェノール系プライマー塗料等、従来公知のプライマーを用いることができるが、衛生性の点からポリエステル樹脂と硬化剤としてｍ－クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂から成るポリエステルフェノール系プライマー塗料を用いることが好ましい。
（シームレス缶の製造方法）
　本発明のシームレス缶は、上述したポリエステル樹脂が内面及び／又は外面に被覆された金属板を用いて、絞り加工により浅絞り缶を成形する絞り成形工程、前記浅絞り缶を再絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形する再絞りしごき成形工程等の従来公知の成形方法で成形し、得られた絞りしごき缶の全体を加熱する加熱工程、該加熱工程を経た絞りしごき缶の胴部外面に印刷を施す印刷工程、前記印刷缶の全体を加熱する乾燥・焼付け工程、及び該乾燥・焼付け工程を経た絞りしごき缶にネック加工・フランジ加工を行うネック・フランジ加工工程、を経ることにより成形されるが、前述した通り、本発明においては、シームレス缶としたときにネック部となる箇所を、（ａ）絞り成形工程と、再絞りしごき成形工程の間、（ｂ）加熱工程と印刷工程の間、（ｃ）ネック・フランジ加工工程の後、の何れかのタイミングで、１８５～２３０℃、特に１９０～２１０℃の範囲の温度となるように部分加熱を行う部分加熱工程を有することが重要な特徴である。
　これにより、ネック部以外の箇所のポリエステル樹脂被覆の配向結晶を低下させることなく、ネック部となる箇所のポリエステル樹脂被覆の配向結晶を低下させて、Ｉｍ／Ｉｕ、Ｗｍ／Ｗｕ，ＭＯｍ／ＭＯｕ等を前述した範囲に調整することが可能となり、レトルト殺菌処理等の高温高湿度条件下に曝された場合にも、レトルトブラッシング等の白化の発生や、製缶工程中の潤滑剤除去および成形歪みの緩和を目的とした加熱工程で缶全体が高温条件下に曝された場合にも、白筋等の白化の発生が防止されていると共に、ネック部の樹脂被覆の剥離を有効に防止することができる。
［絞り成形工程・再絞りしごき成形工程］
　絞り成形工程及び再絞りしごき成形工程は、従来公知の方法により行うことができる。
　絞り成形工程で、絞りポンチとダイスを用いて、絞り比（＝ブランク径／ポンチ径）が１．４～１．８になるように絞り成形された浅絞り缶は、次いで再絞りしごき成形工程に付されるが、本発明においては、前述した通り、再絞りしごき成形工程に付される前に、この浅絞り缶のシームレス缶のネック部となる部分である浅絞り缶の缶高さに対して缶胴最上部から０～２５％の位置を部分加熱してもよい（前記タイミング（ａ）：加熱方法については後述）。
　次いで行う再絞りしごき成形工程は、浅絞り缶の絞り比等によっては、再絞り工程を省略することができ、直接しごき加工を行ってもよい。また再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）が行われてもよい。好適には、再絞り加工及びしごき加工により側壁部の薄肉化を行う。薄肉化は、樹脂被覆金属板の素板厚の３０～６５％、特に３４～４２％の厚みになるように薄肉化されることが好適である。
［加熱工程］
　絞り成形及び再絞りしごき成形により得られたシームレス缶は、缶胴最上部をトリミングした後、成形時に使用された潤滑剤を除去すると共に、ポリエステル樹脂被覆の成形歪を緩和するために加熱処理に付される。この加熱処理は、樹脂被覆の融点（Ｔｍ）を基準として、一般にＴｍ－５℃以上、特にＴｍ－５～Ｔｍ＋２０℃の温度範囲で行う。加熱時間は、加熱方法によって異なり一概に規定できないが、一般に３０～６０秒の範囲であることが好ましい。
　加熱方法としては、例えば熱風循環炉、赤外線加熱炉、高周波誘導加熱装置、誘電加熱装置等、従来公知の加熱手段を使用することができる。
　加熱工程を経て冷却されたシームレス缶は、次いで印刷工程に付されるが、本発明においては、前述した通り、印刷工程に付される前に、この加熱処理済みシームレス缶のネック部となる部分（加熱済みシームレス缶の高さに対する缶胴最上部から０～１５％の位置）を部分加熱してもよい（前記タイミング（ｂ）：加熱方法については後述）。
［印刷工程及びネック・フランジ加工］
　加熱処理に付されたシームレス缶は、次いでグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の従来公知の印刷方式により、缶胴部に印刷が施された後、焼き付け乾燥されることにより、印刷層が形成される。また印刷層の上には、印刷画像の疵つきなどを防止するために仕上げニス層が形成される。なお、印刷層は缶胴部中央のみならず、ネック加工される部分にも形成されていることが意匠性の点から好適である。
　印刷層及び仕上げニス層が形成されたシームレス缶は、次いでネック加工（縮径加工）によりネック部が縮径されると共に、フランジ加工によりフランジ部が形成されて、シームレス缶として完成する。
