CN105555131B - 流水式灭菌水鱼类养殖方法和流水式灭菌水鱼类养殖系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种灭菌养殖水制备方法及流水式灭菌水鱼类养殖方法，更详细地，涉及一种使用新概念的灭菌水养殖系统的新型流水式灭菌水鱼类养殖方法，所述灭菌水养殖系统的机理如下。利用淡水或海水而养殖鱼类时，通过对淡水或海水进行电解处理而生成氧化剂，从而杀灭病原性病毒、细菌及寄生虫，从而制备出生成的有害成分的量在引用水基准以下的灭菌养殖水，并利用该灭菌养殖水进行鱼类养殖时，对灭菌养殖水进行中和处理而去除对鱼类有害的残留氧化剂，然后将其作为鱼类的养殖水使用，从而即使不使用抗生素及疫苗也能够使由各种病原性微生物引起的鱼类的死亡率最小化。
Description
技术领域
本发明涉及一种灭菌养殖水的制备方法和流水式灭菌水鱼类养殖方法，更具体地，涉及一种使用新概念的灭菌水养殖系统(Sterile Aquaculture System；SAS)的新型流水式灭菌水中鱼类养殖方法。所述方法在利用淡水或海水来养殖鱼类时，用电解等方式对淡水或海水进行处理而生成氧化剂(Oxidant)，杀灭病原性病毒、细菌及寄生虫，从而制备出所生成的有害成分为饮用水标准以下的灭菌养殖水，在利用所述灭菌养殖水养殖鱼类时，通过对灭菌养殖水进行中和处理而去除有害于鱼类的残留氧化剂后，将其作为鱼类的养殖水使用，使得不使用抗生素或疫苗也能够使由各种病原性微生物引起的鱼类的死亡率极小化。
背景技术
鱼类的养殖方法包括：笼式：通过在河或海中设置一定大小的网格而进行养殖；止水式：围住池塘或水库而进行养殖；陆地水槽式(land based seawater)：将淡水或海水泵入(Pumping)到陆地水槽中，每天更换数十次新水而进行养殖；循环过滤式(RAS)：将一天中的新水交换率以10％左右降至非常低的水平，并使水槽中的养殖水通过鼓式过滤器(DrumFilter)和生物过滤器(Biofilter)进行净化后，再次供给到水槽；生物絮团(Biofloc)式：在残留的饲料及养殖的鱼类分泌的代谢产物中使自养性细菌和异养性细菌同时增殖并进行分解利用。
另外，由于各种污染物质从陆地流到大海中，因此富营养化一直在急速进行，由此，各种病毒、病原性细菌及寄生虫等繁殖，因此近海养殖环境恶化得非常严重，从而导致养殖鱼类的死亡继续增长。统计数据方面多少会有些差异，但是从鱼苗直到销售，数量方面的死亡率显示出50％以上，重量方面的死亡率显示出40％以上。因此，渔民所承受的痛苦一言难尽。
为了解决上述问题，为了只在与被污染的海水完全隔离的人为的干净的海水中进行养殖而开发出的方式为上述的“循环过滤式”和“生物絮团式”。然而，这种方式可以使用于对氨氮、亚硝酸性氮及寄生虫等不那么敏感的罗非鱼、鳗鱼、鲤鱼类、鲑鱼类、虾等几个鱼种，但是对于在干净海域生长得很好的大部分的鱼种来说，存在风险性高且需要支付高昂的设备费及维持费的缺点，并且由于薪水的更换率低，因此会成为对各种原生生物繁殖有益的条件，因此存在大量死亡的风险。
因此，从20～30年前开始就一直进行对淡水或海水使用臭氧或电解来生成氧化剂物质，从而杀灭水中的病毒、细菌及寄生虫后，用活性炭(Activated Carbon)(例，卡博特公司Norit GCN 830)去除氧化剂后来作为养殖水使用的研究(韩国专利授权第10-1264260号)。这对于水量要求大(中小型渔场的水面积为5,000m2时需要60吨/分的水量)的渔场来说不能实现实用化，只是处于应用于食品产业的饮用水(可乐等)的制备的水平。
并且，养殖水(海水或淡水)中包含有氯化钠(NaCl)和溴化钠(NaBr)等多种盐类，因此对这种养殖水进行电解时，水中会生成多种氧化剂物质，例如，可以引起如下述反应式1中列出的多种电解反应：
[反应式1]
NaCl→Na++Cl-
2Cl→Cl2+2e-
Cl2+H2O→HCl+HOCl
HOCl→H++OCl-
H2O→H++OH-
Na++OH→NaOH
Cl2+2NaOH→NaOCl+NaCl+H2O
HOCl+Br→HOBr+Cl-
HOBr→H++OBr-
另外，使用臭氧发生器及臭氧溶解器来将臭氧溶解于海水或淡水时生成的各种氧化剂物质可以引起如反应式2中所列出的多种反应：
[反应式2]
溶解的O3→O2+O
NaBr+O3→NaOBr+O2
NaCl+O3→NaOCl+O2
NH3+HOBr→NH2Br+H2O
NH2Br+HOBr→NHBr2+H2O
NHBr2+HOBr→NBr3+H2O
在多个文献[SUISANZOSHOKU，49(2)，237–241(2001)；Nippon Suisan Gakkaishi，67(2)，222–225(2001)水产增殖，第44卷第4号，457-463(1996)]中发表有以下内容。为了杀灭病原性病毒、细菌及寄生虫，在淡水或海水中利用电解或臭氧供给器来生成的如上所述的氧化剂物质的浓度为0.8ppm(0.8mg/L)以上，且所需时间为1分钟以上即可。另外，已知对于通过臭氧发生的氧化剂，可以使用亚硫酸钠和硫代硫酸钠来进行中和而去除。但是，这种方法只可用于小型渔场或批量式，对于流水式连续式来说，由于难以进行中和，因此不能使用(“13.2海水臭氧处理的基础知识”、，利用臭氧的新技术，日本Sanyu Shobou发行，p593)。
另外，韩国专利公开第2004-19772号提出一种分别含有电解海水而得到的酸性水和碱性水的稀释液的鱼病病原性细菌杀菌液的制备方法及一种用于对所述利用后的细菌液进行中和的方法，所述中和方法为将这些杀菌洗液以化学量性体积比相互混合而进行中和的方法。然而，这种杀菌细菌液仅仅是为了对养殖水进行鱼病杀菌而使用的细菌杀菌液，是不能用于对养殖水进行持续的处理的流水式养殖方法的技术。
韩国专利公开第2010-59089号涉及一种海水的杀菌处理方法，所述方法中提出一种杀菌处理装置和使用过氧化氢对海水进行中和处理的技术，所述杀菌处理是通过下述步骤实现的：对海水用电位差或电解来进行杀菌处理；以及使所述经过处理的海水通过二氧化氯处理器进行处理。然而，该发明中没有具体讨论对鱼类毒性强的二氧化氯的处理和由氧化剂浓度带来的鱼类毒性问题，而是试图应用到虾养殖场，并且，在测定总残留氧化剂(TRO)中，使用只能在0.5mg/L(0.5ppm)以上进行分析的化学分析法，从这一点来看，所述技术为不能将氧化剂去除到0.5ppm以下的技术，因此，不能将氧化剂去除到能够养殖鱼类的最小限度的浓度0.06ppm以下。因此，不能使用在养殖产业中。尤其，对于在中和处理中使用的过氧化氢，即使与其他辅助性中和手段一起使用时，也需要很长的时间来进行中和处理，因此，存在不能用于养殖方法中的问题。
另外，韩国授权专利第10-1064911中提出一种对海水进行电解而对压载水进行杀菌处理后，将所述压载水在压载水箱中存储一定时间后进行中和而排出的技术。但是，该发明仅仅是用于去除压载水中的微生物的技术，而不能作为养殖水使用，不能作为鱼类养殖中所需的灭菌水平的鱼类养殖方法使用。尤其是这里所指的中和处理，是在排出船舶压载水的情况下，中和至生物未被杀灭而生存的限度为止，因此，不能视为灭菌水，从而不能用于鱼类。
另外，有报道称，为了杀灭引起鱼类疾病的各种病毒、细菌及鞭钩原基(scutica)等寄生虫，在氧化剂的浓度为0.8ppm以下的情况下处理一分钟以上时，就能够杀灭99.9％以上，即使在0.5ppm下处理5分钟以上也能够示出几乎相似的杀菌效果。
另外，对于氧化剂的鱼类的稳定性，真鲷在总残留氧化剂为0.03ppm下50分钟内死亡，黑鲷在总残留氧化剂为0.04ppm下在10分钟内死亡，以及据介绍，红鳟鱼的50％致死浓度(TRO LC50)为0.008ppm，因此，给出了总残留氧化剂对鱼类非常危险的警告。而且，有记载称，在韩国养殖最广泛的鲽鱼(比目鱼)在0.01-0.04ppm(mg/L)下有毒性。为了安全地养殖鱼类，总残留氧化剂量需为0.003ppm(mg/L)以下[水产增殖，第44卷第4号，457–463(1996)]。
因此，在通过电解或臭氧供给机生成的总残留氧化剂在低至0.8ppm左右的浓度下，能够在短时间内杀灭病原性微生物，但是，对鱼类的毒性强，因此，不能使用在养殖水中。其原因在于，利用氧化剂进行灭菌后，对于去除残留的氧化剂的技术还未能完全实现。
对于这些去除氧化剂的技术，目前已知的活性炭过滤装置，由于一天需要更换1～20次的新水，因此对于需要很大水量的鱼类养殖场的养殖水来说，如果想要将上面列出的各种氧化剂去除到足够用于鱼类增殖的0.003ppm以下时，需要庞大的处理用量和面积，因此，未能实现产业化。但能够将氧化剂去除至0.01ppm，因此一直以来被用于食品产业和一部分小规模的种苗场。
对此，在韩国水产科学会志，46(5)，534–539(2013)中公开了以下内容。在0.07～0.09ppm(mg/L)的氧化剂下对活鱼及贝类进行短时间处理时，在12小时后的鱼鳃、24小时后的表皮、36小时后的内脏中没有检测出弧菌(Vibrio)，并且暴露一周时没有死亡。因此在活鱼市场上出售给消费者之前，上述结果提示了作为杀灭弧菌等而使用的用途的应用可能性。然而，在养殖场长期注入养殖水是完全不可能的，存在鱼贝类死亡的情况，因此不能实用化。
如此地，对于现有的鱼类养殖方法，不能使用以灭菌方式持续供给养殖水的流水式养殖方法，只能使用各种抗生素或疫苗，甚至承受40～50％的死亡率而进行养殖。目前，正在根据鱼种而采用循环过滤式、生物絮团式等方式，在降低死亡率方面做出努力。因此，迫切需要开发出一种在养鱼产业中更有效且经济的新型鱼类养殖系统。
另外，提出有下述观点。在制备用于这种鱼类养殖方法的灭菌养殖水时，用电解装置或臭氧对淡水及海水进行杀菌的情况下，因淡水及海水中存在的NaCl和NaBr而在正极中先产生O2、Cl2、Br2、O3自由基的TRO后，这些物质二次性地生成NaOCl、ClO2、NaOBr、HOCl、HOBr等，并且，这些物质与在淡水及海水中存在的各种有机物质进行反应而生成三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)等，并且在瞬间生成OH自由基后消失的过程中生成CO，并且在臭氧氧化还原电位(Oxidation Reduction potential，ORP)以上的电位差下产生臭氧后、或者在电解槽中产生过电流或过电压时，产生BrO3 -(溴酸盐(Bromate))。
