KR20100059089A - 해수 살균처리방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해수 살균처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 해수를 전위차 및 전기분해로 살균 처리하는 단계 및 상기 처리된 해수를 이산화염소처리기에 통과시켜 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 해수 살균처리장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a)해수에 포함된 불순물을 여과하는 전처리장치(1)와; (b)상기 여과된 해수를 재여과 및 세척하는 역여과장치(7)와; (c)상기 여과된 해수를 전극이 구비된 전위차살균기로 통과시켜, 상기 전극에 의해 생성된 전위차에 의해 해수를 살균하며, 해수의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 또는 산화제(Criptos-Oxidant)로 해수를 살균하는 전위차살균기(3); 및 (d)상기 처리된 해수에 이산화염소를 처리하여 살균하는 이산화염소처리기(10);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치에 관한 것이다.
본 발명에 의한 해수 살균처리방법 또는 해수 살균처리장치에 의하면, 해수 내에 함유되어 있는 병원성 세균 또는 바이러스를 효과적으로 제거할 수 있어, 무균종묘배양 또는 양식 등에 폭넓게 사용할 수 있어 유용하다.
바다 생물 ,전위차 살균소독, 이산화염소, 바닷물 전기 분해, 중화제

Description

해수 살균처리방법 및 장치{METHOD AND EQUIPMENT FOR THE DISINFECTION OF SEA WATER}
본 발명은 해수 살균처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 해수를 전위차 및 전기분해로 살균 처리하는 단계 및 상기 처리된 해수를 이산화염소처리기에 통과시켜 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 해수 살균처리장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (a)해수에 포함된 불순물을 여과하는 전처리장치(1)와; (b)상기 여과된 해수를 재여과 및 세척하는 역여과장치(7)와; (c)상기 여과된 해수를 전극이 구비된 전위차살균기로 통과시켜, 상기 전극에 의해 생성된 전위차에 의해 해수를 살균하며, 해수의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 또는 산화제(Criptos-Oxidant)로 해수를 살균하는 전위차살균기(3); 및 (d)상기 처리된 해수에 이산화염소를 처리하여 살균하는 이산화염소처리기(10);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치에 관한 것이다.
새우는 유충에서 성어(치하)까지의 성장기간이 매우 짧아 새우 양식업은 단 기간 내에 수확이 가능하므로 매우 유망한 양식 산업이다. 전 세계인이 즐겨 식사하는 새우 양식은 지난 30년동안 열대, 아열대 지역에서 성장해 왔고 저개발국가의 연안 경제 산업 증진에 기여해왔다(Adger W.N. Sustainability and social resilience in coastal resource use. CSERGE working paper GEC 97-23,1998). 새우 양식은 90년도부터 본격적인 세계적인 사업으로 발돋움하여 2002년도에는 100만 톤 규모의 생산량에 도달하였다(Rosenberry B. : 2002-Year in Review. In: World Shrimp Farming 2002, ed. by B. Rosenberry, 3-6. Shrimp News International, San Diego, USA, 2002). 이는 새우의 톤당 가격이 다른 수산물에 비해 고가인 이유이다(톤당 10,000-15,000 달러 ). 상기 생산량 중 태국, 중국, 인도네시아, 인도 등 아시아 지역의 생산량이 2002년도에 109만 톤으로 전 세계생산량의 약 74%를 차지하고 있으며, 이들 나라에서 새우 양식은 가장 고부가가치의 중요한 양식 산업인바 국가적인 차원에서 적극적으로 지원하고 있다. 우리나라의 새우 양식은 태국이나 중국에 비하면 매우 빈약하여 1995년에 대하의 양식 생산량은 517톤이었으나, 1996년부터 서ㆍ남해안지역의 폐염전이 대하 양식장으로 개발되면서 2004년에는 2,426톤으로 증가하는 등 현재 서ㆍ남해안 지역에서는 매우 중요한 양식 산업의 하나로 자리 잡고 있다(Oh M.J.,Choi D.L.,Sim D.S.,Jung S.H.,Sohn S.C.,Park M.A.,Kim Y.J.,Heo M.S., and Kim J.W. Isolation and characterization of white spot symdrome baculovirus in cultured penacid Shrimp,J Fish.Pathl.,13,7-13,2000).
전 세계에서의 새우 산업은 1990년대 초반까지는 심각한 질병의 위협 없이 성장했다. 그러나 1980년대 말과 1990년대 초에는 비브리오 감염이, 1990년대 이후부터는 노랑 머리 바이러스(yellow head virus), 흰 반점 바이러스(white spot syndrome virus), 타우라(Taura) 신드롬 바이러스 등의 치명적인 바이러스가 새우 생산량에 커다란 영향을 미치게 되었다. 이 중에서도, 흰 반점 바이러스는 한국과 일본을 포함한 아시아를 중심으로 중남미까지 광범위하게 발생하고 있어 이로 인한 새우 산업의 경제적인 피해규모는 매우 심각하다. 새우 흰 반점 바이러스(WSSV, White Spot Syndrome Virus)는 전 세계적으로 새우 양식에 심각한 폐사를 일으키는 질병의 원인균으로서 현재까지 알려진 새우의 질병 중 가장 치명적인 것으로 알려져 있다. 상기 바이러스는 새우의 림프기관, 아가미, 장, 위, 중앙신경조직, 피하조직 및 촉각선을 포함하는 중배엽 및 외배엽의 다양한 조직으로 감염되어, 각 감염조직에 심각한 피해를 주며, 또한, 상기 바이러스는 수직감염(모체로부터 자손에게 직접 이행되는 감염)되며, 감염된 개체군이나 양식장 주변의 게나 해양 생물 등에게 수평감염 (불특정 다수의 개체에게 전파되는 일반적인 감염)되므로 새우의 대량폐사를 유발하여, 새우 양식 산업에 막대한 피해를 입히는 문제점이 있다.
따라서 상기 흰 반점 바이러스에 의한 새우 양식의 폐해를 방지하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 일례로서, 흰 반점 바이러스에 대한 전체 염기서열이 보고되어 있는 바, 이를 토대로 제조된 특정 프라이머를 이용하여 흰 반점 바이러스를 진단하는 방법, 항혈청을 이용하여 항체를 개발하는 방법 등이 시도되었다. 그러나 상기 진단 방법의 경우, 발병 후의 진단이 되므로 피해 예방에는 효과가 없다는 단점이 있으며, 항혈청을 이용하는 방법의 경우에는 새우의 면역체계가 척추동 물과 상이하므로 백신을 개발하는 것 자체에 어려움이 있다는 문제점이 있다. 또한, 면역을 증강시키기 위해 항생제나 면역증강제를 투여하는 방법이 제시되고 있으나, 양식되는 새우 체내에 항생물질이 잔존할 가능성이 있으며, 양식 새우의 품질이 저하될 우려가 있다는 문제가 있다.
이에, 무균종묘 배양 또는 양식에 사용 할 수 있도록 해수를 처리하는 방법으로서, 염소 오존 살균법, 순환 여과 방식, 탈질화 세균이용 수질 관리 등의 방법이 제시되고 있다.