　ネック加工による縮径率は一般に５～２５％の範囲であり、前述した外面樹脂被覆を有する第一の態様のシームレス缶においては６％以下であることが好ましく、前述した内面樹脂被覆を有する第二及び第三のシームレス缶においては１５％以上の縮径率とすることもできる。尚、本明細書における縮径率は、下記式から算出される。
　　　縮径率（％）＝（Ｄ０－Ｄ１）／Ｄ０×１００
　式中、Ｄ０は、缶胴最上部から１５～６０％の位置内における缶胴の内径であり、Ｄ１は最大縮径部における缶胴の内径である。
　本発明においては、前述した通り、このシームレス缶の高さに対して缶胴最上部から０～１５％の位置の部分を加熱して完成品とすることができる（前記タイミング（ｃ）：加熱方法については後述）。なお、ネック加工が施される領域の少なくとも一部分には、印刷層および仕上げニス層が含まれており、特に、顔料が印刷されている缶外面の巻き締め直下に疵が生じると、レトルト殺菌の際に、その疵を起点として剥離を生じやすい。
［部分加熱工程］
　上述したように、本発明においては、シームレス缶としたときにネック部となる部分を、前述した（ａ）～（ｃ）の何れかのタイミングで、１８５～２３０℃、特に１９０～２１０℃の温度となるように部分加熱を行うことにより、外面樹脂被覆のＩｍ／Ｉｕの値、内面樹脂被覆のＷｍ／Ｗｕ、ＭＯｕ、ＭＯｍ／ＭＯｕを上述した値に調整することができる。
　部分加熱工程は、前記（ａ）～（ｃ）の何れのタイミングで行ってもよいが、金属板との密着性を向上すべき部分であるネック部を完成品の状態で直接加熱することにより、配向結晶を効率よく制御できることから、特にネック・フランジ加工工程の後のシームレス缶で行う、前記タイミング（ｃ）で行うことが好適である。
　加熱時間は、加熱温度や加熱方法により一概に規定することができないが、０．０５～４０秒の範囲にあることが望ましく、特に高周波誘導加熱による場合には、２．０秒未満、特に０．１～０．６秒の範囲で加熱することが好適である。
　加熱は、上記温度条件を満足する限りその方法は限定されないが、特に高周波誘導加熱によることが好ましい。オーブンなどの他の加熱方式に対する利点としては、高周波誘導加熱では、金属板から加熱されるため金属板と樹脂被覆の界面を加熱することから、樹脂被覆と金属板の密着力を効率よく向上できること、設備の設置に必要なスペースが小さいこと、短時間で高温まで到達可能であること、特定の部位のみを加熱可能であることが挙げられる。
　尚、本発明において部分加熱を高周波誘導加熱により行う場合は、シームレス缶のネック部となる部分のみを選択的に加熱し、上記温度は、金属板とフィルムの界面の到達温度であり、この到達温度に達するまでの時間を加熱時間とする。またオーブン加熱による場合は、上記温度はオーブン内の最高到達温度であり、この最高到達温度の保持時間を加熱時間とする。
　高周波誘導加熱は、これに限定されないが、周波数が１０～２００ＫＨｚの高周波が使用される。高周波誘導加熱には、それ自体公知の高周波誘導加熱コイルを備えた加熱装置を用いることができる。この加熱装置は一般に、高周波誘導加熱コイル、コイルと電源とを接続するための電極、コイルとシームレス缶との電磁結合を強めると共に、シームレス缶の加熱部分を規制する磁性部材、及びコイルを冷却するための冷却機構からなっている。
　このようにして完成された本発明のシームレス缶は、前述した通り、レトルト殺菌処理等のような高温高湿度条件に曝された場合でも、レトルトブラッシング等の白化の発生や、製缶工程中の潤滑剤除去および成形歪みの緩和を目的とした加熱工程で缶全体が高温条件下に曝された場合にも、白筋等の白化の発生が抑制されていると共に、ネック部の樹脂被覆の剥離が有効に防止されている。
　本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１～１２、比較例１～５）
　板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板（Ａ３１０４材番）を用い、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）およびイソフタル酸１１モルを共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＩＡ１１）を６０：４０の質量比でブレンドして成るポリエステル樹脂（ガラス転移温度５６℃、融点Ｉ：２１８℃、融点ＩＩ：２３２℃）からなる、厚み１０μｍのフィルムを外面樹脂被覆に、イソフタル酸（ＩＡ）を含有したポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚み１２μｍの２層フィルム（表層：ガラス転移温度７９℃、融点２４７℃、下層：ガラス転移温度７５℃、融点２１５℃）を内面樹脂被覆として、２５０℃に加熱した上記アルミニウム板に、ラミネートロールにより熱圧着させ内外面樹脂被覆アルミニウム板を得た。