另外，通过电解方式对养殖水进行灭菌，虽然能够制备出没有病原性微生物的养殖水。但是，对于将氧化剂去除至对于鱼类安全的范围的技术和制备出所含有的生成为副产物(by-product)的对人体及鱼类有害的物质降低至饮用水标准以下的灭菌养殖水时，需要高昂的费用，因此不能作为养殖用而实用化，只是作为压载水杀菌处理用技术而使用。所述技术为，对压载水舱进行杀菌处理，从而在国际海事组织(IMO)认可的基准内排放到海洋中，使其与大量的海水快速稀释，从而对在海中栖息的鱼类不产生伤害。
如此地，通过电解来对养殖水进行灭菌而养殖的灭菌水养殖方法，目前还不能正常地实用化。其原因在于，目前已知的仅仅是在进行电解而杀菌后使用活性炭来去除TRO物质的方法，因此，在其制备方法方面，只是应用于小型种苗培养场或研究中。
[在先技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)1.韩国授权专利第1264260号
(专利文献2)2.韩国授权专利第2004-19772号
(专利文献3)3.韩国授权专利第2010-59089号
[非专利文献]
(非专利文献1)1.SUISANZOSHOKU，49(2)，237～241(2001)
(非专利文献2)2.Nippon Suisan Gakkaishi，67(2)，222～225(2001)
(非专利文献3)3.水产增殖，第44卷第4号，457～463(1996-H8)
(非专利文献4)4.韩国水产科学会志，46(5)，534～539(2013)
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的问题为，提供一种在供给鱼类养殖水的系统中，不使用抗生素及疫苗也能够使由各种病原性微生物引起的鱼类的死亡率极小化的养殖水处理方式，通过应用臭氧或电解方式所生成的氧化剂，从而开发出一种所含有害物质的量低于饮用水的无菌养殖水的制备方法。
另外，要解决的问题为，提供一种即使以流水式持续性地供给所述无害性灭菌养殖水的情况下，与循环过滤式或生物絮团式相比所需的费用要低且具有高效率的新型鱼类养殖方法及其系统。
本发明人认识到在养殖水中生成氧化剂而对有害菌进行杀菌，并且对剩下的氧化剂使用特定的中和处理方法而去除氧化剂的话，残留氧化剂的量为0.06ppm(mg/L)以下，优选为0.01ppm以下，更优选为0.003ppm以下，因此，能够将对于鱼类为安全状态的灭菌养殖水以流水式的方式使用于养殖系统中，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于，提供一种灭菌养殖水的制备方法，所述方法是通过电解方式来对养殖水进行灭菌处理来实现的。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种灭菌水鱼类养殖方法，所述养殖方法通过使用氧化剂对养殖水进行杀菌后，用中和剂(Neutralizer)去除氧化剂，从而能够以流水式供给对鱼类来说安全的养殖水。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种新概念的流水式灭菌水鱼类养殖方法，所述方法非常经济且有效地对养殖水进行处理，能够以环保方式实现大单位的鱼类养殖。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种作为新型养鱼系统的用于流水式鱼类养殖用灭菌养殖系统。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种利用电解方法的灭菌养殖水的制备方法，其特征在于，将钛(Titanium)或铌(Niobium)作为基底金属，并在所述基底金属上涂覆0.1-30μm的从钌(Ruthenium)、铱(Iridium)、钽(Tantalum)、铂(Platinum)的金属或它们的氧化物中选择的金属后作为正极使用，对海水及淡水进行电解，并将电压调节为2.51-4.4伏特(Volt)，使生成的溴酸盐为10ppb以下。
另外，本发明提供一种流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述流水式灭菌水鱼类养殖方法包括以下步骤：
(a)供给养殖水的步骤：通过采集淡水或海水，并将其作为养殖水供给；
(b)生成氧化剂的步骤：利用上述的电解方法在被供给的养殖水中生成氧化剂；
(c)杀菌处理步骤：在养殖水连续流动的状态下，使氧化剂残留在养殖水中，对养殖水中的鱼类有害菌进行杀菌；
(d)中和处理步骤：在养殖水连续流动的状态下，在经过所述杀菌处理的养殖水中加入中和剂，从而去除氧化剂，使得残留在养殖水中的氧化剂为0.06ppm以下；
(e)供给灭菌养殖水的步骤：将经过所述杀菌处理及中和处理的灭菌养殖水供给到鱼类的养殖水槽中；以及
(f)排出养殖废水的步骤：使养殖鱼类时使用的养殖废水从所述养殖水槽中排出，
另外，本发明提供一种流水式灭菌水鱼类养殖系统，其特征在于，所述流水式灭菌水鱼类养殖系统包括：养殖水供给部，通过采集淡水或海水，并将其作为养殖水供给；氧化剂生成部，具备氧化剂生成手段，在被供给的养殖水中通过上述的电解方法来生成氧化剂；杀菌处理部，包含养殖水移动腔室，所述养殖水移动腔室在生成有氧化剂的养殖水被供给而移动的期间，使得氧化剂残留在养殖水中，从而对养殖水中的鱼类有害菌进行杀菌；中和处理部，其具有中和剂加入部和养殖水移动腔室，所述中和剂加入部在经过杀菌处理的养殖水移动的过程中，加入中和剂，所述养殖水移动腔室，其在加入有中和剂的养殖水继续移动的同时，使得残留在养殖水内的氧化剂通过中和被去除至0.06ppm以下；灭菌养殖水供给部，向养殖水槽中供给所述经过杀菌处理剂及中和处理的灭菌养殖水；以及养殖废水排出部，其从养殖水槽中排出所使用的养殖废水。
另外，本发明提供一种一种流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述流水式灭菌水鱼类养殖方法包括以下步骤：
(a)供给养殖水的步骤：通过采集淡水或海水，并将其作为养殖水供给；
(b)生成氧化剂的步骤：在被供给的养殖水中生成氧化剂；
(c)杀菌处理步骤：在养殖水连续流动的状态下，使氧化剂残留在养殖水中，对养殖水中的鱼类有害菌进行杀菌；
(d)中和处理步骤：在养殖水连续流动的状态下，在经过所述杀菌处理的养殖水中加入中和剂，从而去除氧化剂，使得残留在养殖水中的氧化剂为0.01ppm以下；
(e)供给灭菌养殖水的步骤：将经过所述杀菌处理及中和处理的灭菌养殖水供给到鱼类的养殖水槽中；以及
(f)排出养殖废水的步骤：使养殖鱼类时使用的养殖废水从所述养殖水槽中排出，
其中，所述步骤(c)和步骤(d)在被分划成2至8个区域的腔室中实施，养殖水被引入或泵入到被分划的腔室中，并沿一个方向流动的同时，在被分划的各个腔室中依次实施步骤(c)的杀菌处理和步骤(d)的中和处理；
此时，各个腔室以下述方式构成下端部为由以一定宽度开放的隔壁形成的隔壁，上端部为以一定的宽度阶梯性地形成的隔壁，所述下端部的隔壁和所述上端部的隔壁交替配置，从而养殖水从上端部移动到下端部，并且从下端部流入的养殖水再次移动到上端部，并在上端部充溢而流入，并再次移动到下端部；从而具有养殖水以连续地上下来回移动的流水(water flow)的方式引入或泵入的结构。
有益效果
本发明利用特定条件的电解并通过低费用、高效率的方法对养殖水进行杀菌处理后，通过使用中和剂本身也安全，并且进行中和处理后生成的物质也对鱼类安全的中和剂的中和处理方法来消除氧化剂的有害性，能够有效地对养殖水进行灭菌处理，从而具有能够实现连续的灭菌处理的效果。
即，本发明为一种能够显著降低因各种病原性微生物等的鱼类有害菌所引起的死亡的实用性高的技术，所述技术通过向养殖水槽中持续供给作为经过灭菌的养殖水的灭菌水来实现，所述作为经过灭菌的养殖水的灭菌水是通过在杀灭养殖水中的各种病原性微生物后，使得对于鱼类有害的残留氧化剂物质降低至0.06ppm以下，优选为0.01ppm以下，更优选为0.003ppm以下，从而使上述对于鱼类有害的残留氧化剂物质其几乎完全去除来获得。
根据本发明的养殖方法和灭菌养殖系统是完全没有喂食抗生素的方法，能够大量生产养殖鱼类，从而能够使养殖鱼成为健康食物。另外，随着消费养殖鱼类的扩大，对提高在养殖产业中的收入贡献很大，而且不受台风、病原性微生物的扩散等的自然灾害的影响，能够以经济且环保性的方式养殖鱼类，因此期待能够开辟新的养殖产业。
尤其，本发明中，电解方法的条件为在特定电压范围下实施，以制备出灭菌养殖水，因此能够使溴酸盐等的对人体有害的物质最小化。因此，能够使用对人体更安全，并且几乎没有致死率的养殖系统。
附图说明
图1为以工序图例示出的本发明的流水式灭菌水鱼类养殖方法的图。
图2为用于本发明的鱼类养殖的流水式灭菌养殖系统的一个具体例，概略地示出了杀菌处理部和中和处理部由多个腔室构成的典型的灭菌水鱼类养殖系统的例子。
图3a、3b为示出作为本发明的灭菌养殖系统的主要部位的杀菌处理部及中和处理部的结构的一个具体例的图，图3a中示出了构成杀菌处理部和中和处理部的8个腔室，并以箭头的方式示出了移动这些腔室的养殖水的移动路径，图3为以图示的方式示出了构成杀菌处理部和中和处理部的8个腔室的平面结构的图。
最佳实施方式
以下，通过一个具体例来对本发明进行详细的说明。
本发明为一种使用新概念的灭菌养殖系统(SAS)的流水式灭菌水鱼类养殖方法，所述系统在连续供给大量的养殖水的同时，进行杀菌处理及中和处理，并且使经过鱼类养殖水槽后供给的养殖水的全部连续性地排出。根据本发明的这种流水式鱼类养殖方法本质上作为鱼类的灭菌养殖系统而使用，根据本发明的这种流水式灭菌水鱼类养殖方法可以通过图1中所示的工序图来进行说明。
本发明的特征为，提供一种流水式的灭菌水鱼类养殖方法，其构成为，养殖水供给步骤、氧化剂生成步骤、杀菌处理步骤、中和处理步骤、灭菌养殖水供给步骤、养殖水排出步骤由连续的方式形成。
