CN105517371A - 填充通孔 - Google Patents

填充通孔 Download PDF

Info

Publication number
CN105517371A
CN105517371A CN201510657197.0A CN201510657197A CN105517371A CN 105517371 A CN105517371 A CN 105517371A CN 201510657197 A CN201510657197 A CN 201510657197A CN 105517371 A CN105517371 A CN 105517371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
current density
forward current
copper
hole
plating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510657197.0A
Other languages
English (en)
Inventor
N·嘉雅拉朱
L·R·巴尔斯特
E·H·法赫德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN105517371A publication Critical patent/CN105517371A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09209—Shape and layout details of conductors
    • H05K2201/095—Conductive through-holes or vias
    • H05K2201/09563—Metal filled via
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/14—Related to the order of processing steps
    • H05K2203/1492—Periodical treatments, e.g. pulse plating of through-holes

Abstract

包括正向脉冲但无反向脉冲的脉冲镀覆方法在铜电镀如印刷电路板的衬底中的通孔期间抑制或减少凹陷和空隙。所述脉冲镀覆方法可用以用铜填充通孔，其中所述通孔涂布有非电镀铜或闪镀铜。

Description

填充通孔
技术领域
本发明涉及一种填充通孔的方法。更确切地说，本发明涉及一种使用具有正向脉冲并且无反向脉冲的脉冲镀覆方法填充通孔的方法。
背景技术
高密度互连是制造具有通孔的印刷电路板中的重要设计。这些装置的小型化依赖于较薄芯材、减小的线宽以及较小直径通孔的组合。通孔的直径在75μm到200μm范围内。通过铜镀覆填充通孔在较高纵横比的情况下已变得越来越困难。这产生较大空隙和较深凹陷。通孔填充的另一个问题是其倾向于填充的方式。不同于在一端关闭的通路，通孔穿过衬底并且在两端打开。通路从底部填充到顶部。相比之下，当通孔用铜填充时，铜倾向于开始在通孔的中心处的壁上沉积，其中铜在中心处填塞形成“蝶翼”或两个通路。两个通路填充以完成孔的沉积。因此，用于填充通路的铜镀浴典型地不与用于填充通孔的铜镀浴相同。镀浴调平剂和其它浴添加剂经选择以允许正确类型的填充。如果不选择添加剂的正确组合，那么铜镀覆产生非所需的共形铜沉积。
通常铜未能完全填充通孔并且两端保持未填充。铜沉积在中心的具有未填充端的不完全通孔填充有时称为“狗骨(dog-boning)”。孔的顶部和底部处的开放空间称为凹陷。在通孔填充期间整个凹陷消除是罕见并且不可预测的。凹陷深度可能是用于将通孔填充物性能定量的最常使用的度量。凹陷要求取决于通孔直径和厚度并且其随着制造商而变化。除凹陷以外，称为空隙的间隙或孔可在铜通孔填充物内形成。较大凹陷影响面板的进一步处理并且较大空隙影响装置性能。理想工艺以高平坦度，即，积聚稠度完全填充通孔而无空隙以提供最优可靠性和电学特性并且在尽可能低的表面厚度下以用于电气装置中的最优线宽和阻抗控制。
为了解决先前问题，当试图填塞并且填充通孔时工业典型地使用两种不同电镀浴。第一铜浴用于填充通孔直到如上文所提及在通孔中形成两个通路。特定针对填充通路的具有实质上不同配制品的第二浴代替第一浴以完成填充工艺。然而，这种工艺费时并且效率低。必须密切监控通孔填充工艺以在必须用通路填充浴替换第一浴时测量时间。未能在正确时间改变浴典型地导致凹陷和空隙形成。此外，使用两种不同镀浴用于单一工艺增加制造和消费者的成本。必须停止镀覆工艺以改变浴，因此进一步降低工艺的效率。
此外，如印刷电路板的衬底的厚度增加。许多常规印刷电路板现在的厚度超过100μm。虽然常规直流电镀覆已经在一些情况下向厚度是100μm或更小的印刷电路板提供可接受通孔填充方面成功，填充厚度范围超过100μm的板中的通孔的尝试不是很令人满意。通常，通孔具有不可接受的量的深度超过10μm的凹陷和通孔中的超过10％到15％的平均空隙面积。