　得られた樹脂被覆アルミニウム板を、絞り成形機により、直径１２６．５ｍｍの円形ブランクに打抜き、胴壁部の平均高さが３８ｍｍの浅絞りカップを形成した（絞り成形工程）。次いで前記浅絞りカップのしごき加工を行い（再絞りしごき成形工程）、得られた絞りしごき缶を設定温度１９０～２１０℃のオーブンで３０～６０秒間加熱した（加熱工程）。次いで缶胴部印刷層及び仕上げニス層を形成した（印刷工程）。その後、直径５４．０ｍｍの缶胴径から直径５０．８ｍｍへ縮径加工（縮径量５．９％）を行いネック部を成形した後、フランジ部を形成し（ネック・フランジ加工工程）、缶高さ１３３．２１５ｍｍのシームレス缶を作成した。
　なお、部分加熱工程を、前記絞り成形工程と前記再絞りしごき成形工程の間（表１中、「ａ」で表記）、前記加熱工程と前記印刷工程の間（表１中、「ｂ」で表記）、前記ネック・フランジ加工工程の後（表１中、「ｃ」で表記）、のいずれかのタイミングで行った。表１に示す温度条件で、高周波誘導加熱装置にて、０．３０秒加熱した。
（実施例１３～１５、比較例６～７）
　板厚０．２７ｍｍのアルミニウム板（Ａ３１０４材番）を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ガラス転移温度８０℃、融点２５４℃）からなる、厚み１２μｍのフィルムを、２９０℃に加熱した上記アルミニウム板の内面及び外面となる側に、ラミネートロールにより熱圧着させ内外面樹脂被覆アルミニウム板を得た。
　得られた樹脂被覆アルミニウム板を、絞り成形機により、直径１４２．０ｍｍの円形ブランクに打抜き、胴壁部の平均高さが３３．５ｍｍの浅絞りカップを形成した（絞り成形工程）。次いで前記浅絞りカップのしごき加工を行い（再絞りしごき成形工程）、得られた絞りしごき缶を設定温度１９０～２１０℃のオーブンで３０～６０秒間加熱した（加熱工程）。次いで缶胴部印刷層及び仕上げニス層を形成した（印刷工程）。その後、直径６８．３ｍｍの缶胴径から直径５４．０ｍｍへ縮径加工（縮径率２０．９％）を行いネック部を成形した後、フランジ部を形成し（ネック・フランジ加工工程）、缶高さ１２２．２ｍｍのシームレス缶を作成した。
　部分加熱工程をネック・フランジ加工の後（表４中、「ｃ」で表記）で行うと共に、表４に示す温度条件で、実施例１と同様に高周波誘導加熱を行った。
（実施例１６～１９、比較例８～９）
　板厚０．２７ｍｍのアルミニウム板（Ａ３１０４材番）を用い、イソフタル酸（ＩＡ）を含有したポリエチレンテレフタレート樹脂からなる厚み１２μｍの２層フィルム（表層：　ガラス転移温度７９℃、融点２４７℃、下層：　ガラス転移温度７５℃、融点２１５℃、）を２５０℃に加熱した上記アルミニウム板の内面及び外面となる側に、ラミネートロールにより熱圧着させ内外面樹脂被覆アルミニウム板を得た。
　得られた内面樹脂被覆アルミニウム板を、絞り成形機により、直径１４２．０ｍｍの円形ブランクに打抜き、胴壁部の平均高さが３３．５ｍｍの浅絞りカップを形成した（絞り成形工程）。次いで前記絞りカップのしごき加工を行い（再絞りしごき成形工程）、得られた絞りしごき缶を設定温度１９０～２１０℃のオーブンで３０～６０秒間加熱した（加熱工程）。次いで缶胴部印刷層及び仕上げニス層を形成した（印刷工程）。その後、直径６８．３ｍｍの缶胴径から直径５４．０ｍｍへ縮径加工（縮径率２０．９％）を行いネック部を成形した後、フランジ部を形成し（ネック・フランジ加工工程）、缶高さ１２２．２ｍｍのシームレス缶を作成した。
　部分加熱工程をネック・フランジ加工の後（表５中、「ｃ」で表記）で行うと共に、表５に示す温度条件で、実施例１と同様に高周波誘導加熱を行った。
（サンプルの作成）
　実施例１～１９、比較例１～９によって得られたシームレス缶の、最大縮径部、および缶胴最上部から約５３％（缶胴中央部）の位置が中心となるように、短辺側を缶の高さ方向として、約４ｍｍ×横２０ｍｍのサンプルをそれぞれ切り出した。なお、サンプルは、板の圧延０°方向がサンプルの長辺側の中心となるように切り出した。
（Ｘ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値）
　全自動多目的水平型Ｘ線回折装置を使用し、上述した方法によって、切り出した実施例１～１２及び比較例１～５のサンプルをステージに水平にセットし、短辺側をＸ線源及び検出器側に向け、長辺側は缶高さ方向に対して缶上部側を装置内部方向に向けて測定を行った。なお、外面樹脂被覆を上側として、サンプルにはアルミニウム板が残ったままサンプル中心付近の測定を行った。測定条件は以下に記載の通りである。
　装置：（株）Ｒｉｇａｋｕ社製　全自動多目的水平型Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂ
　管球：ターゲット…Ｃｕ、出力…９ｋＷ
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：２０ｍＡ
　スキャン軸：２Θ／Θ
　走査範囲：１５～３０°