本发明中，养殖水供给步骤(a)为采集淡水或海水，并将其作为养殖水供给的步骤。
该步骤(a)为，从能够持续供给淡水的地方持续采集淡水，或者从海洋中持续采集海水，并通过泵送或自然流水的方式来将所述淡水或海水作为养殖水来供给的步骤。根据本发明的优选具体例，可以从湖水或海洋等中利用长管等来采集养殖水，并用泵进行采集。如此采集的养殖水中包含有多种鱼类有害菌，因此，如果直接作为养殖水使用的话，40～50％的养殖鱼将死亡。因此，为了对这种初始养殖水中含有的各种鱼类有害菌进行灭菌处理，递送到下一个步骤的氧化剂生成步骤(b)，以形成灭菌处理环境。
所述步骤(b)为在供给的养殖水中生成氧化剂的步骤。其中，在养殖水中用于生成氧化剂的手段为利用电解来生成氧化剂。
本发明中的“氧化剂”是指具有能够杀灭病毒、细菌、寄生虫等病原性微生物的功能的物质的总称。根据本发明，氧化剂可以例举如，NaOBr、NaOCl、NaClO2、HOCl、HClO2、HOBr、Cl2、Br2、OH自由基、O3、NH2Br、NHBr2、NBr3等。然而，对淡水或海水的养殖水用电解来处理时，根据初始养殖水的水质，大约会生成5～20多种的杀菌性物质，这些物质中会生成很多氧化性物质，因此，本发明中将这些杀菌性物质统称为氧化剂。
因此，这些在养殖水中生成的氧化剂不能被判断为简单的常用氧化剂，而是活性高且不稳定的物质，如果将所述氧化剂放置在大气中的话，很大一部分会消失，因此，可以将所述氧化剂定义为不能够完全分离及定量化的杀菌性物质。
根据本发明，养殖水中使用通过电解生成的氧化剂(TRO)。
根据本发明，为了生成这种氧化剂而使用电解方法时，其特征为以特定条件来实施电解。在本发明中，利用电解方法来制备灭菌水具有非常重要的意义。
对本发明的利用电解方法来制备灭菌水的方法具体说明如下。
通常，为了养殖鱼类，对海水或淡水进行电解而生成氧化剂，并利用这种氧化剂来能够制备灭菌的养殖水。关于此，已知的能够少量地生成对人体具有致癌性且对鱼类有害的成分的THMs、HANs、HAAs、溴酸盐、CO等的方法，在Aquaculture264(2007)119-129中报道有以下实验性研究。如果以1.8-2.5伏特，2L/分钟的流速对养殖水进行电解，则会生成0.5-3.0ppm(mg/L)的TRO，从而能够充分地对养殖水进行灭菌，并且THMs、HANs、HAAs等的生成含量低于饮用水的水平，因此能够安全地进行养殖。但是，没有使已知为人体致癌物质的溴酸盐的生成含量降低至饮用水水平的相关报道。
根据本发明的优选具体例的灭菌水的制备方法为，使含有这些溴酸盐的有害物质在灭菌水中的含量低于饮用水水平的灭菌水的制备方法。
在通过电解的灭菌水中所包含的THMs，已知有三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴甲烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯乙烷等；对于HANs，已知有一氯乙腈、一溴乙腈、三氯乙腈、二氯乙腈、溴代氯乙腈、二溴乙腈、三溴乙腈、溴二氯乙腈、二溴氯乙腈等；对于HAAs，已知有一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、茅草枯(Dalapon)、三氯乙酸、溴氯代乙酸、二溴乙酸、溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸、三溴乙酸等，作为其它物质有三氯硝基甲烷等。
然而，用电解来对海水或淡水进行杀菌处理时，使THMs、HAAs、HANs少生成的技术，在Journal of Environmental Protection2010.1.456–465中指出，通过电解对海水进行处理时所生成的作为氧化剂成分的一种的NaOCl，使用该NaOCl调节浓度，以使残留氯浓度(Residual Chlorine)成为1～4ppm，根据时间，在THMs中的三氯甲烷(氯仿)、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴甲烷(溴仿)等的生成浓度会有不同。另外，关于用电解来对海水进行杀菌时的对人体及鱼类有害的物质的生成量浓度，根据Journal of the Korean Society forMarine Environment and Energy，Vol.16No288-101，May 2013中公开的内容，通过电解对压载水舱进行杀菌而排出时所腐生的各种鱼类有害物质的排出浓度可被分析为如下述表1中所示。
表1
本发明提供一种作为使海水或淡水流入到电解槽中的同时，能够制备灭菌养殖水的方法，使TRO的浓度保持在作为可杀菌的浓度的0.1-7ppm的条件的同时，作为用于解决从表1中可以确定的由溴酸盐过多生成带来的问题的技术方案，新发明了一种电解方法的条件。
根据本发明，用于对养殖水进行杀菌的电解装置，通常在2.5伏特以下进行电解而对养殖水进行杀菌时，生成的有害物质少。但是，在2.5伏特以下时流过正极及负极的极板的电流的密度过低，因此电解槽会变得相当大，使得不能实用化，并且，不仅经济性低，而且，对于以通常的养殖水面积5000m2作为基准来供给3,600m2/h的大量的水量来说，不能以0.1-7ppm的TRO浓度，优选为0.5-3.0ppm的TRO浓度来进行灭菌。
因此，在本发明中，根据海水或淡水中的溴酸钠的含量，优选在2.5～4.4伏特下实施电解，更优选在3.0～4.2伏特下进行电解而对养殖水进行杀菌，这样的电解条件为，能够使生成的溴酸盐的含量低于饮用水基准的同时，使死亡率极小化的优选的电解条件。
根据本发明，通过以3.5V的条件对海水进行电解，从而使得TRO的生成含量为1ppm的方式进行杀菌后，对该灭菌养殖水中含有的成分进行分析的结果如下述表2中所示。
表2
根据本发明的优选具体例，优选将钛或铌作为基底金属，并在所述基底金属上涂覆0.1-30μm的从钌、铱、钽、铂的金属或它们的氧化物中选择的金属后作为正极使用，对海水及淡水进行电解。
尤其，根据本发明的优选具体例，在进行电解时，优选将电压调节为2.51-4.4伏特，如此进行时，溴酸盐的生成量会在10ppb以下。若在进行电解时电压不足2.51伏特时，则氧化剂的生成量过低而使杀菌效果降低，因此不实用且不能产业化；若电压大于4.4伏特，则灭菌水中含有的溴酸盐在基准值以上，因此不优选。
因此，本发明包括一种灭菌水的制备方法，所述方法是利用如上所述的条件的电解方法而使得生成的溴酸盐的含量在基准值以下。
根据本发明，作为氧化剂，可以使用通过臭氧发生器而生成的臭氧所产生的氧化剂，利用臭氧也可以制备灭菌水。
另外，本发明包括一种以流水式养殖鱼类的方法，所述方法使用通过如上所述的电解方法所制备的灭菌水来实现。
根据本发明的优选具体例，在氧化剂生成步骤中生成氧化剂时，优选满足以下要求。使得养殖水的总的残留氧化剂(Total Residual oxidant，TRO)的量为0.1-7.0ppm。在氧化剂生成步骤中，通过这些氧化剂的生成，能够形成对养殖水中的各种鱼类有害菌进行杀菌处理的环境。如果养殖水中的总残留氧化剂的含量不足0.1ppm时，则存在难以杀灭作为有害菌的病毒、细菌及寄生虫等各种病原性微生物的问题，如果养殖水中的总残留氧化剂的含量超过7.0ppm时，则在之后通过中和处理来去除氧化剂的过程中需要大量费用，以及可能生成对鱼类有害的各种物质(三卤甲烷、卤代乙腈、卤代乙酸等)，因此，优选以上述范围来生成氧化剂。考虑采集的养殖水的水质和鱼的种类及养殖环境等，这种氧化剂的残留量可以在上述范围内适当调节，可以以采集的养殖水总量计为0.1～7.0ppm的浓度生成，或者在采集数量的一部分数量中以1.0～700ppm的高浓度生产，从而稀释成对于养殖水为0.1～7.0ppm，从而形成灭菌环境。
然后，生成有氧化剂的养殖水被送到杀菌处理步骤(c)。
所述步骤(c)为在养殖水中，氧化剂随流水对养殖水中的鱼类有害菌进行杀菌处理的杀菌处理步骤。该步骤通过使氧化剂接触或结合于养殖水中含有的鱼类有害菌而进行杀菌，所述杀菌是在养殖水以杀菌水槽和地面之间的高度差的距离向上流动或向下流动的时间内进行。这时，养殖水在杀菌处理过程中也继续向下一个步骤进行的同时，维持流水状态。
本发明的“鱼类有害菌”是指包括病毒、细菌及寄生虫、病原性微生物等的、直接或间接地影响鱼苗到成鱼的各种鱼类的疾病的各种病原性细菌和微生物。
通常，在养殖水杀菌处理方法中，作为杀灭各种病原性病毒、细菌及寄生虫等鱼类有害菌的方法，考虑过使用以下方法。对于养殖水，在注入到养鱼场水槽前，对其照射紫外线(Ultra Violet，UV)，从而供给养殖水。但是，对于一天内更换1～24次的新水的养殖场来说，以养殖水槽面积4,960m2(1,500平)作为基准，每分钟处理约60吨(3,600吨/小时)的大量的水时，需要的设备费和管理费过多，因此不仅不实用，难以实现实用化，而且，在养殖水中浮游物或悬浮物质多时，紫外线不能照射到水中，因此，存在杀菌效果显著降低的问题。因此，可以在小规模的培养场中使用或采用部分循环过滤式，但是不能在大部分的养鱼场中使用。
然而，根据本发明的如上所述的杀菌处理步骤中，由于优选使用了养殖水中含有作为杀菌性物质的氧化剂，从而能够立即与鱼类有害菌接触而杀灭有害菌的机理，因此几乎不存在根据养殖水中所含的浮游物质的杀菌效果降低的问题，并且设备费及维持费也比紫外线杀菌低。残留在养殖水中的氧化剂尤其在0.5～1ppm的非常低的浓度下，也能够显示出充分的杀菌及杀虫效果，杀灭有害菌的效果非常优异。
然而，这些用于杀灭鱼类有害菌而残留在养殖水中的氧化剂，不仅杀死鱼类有害菌，还是导致所养殖的鱼贝类死亡的原因物质。因此，杀菌处理步骤以后不去除这些残留而作为养殖水使用是不可能的。因此，必须经过用于去除残留氧化剂的中和处理步骤，并将经过中和处理的灭菌养殖水供给到养殖鱼类的养殖水槽中。
另外，根据本发明，为了测定在杀菌处理步骤或之后的步骤中的合适的氧化剂的残留程度，可以测定总残留氧化剂。已知的常用的氧化剂测定方法，可以使用化学性方法和采用N,N-二乙基-对苯二胺(N,N-diethyl-p-phenylenediamine，DPD)和邻联甲苯胺(o-tolidine)等显色试剂和电极，并利用仪器来进行测定的物理性测定方法。