염소 오존 살균법은, 해수를 여과하여 클로르칼키(Calcium Hypochlorite, Ca(OCl)2)를 해수에 다량(20ppm이상) 투입하여 해수에 생존하고 있는 여러 생물종을 사멸하고 사멸이 어려운 병원균이나 바이러스 등은 오존을 투여하여 살균 소독한 후 잔류 되어 있는 차아염소산염(NaClO)이나 오존(O3)은 티오황산나트륨(Na2S2O3)으로 제거하는 방법이다. 그런데, 바다에는 일반적으로 브로마이드(Br-)가 67~80g/㎥ 포함되어 있는데, 이것을 오존으로 처리하면 강력한 발암 물질인 브로메이트(BrO-)가 생성된다. 그리고, 차아염소산염은 알카리성인 바닷물(ph=8.3~8.5)에서는 잘 분해 되지 않고 작은 치어에게는 강한 독성이 되므로 티오황산나트륨(Na2S2O3)으로 분해하여 잔류 염소를 제거하는데, 이때 사용된 티오황산나트륨(Na2S2O3)은 티오황산나트륨 다이머(Na2S4O6)로 변화한다. 상기 티오황산나트륨 다이머의 독성과 환경 에 미치는 영향은 알려져 있지 않아, 안정성 여부가 문제될 수 있다. 또한, 해수에서는 pH 가 8.4 정도이므로 잔류염소 혹은 차아염소산 나트륨이 티오황산나트륨을 사용하여도 완전히 분해되지 않는다는 문제점이 있다.
순환 여과 방식은, 양식수를 물리적, 생물학적, 또는 화학적으로 처리하여 재사용 하는 방법이다. 기존의 축제식 새우 양식은 계절관계상 연간 1회 양식(5월~10월 양성, 0.3kg/m2 생산)이 가능하므로, 생산성이 낮고 바이러스에 의한 대량폐사 위험에 항상 노출되어 있다는 문제점이 있다. 현재까지 순환 여과 방식을 이용한 양식 품종은 주로 어류에 집중되어 왔으며, 새우 양식에서는 아직 성공적으로 상품생산이 이루어진 바는 없다. 기존의 어류양식용 순환 여과 시설은 대부분 trickling filter, fludized bed filter, submerged filter 등의 생물여과장치와 microscreen, centrifuge 방식의 기계적인 장치 등을 사용하는 방식이므로, 과다한 시설투자비가 요구되며 여과면적 대비 양식면적의 10~30% 를 점유한다. 따라서 상대적으로 넓은 사육면적을 필요로 하는 새우 양식에는 적절하지 않다. 특히, 기존의 순환 여과 방식 중 침지형의 유동상 여과 방식의 경우, 여과재(biofilm)와 사육수가 비효율적으로 교반되어 여과재가 한 곳으로 몰리는 현상이 발생하여, 여과재 표면과 유기물 접촉 효율이 떨어지며 사육조 내에서의 공기(산소)의 공급과 분산이 불균등하게 이루어져, 산소부족 현상과 질산화 효율성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 기존의 순환 여과 방식은 노폐물의 제거를 위하여 5% 내외의 사육수를 배출시키며 복잡한 기계장치와 사육수 이동을 위한 모터 등을 사용하므로 운영과 관리가 어렵다는 문제점이 있다.
탈질화 세균이용 수질 관리는, 질소제거 미생물(탈질화 세균)을 이용하여 수질을 관리하는 방법이다. 현재 운영되고 있는 한국, 동남아 등의 일반적인 새우 양식장의 설계시스템의 경우, 계속적인 사료 공급으로 인하여 먹이의 찌꺼기나 배설물 등이 쌓여서 저질의 혐기화로 저질의 색이 까맣게 되고 악취가 나며, 독성의 황화수소(H2S)가 발생한다. 저질의 혐기화는 산소의 부족을 나타내는 것으로, 이는 저질에서 성장하는 새우에게는 치명적이다. 침전 슬러지의 혐기화에 의해서는, 슬러지 중의 암모니아, 아질산염, 질산염 등의 농도가 높아진다. 그 중에서 암모니아의 독성이 가장 강한데, 수중에서 암모니아를 아질산으로 산화시키는 미생물은 아질산균(Nitrosomonas)이고, 아질산을 질산으로 산화하는 미생물은 질산균(Nitrobacter)이다. 상기 두 유형의 세균은 호기 상태 하에서 살아가는 자가영양 세균으로, 보통 질화균이라고 부른다. 최근 선진국에서 상기와 같은 탈질화 세균을 이용하여 양식장 수질 내의 암모니아 및 아질산을 안정시키고자, 상기 세균을 농축한 액상제품을 개발하여 시판하고 있다. 그러나 아직 그 사용효과는 충분히 검증되어 있지 않다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 새우 등의 수산물의 종묘 배양 또는 양식에 사용할 수 있도록, 해수 내에 함유되어 있는 병원성 세균 또는 바이러스를 효과적으로 제거할 수 있는, 해수 살균처리방법 및 해수 살균처리장치를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 해수 내에 함유되어 있는 병원성 세균 또는 바이러스를 효과적으로 제거함으로써, 무균 종묘배양 또는 양식에 사용될 수 있는 해수를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a)해수를 전위차 및 전기분해로 살균 처리하는 단계; 및 (b)상기 처리된 해수를 이산화염소처리기에 통과시켜 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)해수에 포함된 불순물을 여과하는 전처리장치(1)와; (b)상기 여과된 해수를 재여과 및 세척하는 역여과장치(7)와; (c)상기 여과된 해수를 전극이 구비된 전위차살균기로 통과시켜, 상기 전극에 의해 생성된 전위차에 의해 해수를 살균하며, 해수의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 또는 산화제(Criptos-Oxidant)로 해수를 살균하는 전위차살균기(3); 및 (d)상기 처리된 해수에 이산화염소를 처리하여 살균하는 이산화염소처리기(10);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치를 제공한다.
본 발명의 해수 살균처리방법 또는 해수 살균처리장치에 의해 살균처리된 해수는, 상기 처리 전 해수 내에 함유되어 있던 병원성 세균 또는 바이러스가 효과적으로 제거되므로, 무균 종묘 배양 또는 수산 양식 등에 사용할 수 있어 유용하다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 해수 살균처리방법은, (a)해수를 전위차 및 전기분해로 살균 처리하는 단계; 및 (b)상기 처리된 해수를 이산화염소처리기에 통과시켜 처리하는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.
해수 내에 함유되어 있는 병원성 세균 또는 바이러스를 효과적으로 제거 또는 살균하기 위해, 앞에서 기술한 바와 같이, 종래에는 염소 오존 살균법 등을 행하였으나, 상기 방법에 의하면 발암 물질 중 하나인 브로마이드 등이 해수 내에 잔류한다는 문제점이 있었다. 본 발명자는, 전극이 구비된 전위차살균기에 해수를 통과시키면, 상기 전극에 의해 생성된 전위차에 의해 해수가 살균될 수 있음을 발견하였다. 또한, 해수의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 또는 산화제(Criptos-Oxidant)가 해수 내의 병원성 세균 또는 바이러스를 효과적으로 사멸한다는 것을 발견하였다. 그리고, 상기 처리된 해수를 이산화염소로 처리하는 경우, 상기 해수를 전위차 및 전기분해하여 살균 처리하는 단계에서 제거 또는 사멸되지 않은 병원성 세균이나 바이러스를 재사멸 할 수 있어 유용하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 해수 내에 함유되어 있던 병원성 세균 또는 바이러스가 효과적으로 제거될 수 있는 해수 살균처리방법을 제공한다.