　ステップ：０．０２ｄｅｇ
　外面樹脂被覆についてポリエステル樹脂のＸ線回折角２Θ＝１５～１９°の範囲を、回折角２Θに対しＸ線の入射角と反射角がそれぞれΘであり、入射角と反射角が常に等しくなるように保ちながら、回折角２Θを１５～３０°間走査し、反射法にてＸ線回折スペクトルの測定を行った。なお、測定に際しては、サンプルに油分が付着していると正しく解析が出来ないおそれがあるため、ピンセットなどを用いて、サンプルをステージ上に固定した。
　２Θ＝１５°のピーク強度と２Θ＝３０°のピーク強度を直線で結びバックグラウンドとし、バックグラウンドを引いた、ネック部における外面樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を求め、その値を、該測定部位における外面樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｕ（ｃｐｓ／μｍ）を算出した。同様にバックグラウンドを引いた、缶胴中央部における外面樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を求め、その値を、該測定部位における外面樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｍ（ｃｐｓ／μｍ）を算出した。これらの結果から、比Ｉｍ／Ｉｕを算出した。測定は１２５℃３０分のレトルト殺菌前後で実施した。結果を表１及び２に示す。
（内面樹脂被覆の顕微ラマン分光法による測定）
　上述した方法によって、切り出した実施例４，９，１２～１９及び比較例１，４，６～９のサンプルをステージに水平にセットし、内面樹脂被膜を上側として、サンプルにはアルミニウムが残ったままサンプル中心付近の測定を行った。
Ａ．半値幅の測定
　使用装置及びその測定条件は以下の通りである。
　装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＤＸＲ２ｘｉ　イメージング顕微ラマン
　レーザー、分光器：波長５３２ｎｍ、５ｍＷ　非偏光、フルレンジグレーティング
　アパーチャ：２５μｍ共焦点ピンホール
　検光子：なし
　対物レンズ：×１００
　測定位置：試料表面（最表面フォーカス位置から深さ方向２μｍ以内の箇所を測定）
　上記条件で１７３０ｃｍ－１付近のピークの半値幅Ｗを求めた。また、半値幅（ＦＷＨＭ）やピーク強度を求める際には、バックグランドを差し引いたピーク強度を利用した。測定は１２５℃３０分のレトルト殺菌前後で実施した。結果を表３～５に示す。
Ｂ．配向指数ＭＯの測定
　試料の高さ方向にレーザー偏光と検光子を揃えた場合と、試料の垂直方向に揃えた場合のそれぞれで、６３２ｃｍ－１付近のピークトップ強度に対する１６１５ｃｍ－１付近のピークトップ強度の比Ｉ１６１５／Ｉ６３２を求め、垂直方向に対する高さ方向の比（Ｉ１６１５／Ｉ６３２）ｙｙ／（Ｉ１６１５／Ｉ６３２）ｘｘを配向指数ＭＯとした以外は、Ａと同様にして行った。結果を表３～５に示す。
（外面樹脂被覆のネック部デラミ評価）
　実施例１～１２及び比較例１～５で得られた各シームレス缶に水充填した後、蓋を巻締め、殺菌温度１３０℃、殺菌時間３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った。
　レトルト殺菌後のシームレス缶について、剥離の大小にかかわらず、巻締部直下にフィルムの浮きが発生した場合は剥離ありと評価し、９０缶について剥離が発生した缶数を調べた。評価の基準は以下の通りである。結果を表１に示す（表中（　）内の数値は発生缶数である）。
　　◎：剥離発生数０缶
　　〇：剥離発生数１～３缶
　　×：剥離発生数４缶以上
（内面樹脂被覆のネック部疵デラミ評価）
　実施例４，９，１２～１９及び比較例１，４，６～９で得られた各シームレス缶のネック部の内面樹脂被覆に、円周方向に１周分の切込みをカッターで入れた後、殺菌温度１２５℃、殺菌時間３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った。評価の基準は以下の通りである。結果を表３～５に示す。
　　〇：１０缶中フィルム浮きを発生した缶数は０缶
　　×：１０缶中フィルム浮きを発生した缶数１缶以上
（仕上げニスオーバーラップ部外観評価）
　実施例１～１２及び比較例１～５で得られた各シームレス缶の仕上げニスのオーバーラップ部の外観を目視により観察した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
　　〇：異常なし
　　×：外観不良が発生
（総合評価）
　表１における総合評価の基準は下記の通りである。
　　〇：オーバーラップ部の外観評価及びレトルト後の樹脂被覆のネック部デラミ評価が、両方とも〇