化学性测定方法的一例为，在约50ml的试样中加入1N硫酸，从而调节成pH6后添加5ml的1％KI溶液。之后，滴加1％淀粉溶液，显示出蓝色后，使用0.001N硫代硫酸钠进行滴定至蓝色消失为止，并将其作为滴定终点。总残留氧化剂的浓度根据下述数学式1算出。
[数学式1]
总残留氧化剂(ppm＝mg/L)＝aF×1000/X×0.024(0.03456)
在所述数学式中,
a:适量(ml)F:0.001N硫代硫酸钠溶液换算系数(Factor)
X:海水shiyang(ml)0.024:对应于0.001N硫代硫酸钠的臭氧量
0.03546:0.001N对应于0.001N硫代硫酸钠的Cl量
(要想表示为Cl2时，则乘以2)
然而，测定氧化剂残留量的过程中，使用如上所述的化学性测定方法时，在氧化剂的浓度低至0.5ppm以下时，测定存在困难。
用于测定氧化剂残留量的显色测定方法中，例如可以使用便携式仪器HACH袖珍比色计II(HACH Pocket Colorimeter II)。其只能在氧化剂浓度为0.02ppm以上的情况下进行测定。可以对根据电解产生的总残留氧化剂进行测定后，乘以换算系数(Factor)0.68(O348/Cl271)而使用。
另外，作为其他例子，也可以使用精密用仪器，例如，可以使用AW400(残氯监测装置(Residual chlorine monitor)，ABB有限公司(美国))、西门子Mico2000仪器等，其感应度为0.001ppm，该试验装置为测定各总残留氯氧化剂和总残留臭氧的装置，可以将其分析值的和理解为TRO分析值。但是，对于海水，存在误差多的缺点。
另外。用于测定氧化剂残留量的其它例，作为能够测定至0.005ppm的精密测定方法，可以使用饮用水水质工序实验的ES05310.2a和IS07393-2(1985)国际标准实验法，如OT方法、DPD方法等。
如上所述，利用养殖水中残留的氧化剂对养殖水中含有的鱼类有害菌的进行杀菌处理的步骤中，优选使养殖水在养殖水移动腔室中移动的同时，自然地进行杀菌处理。这时，在杀菌处理步骤中的杀菌处理时间为能够使含在养殖水中的鱼类有害菌全部被杀灭的程度即可，这可以根据养殖水的状态和氧化剂的残留量而决定，但优选实施1分钟至32分钟，更优选实施4分钟至8分钟左右。如果杀菌处理实施时间不足一分钟时，则需要生成高浓度的氧化剂，而为了通过中和处理来安全地去除以高浓度生成的氧化剂时，需要的费用高，并且存在生成对鱼类有害的各种物质(三溴甲烷、卤代乙腈、卤代乙酸等)的问题。另外，如果杀菌处理时间为32分钟以上而长时间实施时，使得氧化剂残留量的浓度降低而长时间进行杀菌，因此虽然便于去除氧化剂，但是杀菌或杀虫作用甚微，因此不优选。并且，杀菌时间过长也会生成对鱼类有害的物质，如果杀菌时间过长，则在费用或系统运营、时间及空间方面存在效率低下的问题。
经过如上所述的杀菌处理步骤的养殖水，虽然鱼类有害菌已得到杀灭，但是需要去除残留的氧化剂的步骤。因此，在本发明中，经过杀菌处理的养殖水将送到用于去除氧化剂的中和处理步骤(d)。
中和处理步骤(d)是在经过杀菌处理的养殖水中加入中和剂，从而去除残留氧化剂的步骤。经过该步骤后，只残留极少量的氧化剂，或者氧化剂实质上全部被去除，使得养殖水具有非常适合作为养殖水的环境的水质。
根据本发明，在这种中和处理步骤中加入中和剂，这种本发明的中和处理工序是能够以低费用高效率地去除氧化剂的方法。
通常，作为用于去除氧化剂的方法而使用的现有的活性炭的情况下，将含有0.1～7.0ppm(mg/L)的浓度的氧化剂的养殖水向5,000m2的养鱼场供给60吨，并且将氧化剂去除至适合于鱼类养殖的0.003ppm以下，需要非常大或多个活性炭过滤槽。但是，只用活性炭不能够立即去除至0.003ppm，只能去除到0.01ppm。当然，经过多个步骤的活性炭处理或或养殖水中含有的氧化剂为很低的0.01ppm时，也可以将氧化剂去除到0.003ppm，但是这种方法不能使用于鱼类养殖场，只能用于小规模的种苗培养场、活贝类的卫生处理或研究室，因此是非常局限性的方式。
然而，本发明中，使用最小量的中和剂，在一定浓度以下使用对鱼类安全的中和剂，并采用适当的中和处理方法来进行中和处理步骤，从而能够去除残留的氧化剂。
根据本发明的优选具体例，在中和处理步骤中，在加入中和剂的基础上，还可以进一步使用通气(Aeration)、中和促进剂或将这些都使用的方式。当使用这种手段，能够更加缩短中和时间或能够使氧化剂去除得更彻底，从而能够以低费用且高效率的方法来对氧化剂进行中和处理并进行去除，使得氧化剂的残留量为0.06ppm以下，优选为0.01ppm以下，更优选为0.003ppm以下，因此可以实用化。
根据本发明的优选具体例，所述步骤(c)的杀菌处理步骤优选实施1～28分钟，更优选实施4～12分钟。杀菌处理步骤中的杀菌处理时间可以考虑养殖水的水质、氧化剂的初始残留量等而决定。这种杀菌处理步骤是指实施中和处理步骤之前的时间，在中和处理过程中，通过残留的氧化剂可以短暂地维持杀菌过程。
根据本发明的优选具体例，在中和处理步骤中的中和剂的添加量，优选以比养殖水中含有的养殖水残留量的当量相对中和剂当量稍微多的量来进行添加，更优选以氧化剂残留量的2倍以下的当量添加。这是由于当添加的中和剂的量过多，未用于中和的剩余的中和剂会对鱼类造成危害，并且需要以最少的量来使用中和剂本身或中和后产生的物质对鱼类完全无害的、在极度限制范围内的物质。
因此，根据本发明的优选具体例，中和处理步骤中使用的中和剂可以使用常用的中和剂，例如，也可以使用硫代硫酸无机盐类，更具体为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等，也可以使用选自硫代硫酸无机盐类、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸气体、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、酸性亚硫酸钠、过氧化氢中的一种以上。根据本发明，使用一般的上述中和剂以外的中和剂时，需要过长的中和处理时间，或者存在如果之后没有附加的中和处理过程的话，难以中和处理成残留的氧化剂为0.06ppm以下，优选为0.01ppm以下。另外，随着中和处理时间的增加，需要多的用于中和处理的腔室，因此需要大量的用于中和处理的空间及设备，或者非常不实用，并且需要大量的中和剂，从而会引起中和处理后中和剂的残留量增多的问题，因此会发生其它有害性问题。
本发明中，用作中和剂的硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠的酐或水合物均可以使用。另外，所述中和剂可以在杀菌处理步骤结束后制备成水溶液而加入到养殖水中。
本发明中使用的中和剂是指为了去除养殖水中含有的残留氧化剂的毒性而使用的物质，这些中和剂也同样对鱼类产生毒性，需要使其使用量最小化。即，中和氧化剂的中和剂，需要保障对鱼类的安全性，并且中和后生成的物质也需要对鱼类安全，而且不可以使引入到养殖场后排出到海或河中的养殖废水破坏环境，因此不能影响作为管理标准的COD、BOD。
因此，根据本发明，优选使用如上所述的中和剂，其使用量也尽量最小化为宜。根据本发明的优选具体例，中和剂的使用量需要以总残留氧化剂计，至少为当量对当量比例的以上，并且2倍当量以下的量进行添加。如此地经过中和处理步骤时，能够使氧化剂转变成对鱼类不具有不利影响的安全的中性盐，从而能够得到氧化剂完全被去除或存在的量极少的结果，并且中和处理后的中和剂的残留量也是对鱼类无害的水平的灭菌的养殖水。
对于一具体例，在养殖水中生成氧化剂的情况下，养殖水中存在5～20多种的氧化剂，在这些氧化剂成分中的主要成分，例如为次氯酸钠(NAOCl)、次溴酸钠(NaOBr)及O3等多种氧化剂成分。这种情况下，在中和处理步骤中，对养殖水中存在的氧化剂成分的所述中和剂的反应过程将通过如下述反应式3所示的反应机理而进行中和处理，从而能够得到经过杀菌处理的养殖水中的残留的氧化剂被去除的效果。其反应的例如下述反应式3所示。
[反应式3]
NaOCl(氧化剂)+H2O2(氧化性中和剂)→NaCl+H2O+O2↑
NaOBr(氧化剂)+H2O2(氧化性中和剂)→NaBr+H2O+O2↑
Zn(金属促进型中和剂)+NaOCl(氧化剂)→ZnO+NaCl
NaHSO3(还原性中和剂)+NaOCl(氧化剂)→NaCl+NaHSO4
NaOCl(氧化剂)+Na2S2O3(中性盐型中和剂)+2NaOH→NaCl+2Na2SO4+H2O
O3(氧化剂)+3SO2(气体型中和剂)+3H2O→3H2SO4
2Na2S2O4(中性盐型中和剂)+H2O→Na2S2O3+2NaHSO3
如在上述反应式中所示，本发明与现有技术不同，提供一种使用中和剂对养殖水中存在的残留氧化剂进行中和，从而能够将残留氧化剂去除的灭菌方法，所述方法能够作为对鱼类一点影响都不产生且排出养殖废水时对环境一点影响都不产生的优选的灭菌养殖系统而使用，所述方法中，经过杀菌处理及中和处理过程而灭菌的养殖水中，鱼类有害菌被全部杀灭的状态下，并且实质上对鱼类有害的残留的氧化剂也不存在，并且未残留有中和剂或极少量残留。
根据本发明，在这种中和处理步骤中，为了使中和剂使用量最小化，可以进一步营造用于减少其使用量的环境。
为此，在中和处理步骤中，在中和处理过程中经过杀菌处理的养殖水移动的期间，可以在其移动腔室中进一步加入作为金属性中和成分的中和促进剂。根据本发明的优选具体例，在中和处理步骤中可以进一步使用的中和促进剂，优选可以使用如选自过渡金属及属于IVA族的金属中的一种以上，更优选为选自IIIB族、VIIIB族、IB族、VIB族金属及IVA族中的一种以上的金属，最优选为选自锌、铁、铜、铬及锡中的一种以上的金属或它们的离子。通过加入上述中和促进剂，从而能够很好地实施用于去除氧化剂的中和处理。这时，所述中和促进剂可以以选自网格(mesh drawing)、粉末(powder)、颗粒(granule)、多孔性(porous)小球、圆筒形块(block)或板(Plate)中的一种以上的形态加入，这种中和促进剂在养殖水中促进中和反应，使得反应进行得更好。