在金属镀覆中遇到的另一个问题是在金属沉积物上形成结节。结节被认为是镀覆的金属的晶体并且长出镀覆表面。结节直径可在小于1微米到大到若干毫米的范围内。出于多种电、机械以及装饰原因，结节是不合需要的。举例来说，结节容易分离并且通过冷却空气流运载到电子组件中(在电子物件壳体内和外部，其中其可引起短路故障)。因此，结节必须在镀覆衬底组装到电子物件中之前移出。移出结节的常规方法涉及激光检测每个金属镀覆衬底随后使用显微镜由工人手动移出结节。这类常规方法为工人误差留下空间并且效率低。
因此，需要一种改进如印刷电路板的衬底的通孔填充的方法。
发明内容
方法包括提供具有多个通孔的衬底，包含在所述衬底的表面和所述多个通孔的壁上的非电镀铜、闪镀铜或其组合的层；将所述衬底浸没在包含阳极的铜电镀浴中；以及通过由以下组成的脉冲镀覆循环用铜填充所述通孔：施加正向电流密度预定时间段随后中断正向电流密度预定时间段并且施加第二正向电流密度预定时间段并且中断第二正向电流密度预定时间段和任选地重复所述循环。
所述方法在通孔填充期间减少或抑制凹陷形成和空隙。凹陷典型地小于10μm深。凹陷和空隙区域的减小的深度改进均镀能力，因此在所述衬底的表面上提供实质上均匀铜层和良好通孔填充。此外，方法可用以填充厚度范围是100μm或更大的衬底的通孔。方法还抑制节结形成。
附图说明
图1是具有电流中断的正向脉冲随后具有电流中断并且无反向脉冲的第二正向脉冲的电流密度与时间(毫秒)的图。
图2是通孔的平均凹陷尺寸(微米)与正向脉冲电流密度镀覆时间的图。
图3是通孔中的空隙面积％与正向脉冲电流密度镀覆时间的图。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下给定的缩写具有以下含义：g＝克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/L；ms＝毫秒；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；ASD＝安培/平方分米；DI＝去离子；wt％＝重量百分比；Tg＝玻璃转移温度；空隙＝另外填充有铜金属的通孔内不含铜的空间；通孔的纵横比＝通孔高度/通孔直径；凹陷深度＝凹陷的最深点到在衬底表面上镀覆的铜的水平面的距离；单个通孔的空隙面积＝0.5A×0.5B×π，其中A是空隙高度并且B是通孔中在空隙最宽点处空隙的直径；通孔面积＝通孔高度×通孔直径；以及空隙面积％＝空隙面积/通孔面积×100％。
术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在本说明书通篇中互换使用。术语“镀覆(plating)”和“电镀(electroplating)”在本说明书通篇中互换使用。术语“均镀能力”意思指在低电流密度区域中以与较高电流密度区域相同的厚度镀覆的能力。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。
具有断开时间并且无反向电流的正向脉冲可用以填塞并且填充如印刷电路板的衬底的通孔。方法减少凹陷和通孔中的空隙。方法还抑制节结形成并且提供亮金属沉积物。在电镀期间施加阴极电流或正向脉冲电流预定时间量，如10ms到200ms，优选地20ms到100ms。然后将阴极或正向电流反转或中断以使得电流下降到0ASD持续预定时间段，如0.5ms到5ms，优选地1ms到2ms。在中断电流预定时间段之后，将其再次打开以用于至少第二阴极电流或正向脉冲电流持续预定时间段并且然后中断电流。循环可重复直到通孔经填塞并且填充。施加正向电流的阶段以及中断阶段可对于给定循环而变化并且电流密度可同样在给定循环中变化。给定循环的正向脉冲和中断的数目不受限制。脉冲从不是阳极或反向电流。图1是具有电流中断并且无反向或阳极电流的正向脉冲的单个循环的实例。电流密度是1.5ASD，第一正向脉冲时间是50ms，关闭时间2ms，随后是50ms的另一个正向脉冲。
在填充通孔之前，衬底典型地用非电镀铜层镀覆以使得非电镀铜是邻近所述衬底的表面和通孔壁。常规非电镀铜镀浴以及常规无电极镀覆方法可用以沉积铜层。这类非电镀铜浴和方法在所属领域和文献中是众所周知的。可商购的非电镀铜浴的实例是CIRCUPOSITTM880非电镀工艺镀敷配制品和方法(CIRCUPOSITTM880ElectrolessProcessplatingformulationandmethod)(可购自马萨诸塞州马尔伯勒的陶氏电子材料(DowElectronicMaterials，Marlborough，MA))。非电镀铜的厚度可为典型地0.25μm到6μm，更典型地0.25μm到3μm。任选地，非电镀铜用电解闪镀铜层镀覆以防止其腐蚀。邻近非电镀铜层的电镀闪镀铜的厚度在0.5μm到15μm，典型地1μm到10μm，更典型地1μm到5μm范围内。常规电解铜浴可用以镀覆闪镀层。这类铜浴在所属领域和文献中是众所周知的。
衬底的通孔的直径典型地在75μm到200μm范围内。通孔跨越衬底的宽度并且典型地是100μm到400μm。衬底厚度可在100μm或更大，典型地200μm到300μm范围内。
衬底包括印刷电路板，其可含有热固性树脂、热塑性树脂以及其组合，包括纤维，如玻璃纤维和前述的浸渍实施例。
热塑性树脂包括(但不限于)缩醛树脂、丙烯酸树脂(如丙烯酸甲酯)、纤维素树脂(如乙酸乙酯)、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯以及乙烯基缩甲醛。