　　×：オーバーラップ部の外観評価又はレトルト後の樹脂被覆のネック部デラミ評価の少なくとも一方が×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のシームレス缶は、レトルト殺菌処理などの高温高湿度条件下に曝された場合でも、レトルトブラッシングの発生や、製缶工程中の潤滑剤除去および成形歪みの緩和を目的とした加熱工程で缶全体が高温条件下に曝された場合にも、白筋等の白化が有効に抑制されていると共に、ネック部における樹脂被覆の剥離も有効に防止されているため、レトルト殺菌処理や蒸煮処理等が必要な内容物を充填するための容器として好適に利用できる。
　１　シームレス缶、２　胴部、３　底部、４　ネック部、５　フランジ部、６　缶胴最上部、７　缶底部、８　最大縮径部、１０　金属板、１１　外面樹脂被覆、１２　内面樹脂被覆、１３　印刷層、１４　仕上げニス層。

Claims (20)

  1. 　金属板の少なくとも外面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるシームレス缶において、
    　前記シームレス缶の缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内にネック加工による縮径部を有し、
    　前記縮径部の最大縮径部において、外面ポリエステル樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を、該測定部位におけるポリエステル樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｕ（ｃｐｓ／μｍ）と、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置における外面ポリエステル樹脂被覆のＸ線回折法による２Θ＝１５～１９°の間にあるピーク強度の最大値を、該測定部位における外面ポリエステル樹脂被覆の厚みで割った値Ｉｍ（ｃｐｓ／μｍ）との、比Ｉｍ／Ｉｕが１．０以上であることを特徴とするシームレス缶。
  2. 　前記最大縮径部が、缶胴最上部から１５～６０％の位置における缶胴の径に対して６％以下の縮径率で縮径されている請求項１記載のシームレス缶。
  3. 　前記外面ポリエステル樹脂被覆が、主たる構成要素として、エチレンテレフタレートを４０～８０質量％と、ブチレンテレフタレートを２０～６０質量％の量で含有する請求項１又は２記載のシームレス缶。
  4. 　前記縮径部の少なくとも一部において、前記外面ポリエステル樹脂被覆層上に印刷層が形成されている請求項１～３の何れかに記載のシームレス缶。
  5. 　前記金属板の内面に樹脂被覆として、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂被覆が形成されている請求項１～４の何れかに記載のシームレス缶。
  6. 　前記最大縮径部における前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による１７３０ｃｍ－１付近のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）Ｗｕ（ｃｍ－１）と、前記缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置の前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による１７３０ｃｍ－１付近のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）Ｗｍ（ｃｍ－１）との比（Ｗｍ／Ｗｕ）が０．８５以下である請求項５記載のシームレス缶。
  7. 　前記最大縮径部における前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが２．４０以下である請求項５又は６記載のシームレス缶。
  8. 　前記配向指数ＭＯｕと、前記缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置の内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍとの比（ＭＯｍ／ＭＯｕ）が２．１０以上である請求項７に記載のシームレス缶。
  9. 　金属板の少なくとも内面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるシームレス缶において、
    　前記シームレス缶の缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内にネック加工による縮径部を有し、
    　前記ポリエステル樹脂の融点が２５０℃以上であり、前記シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受ける前の状態において、前記最大縮径部における前記内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが３．６０以下であることを特徴とするシームレス缶。