另外，根据本发明的优选具体例，所述步骤(d)的中和处理步骤中进一步包含通过注入空气而去除氧化剂的通气步骤来实施。这时，在注入空气的通气步骤中使用的空气注入手段为，可以通过代表性的鼓风机(blower)和压缩机(compressor)来实施，但是并不限定于此。这种用于注入空气的通气步骤进一步包含在中和处理步骤中时，如同以上所述的中和促进剂，能够促进中和反应，从而能够更加提高氧化剂的去除率，并且通过通气还能够实现使中和促进剂浮游、移动的功能，活化中和促进剂与养殖水的接触。根据本发明，通过搅拌来代替所述通气，使养殖水中的中和促进剂浮游，可以同时进行通气和搅拌。
根据本发明的优选具体例，在所述中和处理步骤中，可以同时进一步进行加入上述金属成分的中和促进剂和通气的步骤。在这种情况下，通过通气步骤将空气注入到下端部时，在经过杀菌处理步骤而投入中和剂的状态下，在养殖水进行移动的腔室中，进一步投入的上述金属成分的中和促进剂浮游在腔室内的养殖水中，并且以活跃移动的形态对中和处理的活性起到作用，从而能够实现非常优选的中和处理。
根据本发明，对于杀菌处理的养殖水中残留的氧化剂，通过上述方法，并利用中和剂来进行中和处理时，使养殖水中的氧化剂的残留量为0.06ppm，优选为0.01ppm是比较容易进行的。然而，有时不容容易将养殖水中的氧化剂去除至氧化剂的残留量为0.005ppm，更优选为0.003ppm。这种情况下，为了在短时间内对大量的养殖水进行处理，而使氧化剂的残留量为0.003ppm以下，可以使用如在上面例示的硫代硫酸无机盐类、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸气体、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、酸性亚硫酸钠、过氧化氢中的一种以上的中和剂。尤其，为了缩短中和处理时间，加入如上所述的特定的中和剂的同时，还进一步使用通气步骤，并且进一步加入所述金属成分的中和促进剂作为催化剂成分，则中和反应的进行速度，即氧化剂去除效果将加快。例如，最多1个小时内可以将每分钟60吨以上的大量的养殖水中残留的氧化剂去除至0.003ppm以下。
另外，根据本发明的优选具体例，所述杀菌处理步骤(c)和中和处理步骤(d)在养殖水连续移动的过程中可以直接连接而连续实施。另外，根据本发明的优选具体例，这种用于对养殖水进行杀菌处理和中和处理的步骤(c)和(d)，例如可以在由隔壁分划的多个腔室中实施，养殖水被引入或泵入到被分划的腔室中，并且沿一个方向流动的同时，在被分划的各个腔室中依次实施步骤(c)的杀菌处理步骤和步骤(d)的中和处理步骤。
根据本发明，所述实施杀菌处理步骤的腔室和实施中和处理步骤的腔室分别可以形成多个，优选构成为：形成流路以使养殖水通过上端部和下端部，使得养殖水在该腔室的上下流路中上下来回连续移动的过程中经过杀菌处理后，接着以相同的方式使养殖水能够上下来回流动，从而实施中和处理步骤。即，在生成有氧化剂的养殖水经过第1腔室和第2腔室期间，养殖水在第1腔室中向下方移动，而通过第1腔室的下端部移动到第2腔室的下端部的养殖水，其在第2腔室中向上方移动，并且在第2腔室和第3腔室之间的第2腔室上端部中加入中和剂的同时，在第3腔室和其以后的多个腔室中，例如在第4腔室至第8腔室中使养殖水实施如在第1腔室及第2腔室中实施的上下移动，从而实施中和处理步骤。如此地构成为养殖水在经过杀菌处理步骤和中和处理步骤的期间，在多个腔室中以上上下下的方式通过而移动的形状，则在相对小的空间中也能够优选使用根据本发明的流水式灭菌水鱼类养殖方法，也有利于杀菌处理步骤中的氧化剂的接触状态和中和处理步骤中的中和处理工序。
在经过如此的杀菌处理步骤和中和处理步骤的期间，养殖水经过的腔室的数量由养殖水的水质、氧化剂的生成量、杀菌处理步骤和中和处理步骤的实施条件、实施养殖的面积或地域环境、腔室的大小和高度、养鱼场的规模、养殖水的供给量而决定。优选地，用于杀菌处理步骤和中和处理步骤的腔室总数为2～8个，从杀菌效率和中和效率及调节中和时间方面考虑，更优选为4～6个。
根据本发明，在如上所述的中和处理步骤中，养殖水中残留的氧化剂被去除，在进行中和处理步骤期间，在中和处理的初期，养殖水中残留有相当部分的氧化剂，氧化剂随着中和处理的进行逐渐减少。因此，在中和处理步骤的初期，养殖水中的氧化剂的残留量多，即使已对该养殖水进行杀菌处理，但是在中和处理步骤中仍可以连续进行一部分的杀菌处理。然而，中和处理步骤的后期为氧化剂几乎都被去除的状态，并且为鱼类有害菌也几乎被杀灭的状态，因此实质上不进行杀菌处理。
如此地，根据本发明的优选具体例，从连续进行杀菌处理步骤和中和处理步骤，并且杀菌处理在中和处理步骤的初期持续进行的方面来看，能够非常有效地对养殖水进行灭菌处理。
根据本发明，对于被杀菌处理后经过中和处理步骤的灭菌养殖水，能够立即供给到养殖养鱼场的鱼类的养鱼水槽中，这时，灭菌养殖水中的氧化剂的残留量至少为0.06ppm以下，优选为0.01ppm以下，更优选为0.005ppm以下，最优选为0.003ppm以下时才适合养殖鱼类。最优选为检测不到氧化剂。另外，对于中和剂残留量，优选实质上不存在，并且至少应为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下为宜。
根据本发明的一个具体例，例如，将用于实施杀菌处理步骤和中和处理步骤的养殖水处理水槽的结构分划为总共8个腔室时，希望在含有0.1～0.7ppm的低浓度的氧化剂的养殖水中长时间杀菌时，在生成有氧化剂的养殖水经过例如第1腔室及第5腔室的五个腔室的期间实施杀菌处理步骤，这时，在养殖水中含有的氧化剂不需要进行特别的措施而从第1腔室移动到第5腔室的期间，在养殖水中自行起到杀菌作用而进行杀菌处理。另外，可以以如下所述的方法来实施中和处理步骤。所述方法为，经过杀菌处理步骤而直到第5腔室的养殖水中，在第5腔室的上端部加入中和剂而移动到第6腔室，从第6腔室移动到第8腔室而实施中和处理步骤。
根据本发明，杀菌处理时间及中和处理时间也可以根据在养殖水处理水槽内部具有隔壁而形成的形成的腔室数量和大小来进行调节及设计。例如，在水面积为5,000m2的内陆水槽式养鱼场中泵取60m3/分的养殖水并连续生成0.7ppm的氧化剂，当杀菌时间定为4分钟时，作为区划为8个的腔室，将各腔室的体积设为长6m，宽5m，高8m时，通过各步骤的腔室的流量的流速时间为4分钟，因此杀菌处理时间自动成为4分钟，这种情况下，用于去除氧化剂的中和处理时间可以算出为4分钟×7个腔室＝28分钟。另外，引入的养殖水中使用30m3/分作为地下水时，不需要进行杀菌处理时，只需要对不是地下水的剩余的30m3/分进行杀菌处理即可，当腔室的大小设为长6m，宽5m，高8m时，杀菌处理时间为8分钟，并且中和处理时间可以算出为8×7＝56分钟。
在中和处理步骤中，不仅中和剂的种类重要，而且中和处理时间也非常重要，因此需要通过以下方式进行。根据氧化剂的产生浓度，用于中和处理的时间需要在1～48分钟的很短的时间内进行中和，使得氧化剂残留量至少为0.06ppm以下，优选为0.01ppm以下。本发明中，优选在1～16分钟以内的的中和处理时间去除氧化剂，使得氧化剂残留量为0.06ppm以下。如果长时间进行中和处理时，即，当中和处理腔室为例如7个以上时，因用于中和处理的空间和时间而成为不实用的处理，并且难以作为流水式使用，因此存在难以在养殖产业中实现实用化的问题。
即，根据本发明，病原性细菌和鞭钩原基等病原性微生物的感染浓度随地域和水质的不同而不同，因此，根据养鱼场现场的情况，可以对采集的养殖水中的氧化剂生成浓度及利用其的杀菌处理时间不同地进行设定。因此，如上所述，可以构成为，以多种形态调节实施杀菌处理步骤的腔室和实施中和处理步骤的腔室的大小和个数。
如此地，作为本发明的一具体例，经过多次中和处理步骤而得到的灭菌水，可以根据使用的中和剂的种类和中和时间，被中和成几乎没有总残留氧化剂，或者含有的总残留氧化剂的量为0.06ppm以下，大致为0.003ppm以下。大部分情况下，经过杀菌的养殖水中的总残留氧化剂浓度的99％以上被去除，并且99.9％以上被中和，因此，根据本发明的中和处理步骤，可以很容易地以低成本且高效率的方式去除氧化剂。
根据本发明，如上所述，经过中和处理步骤的灭菌养殖水将经过供给到养殖有鱼类的灭菌养殖水供给步骤(e)正式供给到养鱼场。
此时，可以只将所述灭菌养殖水单独供给到养殖水槽中，或者可以与作为其它养殖水的、不具有鱼类有害菌的地下水等进行混合而供给到养殖水槽中。供给到养殖水槽中的根据本发明的灭菌养殖水为鱼类有害菌灭菌的状态，并且没有氧化剂残留量，或者含有不产生危害的极少量，从而能够形成非常有助于鱼类的养殖环境，因此能够大大改善养鱼效果。
根据本发明，优选使用将这种灭菌养殖水持续供给到养殖水槽中，并且向另一方持续排出的方法，因此供给到养殖水槽中的灭菌养殖水不会停留太长时间，而连续地重新供给并排出，因此使得养殖水槽一直保持为装有优异品质的养殖水的状态。
根据本发明，供给到养殖水槽中的灭菌的养殖水，经过养殖废水排出步骤(f)，其为用于鱼类养殖的养殖废碎从养殖水槽中排出的步骤。如此地，灭菌养殖水将经过持续供给而用于养殖后，另外经过持续排出的步骤。这样排出的养殖废水为经过灭菌的水质，并且是环保型废水，即使排出到自然界也不会对环境带来不好的影响。
另外，本发明包含鱼类的灭菌养殖系统，所述系统使用了如上所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法。
根据本发明的作为能够使用流水式灭菌水鱼类养殖方法的流水式灭菌水鱼类养殖系统的优选具体例，可以以如图2及图3a、3b所示的结构形成。图2为概略示出根据本发明的流水式灭菌鱼类养殖系统的一具体例的图。对于这种灭菌养殖系统，将通过一个具体例来进行详细说明。
如图2中所示，根据本发明的流水式灭菌水鱼类养殖系统包括：养殖水供给部100；氧化剂生成部200；包含养殖水移动腔室的杀菌处理部300；包含养殖水移动腔室的中和处理部400；向养殖水槽500供给灭菌养殖水的灭菌养殖水供给部600；以及养殖废水排出部700。