热固性树脂包括(但不限于)邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(单独的或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯以及聚酯。
印刷线路板可包括低或高Tg树脂。低Tg树脂的Tg低于160℃并且高Tg树脂的Tg是160℃和更高。典型地高Tg树脂的Tg是160℃到280℃或如170℃到240℃。高Tg聚合物树脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯掺合物。这类掺合物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的PTFE。其它类型的包括具有高Tg的树脂的聚合物树脂包括(但不限于)环氧树脂，如双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)、环氧树脂/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂以及其复合物。
可使用用于填塞和填充通孔的常规酸性铜电镀浴。仅使用一种针对填充通孔的浴配制品并且避免其中初始浴配制品改变成通路填充浴配制品以完成通孔填充的常规工艺。除铜离子源以外，优选地铜电镀浴包括一种或多种增亮剂、调平剂以及抑制剂。可使用常规增亮剂、调平剂以及抑制剂。
铜离子源包括(但不限于)水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及铜的其它有机和无机盐。可使用这类铜盐中的一种或多种的混合物提供铜离子。实例包括硫酸铜(如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜以及氨基磺酸铜。组合物中可使用常规量的铜盐。铜盐以50g/l到350g/L，典型地100g/L到250g/L的量包括于浴中。
酸包括(但不限于)硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸以及烷基磺酸。以常规量包括这类酸。典型地这类酸以25g/l到350g/L的量包括于酸性铜浴中。
增亮剂包括(但不限于)3-巯基-丙基磺酸和其钠盐、2-巯基-乙磺酸和其钠盐、和双磺丙基二硫化物和其钠盐、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸钠盐、3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐、亚乙基二硫基丙基磺酸钠盐、双-(对磺苯基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺基丁基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺基羟丙基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺丙基)-二硫二钠盐、双-(ω-磺丙基)-硫二钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-二硫钠盐、甲基-(ω-磺丙基)-三硫二钠盐、O-乙基-二硫基碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫代乙醇酸钾盐、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯二钠盐、硫代磷酸-三(ω-磺丙基)-酯三钠盐、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯钠盐、(O-乙基二硫基碳酸基)-S-(3-磺丙基)-酯钾盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫基]-1-丙磺酸以及3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐。优选地增亮剂是双磺丙基二硫化物和其钠盐。典型地以1ppb到500ppm，优选地50ppb到10ppm的量包括增亮剂。
用于填充通孔的酸性铜电镀浴中所包括的调平剂优选地是杂环芳香族化合物与环氧化合物的反应产物。这类化合物的合成公开于文献中，如U.S.8,268,158中。更优选地调平剂是下式的至少一种咪唑化合物的反应产物：