  10. 　前記最大縮径部が、缶胴最上部から１５～６０％の位置における缶胴の径に対して１５％以上の縮径率で縮径されている請求項９記載のシームレス缶。
  11. 　前記配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．８０以上である請求項９又は１０記載のシームレス缶。
  12. 　前記シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受けた後の状態において、前記配向指数ＭＯｕが４．１０以下である請求項９～１１の何れかに記載のシームレス缶。
  13. 　前記配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上である請求項１２記載のシームレス缶。
  14. 　金属板の少なくとも内面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるシームレス缶において、
    　前記シームレス缶の缶胴最上部から缶底までの缶全体の高さに対して、缶胴最上部から０～１５％の距離内にネック加工による縮径部を有し、
    　前記ポリエステル樹脂の融点が２２０℃以下であり、前記シームレス缶が内容品変敗防止のための殺菌処理を受けた後の状態において、前記最大縮径部における内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕに対する、缶胴最上部から４５～６０％の距離内の位置のポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｍの比、ＭＯｍ／ＭＯｕが１．３７以上であることを特徴とするシームレス缶。
  15. 　前記最大縮径部が、缶胴最上部から１５～６０％の位置における缶胴の径に対して１５％以上の縮径率で縮径されている請求項１４記載のシームレス缶。
  16. 　前記金属板が、表面処理を施していないアルミニウム板であり、前記最大縮径部における内面ポリエステル樹脂被覆表面の顕微ラマン分光法による配向指数ＭＯｕが３．１０以下である請求項１４又は１５記載のシームレス缶。
  17. 　内面及び／又は外面にポリエステル樹脂被覆が形成されてなるポリエステル樹脂被覆金属板を用い、絞り加工により浅絞り缶を成形する絞り成形工程、前記浅絞り缶を再絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形する再絞りしごき成形工程、前記絞りしごき缶の全体を加熱する加熱工程、該加熱工程を経た絞りしごき缶の胴部外面に印刷を施す印刷工程、前記印刷缶の全体を加熱する乾燥・焼付け工程、及び該乾燥・焼付け工程を経た絞りしごき缶にネック加工・フランジ加工を行うネック・フランジ加工工程、を有するシームレス缶の製造方法において、
    　前記絞り成形工程と前記再絞りしごき成形工程の間、前記絞りしごき缶の全体を加熱する加熱工程と前記印刷工程の間、或いはネック・フランジ加工工程の後の何れかに、シームレス缶としたときにネック部となる箇所を、１８５～２３０℃の温度となるように部分加熱を行う部分加熱工程を有することを特徴とするシームレス缶の製造方法。
  18. 　前記部分加熱工程が、ネック・フランジ加工工程の後で行われる請求項１７記載のシームレス缶の製造方法。
  19. 　前記部分加熱工程における加熱が、高周波誘導加熱である請求項１７又は１８記載のシームレス缶の製造方法。
  20. 　前記高周波誘導加熱による加熱時間が、２秒未満である請求項１９記載のシームレス缶の製造方法。
PCT/JP2021/018667 2020-05-22 2021-05-17 ポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法 WO2021235403A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21807715.4A EP4155006A1 (en) 2020-05-22 2021-05-17 Polyester-resin-coated seamless can and method for manufacturing same
US17/925,653 US20230183519A1 (en) 2020-05-22 2021-05-17 Polyester-resin-coated seamless can and method for manufacturing the same
JP2022524470A JPWO2021235403A1 (ja) 2020-05-22 2021-05-17
CN202180033641.5A CN115515859A (zh) 2020-05-22 2021-05-17 聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法