본 발명에서의 병원성 세균은, 새우 등의 수산물을 양식함에 있어서 상기 양식되는 개체의 발생이나 성장 등에 불리한 영향을 주거나 질병을 유발할 수 있는 각종 박테리아, 균류 등을 의미하는 것으로, 황색 포도상 구균, 살모넬라, 수겔라, 대장균, 녹농균 등을 포함한다.
본 발명에서의 바이러스는, 해수 내에 존재하여 수산물의 질병 유발의 원인이 될 수 있는 것으로, 흰 반점 바이러스 등을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 해수 살균처리장치는, (a)해수에 포함된 불순물을 여과하는 전처리장치(1)와; (b)상기 여과된 해수를 재여과 및 세척하는 역여과장치(7)와; (c)상기 여과된 해수를 전극이 구비된 전위차살균기로 통과시켜, 상기 전극에 의해 생성된 전위차에 의해 해수를 살균하며, 해수의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 또는 산화제(Criptos-Oxidant)로 해수를 살균하는 전위차살균기(3); 및 (d)상기 처리된 해수에 이산화염소를 처리하여 살균하는 이산화염소처리기(10);를 포함하여 구성되는 것이 특징이다(도 1 참조).
이하에서는, 본 발명에 의한 해수 살균처리장치의 각 구성에 대해 상세히 설명한다.
전처리장치
본 발명에 의한 전처리장치(1)는, 해수에 함유된 불순물 즉, 조류나 비교적 큰 부유물을 제거하기 위한 장치로서, 녹조류, 적조류 등의 수중 미생물과 부유물(Sludge)을, 필터(Filter)를 사용하지 않고도 효과적으로 분리 제거 할 수 있는 장치이다. 종래에는 조류 및 미립자 부유물(Sludge)제거를 위하여, 모래 여과 방식(Sand Filter) 또는 Micro-Filter방식을 사용하였는데, 상기 방법에 의할 경우, 필터의 특성상 장시간 연속사용이 불가능하여 시간이 경과 할수록 처리효율이 떨어지며, 필터(Filter) 미세공(微細孔)의 막힘 현상으로 인하여 일정 시간마다 역세(Back wash)를 해주거나 필터(Filter)체를 교체해야 하며, 처리 용량에도 한계가 있다. 따라서 상기 방법에 의할 경우, 불필요한 시간, 인력, 그리고 비용이 낭비된다는 문제점이 있었다. 본 발명의 전처리장치(1)는, 수류(水流) 압력에 의한 원심 분리라는 물리적인 현상만을 이용하여 해수 내에 함유되어 있는 조류나 부유물을 제거하므로, 부품의 손·망실이 없어서 반영구적 사용이 가능하며, 처리용량에도 제한이 없어 유용하다.
상기 전처리장치(1)는, 일정한 경사를 가지도록 설치되는, 해수가 유입되는 유입관을 구비한다(도 2 참조). 해수를 이동시키는 이동관과, 상기 이동관의 측면에 설치되는 별도의 유입관을 구비한다. 상기 유입관을 통해 일정한 압력을 갖도록 해수를 투입하면, 해수의 흐름이 직선 운동에서 회전 운동으로 전환되며, 상기 회전에 의해 발생되는 원심력에 의해, 물보다 비중이 큰 조류나 부유물은 물과 분리되어 제거될 수 있다. 유입관을 통해 유입되는 해수의 수압을 조절함으로써, 상기 제거되는 조류나 부유물의 분리제거 효율을 조절할 수 있다. 예를 들면, 수압이 약 4kgf/cm2인 물이 유입되는 경우에는, 20㎛ 이상의 부유물의 분리 제거가 가능하다. 분리제거 효율은 수류(水流)에 가해지는 압력이 높을수록 증가하며, 수압 조절에 의해 20㎛이하의 부유물 분리도 가능하다.
역여과장치
상기 전처리장치(1)에 의해 조류 또는 부유물이 제거되는 전처리과정을 거친 해수는 역여과장치(7)로 이동할 수 있다. 상기 해수는 역여과장치(7)로 이동하기 전, 저장 탱크에 저장된 후, 상기 저장탱크로부터 역여과장치(7)로 이동될 수도 있다.
본 발명의 역여과장치(7)는, 하부 모래여과층(6)와 상부 모래여과층(5)으로 구성될 수 있다. 해수는 상기 역여과장치(7)의 하부에서부터 상부로 이동하면서 모래여과층의 모래에 의해 여과될 수 있다. 상부 모래여과층(5)은 하부 모래여과층(6)보다 입자 크기가 큰 모래입자로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 하부 모래여과층(6)의 모래 입자 크기는 2~5 mm, 상부 모래여과층(5)의 모래 입자 크기는 0.6~2 mm일 수 있다. 상기 역여과장치에서는, 해수가 아래에서 위로 여과되므로, 여과수를 세척없이 오래 사용할 수 있어 유용하다. 또한, 세척이 필요한 경우, 상기 역여과장치(7)는 별도의 세척수 주입구(4)를 구비할 수 있다. 세척수 주입구(4)는 역여과장치의 상부에 구비될 수 있다. 상기 세척수 주입구(4)에 의해, 상부에서 하부로 물을 흘러내려줌으로써, 모래여과층에 의해 여과된 해수를 간단한 방법으로 세척 하는 것이 가능하다.
전위차살균기
상기 역여과장치(7)에 의해 여과된 해수는 전위차살균기(3)로 이동할 수 있다. 상기 해수는 전위차살균기(3)로 이동하기 전, 저장 탱크에 저장된 후, 상기 저장탱크로부터 전위차살균기(3)로 이동될 수도 있다.
본 발명의 전위차살균기(3)에서는, 전극에 의해 전위차가 생기고, 또한 해수가 전기분해되면서 차아염소산(HClO)과 산화제(Criptos-Oxidant)가 생성된다. 본 발명에서, 산화제(Criptos-Oxidant)는 해수의 전기분해에 의해 생성되는 산소라디칼 화합물을 의미한다. 상기 전극에 의해 발생하는 전위차에 의하여 1차적으로 해수가 살균되며, 해수가 전기분해되면서 생성된 차아염소산과 산화제(Criptos-Oxidant)에 의해, 2차적으로 해수의 살균이 이루어진다.
일반적으로 해수를 전기분해하면 물(H2O)은 수소이온(H+)과 수산화 이온(OH-)으로 분해되고, 염(NaCl)에서 해리된 염소 이온은 양극에서 염소가 되고, 상기 염소는 물과 반응하여 차아염소산(HClO)을 생성한다. 반응식은 하기와 같다.
(+)양극
2Cl- → Cl2 + 2e
Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO
2H2O → 2H+ + 2OH-
2OH- → ½ O2 ↑ + H2O + 2e
(-)음극
2H2O → 2H+ + 2OH-
2H+ + 2e → H2
Na+ + e → Na
Na + H2O → NaOH + ½ H2
즉, 해수에 포함된 염(NaCl)성분이 전기분해 되면서 양극에서는 산화반응이 일어나 염소가스가 발생하고, 음극에서는 수소가스가 수산기와 함께 발생하게 되며, 상기 염소가스와 수산기가 화학반응을 일으켜 산화력이 강한 차아염소산(HClO)을 생성시킨다.