根据本发明，为了采集淡水或海水，养殖水供给部100可以形成为，养殖水移送管连接至具有淡水或海水的采集区域。这种养殖水供给部100可以包含用于供给的泵。
通过这种养殖水供给部100采集的养殖水将移送到氧化剂生成部200。氧化剂生成部200的优选结构为：包含养殖水预处理水槽，并且在该水槽中设置有氧化剂生成手段210，以在供给的养殖水中生成氧化剂。这时，作为氧化剂生成手段可以使用电解装置。
在所述氧化剂生成部200中，通过氧化剂生成手段生成有氧化剂的养殖水在氧化剂生成的状态下，通过养殖水移动手段(例如，泵)移送至杀菌处理部300。杀菌处理部300包含养殖水移动腔室，所述养殖水移动腔室使氧化剂在生成有氧化剂的养殖水供水而流动的期间内，在养殖水内残留的同时，杀灭养殖水中的鱼类有害菌。
如图3a、3b所示，根据本发明的作为优选具体例的最典型的具体例，杀菌处理部300可以由具有8个腔室的结构构成。
图3a为将本发明的灭菌养殖系统中的主要部分的杀菌处理部300及中和处理部400的结果作为一个具体例来例示的图。在图3a中，示出了构成杀菌处理部300和中和处理部400的8个腔室，以及用箭头示出了在该腔室中移动的养殖水的移动路径，图3b是为了帮助理解构成杀菌处理部300和中和处理部400的8个腔室的平面结构而示出的图。
如图3a、3b中所示，杀菌处理部300包含一个以上的养殖水移动腔室，例如可以包括2个养殖水移动腔室310，320，使得养殖水能够连续供给而移动。含有所述氧化剂生成部200供给的氧化剂的养殖水在作为杀菌处理部300的养殖水移动腔室的第1腔室310和第2腔室320中移动的期间，养殖水中含有的氧化剂与存在于养殖水中的鱼类有害菌接触，从而实现杀菌。这种杀菌处理部的养殖水移送腔室310、320的腔室可以单个形成，也可以由两个或以上的多个形成。
在所述杀菌处理部300中被杀菌处理的养殖水将移送至中和处理部400，从而为了去除养殖水中的氧化剂，残留的氧化剂成分将被中和处理。根据本发明的中和处理部400包含中和剂加入部401，其在经过杀菌处理的养殖水移动期间内加入中和剂；养殖水移动腔室，其使加入有中和剂的养殖水继续移动，以使养殖水中残留的氧化剂通过中和而被去除。
这种中和处理部400通过与所述杀菌处理部300相同或相似的方式，优选以相同的方式设置有多个养殖水移动腔室430、440、450、460、470、480。在这种中和处理部400中的各养殖水移动腔室，从第3腔室430到第8腔室480均规则性地形成。因此，在作为杀菌处理部300的第1腔室310和第2腔室320中完成杀菌处理后，经过杀菌处理的养殖水将以相同的方式连续流水而在经过作为中和处理部400的第3腔室430至第8腔室480期间完成中和处理。
根据本发明的优选具体例，在这种中和处理部400的各腔室内部中可以加入所述过渡金属或选自IVA族金属中的一种以上的中和促进剂402。这种中和促进剂402可以以能够扩大与养殖水的接触面积而促进中和的形态使用，具体的形态的例为网状、粉末状、多孔性或非多孔性的颗粒、板状、多孔性小球、圆筒形块等。当加入这种中和促进剂时，能够帮助去除养殖水中残留的氧化剂，可以进一步加入到中和处理部400的所有腔室或任何一部分腔室中。
另外，根据本发明的优选具体例，中和处理部400的各腔室中可以设置有通气装置403。尤其，这种通气装置403可以与所述中和促进剂一起使用，使得中和促进剂在中和处理用腔室中浮游而顺利进行中和。为了使中和处理活性化，可以单独地进一步使用。另外，中和处理部400的腔室内部可以设置有搅拌器(未示出)，所述搅拌器为了中和处理的活性化而搅拌养殖水或中和促进剂。对此的具体例为，进一步包含选自通风机、压缩机、搅拌器及循环泵中的一种以上的反应提高装置，所述通风机为了提高各腔室的反应效率而产生气泡，所述压缩机通过空气的力搅拌养殖水，使得养殖水中的物质较好地接触，从而缩短反应时间，所述搅拌器(mixer)通过物理性力增加养殖水中的中和剂和氧化剂的接触时间，所述循环泵(circulating pump)使养殖水旋转多次而流动。
根据本发明，对于从第1腔室310到第8腔室480的各腔室，腔室之间有区分各腔室的隔壁。将参照图3a和图3b具体例示隔壁的结构并进行说明。第1腔室310和第2腔室320之间的隔壁的下端部以一定的宽度开放，第二腔320和第3腔室430之间的隔壁的上端部以一定的宽度阶梯性地形成。因此，在第1腔室310中，养殖水从上端部移动到下端部，在第2腔室320中，从第1腔室下端部流入的养殖水移动到上端部，在第3腔室中，养殖水在上端部充溢而流入，并再次向下端部移动。因此，养殖水以流水式方式移动，所述流水式方式为养殖水连续地从第1腔室310的上端部流入而向下方流动的同时，以上下来回移动的流水的方式移动至第8腔室480。
如此地，含有氧化剂的养殖水在经过从第1腔室310到第8腔室480的过程中，在第1腔室310和第2腔室320之间移动时，用养殖水中残留的氧化剂来完成杀菌处理，在从第2腔室320上端部的中和剂供给装置401中所供给的中和剂，其从第2腔室320向第3腔室430充溢的过程中，被供给到经过杀菌处理的养殖水中，从而开始进行中和，并流入到第3腔室430的上端部。如此地，经过杀菌处理的养殖水从第3腔室430移动到第8腔室480时被中和处理。在经过该过程的期间，养殖水中残留的氧化剂逐渐被去除，到第8腔室480时中和处理将结束，从而将养殖水处理成养殖水中实质上没有残留氧化剂，或者至少残留0.06ppm以下，优选残留0.003ppm以下状态的灭菌养殖水，并送到形成鱼类养殖的养殖水槽500中。
根据本发明，灭菌养殖水供给部600可以包含与无菌地下海水混合的混合水槽(tank)610，所述灭菌养殖水供给部600将在位于所述中和处理部400末端的第8腔室480中经过杀菌处理及中和处理的灭菌养殖水供给到养殖水槽500中。这种无菌地下海水和混合水槽610可以设置在离地面高出数米以上的位置，以通过水压将灭菌养殖水供给到养殖水槽500。这时，可以将混合水槽610设置成与构成所述杀菌处理部300和中和处理部400的腔室具有相同高度的位置。
如此地，供给到养殖水槽500的灭菌养殖水将形成能够使在养殖水槽500的内部中养殖的鱼类在灭菌养殖水状态下健康养殖的环境。
如此地，为了使养殖水槽500中用于鱼类养殖的灭菌养殖水连续地排出，通过养殖废水排出部700排出到外部。如上所述，这时排出的养殖废水为有害成分被中和处理而进行灭菌的养殖废水，并且为鱼类自然利用的，因此不会对环境带来不好的影响。
另外，根据本发明，在本发明的鱼类的灭菌养殖系统中的杀菌处理部300和中和处理部400由非常有效率的优选结构构成，从而具有特定含义。
根据本发明，将整体含有8个腔室的灭菌系统作为本发明的一具体例来例示，其中，完成所述杀菌处理及中和处理的第1腔室至第8腔室的结构为，杀菌处理部300由2个腔室构成，中和处理部400由6个腔室构成。
根据本发明的优选具体例，所述杀菌处理部300可以由1～7个腔室构成，中和处理部400可以由1～7个腔室构成。这种腔室的结构可以根据养鱼场的规模、养殖水、养殖水量，对腔室的个数、大小、高度、形态、对于杀菌处理部的腔室和中和处理部的腔室的个数适当调节及设计，从而构成能够使用本发明的流水式灭菌鱼类养殖方法的鱼类的灭菌鱼类养殖系统(SAS)。
如上所述，根据本发明的优选具体例，所述氧化剂生成部200可以使用设置有臭氧供给器或电解装置的氧化剂生成部，在养殖水供给部100供给的养殖水中生成氧化剂，生成有氧化剂的养殖水向杀菌处理部300的腔室注水而供给。
因此，杀菌处理部300和中和处理部400具有被分划的多个腔室，各腔个室可以设置成具有能够使养殖水引入或泵入的结构。根据本发明，所述腔室可以根据该腔室的整体个数，由1个至(腔室数-1)的隔壁分划，第一隔壁的下端部形成有作为能够使养殖水流入的空间的通过孔。养殖水将通过所述通过孔从第1腔室移动到下端部而流入到下一个腔室。下一个第二隔壁的结构为，在上端部上形成有与其他隔壁相比要低的溢流端，使得第2腔室的养殖水充溢(over flow)而采集到第3腔室中，从而使养殖水在第奇数个隔壁中通过下端部，并且在第双数个隔壁中通过上端部而移动。如此地，养殖水在各腔室之间移动而流水的过程中，养殖水将通过隔壁的通过孔和溢流端交替形成的结构而依次反复上下来回地沿着一个方向流动的同时，从而进行杀菌处理和中和处理。
另外，中和剂的加入本质上是，在杀菌处理部的最后腔室的上端通过中和加入部加入来进行加入，养殖水将通过流水的流动自然充溢(over flow)，从而采集到中和处理部的腔室中而开始中和，之后经过多个腔室，从而实施多个步骤的中和处理。
这时，对于中和剂，可以在杀菌处理部的最后腔室的上端部或下端部加入全部量的中和剂，或者希望将杀菌时间延长时，为了在适当的位置进行中和处理，可以在中和处理的腔室的上端部和下端部中分开加入中和剂，从而能够使杀菌处理在中和处理过程中进一步持续进行。这种中和剂的加入过程也可以根据养鱼场的规模、养殖水的水质、养殖水的供给量等来适当地调节及设计。
当使用根据本发明的如上所述的流水式鱼类养殖方法，尤其是使用根据本发明的鱼类灭菌养殖系统时，能够以低费用及高效率进行无菌鱼类养殖。根据本发明的这种流水式鱼类养殖方法和鱼类灭菌养殖系统，其为能够降低鱼类的死亡率且不需要抗生素和疫苗的无菌养殖法，相比于现有的养殖法，是一种新型的养殖法，因此非常有用。
另外，本发明的新型鱼类灭菌养殖系统，与现有的不同，将生成高浓度的氧化剂(0.1～7ppm)，从而完全地杀灭病原性细菌等鱼类有害菌。所述新型鱼类灭菌养殖系统作为时间和空间及费用效率性均优异的方法，每分钟可以供给30-60吨的灭菌养殖水，并且通过对系统的简单调节可以每分钟供给几千吨至几万吨的灭菌养殖水，并且养殖水中的氧化剂的残留量也可以去除至0.06ppm以下，优选0.01ppm以下，最优选0.003ppm以下，从而非常实用且环保，因此能够使用在大单位的鱼类无菌养殖中。
下面，将通过下述实施例来对本发明进行详细的说明。但是，本发明并不限定于下述实施例。