CA3183904A CA3183904A1 (en) 2020-05-22 2021-05-17 Polyester-resin-coated seamless can and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020089918 2020-05-22
JP2020-089918 2020-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021235403A1 true WO2021235403A1 (ja) 2021-11-25

Family

ID=78708500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/018667 WO2021235403A1 (ja) 2020-05-22 2021-05-17 ポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230183519A1 (ja)
EP (1) EP4155006A1 (ja)
JP (1) JPWO2021235403A1 (ja)
CN (1) CN115515859A (ja)
CA (1) CA3183904A1 (ja)
TW (1) TW202208166A (ja)
WO (1) WO2021235403A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07223645A (ja) * 1994-02-03 1995-08-22 Kishimoto Akira シームレス缶及びその製造方法
JPH08244750A (ja) * 1995-03-07 1996-09-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd シームレス缶
JPH09122799A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Kishimoto Akira シームレス缶及びその製造方法とその製造に用いるラミネート板
JPH11138693A (ja) * 1997-11-14 1999-05-25 Toray Ind Inc 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム
JP2013212842A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Daiwa Can Co Ltd 加熱装置及び缶体の製造方法
WO2015064100A1 (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用ラミネート金属板、金属缶の製造方法、及び金属板成形性評価方法
JP2015089643A (ja) * 2013-11-06 2015-05-11 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板及びシームレス缶
JP2019014118A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 東洋鋼鈑株式会社 樹脂被覆金属板、その樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07223645A (ja) * 1994-02-03 1995-08-22 Kishimoto Akira シームレス缶及びその製造方法
JPH08244750A (ja) * 1995-03-07 1996-09-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd シームレス缶
JPH09122799A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Kishimoto Akira シームレス缶及びその製造方法とその製造に用いるラミネート板
JPH11138693A (ja) * 1997-11-14 1999-05-25 Toray Ind Inc 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム
JP2013212842A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Daiwa Can Co Ltd 加熱装置及び缶体の製造方法
WO2015064100A1 (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用ラミネート金属板、金属缶の製造方法、及び金属板成形性評価方法