한편, 일반적으로, 전해수생성장치를 사용하는 경우, 원수에 용해 함유되어 있는 칼슘, 마그네슘 양이온의 수산화물, 탄산화물과 기타 비전도성물질이 음극표면에 부착·퇴적하여 전해전압의 상승과 전해전류의 강하가 일어나 전해효율이 저하되어 결과적으로, 생성전해수의 품질이 떨어지며, 종내에는 전극이 열화되어 수명이 단축되어 장치의 가동이 불능상태에 이르게 되는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 전극의 극성 전환 방법, 강산성 전해수의 전해조내의 환류 방법, 세정제의 전해조 내 투입방법 등에 의한 전극 세정을 하는 방법이 종래에는 행해졌다. 그러나 극성 전환방식을 사용하는 경우, 역전에 의해 양극이 음극으 로 됨으로써 전극원판에 도금이나 코팅된 고가의 백금, 이리듐, 팔라듐 등이 용이하게 탈리되어 전극의 유효수명이 단축되며, 음극에는 스테인리스 스틸, 페라이트 등 비교적 저렴한 음극전용의 전극을 사용할 수 없게 되어 전극의 생성단가가 높아지게 되고, 전극 이외의 이온투과격막, 기타 세밀한 부품에 부착하는 스케일은 제거할 수가 없다는 단점이 있다. 또한, 염산, 구연산 등의 세정제 투입에 의한 세정방법의 경우, 전해조를 전해수 생성 장치로부터 탈리하여 별도로 세정하는 등의 세정제 투입방법이 세정 후의 헹굼 과정과 연계하여 일괄 자동화되어 있지 못하므로, 사용상의 불편이 있을 뿐 아니라, 가동시간 누적이나 통수량에 의하여 일정시간 간격으로 세정을 행하는 것은, 원수의 수질이나 첨가하는 전해조제의 순도에 따라 전기의 기간 내에 스케일 부착량이 달라지기 때문에 세정의 과불급을 초래할 수 있다는 단점이 있다. 한편, 앞에서 살펴본 바와 같이, 해수가 전기분해되면 차아염소산이 생성되는데, 상기 차아염소산은 병원성 세균 등에 대한 살균 효과가 있으나 해수에 남아 있으면 환경에 유해할 수 있을 뿐 아니라(THM 생성), pH 8.4 정도의 해수에서는 HClO 보다는 NaClO의 형태로 존재하므로 살균력이 약하다는 문제가 있다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 하기와 같이 본 발명의 해수 살균처리장치는 전극 A 또는 전극 B로 구성된 전위차살균기(3)로 구성될 수 있다. 하기의 전극 A 또는 전극 B를 구비하는 본 발명에 의한 전위차살균기(3)에 의하면, 차아염소산은 최소한으로 생성되면서, 전위차 또는 산화제(Criptos-Oxidant)에 의한 살균효과는 최대화 할 수 있으므로, 바람직하다.
(전극 A)
양극 : 티타늄-산화 이리듐(Ti/IrO2) 코팅
음극 : Hastelloy polishing 처리
(전극 B)
양극 : 티타늄(이리듐이나 백금 등의 촉매 물질을 코팅 하지 않음)
음극 : Hastelloy polishing 처리
상기 전극 A와 전극 B의 음극은 최근 각광 받고 있는 하스텔로이(Hastelloy) 재료를 사용하였다. 하스텔로이(Hastelloy)는 내식성 및 내구성이 매우 우수한 니켈기합금으로, 가공성 및 용접성이 뛰어나 연마(polishing)가 잘되고 스케일이 덜 생기는 장점이 있다. 이외에도, SUS 316 등을 사용할 수 있다. 음극의 하스텔로이(Hastelloy) 전극판은 연마(polishing)된 것으로서, 해수에 용해되어 있는 칼슘, 마그네슘, 철 등이 음극에 침착되어 스케일이 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한, 정류기를 사용하여 일정 시간마다 음극과 양극을 교체(swich)함으로써 스케일이 생기는 것을 방지할 수도 있다.
상기 전극 A의 양극은 티타늄-산화 이리듐(Ti/IrO2)로 코팅할 수 있고, 전극 B의 양극은 티타늄 지지체에 이리듐이나 백금 등이 코팅되지 않도록 설계 할 수 있다. 본 발명의 전위차살균기(3)는, 전극 A 또는 전극 B로 구성될 수 있으나, 바람직하게는 전극 B로 구성될 수 있다. 전극 B의 경우는, 티타늄 지지체에 이리듐이나 백금 등이 코팅되어 있지 않으므로, 차아염소산의 발생을 더욱 줄일 수 있다. 이는, 전극 티타늄 지지체에 백금 등의 촉매 물질을 코팅하면, 전류의 흐름이 용이하게 되어 전기 분해 반응이 활성화되어 차아염소산의 생성이 증가하기 때문이다(실시예 1-3, 도 9 참조).
상기 전극 A 또는 전극 B를 구성하는 전극판은, 일정간격으로 음극-양극-음극-양극-음극-양극-음극 순으로 배열되어 Cell Box 안에 배치될 수 있으며, Cell Box의 양쪽 끝은 밀봉되어 해수가 전극사이에만 흐르도록 할 수 있다(도 3 참조). 상기 전극판은 전위차에 의한 살균이 잘 일어나고, 산화제(Criptos-Oxidant)가 잘 발생할 수 있는 조건이기만 하면 어떤 형태로도 배치될 수 있다. 상기와 같이 전극 A 또는 전극 B를 구비한 본 발명에 의한 전위차살균기(3)에 해수를 통과시키면 접촉 시간에 비례하여 세균 및 미생물들은 부하된 전위차, 해수의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 또는 산화제(Criptos-Oxidant)에 의해 사멸될 수 있다(실시예 1-4 참조).
이산화염소처리기
상기 전위차살균기(3)에 의해 처리된 해수는 이산화염소처리기(10)로 이동할 수 있다. 상기 해수는 이산화염소처리기(10)로 이동하기 전, 저장 탱크에 저장된 후, 상기 저장탱크로부터 이산화염소처리기(10)로 이동될 수도 있다.
본 발명의 이산화염소처리기(10)에는, 이산화염소의 처리를 위한 장치 또는 물질이기만 하면 어떤 것이든 구비되거나 포함될 수 있다. 바람직하게는, 전기분해 에 의해 이산화염소가 생성되는 장치가 구비될 수 있다(도 4 참조). 그러나 이에 제한되지 않으며, 3-component(아염소산, 차아염소산, 산) 또는 제2-component(아염소산, 염소가스) 제조방법을 이용하거나, 아스피레이터, 불활성 기체 등을 이용하여 이산화염소를 생성하는 장치 또는 화합물을 구비하도록 할 수 있다.
종래에도 전기분해에 의해 이산화염소를 발생하도록 하는 방법이 사용된 적이 있으나, 기존 방법에 의하면, 양극 전해수로 아염소산염과 염(NaCl)을 사용하여 양극에서는 이산화염소와 산소가 생성되고, 음극전해수는 염(NaCl)을 사용하므로, 음극에서는 수소와 가성소다(NaOH)가 발생된다. 여기서 양극에서 전자를 잃고 아염소산염이 이산화염소로 변환은 가능하나, 생성되는 이산화염소 보다는 아염소산염이 열역학적으로 훨씬 안정하므로 곧바로 분해되어 아염소산으로 돌아가거나 안정한 염소산염으로 변환되는 단점이 있다.
양극 NaClO2 → ClO2 + Na+
ClO2 → ClO2- + ClO3-
따라서 양극과 음극 전해조에 전해 촉진제로서 염을 사용하여도, 원료인 아염소산나트륨과 염을 증가시켜도, 생성되는 이산화염소가 분해되므로 양이 증가하지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 생성되는 이산화염소 용액의 순도도 낮다는 단점이 있다. 이외에도 음극에 넣어주는 NaCl 용액에 소량의 Ca,Mg이 섞여 있는 경우, 음극에 심한 스케일이 발생한다. 그러므로 고순(고가)의 소금을 사용하여야 할 뿐 아니라 이온 교환 수지를 사용해야 한다는 단점이 있다.
본 발명에 의한 이산화염소처리기(10)는 전기 분해식으로, 양극전해수로는 염(NaCl)만을 사용하고, 음극전해수로는 아염소산염을 사용하므로 양극에서는 차아염소산이 생성된다. 즉, 양극에서 생성되는 차아염소산염수(NaOCl 수용액)와 음극에서 생성되는 아염소산염수는 혼화조(43)에서 산을 보충받아 함께 반응하여 3-component 시스템 반응이 일어나므로, 고순도 및 고수율의 이산화염소를 얻을 수 있다는 장점이 있다(이산화 염소 제조 공정중에서 3-componenet 시스템 반응의 효율이 가장 우수함). 또한, 양극전해수로 염(NaCl) 대신 해수를 사용할 수 있으므로, 필요에 따라 염수(NaCl) 탱크를 생략 할 수 있다는 장점이 있다. 그 외, 상기 전기 분해식 제조 공법은 기존의 비 전기 분해식 3-component 시스템에 비해, 탱크와 정량 주입 펌프의 개수를 줄일 수 있으며, 음극수로 NaCl 염수를 넣지 않으므로 음극 전극판에 스케일이 전혀 발생하지 않는다는 장점도 있다(양극은 산성이므로 스케일이 발생하지 않는다).
도 4는 본 발명에 의한 이산화염소처리기(10)에 구비될 수 있는 이산화염소 발생기를 개략적으로 도시한 것이다. 상기와 같은 이산화염소 발생기가 본 발명에 의한 이산화염소처리기(10)에 구비될 수 있다. 상기 이산화염소 발생기의 특징은 양극전해수로 염(NaCl)을, 음극전해수로는 아염소산염을 사용하며, 양극과 음극에서 나오는 전해조가(41, 42) 산탱크(51)에서 나오는 산과 혼화조(43)에서 만나, 고수율 및 고순도의 이산화염소를 생성하는 것에 있다. 고압 탱크수(24)에서 수량 조 절 밸브(23)를 조절하여 수량을 유량계로 조절하고 포화염수탱크(21)에서 포화 염수는 필요한 양만큼 정량펌프(22)를 이용하여 양극 전해수로 유입되게 하고(경우에 따라 해수를 공급할 수 있음) 아염소산염 탱크(26) 내의 아염소산은 펌프(25)를 통해 필요한 만큼 음극 전해수로 유입되는 구조를 가질 수 있다.
상기 이산화염소 발생기에 포함되는 전극의 양극에서는 차아염소산과 약간의 산소가 발생하고, 음극에서는 물이 전기분해되어 수소가 발생한고 아염소산염이 유입된다. 상기 양극 전해수와 음극 전해수에 산 탱크(51)에서 필요량의 염산 또는 황산 등의 산이 정량펌프(22)를 통하여 혼합기(43)에 주입될 수 있다. 바람직하게는, 음극에서 생성된 NaOH를 1당량 중화하고 이산화염소 생성에 필요한 1당량의 염산 또는 황산 등의 산(총 2당량)이 정량펌프(22)를 통하여 혼합기(43)에 주입될 수 있다.
이 때 양극 전해수, 음극 전해수 및 염산(또는 황산 등)은 혼화조(43)에서 혼합됨과 동시에 이산화염소용액을 생성하며, 상기 이산화염소(ClO₂)는 이산화염소 저장탱크(50)에 저장된다. 발생된 수소(H₂)와 산소(O₂)는 관과 조절밸브(52)를 통하여 배출될 수 있으며, 이산화염소 용액은 필요에 따라 관과 조절밸브(53)를 통하여 투여될 수 있다. 이산화염소 발생기에서의 이산화염소 생성 반응식은 하기와 같다.
HClO + 2NaClO2 + NaOH + 2HCl → 2ClO₂+ 3NaCl + 2H2O
상기와 같이, 이산화염소 발생기에 의해 발생된 이산화염소는 이산화염소 저 장 탱크 또는 이산화염소 처리기에서 해수 살균 처리 장치로 투여되어, 해수를 살균 및 소독할 수 있다.
차아염소산의 중화(분해)
본 발명의 해수 살균처리장치 중, 전위차살균기(3)에서 발생될 수 있는 잔류 차아염소산 나트륨은 유기물과 반응하여 THM(Trihalomethane)등의 유해 물질을 생성 할 수 있다. 또한, 차아염소산은 해수 및 증류수에서도 분해속도가 느리다(표 8, 도 11, 실시에 5-1 참조).
본 발명에서는 과산화수소를 사용하여 잔류 차아염소산을 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 해수 살균처리장치에는 차아염소산을 중화하는 중화기가 더욱 구비될 수 있다. 과산화수소와 차아염소산의 반응식은 하기와 같다. 하기 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 과산화수소를 사용하면 염화이온(Cl-), 물(H2O), 산소(O2) 성분만 생기며, 상기 염화이온은 해수 성분으로, 인체 또는 종묘에 무해하다.
2ClO- + H2O2 → Cl- + H2O + O2
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정 되는 것은 아니다.
<실시예 1. 전위차살균기에 의한 살균>
실시예 1-1 : 유속, 전위차, 전류량, 차아염소산 나트리움 농도(전극 A)
해수 100 Kg을 하기 표1의 유속으로 전위차 살균기(전극A)(전극 A로만 구성된 전위차살균기)에 통과 시킨 후, 전압, 전류량, 유속을 변화 시키면서 세균과 조류의 사멸 정도, 생성되는 차아염소산염의 농도 및 pH를 측정하였다. 전극 A는 7개의 전극판을 3mm 간격으로 배열하였으며, 가로 9cm, 세로 5cm, 두께 1.5mm인 것을 도 3과 같이 배열하도록 제조하였다. 차아염소산의 농도는 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 250 ml 엘렌마이어 플라스크에 증류수 100 ml를 넣고, KI 2 g과 conc.초산 1 ml를 혼합하였다. 상기 혼합물에 전위차 살균기 시료수(전위차 살균기를 통과한 해수) 5 g 내외를 취하고 무게를 정확히 달아 혼합하였다. 상기 혼합물에 뷰렛으로 0.1 N 의 소디움 치오설페이트 용액으로 적정하였다. 종말점에 다다랐을 때 지시약인 수용성 녹말을 1~2 방울 적가하였다(미리 적가하면 산화 석출되는 요오드와 착색 하므로 종말점을 찾기 어렵기 때문이다). 이때, 수용성 녹말 용액은 수용성 녹말 분말을 뜨거운 물에 녹인 후 식혀서 녹은 용액만을 사용하였다. 시료의 차아염소산 농도는 유효 염소량(염소 %)으로 표시하였으며, 아래의 식으로 계산하였다(티오황산나트륨의 용액량은 적정(titration) 부피를 말한다).
3.545 x 0.1 x들어간 소디움 치오설페이트 용액량(titer volume)
-----------------------------------------------------------
시료 무게(g)
하기의 표 1은 전극 A에서의 유속, 전위차, 전류랑, 차아염소산의 농도, 를 pH 및 전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이고, 결과값에 대한 그래프는 도 5와 도 6에 도시하였다.
[표 1]
유속, 전위차, 전류량 과 차아염소산 농도, 전류밀도, pH(전극 A)
번호 유속
( liter / min ) 		전위차
( Volt ) 		전류량
( Ampere ) 		차아염소산의 농도(%) pH 전류밀도
( Ampere / cm 2 )
1 2.0 5.0 57 0.045 8.30 0.21
2 1.5 5.0 56 0.071 8.50 0.21
3 1.0 5.0 56 0.117 8.84 0.21
4 2.0 7.0 106 0.094 8.55 0.39
5 1.5 7.0 106 0.121 8.65 0.39
6 1.0 7.0 103 0.203 8.73 0.38
7 1.0 8.0 125 0.230 8.69 0.46
상기 표 1을 통해, 차아염소산의 농도는 전위차와 전류량에 정비례하고 유속에는 반비례한다는 것을 알 수 있다.
실시예 1-2 : 유속,전위차,전류량, 차아염소산 나트리움 농도(전극 B)
해수 100Kg을 하기 표1의 유속으로 전위차 살균기(전극B)(전극 B로만 구성된 전위차살균기)에 통과 시킨 후, 전압, 전류량, 유속을 변화 시키면서 세균과 조류의 사멸 정도, 생성되는 차아염소산염의 농도 및 pH를 측정하였다. 전극 B는 7개의 전극판을 3mm 간격으로 배열하였으며, 가로 9cm, 세로 5cm, 두께 1.5mm인 것을 도 3과 같이 배열하도록 제조하였다. 차아염소산의 농도는 실시예 1-1에서 사용한 것과 같은 방법으로 측정하였다. 하기의 표 3은 전극 B에서의 유속, 전위차, 전류랑 및 차아염소산의 농도를 측정한 결과를 나타내는 것이고, 표 2는 차아염소산의 농도, pH 및 전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이고, 결과값에 대한 그래프는 도 7과 도 8에 도시하였다.
[표 2]
유속, 전위차, 전류량과 차아염소산 농도, pH, 전류밀도(전극B)
번호 유속
( liter / min ) 		전위차
( Volt ) 		전류량
( Ampere ) 		차아염소산농도 (%) pH 전류 밀도
( Ampere / cm 2 )
1 2.0 5.0 62 0.046 8.42 0.23
2 1.5 5.0 62 0.090 8.57 0.23
3 1.0 5.0 56 0.098 8.61 0.21
4 2.0 7.0 110 0.077 8.28 0.41
5 1.5 7.0 112 0.085 8.41 0.41
6 1.0 7.0 108 0.121 8.60 0.40
7 1.0 8.0 132 0.119 8.73 0.49
상기 표 2를 통해, 차아염소산의 농도는 전위차와 전류량에 정비례하고 유속에는 반비례한다는 것을 알 수 있다. 즉, 차아염소산의 농도는 전극과 해수가 접촉하는 시간에 비례한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-3: 전극 A와 전극 B 의 비교 분석
상기 전극 A(이리듐 코팅)와 전극 B(이리듐으로 코팅하지 않음)의 전위차 살균에서의 차아염소산 농도의 비교 결과를 하기의 표 3과 도 9에 나타내었다.
[표 3]
전극 A, B 와 차아염소산 농도(2차)
번호 차아염소산 농도 전극 A(%) 차아염소산 농도
전극 B(%)
1 0.045 0.046
2 0.071 0.09
3 0.117 0.098
4 0.094 0.077
5 0.121 0.085
6 0.203 0.121
7 0.23 0.119
이리듐으로 코팅된 전극 A에서는 염(NaCl)의 전기 분해가 더욱 많이 일어나 고, 이리듐으로 코팅되지 않은 전극 B에서는 염(NaCl)의 전기 분해가 덜 일어남으로써 차아염소산 농도가 전극 B보다 전극 A에서 높다는 것을 알 수 있다(도 9).
실시예 1-4: 세균 및 조류 사멸 실험 방법
실시예 1-1의 전위차 전극에 새우 양식수를 통과 시킨 후, 처리된 양식수 내의 세균과 조류(algae)의 사멸을 측정하였다. 세균 사멸 여부는 OD( Optical Density )에 대한 상대값을 구하는 방법으로, 세균의 OD 값에 대한 표준 개체수를 이용하여 처리수의 OD 값을 구하는 방법을 사용 하여 측정하였다. 양식수 시료 0.1 ml을 배제에 접종한 후, 32oC에서 72시간 배양한 후 600 nm에서 Bioscreen 으로 O.D. 값을 측정하였다. 조류(algae)의 경우, 처리수를 현미경에서 grid가 있는 판에 접종한 후 수동으로 count하는 방법으로 측정하였다. 조류 등의 미생물을 직접적으로 정량하는 가장 기초적인 방법이다. 측정 값은 하기 표 4, 도 10a, 도 10b에 나타내었다. 하기의 1~7은 실시예 1-1 또는 실시예 1-2의 유속 등의 조건 하에서 전위차살균기를 통과한 해수를 말한다.
[표 4]
순간 전위차 살균수의 세균 및 조류 사멸 실험 결과
Bacterial Cell Eukaryotic Cell
해수 원수 8.19E + 06 3.150E +05
1 0.00E +00 8.50E +04
2 0.00E +00 6.50E +04
3 0.00E +00 5.00E +04
4 0.00E +00 6.50E +04
5 0.00E +00 6.00E +04
6 0.00E +00 3.00E +04
7 0.00E +00 4.00E +04
상기 표 4를 통해, 전위차 살균기(전극 A)를 통과한 세균은 모두 사멸하고 조류는 일부 사멸 됨을 알 수 있다.
<실시예 2. 이산화염소 발생>
실시예 2-1 : 고유속 실험
NaCl 포화염수 32.7% 용액을 7.6㎖/mim씩 정량 펌프로 양극수에 투입하며 유량계(Fluometer)를 100㎖/mim로 조정하였다. 아염소산염 6.25% 용액을 10.7㎖/mim씩 정량 펌프로 음극수에 투여하여 유량계(Fluometer)를 100㎖/mim로 조정하였다. 염산 2.7% 용액을 5㎖씩 정량 펌프로 혼합조에 투입하였다. 이때 정류기에서 전위차는 5 볼트, 전류량은 17~20 암페어의 전류가 측정되었다. 상기 양극 전해수와 음극 전해수 및 염산 용액은 혼합조에서 반응하여, 이산화염소 2,500ppm, 98%순도를 발생시킨다는 것을 확인하였다.
실시예 2-2 : 저유속 실험
NaCl 포화염수 32.7% 용액을 3.8㎖/mim씩 정량 펌프로 양극수에 투입하여 유량계(Fluometer)를 50㎖/mim로 고정한다. 아염소산염 4.2% 용액을 11㎖/mim씩 정량 펌프로 양극수에 투입하여 유량계(Fluometer)를 50㎖/mim로 고정하였다. 염산 1.4% 용액을 6.64㎖/mm씩 정량 펌프로 혼합조에 투입하였다. 이때 정류기에서 전위차는 5 볼트, 전류량은 17~20 암페어의 전류가 측정되었다. 상기 양극 전해수와 음극 전해수 및 염산 용액은이 혼합조에서 반응하여, 이산화염소가 3,440ppm 순도 98 %를 생성한다는 것을 확인하였다.
상기 실험을 통해, 이산화염소의 생성도 유속에 반비례한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 용도에 따라 다양한 농도의 이산화염소가 본 발명에 의한 해수 살균처리장치에 투입될 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 3. 이산화염소에 의한 세균 제거 실험>
상기 실시예 2-1에서 제조된 이산화염소에 의한 세균 제거 실험을 희석중화시험법으로 실시하였다. 희석중화시험법은 간섭물질이 들어있는 시험균주 현탁액을 시험용액에 첨가하여 20°에서 5 분간 반응시킨 후 미리 검증해 둔 적합한 중화제를 사용하여 반응을 억제시키고 각 시료중의 생균수를 측정하여 생균수 감소율을 측정하는 방법이다. 하기 표 5에서 측정 값을 나타내었으며, 세균 제거 결과를 도14a 내지 도 14e에 도시하였다.
[표 5]
이산화염소 살균 실험 결과
시험
항목 		단위 결과
조제수 반응
10초 후 		반응
30초 후 		반응
30초 후 		반응
1분 후
황색
포도상 구균		 CFU/ml 1.6x 103 불검출 불검출 불검출 불검출
살모넬라 CFU/ml 1.3x 103 불검출 불검출 불검출 불검출
쉬겔라 CFU/ml 1.3x 103 불검출 불검출 불검출 불검출
대장균 CFU/ml 1.3x 103 불검출 불검출 불검출 불검출
녹농균 CFU/ml 1.1x 103 불검출 불검출 불검출 불검출
상기 실험을 통해, 본 발명에 의한 이산화염소 발생기에서 발생한 이산화염소 처리기에 의한 세균 제거 효과를 알 수 있었다.
<실시예 4. 이산화염소 조류 제거 실험>
상기 실시예 2-1에서 제조된(실시예 2-1) 이산화염소를 사용하여 실제 해수 샘플에서 조류의 제거 효능을 측정하였다.
실험 장소 : 한국 해양 발명원 남해 연구소(경남 게제시 장목면 소재)
해수 : 한국 해양 발명원 남해 발명소(경남 게제시 장목면 소재) 앞 pier
조류의 밀도를 높이기 위하여 특수 제작된 조류 채취기를 사용하여 조류를 고농축 채취(네팅)하였다. 고농축 조류를 50배 희석한 후 흔들지 않고 40ml 시험관에 담은 후, 이산화염소를 희석하여 5,10,20,40 ppm 농도의 용액으로 조제하여 각각에 첨가하였다. 조제 후 즉시 유리판에 소량(1ml) 도포한 후, 특수 형광(Fluorescence) 현미경을 사용하여 조류의 개수를 수동으로 count 하였다. 사멸된 조류라 할지라도 형태가 유지 될 수 있고, 육안으로 구별이 불가능하므로 형광을 사용하였다. 특수 형광 현미경을 사용하여 조류에 형광을 쪼여주면, 사멸된 조류에서는 클로로필이 변형되어 클로로필에 결합된 Mg(마그네슘) 결합이 형광을 반사하지 못하여(살아있는 조류의 클로로필은 형광을 반사함) 보이지 않게 되므로 상기 방법으로 측정하되 대조를 위해, 차아염소산 나트륨에 의한 조류 제거 효능도 함께 측정하였다. 측정결과를 하기 표 6, 표 7, 도 12 및 도 13에 나타내었다. 대조군(control)은 이산화염소(표 6) 또는 차아염소산(표 7)을 처리하지 않은 것이다.
[표 6]
이산화염소 처리에 의한 조류 제거
측정
시간		 　 Sample
Volume
(ml) 		관찰Volume
(mL)		 현존량
(cell/ml) 		Live
(cells/ml)		 Dead
(cells/ml)		 폐사율(%)
(Mortality rate)		 10-AU
(조류생존지수)
14:30 Control 1 0.1 1334 836 498 37.3 11.200
13:30 40ppm 40.64 1.0 13340 1 13339 100.0 0.000
13:45 20ppm 40.32 1.0 13340 2 13338 100.0 0.000
14:00 10ppm 40.16 1.0 13340 4 13336 100.0 0.000
14:16 5ppm 40.08 1.0 13340 7 13333 99.9 0.000
[표 7]
차아염소산나트륨 처리에 의한 조류 제거
측정시간 　 Sample Volume (ml) 관찰
Volume
(mL)		 현존량
(cells/ml)		 Live (cells/ml) Dead
(cells/ml)		 폐사율(%)
(Mortality rate)		 10-AU
(조류생존지수)
15:40 Control 1 0.1 1043 654 389 37.3 11.000
15:05 40ppm 40.02 1.0 13340 3 10427 100.0 0.000
15:13 20ppm 40.01 1.0 13340 7 10423 99.9 0.009
15:23 10ppm 40.005 1.0 13340 7 10423 99.9 0.031
상기 실험을 통해, 차아염소산은 이산화염소에 비해 조류 제거 능력이 낮음을 알 수 있다.
<실시예 5-1. 해수 및 증류수에서의 차아염소산의 분해 및 분석>
차아염소산의 해수 및 증류수에서의 분해정도를 측정하여 하기 표 8과 도 11에 나타내었다.
[표 8]
차아염소산의 해수 및 증류수에서의 분해정도 (단위: %)
초기농도 1시간 2시간 3.67시간 5.5시간 7시간 8.67시간 25시간
해수 0.21 0.209 0.17 0.106 0.085 0.0632 0.064 0.046
증류수 0.21 0.209 0.17 0.128 0.085 0.0592 0.051 0.031
상기 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 차아염소산은 해수 및 증류수에서의 분해 속도가 느리다. 또한, 상기 측정 실험에 사용된 0.1% 농도의 차아염소산 해수 용액에서의 소독 부산물 농도를 purging trap 과 GC/MS로 분석한 결과, 하기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 허용 기준 100 ppb를 상회하는 양의 유해 물질이 검출 되었다. 표준 물질 fluobezene 과 사용하여 정량 하였다(KIST 생체대사연구센터,표희수 박사).
[표 9]
유해 물질 농도( ppb )
bromodichloromethane 446.66
dibromochloromethane 314.50
bromoform 110.60
chloroform 209.68
<실시예 5-2. 과산화수소에 의한 차아염소산 중화 실험>
dometry 로 농도가 측정된 8.25 % 차아염소산 나트륨 10 ml을 100 ml round bottom flask 에 넣고 증류수 90 ml를 혼합하였다. 이 용액의 차아염소산농도는 0.111 mol 이다. 이 용액 100 ml에 상기 용액 122 ml을 섞고 교반하였다. 혼합되는 순간부터 산소 기포가 바로 발생하였다. 15분 후 에는 기포가 더 이상 발생하지 않았고 반응이 종결되었다. 반응 용액을 대상으로 차아염소산을 Iodometry 로 소디움 티오 설페이트로 적정한 결과, 차아염소산은 검출되지 않았다. 상기 결과는 본 반응이 정량적으로 당량대 당량으로 반응함을 나타내는 것이다.
도 1은 종래의 양식수 처리 시스템을 단계별로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기에 구비되는 전극판의 배열을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 이산화염소처리기에 구비되는 이산화염소 발생기를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기(전극 A 구비)에 해수를 통과 시킨 후, 전압, 전류량, 유속의 변화에 따른 차아염소산염의 농도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기(전극 A 구비)에 해수를 통과 시킨 후, 전압, 전류량, 유속의 변화에 따른 차아염소산염의 농도, pH 및 전류밀도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기(전극 B 구비)에 해수를 통과 시킨 후, 전압, 전류량, 유속의 변화에 따른 차아염소산염의 농도를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기(전극 B 구비)에 해수를 통과 시킨 후, 전압, 전류량, 유속의 변화에 따른 차아염소산염의 농도, pH 및 전류밀도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기(전극 A 구비)와 전위차살균기(전극 B 구비) 각각에 해수를 통과 시킨 후, 차아염소산 농도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 10a는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기에 해수를 통과 시킨 후, 해수 내의 세균(Bacterial Cell)의 사멸 정도를 나타낸 것이다.
도 10b는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 전위차살균기에 해수를 통과 시킨 후, 해수 내의 조류(Eukaryotic Cell)의 사멸 정도를 나타낸 것이다.
도 11은 차아염소산의 해수 및 증류수에서의 분해 정도를 시간별로 나타낸 것이다.
도 12의 (a)는 해수 내의 조류(실험용 시료)를 50배로 희석한 사진이고, (b)는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 이산화염소처리기에서 발생한 이산화염소를 40, 20, 10, 5 ppm의 농도로 희석한 후, 상기 희석된 이산화염소를 조류가 함유된 (a) 시료에 각각 처리하여, 일정시간이 지난 뒤, 특수 형광 현미경으로 조류의 제거 정도를 관찰한 사진이다.
도 13은 차아염소산을 40, 20, 10ppm 의 농도로 희석한 후, 도 11과 같은 조류에 처리하여, 일정시간이 지난 뒤 특수 형광 현미경으로 조류의 제거 정도를 관찰한 사진이다.
도 14a는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 이산화염소처리기에서 발생한 이산화염소를 녹농균에 처리한 뒤, 상기 세균의 사멸 정도를 관찰한 사진이다.
도 14b는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 이산화염소처리기에서 발생한 이산화염소를 대장균에 처리한 뒤, 상기 세균의 사멸 정도를 관찰한 사진이다.
도 14c는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 이산화염소처리기에서 발생한 이산화염소를 살모넬라에 처리한 뒤, 상기 세균의 사멸 정도를 관찰한 사진이다.
도 14d는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 이산화염소처리기에서 발생한 이산화염소를 쉬겔라에 처리한 뒤, 상기 세균의 사멸 정도를 관찰한 사진이다.
도 14e는 본 발명에 따른 해수 살균처리장치의 이산화염소처리기에서 발생한 이산화염소를 황색 포도상 구균에 처리한 뒤, 상기 세균의 사멸 정도를 관찰한 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전처리장치 2 : 전극
3 : 전위차살균기 cell 4 : 세척수 주입구
5 : 하부 모래여과층 6 : 상부 모래여과층
7 : 역여과장치 8 : 수송 펌프
9 : 이산화염소 발생 전극 10: 이산화염소처리기의 전기분해 cell
11: 저장탱크
21: 포화염수탱크 22: 정량펌프
23: 조절 밸브 24: 고압 탱크수
25: 아염소산염 정량펌프 26: 아염소산염 탱크
30: 염수 양극 31: 아염소산염 음극
40: 전해조 41: 음극 전해조 용액 이동관
42: 양극 전해조 용액 이동관 43: 혼화조
50: 이산화염소 저장탱크 51: 산탱크
52: 배기관 및 밸브 53: 이산화염소 배출관 및 밸브

Claims (8)

  1. 병원성 세균 또는 바이러스를 함유하는 해수를 처리하는 해수 살균처리방법에 있어서,
    (a) 해수를 전위차 및 전기분해로 살균처리하는 단계; 및
    (b) 상기 처리된 해수를 이산화염소처리기에 통과시켜 처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리방법.
  2. (a)장치의 일측 말단 또는 말단 부근으로부터 유입되는 병원성 세균 또는 바이러스를 함유하는 해수에 포함된 불순물을 여과하는 전처리장치(1)와;
    (b)상기 여과된 전처리수를 재여과 및 세척하는 역여과장치(7)와;
    (c)상기 여과된 해수를 전극이 구비된 전위차살균기로 통과시켜, 상기 전극에 의해 생성된 전위차에 의해 해수를 살균하며, 해수의 전기분해에 의해 생성된 차아염소산 또는 산화제(Criptos-Oxidant)로 해수를 살균하는 전위차살균기(3); 및
    (d)상기 처리된 해수에 이산화염소를 처리하여 살균하는 이산화염소처리기(10);
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전처리장치는 장치의 일측 말단 또는 말단 부근으로부터 유입되는 해수를 이동시키는 이동관과 상기 이동관의 측면에 설치되는 경사진 유입관을 구비하며, 상기 유입관을 통해 유입되는 해수에 의해 발생되는 원심력에 의해 해수에 해수에 포함된 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 역여과장치는 입자 크기가 2~5mm인 모래로 구성된 하부 모래여과층과, 입자 크기가 0.6~2mm인 모래로 구성된 상부 모래여과층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 전위차살균기(3)는 전극 A 또는 전극 B를 구비하는 것으로, 상기 전극A는 음극은 하스텔로이(Hastelloy),양극은 이리듐으로 코팅된 티타늄으로 구성되고, 상기 전극 B는 음극은 하스텔로이(Hastelloy),양극은 티타늄으로 구성되는 것인 해수 살균처리장치.
  6. 제2항에 있어서, 상기 이산화염소처리기(10)는 염(NaCl)을 함유하는 양극전해수와 아염소산염을 함유하는 음극전해수가 혼화조(43)에 주입되고, 상기 혼화조(43)에 염산 또는 황산이 추가로 주입되어 이산화염소가 발생하는 것을 특징으로 하는 이산화염소 처리기가 구비된 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치.
  7. 제2항의 해수 살균처리장치에 의해 처리된 해수에 과산화수소를 더욱 첨가하여 해수 내에 잔류하는 차아염소산을 분해하는 중화기가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 해수 살균처리장치.
  8. 제2항에 있어서, 상기 병원성 세균은 황색 포도상 구균, 살모넬라, 쉬겔라, 대장균 및 녹농균으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 해수 살균처리장치.
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