但是，对于下述实施例，将能够使用在养殖水面积为5,000m2规模的流水式灭菌鱼类系统作为一个实施例而进行了实验，所述系统由相当于实际设备大小的1/1000数量的8个长60cm，宽50cm，高80cm的腔室(水槽)构成。
比较例1
在最常见的中小型尺寸设置的具有5,000m2面积的养殖场中，对相当于每分钟60吨的水量，使用电解装置或臭氧供给器生成0.8mg/L(ppm)的氧化剂而进行杀菌后，为了用活性炭去除氧化剂而准备活性炭时进行计算的结果，导出的结论为活性炭使用空间足足需要400m3，并且需要设置有28个直径5m，高1.5m的活性炭塔。
因此，确认了使用这种方法时，需要高的费用，并且在场所方面需要非常大的空间，还确认了所述方法不能用于因难以进行再生处理而大量使用水的养鱼场中。
制备实施例1
将济州岛西归浦市表善面的海水和地下水以50:50的比例混合，并且以在养鱼场中注水的通常的注水口流速(20-30cm/秒)，并且如在下述表3所示地，对电压、电流密度进行变化并进行电解，然后对溴酸盐的生成浓度进行分析。
在根据地域区分的该地区中，各位置的海水中包含的有机物质的浓度、溴化钠(NaBr)的浓度、盐度等均不同，因此，判断出表善面为最标准的地区及位置，因此选定了表善面。
表3
制备实施例2
使几乎不含有有机物质的表善面的地下水以20-30cm/秒的流速流动并传送，并用下述表4中的条件进行电解，然后测定溴酸盐的浓度。这时，海水中的溴化钠(NaBr)的含量以Br计为63.3mg/L。
表4
| 电压(伏特) | 溴酸盐含量(ug/L) | 备注 |
| 2.8 | 未检出 | 检出限0.27ug/L |
| 3.0 | 未检出 | 检出限0.27ug/L |
| 3.2 | 未检出 | 检出限0.27ug/L |
| 3.6 | 4.4 | |
| 3.8 | 5.0 |
制备实施例3
只使用表善面的海水，并将流速设为20-30cm/秒，并在下述表5的条件下进行电解，从而测定了溴酸盐的含量。其结果如下述表5中所示。这时，海水中的溴化钠(NaBr)的含量以Br计为63.7mg/L。
表5
| 电压(伏特) | 溴酸盐含量(ug/L) | 备注 |
| 3.2 | 未检出 | 检出限0.27ug/L |
| 3.6 | 未检出 | 检出限0.27ug/L |
| 3.8 | 4.49 | |
| 4.0 | 7.43 | |
| 4.2 | 9.59 |
制备实施例4
对于表善面地下海水，以10-20cm/秒的速度慢慢进行电分解，并以下述条件制备高浓度的TRO，并用海水进行稀释，使得注水口的TRO的浓度成为1ppm TRO浓度，从而测定溴酸盐生成浓度。其结果如下述表6中所示。
表6
实施例1
首先，调节从济州岛前海岸采集的养殖水在电解装置中的电压和电流，使得在电解装置中连续生成1.0ppm的总残留氧化剂(TRO)，然后以60l/分的流速注水到杀菌处理部。这时利用具有与本发明的图2及图3a、3b中例示的结构相同的结构的流水式灭菌鱼类养殖系统，并使用作为中和处理部的第3腔室至第8腔室(图3a中的430、440、450、460、470)的5个腔室，在所述腔室中的两个位置，以40cm的间隔设置1.0筛(mesh)的锌网。然后，制备0.265％的硫代硫酸钠5水合物溶液并放入另外的容器中，以能够注入相对于注水的杀菌养殖水中的总残留氧化剂的当量比为1.0-1.7倍当量的硫代硫酸钠5水合物(Sodiumthiosulfate，Na2S2O3·5H2O)。然后，以60ml/分的速度将所述溶液注入到第3腔室(图3a中的430)，并且用通风机注入空气，使它们很好地混合。
其中，作为中和剂的硫代硫酸钠，需要加入当量比的1.7倍的量。其原因被推定为，由电解装置及臭氧供给器中生成的氧化剂不是只通过下述的还原反应而被去除，或者，生成的氧化剂中除了NaOCl，还有其它很多种类。对于本实施例，反复进行实验和研究的结果，确认了以当量对当量为1.7倍的量加入中和剂时，经过一段时间，则能够中和至0.000ppm。
这时，在从第4腔室(图3a中的440)到第8腔室(图3a中的480)的中和处理部中注入了空气，但是没有注入硫代硫酸钠5水合物溶液。推断出，利用硫代硫酸钠去除次氯酸钠的反应是通过下述反应式4来进行，次氯酸钠为在电解装置中生成的总残留氧化剂中的多种成分中的一种：
[反应式4]
4NaClO+Na2S2O3+2NaOH→4NaCl+2Na2SO4+H2O
所述中和处理后养殖水中残留的总残留氧化剂(TRO)的去除率(％)的测定结果如下述表7所示。
表7
实施例2
以与所述实施1相同的流水式使用鱼类灭菌养殖系统，并且不通过电解装置生成氧化剂，而通过臭氧供给器来生成氧化剂，从而实施养殖水处理工序。
所述处理后养殖水中残留的总残留氧化剂(TRO)的去除率(％)的测定结果如下述表8所示。
表8
推断出利用电解装置生成的氧化剂的组要成分为次氯酸钠(NaOCl)或次氯酸(HOCl)，利用臭氧供给器生成的氧化剂的主要成分为次溴酸(HOBr)或次溴酸钠(NaOBr)，但是可以确认不管是何种氧化剂，氧化剂通过本实施例完全被去除。
实施例3
使用与所述实施例1相同的流水式鱼类灭菌养殖系统来调节电压和电流，使得在电分解装置中连续生成1.0ppm的总残留氧化剂(TRO)，然后以30l/分的流速注水到杀菌处理部第1腔室。除了制备0.265％浓度的硫代硫酸钠5水合物溶液并放入另外的容器中，以能够使所述硫代硫酸钠5水合物溶液以当量对当量为1.7倍的当量与总残留氧化剂进行反应，从而将所述硫代硫酸钠溶液以30ml/分的速度注入到第3腔室之外，使用与实施例1同样的方法实施养殖水处理工序。
所述中和处理后养殖水中残留的总残留氧化剂(TRO)的去除率(％)的测定结果如下述表9所示。
表9
如所述表3中所示，可以确认如下内容。使含有1.0ppm的总残留氧化剂的养殖水以每分钟30l的流速经过长60cm，宽50cm，高80cm的中和水槽而去除氧化剂时，氧化剂的去除率在第7腔室(图3a中的470)已经达到100％，因此，可以不经过剩下的第8腔室(图3中的480)，或者不设置第8腔室(图3中的480)。
即，考虑氧化剂的浓度、注入速度、水槽的大小而设计及制作出适合于各养殖场的规模的鱼类灭菌养殖系统，所述系统可以以产业化规模使用。
实施例4
所有条件均设置成与实施例1相同的情况下，制备0.572％连二亚硫酸钠酸酐(a)溶液和0.336％(0.572÷1.7)连二亚硫酸钠水合物(b)溶液并放入中和箱中，并以每分钟60ml的量注入而进行中和。据推测，中和反应是根据下述反应式5完成。其结果如下述表10中所示。
[反应式5]
2Na2S2O4+H2O->Na2S2O3+2NaHSO3
Na2S2O3+4NaOCl+2NaOH->4NaCl+2Na2SO4+H2O
2NaHSO3+2NaOCl->2NaCl+2NaHSO4
表10
根据上述实验的结果，可以确认，能够在很短的时间内将能够养殖鱼类的残留氧化剂去除到0.06ppm，并且在20-24分钟的中和累积时间内将残留氧化剂完美地中和到0.03ppm。
实施例5
所有条件均设置成与实施例1相同的情况下，制备0.85％抗坏血酸溶液并放入中和箱中，并以每分钟60ml的量注入而进行中和。据推测，中和反应是根据下述反应式6完成的。其结果如下述表11中所示。
[反应式6]
C6H8O6+NaOCl->C6H6O6+NaCl+H2O
表11
根据上述实验的结果，可以确认，抗坏血酸与无机物中和剂相比，在更短的时间内完成中和。
实施例6
所有条件均设置成与实施例1相同的情况下，制备1.69％半胱氨酸盐酸盐一水合物并放入中和箱中，并以每分钟60ml的量注入而进行中和。据推测，中和反应是根据下述反应式7完成的。其结果如下述表12中所示。
[反应式7]
2C3H7NO2S+NaOCl->2C3H6NO2S+NaCl+3H2O+2HCl
表12
根据上述实验的结果，可以确认，本中和剂作为由活体蛋白质构成的氨基酸，对氧化剂的中和力优异。
实施例7
使用与所述实施例3相同的鱼类灭菌养殖系统，但是去除锌网，并且不实施通气。
其结果如下述表13所示。
表13
当不使用通气和锌网时，经过48分钟左右后才能将氧化剂去除到0.01ppm以下，因此，去除氧化剂的时间比较长。因此，可能需要更多的反应腔室或更大的反应腔室。
实施例8～9
为了比较氧化剂的去除效率，分别使用亚硫酸钠、酸性亚硫酸钠，所有条件均设置成与实施例3相同的情况下，并推测为根据下述反应式8被中和，分别使用当量的1.7倍的0.604％亚硫酸钠(126.04/35.5×1.7)，以及当量的1.7倍的0.586％酸性亚硫酸钠(104.061/35.5×1.7),并分别以30ml/分的速度进行注入。
测定对于使用的各中和剂的氧化剂的去除率，并将其结果以比较的方式表示在下述表14中。
[反应式8]
NaOCl+Na2SO3->NaCl+Na2SO4
NaOCl+NaHSO3->NaCl+NaHSO4
表14
实施例10
所有条件均设置成与实施例3相同的情况下，将过氧化氢(50％)作为中和剂使用去除氧化剂，并测定氧化剂的去除效率。为了使用被推测为通过如下述反应式9进行中和且当量的1.7倍的中和剂，制备过氧化氢(50％)0.355(35.5/34.01×2×1.7)％溶液并放入另外d中和箱中，并以30ml/分的速度进行注入。其结果如下述表15中所示。
[反应式9]
NaOCl+H2O2->NaCl+H2O+O2
表15
实验例1：锌板的中和促进效果试验
将4个切成宽10mm，长200mm的薄片状的锌片(厚度为1mm)以离底面4cm左右的间隔悬挂在2000ml的烧杯中，并且加入1500ml的氧化剂2ppm溶液，然后使用磁棒进行搅拌的同时，以8分钟、16分钟、24分钟、32分钟、40分钟、48分钟的间隔分别采集样品而进行氧化剂的去除率实验。
表16
| 类别 | 8分钟 | 16分钟 | 24分钟 | 32分钟 | 40分钟 | 48分钟 |
| TRO | 0.94 | 0.39 | 0.12 | 0.12 | 0.1 | 0.08 |
| 去除率 | 53％ | 80.5％ | 94％ | 94％ | 95％ | 96％ |
根据上述实验的结果，确认了锌明显起到加快除去氧化剂的作用。
实验例2：副乳房链球菌(Streptococcus parauberis)微生物生存实验测定
单独培养与养殖水一同流入的、导致多数偏口鱼死亡的副乳房链球菌(Streptococcus parauberis)微生物，然后制备成105cfu/ml的养殖水。然后，对于所述养殖水，利用电解装置生成相当于实施例1的1/2的0.5ppm的总残留氧化剂，并将所述制得的养殖水注水到作为杀菌处理部的第1腔室(图3a中的310)。另外，为了将氧化剂的残留时间延长到实施例1的2倍(16分钟)，将第2腔室(图3a中的320)和第3腔室(图3a中的430)作为杀菌处理部使用，在作为中和处理部的开始腔室的第4腔室(图3a中的440)中，供给与氧化剂的当量比为1.7倍的、0.265％浓度的硫代硫酸钠5水合物溶液。
之后，接着经过从第5腔室(图3a中的450)到第8腔室(图3a中的480)的中和处理步骤，然后采集养殖水，测定总残留氧化剂(TRO)和副乳房链球菌的菌数的结果，确认了总残留氧化剂100％被去除，副乳房链球菌为1～5cfu/ml，减少了99.9％。其结果如下述表17中所示。
表17
对于微生物的实验，只对微生物的活菌数量进行实验，未进行鉴定实验。被判断为检测出的微生物所生长的菌落(Colony)形态时，由于判断出副乳房链球菌不是有意加入的，因此，微生物的杀灭率虽然显示为99.9％，但是可以判断出副乳房链球菌的杀灭率为100％。
实验例3：养殖鱼体内的溴酸盐的检查
将表善面的海水及地下海水以每分钟400L，20～30cm/秒，并在2.7伏特下流动而生成1.2ppmTRO浓度的氧化剂，从而进行16分钟杀菌(将1、2、3、4号腔室作为杀菌腔室使用)，将1.5％中和液以每分钟55ml的量加入到5号腔室，并通过通气而吹入，从而进行中和16分钟(将5、6、7、8腔室作为中和槽使用)，并且确认TRO为0.01ppm以下后，开始向养殖水槽中注水。
在直径为8m的水槽中放入2014年6月1日的鱼重为5-10g的小鱼，并开始流水式灭菌水鱼类养殖，然后在6个月后的12月1日随机选定鱼重为300-400的两只，并用混合机进行粉碎，然后加入蒸馏水使得整体体积为2,000ml后进行离心处理而取出上层液，并对该上层液进行检查的结果，没有检出溴酸盐。
另外，在6个月的养殖期间，没有发生因下述疾病而死亡的现象。
①横纹肌溶解症(Rhabdo)病毒，病毒性出血败血症(VHSV)、淋巴囊肿病毒(Lymphocystis)病毒
②鳗弧菌(Vibrio anguillarum)等
③爱德华氏菌(Edwardsiella tarda)等
④副乳房链球菌(Streptococcus parauberis)等
⑤纤毛虫病(Scuticocilate)
因此，如上述实施例所示，使用根据本发明的流水式鱼类养殖方法和鱼类灭菌养殖系统来杀灭养殖水中的各种病原性微生物等的鱼类有害菌后，将对于鱼类有害的氧化剂物质完全被去除而灭菌的养殖水注入到养殖水槽中，从而确认了能够大大减少由于病原性微生物引起的鱼类的死亡。另外，考虑氧化剂的浓度、养殖水的注入速度、养殖水槽的大小而设计及制作出适合于各养殖场的规模的鱼类灭菌养殖系统而使用，从而确认了所述系统为能够以产业化规模使用的优异的养殖方法。
附图标记说明
100–养殖水供给部
200–氧化剂生成部
300–杀菌处理部
310–第1腔室 320–第2腔室
400–中和处理部
401–中和剂加入口 402–中和促进剂
403–通气装置
430～480–第3腔室～第8腔室
500–养殖水槽
600–灭菌养殖水供给部
610–混合箱
700–养殖废水排出部
Claims (16)
1.一种流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述流水式灭菌水鱼类养殖方法包括以下步骤：
(a)供给养殖水的步骤：通过采集淡水或海水，并将其作为养殖水供给；
(b)生成氧化剂的步骤：利用下述的电解方法在被供给的养殖水中生成氧化剂，所述电解方法为，将钛或铌作为基底金属，并在所述基底金属上涂覆0.1-30μm的从钌、铱、钽、铂的金属中选择的金属后作为正极使用，对淡水或海水进行电解，并将电压调节为2.51-4.4伏特，使生成的溴酸盐为10ppb以下；
(c)杀菌处理步骤：在养殖水连续流动的状态下，使氧化剂残留在养殖水中，对养殖水中的鱼类有害菌进行杀菌；
(d)中和处理步骤：在养殖水连续流动的状态下，在经过所述杀菌处理的养殖水中加入中和剂，从而去除氧化剂，使得残留在养殖水中的氧化剂为0.06ppm以下；
(e)供给灭菌养殖水的步骤：将经过所述杀菌处理及中和处理的灭菌养殖水供给到鱼类的养殖水槽中；以及
(f)排出养殖废水的步骤：使养殖鱼类时使用的养殖废水从所述养殖水槽中排出；
其中，所述步骤(c)和步骤(d)在被分划成2至8个区域的腔室中实施，养殖水被引入到被分划的腔室中，并沿一个方向流动的同时，在被分划的各个腔室中依次实施步骤(c)的杀菌处理和步骤(d)的中和处理；
此时，各个腔室以下述方式构成：下端部为由以一定宽度开放的隔壁形成的隔壁，上端部为以一定的宽度阶梯性地形成的隔壁，所述下端部的隔壁和所述上端部的隔壁交替配置，从而养殖水从上端部移动到下端部，并且从下端部流入的养殖水再次移动到上端部，并在上端部充溢而流入，并再次移动到下端部；从而具有养殖水以连续地上下来回移动的流水的方式引入的结构。
2.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述步骤(c)的氧化剂的总残留氧化剂的值为0.1～7.0ppm。
3.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述步骤(c)中的杀菌是反应1～28分钟。
4.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述步骤(d)进一步包括将过渡金属及属于IVA族金属，或它们的离子中的一种以上作为中和促进剂而加入，从而促进去除氧化剂的步骤。
5.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述步骤(d)进一步包括注入空气，从而去除氧化剂的通气步骤。
6.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述步骤(d)进一步包括将选自锌、铁、铜、铬及锡中的一种以上的金属，或它们的离子作为中和促进剂而加入，从而促进去除氧化剂的步骤；以及注入空气，从而去除氧化剂的通气步骤。
7.如权利要求4或6所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述中和促进剂以选自网格、粉末、颗粒、多孔性小球、圆筒形块或板中的一种以上的形态加入。
8.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述中和处理步骤(d)实施1～48分钟。
9.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述步骤(c)在将氧化剂和养殖水接触而进行杀菌之后，连续进行用于实施步骤(d)的中和剂加入。
10.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述中和剂选自硫代硫酸无机盐类、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸气体、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、酸性亚硫酸钠、过氧化氢中的一种以上。
11.如权利要求1所述的流水式灭菌水鱼类养殖方法，其特征在于，所述引入为泵入。
12.一种流水式灭菌水鱼类养殖系统，其特征在于，所述流水式灭菌水鱼类养殖系统包括：养殖水供给部，通过采集淡水或海水，并将其作为养殖水供给；氧化剂生成部，具备依靠电解来生成氧化剂的生成手段，并利用下述的电解方法在被供给的养殖水中生成氧化剂，所述电解方法为，将钛或铌作为基底金属，并在所述基底金属上涂覆0.1-30μm的从钌、铱、钽、铂的金属中选择的金属后作为正极使用，对淡水或海水进行电解，并将电压调节为2.51-4.4伏特，使生成的溴酸盐为10ppb以下；杀菌处理部，包含养殖水移动腔室，所述养殖水移动腔室在生成有氧化剂的养殖水被供给而移动的期间，使得氧化剂残留在养殖水中，从而对养殖水中的对鱼类有害菌进行杀菌；中和处理部，其具有中和剂加入部和养殖水移动腔室，所述中和剂加入部在经过杀菌处理的养殖水移动的过程中，加入选自硫代硫酸无机盐类、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸气体、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、酸性亚硫酸钠、过氧化氢中的一种以上的中和剂，所述养殖水移动腔室，其在加入有中和剂的养殖水继续移动的同时，使得残留在养殖水内的氧化剂通过中和被去除至0.06ppm以下；灭菌养殖水供给部，向养殖水槽中供给所述经过杀菌处理及中和处理的灭菌养殖水；以及养殖废水排出部，其从养殖水槽中排出所使用的养殖废水。
13.如权利要求12所述的流水式灭菌水鱼类养殖系统，其特征在于，所述中和处理部的中和的构成为，从中和剂加入部加入的中和剂通过流水的流动而充溢杀菌处理部的最后的腔室，从而向中和处理部的腔室中采水的同时，开始进行中和。
14.如权利要求12所述的流水式灭菌水鱼类养殖系统，其特征在于，所述中和处理部进一步将选自锌、铁、铜、铬或锡中的一种以上的金属，或它们的离子作为中和促进剂而加入。
15.如权利要求14所述的流水式灭菌水鱼类养殖系统，其特征在于，所述中和促进剂以选自网格、粉末、颗粒、多孔性小球、圆筒形块或板中的一种以上的形态加入。
16.如权利要求12所述的流水式灭菌水鱼类养殖系统，其特征在于，所述中和处理部进一步包括选自通风机、压缩机、搅拌器及循环泵中的一种以上的反应提高装置。
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