其中R1、R2以及R3独立地选自H、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基以及芳基并且其限制条件是R1和R2不都是H。即，反应产物含有至少一种咪唑，其中R1和R2中的至少一个是(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基或芳基。这类咪唑化合物在4-和/或5-位置处经(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基或芳基取代。优选地，R1、R2以及R3独立地选自H、(C1-C8)烷基、(C2-C7)烯基以及芳基，更优选地H、(C1-C6)烷基、(C3-C7)烯基以及芳基，并且甚至更优选地H、(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基以及芳基。(C1-C12)烷基和(C2-C12)烯基可各自任选地经羟基、卤素以及芳基中的一个或多个取代。优选地，经取代的(C1-C12)烷基是经芳基取代的(C1-C12)烷基，并且更优选地是(C1-C4)烷基。示例性的(C1-C4)烷基包括(但不限于)苯甲基、苯乙基以及甲基萘基。或者，(C1-C12)烷基和(C2-C12)烯基中的每一个可含有分别与芳基稠合的环状烷基或环状烯基。如本文所用，术语“芳基”指通过移出氢原子从芳香族或杂芳香族部分衍生的任何有机基团。优选地芳基含有6-12个碳原子。在本发明中芳基可任选地经(C1-C4)烷基和羟基中的一个或多个取代。示例性芳基包括(但不限于)苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、苯酚基、萘基、呋喃基以及噻吩基。芳基优选地是苯基、二甲苯基或萘基。示例性(C1-C12)烷基和经取代(C1-C12)烷基包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苯甲基、苯乙基、萘甲基、四氢萘基以及四氢萘甲基。示例性(C2-C8)烯基包括(但不限于)烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊基甲基、环戊烯基乙基、环己烯基、环己烯基甲基以及茚基。优选地至少一种咪唑化合物在4-或5-位置处经(C1-C8)烷基、(C3-C7)烯基或芳基取代。更优选地至少一种咪唑在4-或5-位置处经(C1-C6)烷基、(C3-C7)烯基或芳基取代。再更优选地，至少一种咪唑在4-或5-位置处经甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳基取代。咪唑化合物一般可购自多种来源，如西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，密苏里州圣路易斯(St.Louis，Missouri)或可由文献方法制备。
上文所描述的咪唑化合物中的一种或多种与具有下式的一种或多种环氧化合物反应：
其中Y1和Y2独立地选自氢和(C1-C4)烷基，R4和R5独立地选自氢、CH3以及OH，p＝1-6并且q＝1-20。优选地，Y1和Y2都是H。当p＝2时，优选地每个R4是H，R5选自H和CH3，并且q＝1-10。当p＝3时，优选地至少一个R5选自CH3和OH，并且q＝1。当p＝4时，优选地R4和R5都是H，并且q＝1。示例性式(III)化合物包括(但不限于)：1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚以及聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。聚(乙二醇)二缩水甘油醚式III化合物是那些化合物，其中R4和R5中的每一个＝H，p＝2，并且q＝3-20，并且优选地q＝3-15，更优选地q＝3-12，并且再更优选地q＝3-10。示例性聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(乙二醇)二缩水甘油醚、四(乙二醇)二缩水甘油醚、五(乙二醇)二缩水甘油醚、六(乙二醇)二缩水甘油醚、九(乙二醇)二缩水甘油醚、十(乙二醇)二缩水甘油醚以及十二(乙二醇)二缩水甘油醚。聚(丙二醇)二缩水甘油醚式III化合物是那些化合物，其中R4中的每一个＝H并且R5中的一个＝CH3，p＝2，并且q＝3-20，并且优选地q＝3-15，更优选地q＝3-12，并且再更优选地q＝3-10。示例性聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩水甘油醚、四(丙二醇)二缩水甘油醚、五(丙二醇)二缩水甘油醚、六(丙二醇)二缩水甘油醚、九(丙二醇)二缩水甘油醚、十(丙二醇)二缩水甘油醚以及十二(丙二醇)二缩水甘油醚。适合的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物是数均分子量是350到10000，并且优选地380到8000的那些化合物。
可包括于酸性铜电镀浴中的其它添加剂是一种或多种络合剂、一种或多种氯离子源、稳定剂(如调节机械特性、提供速率控制、优化晶粒结构以及改变沉积应力的那些)、缓冲剂、抑制剂以及载剂。其可以常规量包括于酸性铜电镀浴中。
通孔填充典型地在0.1ASD到5ASD，优选地0.5ASD到3ASD的电流密度下进行。镀浴温度可在室温到60℃，典型地室温到40℃范围内。进行电镀直到通孔在表面上填充有最少铜以使得较容易后处理并且制备衬底以便进一步处理。
所述方法在通孔填充期间减少或抑制凹陷形成和空隙。通孔的空隙面积％得到减少或消除。正向脉冲方法可提供具有10％到15％空隙或更小，如0％到2％的通孔填充。凹陷形成是10μm或更小，典型地凹陷尺寸是小于10μm，在通孔中无空隙，这是优选的工业标准。凹陷和空隙的减小的深度改进均镀能力，因此在衬底表面上提供实质上均匀铜层。
包括以下实例以进一步说明本发明但并不意图限制其范围。
实例1(比较)
由技术电路(TechCircuit)提供具有多个通孔的5cm宽、15cm长并且200μm厚的FR4/玻璃-环氧树脂试片。通孔的平均直径是100μm。试片用CIRCUPOSITTM880非电镀工艺镀敷配制品和方法(可购自马萨诸塞州马尔伯勒的陶氏电子材料)镀覆以在试片的一侧上和通孔的壁上形成铜层。试片上的铜层的厚度是0.3μm。使用常规铜清洁剂预先清洁试片。然后将试片放置在含有铜电镀浴的哈林槽(Haringcell)中，所述铜电镀浴具有如表1中所示的配方。
表1
组分 量
五水合硫酸铜 220g/L
硫酸 40g/L
来自盐酸的氯离子 50ppm
聚乙二醇 2g/L
4-苯基咪唑/咪唑/1，4-丁二醇二缩水甘油醚共聚物 50mg/L
磺丙基)-二硫化二钠 10mg/L
使试片连接到常规DC整流器。哈林槽中的反电极是DT-4铱涂布的钛不可溶阳极。镀浴在电镀期间在2.4升/分钟下空气搅动。DC电流密度设定在1.5ASD下。在室温下进行铜电镀50ms以填塞并且填充所有通孔。
在电镀之后，从哈林槽移出试片，用去离子水冲洗并且切片以便分析通孔填充。使用常规光学显微镜与徕卡应用套组(LeicaApplicationSuit)V3(可购自徕卡显微系统公司(LeicaMicrosystems))的组合针对凹陷和空隙检查切片样品。凹陷深度是如以微米测量的凹陷的最深部分到试片表面上的铜层的水平面的距离。特定空隙的面积使用下式测定：空隙面积＝0.5A×0.5B×π，其中A是空隙的高度并且B是空隙在其最宽点处的直径。式用于测定空隙面积％＝空隙面积/孔面积×100％，其中孔面积是通孔高度×通孔直径。针对每个切片样品检查五个通孔。凹陷尺寸测量的结果记录在图2中，第一列指示DC控制。图指示范围以及五个样品的平均凹陷尺寸。平均凹陷尺寸经测定是-2。凹陷的负值指示通孔中的凹陷在试片表面上方。换句话说，凹陷更大程度上是表面上的凸块而非实际凹陷或表面凹口。空隙％的结果记录在图3中，第一列也指示为DC控制。图指示范围和所分析的通孔中的平均空隙面积％。平均空隙面积％经测定是11％。尽管平均凹陷尺寸低于10μm，未观察到结节并且沉积物像镜面一样亮，但平均空隙面积％在不可接受的11％下。
实例2
由技术电路提供六个具有多个通孔的5cm宽、15cm长并且200μm厚的FR4/玻璃-环氧树脂试片。通孔的平均直径是100μm。试片用CIRCUPOSITTM880非电镀工艺镀敷配制品和方法(可购自马萨诸塞州马尔伯勒的陶氏电子材料)镀覆以在试片的一侧上和通孔的壁上形成铜层。每个试片上的铜层的厚度是0.3μm。使用常规铜清洁剂预先清洁试片。然后将试片放置在含有铜电镀浴的哈林槽中，所述铜电镀浴具有如以上表1中所示的配方。
使试片连接到常规DC整流器。哈林槽中的反电极是不可溶阳极。镀浴在电镀期间在2.4升/分钟下空气搅动。在室温下进行镀敷。电流密度设定在1.5ASD下。在无反向电流的情况下通过正向电流密度电镀试片中的两个持续50ms。对于一个试片中断电流密度1ms并且对于第二试片2ms。重复循环直到试片中的通孔填充有25μm的铜表面厚度。第二组试片在无反向电流的情况下用正向电流密度镀覆75ms，中断1ms和2ms，并且第三组试片在无反向电流的情况下镀覆，正向电流密度时间是100ms，并且电流中断也是1ms和2ms。
在电镀之后，从哈林槽移出试片，用去离子水冲洗并且切片以便分析通孔填充。如上文所描述使用常规光学显微镜与徕卡应用套组V3(可购自徕卡显微系统公司)的组合针对凹陷和空隙检查切片样品。凹陷尺寸测量的结果记录在图2中，2-4列指示PPR无反向电流。图指示范围以及来自每个试片的五个样品的平均凹陷尺寸。镀覆50ms(中断1ms和2ms)的试片的平均凹陷尺寸经测定是-11μm。镀覆75ms(电流中断1ms)的试片的平均凹陷尺寸是-5μm并且镀覆2ms的是-9μm。镀覆100ms的试片的平均凹陷尺寸对于1ms是2μm，并且对于2ms是1μm。空隙％的结果记录在图3中，2-4列指示PPR无反向电流。图指示范围和所分析的通孔中的平均空隙面积％。用正向电流密度镀覆50ms的试片具有1％的平均空隙面积。试片的其余部分具有0％的平均空隙面积。分析的其它样品中无一个显示空隙。此外所有样品镀覆亮沉积物并且在铜层上无可见结节。虽然实例1(比较)中用DC镀覆的试片和使用具有电流中断并且无反向电流的正向脉冲电流镀覆的试片显示低于10μm的良好凹陷水平，用具有电流中断的正向脉冲电流镀覆的试片极大地改进空隙％结果。
实例3
使用四个具有平均直径是100μm的通孔的5cm宽、15cm长并且200μm厚的FR4/玻璃-环氧树脂试片重复实例2中所述的方法。正向脉冲时间是20ms或35ms并且中断时间是1ms或2ms。不存在反向电流。将试片切片并且分析凹陷尺寸和空隙面积％，如以上实例2中所描述。在正向电流密度下镀覆20ms伴随1ms电流中断的试片的平均凹陷尺寸是4.3μm并且伴随2ms的电流中断的试片的平均凹陷尺寸是5.4μm。用正向电流密度镀覆35ms伴随1ms中断的试片的平均凹陷尺寸是-2.78并且伴随2ms中断的试片的平均凹陷尺寸是6.67。分析的所有通孔都降到10μm以下。分析的试片中无一个显示空隙。此外，未观察到结节。

Claims (10)

1.一种方法，其包含：
a)提供具有多个通孔的衬底，包含在所述衬底的表面和所述多个通孔的壁上的非电镀铜、闪镀铜或其组合的层；
b)将所述衬底浸没在包含阳极的铜电镀浴中；以及
c)通过由以下组成的脉冲镀敷循环用铜填充所述通孔：施加正向电流密度预定时间段随后中断所述正向电流密度预定时间段并且施加第二正向电流密度预定时间段并且中断所述第二正向电流密度预定时间段和任选地重复所述循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述正向电流密度和所述第二正向电流密度在0.1ASD到5ASD范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述正向电流密度和所述第二正向电流密度在0.5ASD到3ASD范围内。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述正向电流密度和所述第二正向电流密度在1ASD到2ASD范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述正向电流密度和所述第二正向电流密度施加10ms到200ms。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述正向电流密度和所述第二正向电流密度施加20ms到100ms。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述正向电流密度和所述第二正向电流密度中断0.5ms到5ms。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述正向电流密度和所述第二正向电流密度中断1ms到2ms。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底是100μm厚或更大。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述衬底是200μm到300μm厚。
CN201510657197.0A 2014-10-13 2015-10-12 填充通孔 Pending CN105517371A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462063374P 2014-10-13 2014-10-13
US62/063374 2014-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105517371A true CN105517371A (zh) 2016-04-20

Family

ID=54324820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510657197.0A Pending CN105517371A (zh) 2014-10-13 2015-10-12 填充通孔

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10154598B2 (zh)
EP (1) EP3009533A1 (zh)
JP (1) JP6073438B2 (zh)
KR (1) KR101729622B1 (zh)
CN (1) CN105517371A (zh)
TW (1) TWI589204B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110306214A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 东莞市斯坦得电子材料有限公司 一种用于高纵横比孔径印制线路板通孔电镀的反向脉冲镀铜工艺
CN110993506A (zh) * 2019-09-06 2020-04-10 麦德美科技（苏州）有限公司 Ic载板通孔填埋工艺
CN111041535A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 浙江振有电子股份有限公司 一种连续移动式电镀通孔双面板的方法
CN111101174A (zh) * 2020-01-14 2020-05-05 广州精原环保科技有限公司 一种基于双相脉冲的脉冲电镀方法
CN114554727A (zh) * 2022-03-31 2022-05-27 生益电子股份有限公司 一种实现高纵横比通盲孔的电镀方法及pcb

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10508357B2 (en) * 2016-02-15 2019-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes to reduce voids and other defects
US9991161B1 (en) 2017-03-07 2018-06-05 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Alternate plating and etching processes for through hole filling
TWI677269B (zh) * 2018-08-31 2019-11-11 健鼎科技股份有限公司 電路板結構的孔內電鍍方法
US11746433B2 (en) * 2019-11-05 2023-09-05 Macdermid Enthone Inc. Single step electrolytic method of filling through holes in printed circuit boards and other substrates

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010013472A1 (en) * 2000-02-01 2001-08-16 Kenji Nakamura Method of plating for filling via holes
US20030075450A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Taylor E. Jennings Electrodeposition of metals in high-aspect ratio cavities using modulated reverse electric fields
US20050157475A1 (en) * 2004-01-15 2005-07-21 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Method of making printed circuit board with electroplated conductive through holes and board resulting therefrom
CN102150246A (zh) * 2008-10-16 2011-08-10 大日本印刷株式会社 贯通电极基板及其制造方法和使用贯通电极基板的半导体装置
CN102250319A (zh) * 2010-03-15 2011-11-23 罗门哈斯电子材料有限公司 电镀液及电镀方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972192A (en) * 1997-07-23 1999-10-26 Advanced Micro Devices, Inc. Pulse electroplating copper or copper alloys
US7244677B2 (en) 1998-02-04 2007-07-17 Semitool. Inc. Method for filling recessed micro-structures with metallization in the production of a microelectronic device
MY144573A (en) 1998-09-14 2011-10-14 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
US6210555B1 (en) 1999-01-29 2001-04-03 Faraday Technology Marketing Group, Llc Electrodeposition of metals in small recesses for manufacture of high density interconnects using reverse pulse plating
US6524461B2 (en) 1998-10-14 2003-02-25 Faraday Technology Marketing Group, Llc Electrodeposition of metals in small recesses using modulated electric fields
US6946065B1 (en) 1998-10-26 2005-09-20 Novellus Systems, Inc. Process for electroplating metal into microscopic recessed features
JP4000225B2 (ja) * 1998-12-03 2007-10-31 イビデン株式会社 多層プリント配線板の製造方法
JP2004513221A (ja) 2000-05-23 2004-04-30 アプライド　マテリアルズ　インコーポレイテッド 銅シード層の異常を克服し表面形状サイズ及びアスペクト比を調整する方法と装置
KR20040045390A (ko) 2001-10-16 2004-06-01 신꼬오덴기 고교 가부시키가이샤 소경홀의 구리 도금 방법
DE10223957B4 (de) 2002-05-31 2006-12-21 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Ein verbessertes Verfahren zum Elektroplattieren von Kupfer auf einer strukturierten dielektrischen Schicht
JP2004128053A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
DE10311575B4 (de) 2003-03-10 2007-03-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren von Werkstücken mit Bohrungen mit einem hohen Aspektverhältnis
EP1598449B1 (en) * 2004-04-26 2010-08-04 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Improved plating method
US20060226014A1 (en) 2005-04-11 2006-10-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and process for improved uniformity of electrochemical plating films produced in semiconductor device processing
US7575666B2 (en) * 2006-04-05 2009-08-18 James Watkowski Process for electrolytically plating copper
KR100728754B1 (ko) 2006-04-11 2007-06-19 삼성전기주식회사 범프를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
US20090108436A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Toshio Fujii Semiconductor package
FR2930785B1 (fr) * 2008-05-05 2010-06-11 Alchimer Composition d'electrodeposition et procede de revetement d'un substrat semi-conducteur utilisant ladite composition
JP5471276B2 (ja) * 2009-10-15 2014-04-16 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
US8617990B2 (en) * 2010-12-20 2013-12-31 Intel Corporation Reduced PTH pad for enabling core routing and substrate layer count reduction
JP6161863B2 (ja) * 2010-12-28 2017-07-12 株式会社荏原製作所 電気めっき方法
JP5541386B2 (ja) * 2012-03-16 2014-07-09 大日本印刷株式会社 インターポーザ基板の製造方法
US8980077B2 (en) * 2012-03-30 2015-03-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP5912795B2 (ja) 2012-04-12 2016-04-27 ニチコン株式会社 金属化フィルムコンデンサ
JP5980735B2 (ja) * 2012-08-07 2016-08-31 株式会社荏原製作所 スルーホールの電気めっき方法及び電気めっき装置
US20140262794A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Applied Materials, Inc. Electrochemical deposition processes for semiconductor wafers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010013472A1 (en) * 2000-02-01 2001-08-16 Kenji Nakamura Method of plating for filling via holes
US20030075450A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Taylor E. Jennings Electrodeposition of metals in high-aspect ratio cavities using modulated reverse electric fields
US20050157475A1 (en) * 2004-01-15 2005-07-21 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Method of making printed circuit board with electroplated conductive through holes and board resulting therefrom
CN102150246A (zh) * 2008-10-16 2011-08-10 大日本印刷株式会社 贯通电极基板及其制造方法和使用贯通电极基板的半导体装置
CN102250319A (zh) * 2010-03-15 2011-11-23 罗门哈斯电子材料有限公司 电镀液及电镀方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110306214A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 东莞市斯坦得电子材料有限公司 一种用于高纵横比孔径印制线路板通孔电镀的反向脉冲镀铜工艺
CN110993506A (zh) * 2019-09-06 2020-04-10 麦德美科技（苏州）有限公司 Ic载板通孔填埋工艺
CN110993506B (zh) * 2019-09-06 2021-11-19 麦德美科技（苏州）有限公司 Ic载板通孔填埋工艺
CN111041535A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 浙江振有电子股份有限公司 一种连续移动式电镀通孔双面板的方法
CN111101174A (zh) * 2020-01-14 2020-05-05 广州精原环保科技有限公司 一种基于双相脉冲的脉冲电镀方法
CN114554727A (zh) * 2022-03-31 2022-05-27 生益电子股份有限公司 一种实现高纵横比通盲孔的电镀方法及pcb

Also Published As

Publication number Publication date
JP6073438B2 (ja) 2017-02-01
EP3009533A1 (en) 2016-04-20
US20160105975A1 (en) 2016-04-14
KR20160043515A (ko) 2016-04-21
TW201618630A (zh) 2016-05-16
TWI589204B (zh) 2017-06-21
JP2016104905A (ja) 2016-06-09
KR101729622B1 (ko) 2017-04-24
US10154598B2 (en) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105517371A (zh) 填充通孔
CN107087353A (zh) 填充通孔以减少空隙和其它缺陷的方法
CN104053312A (zh) 填充通孔的方法
CN104053313B (zh) 填充通孔的方法
CN107087354A (zh) 填充通孔以减少空隙和其它缺陷的方法
CN101925265A (zh) 铜填充方法
CN103992235A (zh) 用于电沉积的添加剂
CN105316715B (zh) 一种电镀铜用抑制剂及其用途
KR20230131124A (ko) 공극을 줄이기 위해 관통 구멍을 충전하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160420