JP2015089643A (ja) * 2013-11-06 2015-05-11 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板及びシームレス缶
JP2019014118A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 東洋鋼鈑株式会社 樹脂被覆金属板、その樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶

Also Published As

Publication number Publication date
EP4155006A1 (en) 2023-03-29
TW202208166A (zh) 2022-03-01
JPWO2021235403A1 (ja) 2021-11-25
CN115515859A (zh) 2022-12-23
US20230183519A1 (en) 2023-06-15
CA3183904A1 (en) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0755552B2 (ja) 深絞り缶の製造方法
JP5800112B1 (ja) 容器用ラミネート金属板、金属缶の製造方法、及び金属板成形性評価方法
KR101980985B1 (ko) 캔 뚜껑용 수지 피복 금속판
KR101992556B1 (ko) 용기용 라미네이트 금속판
JP2611738B2 (ja) ポリエステル−金属ラミネート板及びそれを用いたシームレス缶
JP6309741B2 (ja) 樹脂被覆金属板及びシームレス缶
TW201522033A (zh) 有機樹脂被覆金屬板、其製造方法、加工該有機樹脂被覆金屬板而成之金屬罐、及罐蓋
JP2970459B2 (ja) シームレス缶
JP6884640B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂被覆金属板、熱可塑性ポリエステル樹脂被覆金属板から成る缶および熱可塑性ポリエステル樹脂被覆金属板の製造方法
WO2021235403A1 (ja) ポリエステル樹脂被覆シームレス缶及びその製造方法
JPH0363124A (ja) ラミネート材から成る容器蓋
JP2019014118A (ja) 樹脂被覆金属板、その樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶
JP2001353812A (ja) 樹脂被覆シームレス缶
JPH06155660A (ja) 耐熱水性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板
US5272011A (en) Copolyester resin film laminated metal sheet
JP2803854B2 (ja) 絞りしごき缶成形性に優れた複合鋼板
JP2014210363A (ja) ラミネート金属板、ラミネート金属板の製造方法および食品用缶詰容器
JP3986170B2 (ja) ポリエステル樹脂被覆アルミニウムシームレス缶およびその製造方法
JP4144074B2 (ja) 樹脂被覆金属板およびその製造方法
WO2023079935A1 (ja) シームレス缶の製造装置及び製造方法
JP4405301B2 (ja) 耐カジリ性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板
JP2803837B2 (ja) ポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法
JP4898130B2 (ja) 内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用鋼板、缶体及びその製造方法
JPH11216805A (ja) 積層体及びそれを用いた容器
KR920009046B1 (ko) 조여붙혀 성형한 캔(Drawn & Ironed Can)용 폴리에스테르 수지 피복 금속판

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21807715

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022524470

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3183904

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021807715

Country of ref document: EP

Effective date: 20221222

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE