CN105492329A - 促进再循环的收缩缠绕的标签涂料 - Google Patents
促进再循环的收缩缠绕的标签涂料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105492329A CN105492329A CN201480046446.6A CN201480046446A CN105492329A CN 105492329 A CN105492329 A CN 105492329A CN 201480046446 A CN201480046446 A CN 201480046446A CN 105492329 A CN105492329 A CN 105492329A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- label
- substrate
- coating
- coating composition
- article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto
- B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
- B08B9/083—Removing scrap from containers, e.g. removing labels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/08—Cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
- B29B2017/0213—Specific separating techniques
- B29B2017/0293—Dissolving the materials in gases or liquids
- B29B2017/0296—Dissolving the materials in aqueous alkaline solutions, e.g. NaOH or KOH
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/744—Labels, badges, e.g. marker sleeves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Packages (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明披露了一种在再循环过程中通过使用一种有待应用在缝合区域中的专门配制的涂料使能够从容器中容易分离标签(包括卷绕标签和套管式标签,特别是收缩套管式标签)的方法。这些涂料确保这些标签的适当的结合、和收缩特性,并且被设计来帮助在一个热碱洗涤步骤、或者溶剂洗涤步骤中的缝合的脱离。该方法不依靠浮选分离并且因此可以施加至任何容器/标签材料组合中(不管它们具体的重力差异)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月21日提交的美国临时申请序列号61/868,261的优先权,该申请特此以其全部内容结合在此。
技术领域
本发明属于使能够容易再循环塑料容器的材料和方法的领域中。本发明提供了一种施加至用于塑料容器的标签(包括卷绕和套管式标签,特别是收缩缠绕的标签)以促进在该缝合处的良好结合同时随后容易再循环的涂料。本发明的这些涂料特别有用于在标签上使用,这些涂料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的PET(PET-G)、聚烯烃、环状聚烯烃(COC)和α-聚烯烃,如定向的聚丙烯(OPP)、定向的聚苯乙烯(OPS)和聚乙烯(PE)、或聚氯乙烯(PVC)。标签衬底可以是单片的或者多层的并且包含典型地通过一种共挤出方法产生的一层或多层聚合物层。本发明的材料和方法使施加至该容器上的标签的良好的密封、耐收缩性、以及耐冷水性成为可能,同时允许在该再循环方法过程中该标签的有效的去缝合(de-seaming)和去除。
背景技术
塑料容器的再循环在最近几年内已经变得越来越受欢迎。然而,虽然这些塑料容器是可再循环的,但是用于制成施加至这些容器上的收缩缠绕的标签的材料经常不是可再循环的。因此,必须从塑料容器中去除该收缩缠绕的标签,或者从该容器材料中分离该标签材料,以使该塑料容器再循环。当这些标签不容易地从这些容器中分离时,很多容器否则将是不是再循环的,并且降低了再循环产率。因此,存在一种需要来产生容易分离的标签以增加再循环的效率。
塑料回收站协会、来自品牌拥有者的指南、以及全国PET容器资源协会(NAPCOR)的出版物所有都指向由在该再循环系统中全身套管式标签创造的问题。这些套管在分类方法过程中倾向使自动化的检测系统模糊不清。其结果是,PET再循环设施已经减少了产率,因为套管式瓶倾向从清晰的PET容器中停止被分离并且被丢弃。
为了减轻分类的问题,回收站和品牌拥有者倾向推荐纸标签、或者用低密度热塑性材料(如聚烯烃)制成的部分套管。然而,此类材料不具有较高密度衬底(如PET-G)的令人满意的收缩特性或可印染性。
此外,当应用收缩缠绕的标签时目前存在某些限制,其中这些标签在一个缝合处必须是密封的以确保在该缝合处的强的结合。例如,在将它们粘附或溶剂焊接在一起之前,必须避免在一个收缩缠绕的结构的边缘中印刷。此外,在将它们粘附或溶剂焊接在一起之前,必须清洁或擦拭在有待缝合的该区域中的该收缩缠绕的结构的边缘。
从PET容器中分离收缩套管典型地在水槽/浮选槽中作为整体PET再循环方法的部分而实现,从PET容器的捆开始并且以有待再使用于容器制造的清晰再循环的PET(R-PET)小薄片结束。若干膜/树脂供应商(包括埃克森公司(Exxon)、Toppas公司、和希悦尔公司(Cryovac))、或者转换商(converters)如富士密封件公司(Fujiseal)已经引入了具有低密度(低于1.0或至少低于1.05)的低密度膜或共挤出的膜结构,以解决该收缩套管分离问题。此类膜总体上是基于单层或多层的结构,这些结构包括在一个低密度核心周围累积的聚合物,如聚烯烃或微-中空的/成泡的聚合物,任选地由一种PET-G外皮包裹,并且,如果需要的话,一种在该核心与该PET-G之间的连接层。该膜的总密度被设计为使得它在该水槽/浮选槽中可漂浮。然而,如果该密度在印刷之前不是足够低的,则该印刷的套管可能是变得太致密,并且因此不能从有待再循环的标准PET中分离。
PET-G是用于收缩缠绕的标签的优选的材料。然而,PET-G具有较高的密度(约1.3),其在这些水槽/浮选槽中阻碍分离。如果在该挤出的膜中创造孔洞,可能减少PET-G的密度。将一种发泡剂结合至一种涂料中提供了该整体标签结构在通过各种手段该发泡剂的活化之后在密度上可以显著地减少,并且在一种适合的液体中通过浮选从该容器中分离的优点。原则上,这将使对于一种整个标签、以及一种标签和容器的碾碎的混合物两者工作。出于两个原因一种涂料将示出了超越油墨的优点。首先,该整个标签的涂料意思是该发泡剂将均匀地分布在该标签之上,使得没有一个区域具有较高浓度的发泡剂。相反地,当该发泡剂被结合至仅仅在所选择区域中印刷的该油墨中时,这些区域将具有较高浓度的发泡剂。因为在一种涂料中该发泡剂更均匀地分布,它意思是可以使用较小粒径和/或较低涂料重量的发泡剂,同时仍然实现所希望水平的密度减少。反过来,这意思是在该整体收缩标签结构上可以保持较高水平的透明度、光泽度、以及滑动。
第二,与可以在宽范围百分比覆盖处印刷的油墨相比,整个标签的100%、均匀的涂料将给出在不同的标签设计之间一致水平的密度减少。这简化并且使该再循环方法标准化。
附加地,一种微-中空的或成泡的膜是不透明的白色,同时一种发泡的涂覆方法可以提供透明度或者半透明度。在暴露于热、pH变化、光子辐射和/或热能时产生一种气体的发泡剂可包括对于本领域的技术人员众所周知的任何类型(参见,例如,http:// en.wikipedia.org/wiki/Blowing_agent和http://www.eiwa-chem.co.jp/en/product/ types.html)。发泡剂还可以包括金属碳酸盐和碳酸氢盐、叠氮化物、偶氮二甲酰胺、以及重氮化合物盐。
此外,对于本领域的技术人员众所周知的是油墨可以通过从它们所希望的位置渗滤至一种印刷的物品的不希望的位置中,或者甚至在有人握持那个物品的本体部分上(其可以通过体液如汗水或者唾液辅助)。一种适当的涂料可以减轻渗出的问题。
是一种气障的涂料还可以是有利的。气障涂料在本领域中是已知的。然而,不存在充当气体屏障结合“可去缝合的”涂料的能力以改进再循环的已知涂料,。
因此,目前不存在在可印刷的材料周围建造的实际或经济的解决方案以解决在该PET再循环方法中的收缩套管式问题。制造商或者必须使用较不优选的衬底,这些衬底比PET-G较不密实,或者转至更复杂的、并且很可能更昂贵的、可漂浮的膜结构。因此,存在一种需要来提供一种生产标签的方法,这些标签在这些缝合处具有良好的结合强度,同时在该再循环方法过程中仍然是从该塑料容器中容易可分离的。
发明内容
本发明提供了用于容器的标签的新颖的涂料,这些标签包括卷绕和套管式标签,特别是收缩缠绕的标签。如在此使用的,术语“涂料”、“多种涂料”、“本发明的涂料”、或“本发明的多种涂料”意思是可以在一个衬底上以多种方式沉积的液体组合物,这些方式包括,但不限于,印刷(如,但不限于,类似物或数码、喷墨、平版印刷、弹性印刷、石版印刷的、凹版印刷、丝网印刷)、辊式涂布、喷雾涂布、模涂、一种液体配量系统(如目前对于收缩套管式膜以及类似物的同轴的缝合完成的针或灯芯沉积)的使用。还提供了用于本发明的涂料的应用以及用途的方法和工艺。本发明的涂料促进该缝合处的良好的结合,同时对于这些容器的再循环随后容易去除。本发明的涂料对于有待施加至塑料容器中的涂料标签是有用的,这些标签包括卷绕和套管式标签,特别是收缩缠绕的标签。本发明的这些涂料特别有用于在标签上使用,这些涂料包括PET、PET-G、聚烯烃、环状聚烯烃(COC)和α-聚烯烃,如OPP和聚乙烯(PE)、OPS或PVC。本发明的涂料使施加至该容器上的标签的良好的密封、耐收缩性、以及耐冷水性成为可能,同时允许在该再循环方法过程中该标签的有效去缝合和去除。
在一个方面,本发明提供了一种方法,该方法包括将一种涂料组合物施加至一种标签衬底上,其中:
a)将该标签衬底施加至一种塑料物品上;并且
b)在再循环过程中该涂料使能够去除该套管式标签。
在一个方面,本发明提供了生产可去缝合的标签的新颖的涂料组合物,其中:
a)在缝合至该衬底之后该涂料产生涂料至衬底的大于5N/英寸或者该衬底的拉伸强度的结合强度;
b)该涂料产生一种适合于围绕一种容器或物品的热收缩的结合;并且
c)该涂料当被放置于一种热碱环境中时被层离。
在某些实施例中,在缝合至衬底之后该涂料组合物产生涂料至衬底的大于9N/英寸的结合强度。
在另一个实施例中,在缝合至衬底之后该涂料组合物产生涂料至衬底的大于30N/英寸的结合强度。
在一个方面,本发明提供了如以上描述的新颖的涂料组合物,这些涂料组合物包含:
a)至少一种具有大于约25℃、并且优选地大于约50℃的Tg的第一树脂;
b)至少一种在再循环的条件下可水解或可溶解的第二树脂;并且
其中该第一和第二树脂可以是相同或不同的。
在一个实施例中,该涂料通过或者一种溶剂或者热封方法形成一种与该衬底的强的结合。
在一个实施例中,该涂料本身用作一种缝合材料,使得不必须附加的溶剂或热封方法,并且替代传统的缝合溶剂。
在另一个实施例中,这些涂料组合物包含至少一种具有大于约25℃、并且优选地大于50℃的Tg的树脂,该树脂选自下组,该组由以下各项组成:聚酯、硝化纤维素、丙烯酸类树脂、苯乙烯系塑料、虫胶、以及聚氨酯。
在某些实施例中,这些涂料组合物进一步包含至少一种第二树脂,该第二树脂于一种处于12或更大的pH下的水性介质中至少部分地溶解或者水解。
在另一个实施例中,该第二树脂选自下组,该组由以下各项组成:多羟基羧酸、磺基聚酯、丙烯酸类树脂、含有磺酰胺官能度的聚合物、以及具有约50或更大的羟基水平的聚合物。
在一个实施例中,基于干膜该涂料组合物的酸值大于20。
在某一方面,本发明提供了一种涂覆有本发明的涂料的收缩套管式标签膜衬底。
在一个实施例中,该整个收缩套管式标签膜衬底涂覆有该涂料。
在另一个实施例中,该衬底部分涂覆有该涂料组合物。
在另一个实施例中,该涂料作为一种图案已经被施加至该衬底上以创造在该缝合区域中的部分覆盖。
在某些实施例中,该收缩套管式标签衬底在至少该缝合区域中涂覆有一种本发明的涂料。
在某些实施例中,本发明提供了一种在具有本发明的涂料的两种外层的至少该缝合区域中涂覆的收缩套管式标签衬底,其中该组合是一种涂覆系统,该涂覆系统至少部分地在再循环的条件下可水解或可溶解,该涂覆系统包括:
a)一种与该包含至少一种具有大于25℃、并且优选地大于约50℃的Tg的树脂的套管式膜衬底接触的第一涂覆层;以及
b)一种在该第一涂覆层之上施加的第二涂覆层;
在一个实施例中,该第一涂覆层进一步与在该衬底上印刷的这些油墨接触。
在一个实施例中,该第二涂覆层进一步与在该衬底上印刷的这些油墨接触。
在另一个实施例中,该第一涂覆层和该第二涂覆层两者进一步与在该衬底上印刷的这些油墨接触。
在一个实施例中,这两种涂覆层提供了一种涂覆系统,该涂覆系统在再循环的条件下是至少部分可水解或可溶解的。
在某一方面中,本发明提供了一种包含如以上描述的套管式标签的物品。
在一个方面中,本发明提供了一种生产用于为塑料容器贴标签的套管的新颖的方法,这些套管在该再循环方法中的热碱洗涤步骤过程中可以从该容器去除。
在另一个方面中,本发明提供了一种生产用于为塑料容器贴标签的套管的新颖的方法,这些套管在该再循环方法中的溶剂洗涤步骤过程中可以从该容器去除。
在一个实施例中,以生产用于为塑料容器贴标签的套管的方法,这些套管在该再循环方法中的一个热碱洗涤步骤或者溶剂洗涤步骤过程中可以从该容器去除,包括将一种本发明的涂料施加至该套管式标签衬底上。
在某些实施例中,这些套管是通过从该容器中去缝合去除的。
在一个方面中,本发明提供了一种用如以上描述的应用的套管式标签包裹的物品。
在一个实施例中,当该物品被放置于一种热碱洗涤中时该标签从该物品中分离。
在另一个实施例中,该标签是由一种缝合的衬底组成的。
在另一个实施例中,该缝合的衬底是一种塑料衬底。
在某些实施例中,该标签在65℃下在小于5分钟内分离。
在另一个实施例中,该标签在65℃下在小于3.5分钟内分离。
在另一个实施例中,该标签在75℃下在小于2分钟内分离。
在另一个实施例中,该标签在85℃下在小于1分钟内分离。
在某些实施例中,其中已经施加本发明的一种涂料的该套管式标签可以用一种溶剂进行去缝合。适合的溶剂包括,但不限于,乙酸酯,如乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及类似物。
在一个实施例中,该标签是一种全绕标签。
在另一个实施例中,该标签是一种部分缠绕的标签。
在某些实施例中,该标签是一种收缩缠绕的标签。
在某些实施例中,将一种不是热熔胶或者水溶性粘合剂组合物的涂料组合物施加至该标签上。
在某些实施例中,该涂料组合物包含该以上描述的涂料组合物。
在一个实施例中,该物品是一种塑料物品。
在某些实施例中,可以调整本发明的涂料以具有较高的固体含量,以提供适合于在标签周围同轴缠绕的缝合的涂料,这些标签被放置并且直接在这些容器上缝合。在一些实施例中,该标签膜在该目标区域中涂覆有一种本发明的涂料,包裹在一种容器的周围,并且热密封在该容器上。当将这些容器放置于一个热碱浴中时,如此施加的标签将从这些容器中去缝合。通过缝合直接在这些容器上的标签,一个附加的收缩步骤将不是必要的。与粘贴有一种用热熔胶缝合的标签的容器相比,这些实施例的容器将具有较高的耐热性,这对于容器的热填充是一个优点。与用水基粘合剂缝合的缠绕的标签容器相比,根据这些实施例的缝合的容器将具有改进的耐水浴性(如当饮料容器沉浸于冷水中持续延长的时期时)。
发明详述
本发明提供了用于容器的用于标签的新颖的涂料,这些标签包括卷绕和套管式标签,特别是收缩缠绕的标签。本发明的涂料促进该缝合处的良好的结合,同时对于这些容器的再循环随后容易去除。本发明的涂料对于有待施加至塑料容器中的涂料标签是有用的,这些标签包括卷绕和套管式标签,特别是收缩缠绕的标签。本发明的这些涂料特别有用于在标签上使用,这些涂料包括PET、PET-G、聚烯烃、环状聚烯烃(COC)和α-聚烯烃,如OPP和聚乙烯(PE)、OPS或PVC。本发明的涂料使施加至该容器上的标签的良好的密封、耐收缩性、以及耐冷水性成为可能,同时允许在该再循环方法过程中该标签的有效的去缝合和去除。
本发明提供了一种在再循环过程中容易地从容器(如PET瓶)中分离套管式标签的方式,而不增加特别的手动或机械的去除设备,并且同时在该套管内保持足够的结合特性以允许它表现为一种标准的套管。此外,本发明的涂料和方法不是有衬底限制的。即,本发明的涂料和方法用低或高密度的衬底(如聚烯烃或PET-G)工作。附加地,本发明的涂料可以帮助保护这些油墨层并且最小化或者消除渗出至该用于再循环的水/腐蚀剂中的油墨。
本发明的另一个可选的利益是,与目前完成的以实现良好的结合的相反,这些套管现在可以印刷有图形,这些图形包括该缝合区域。使用在工业上目前使用的方法,关于这些图形精确地定位未印刷的缝合创造了用于通过分割和切割来自印刷的标签转化器的附加的挑战。本发明的涂料被设计提供在该涂料与该衬底(如PET-G)之间的良好结合,甚至当在该缝合中存在印刷时。
本发明涉及用于与标签一起使用的新颖的涂料组合物,这些标签包括卷绕和套管式标签,特别是收缩套管式标签,使得将允许用于在再循环过程中,并且特别是在该热碱洗涤步骤、或者一个溶剂洗涤步骤过程中从该容器中容易分离该标签。从该容器分离该标签的方法包括将一种本发明的可结合的、腐蚀性可去缝合的涂覆层施加至该缝合区域中。
虽然现有技术教导了套管式标签必须被印刷使得该缝合区域保持没有油墨或涂料以确保良好的溶剂结合能力,但是发展本发明的涂料以提供用于溶剂缝合的套管的良好的结合强度。在某些实施例中,发展本发明的涂料以本身用作一种缝合材料,消除用于施加一种分离缝合溶剂的附加步骤的需要,并且替代传统的缝合溶剂,以形成该套管式标签的缝合。
通过垂直该缝合方向拉动并且测量分离该缝合需要的力测量的结合强度值定义良好的结合。在收缩套管式标签中的典型的溶剂结合具有9.8N/英寸至34N/英寸的结合强度(例如参见US2008/0197540)。将这些缝合的样品切割成3/16英寸至1英寸宽的条,并且通过夹钳握住末端。使用一台英斯特朗张力计(Instrontensiometer)来以15cm/min的拉速度测量需要破坏该结合的力。这些结果是以N或N/英寸表示。在本发明情况下,“良好的”结合可以被定义为如在室温下测量的大于5N/英寸、或者优选地大于9N/英寸、或者更优选地大于30N/英寸的结合强度值。
本发明的适合的组合物在所希望的标签衬底上形成一种涂覆层并且通过一种溶剂或者热缝合方法提供了良好的结合强度,或者在一个步骤中用作一种涂料和缝合材料(不需要施加缝合溶剂的附加的步骤),替代传统的缝合溶剂,以形成一个套管。本发明的涂料抵挡该热收缩方法,凭此这些标签收缩以紧密地适应在该容器周围,提供具有足够强度的一个缝合以保持在该标签在该容器周围。在热收缩过程中,通过一个蒸汽通道、IR通道、对流通道、或者通过直接曝露于热空气中可以施加热。典型的温度和停留时间取决于该材料、容器形状、希望的收缩率、以及用于提供该加热的技术。例如,一个用于PET-G套管的蒸汽通道达到在70℃与95℃之间,其中停留时间典型地在5与8秒之间,这足够实现最高达75%的收缩率。对于PET-G套管在85℃水后收缩中还可以是15秒的浸渍。本发明的涂料还可以是耐受冷水的。
本发明的涂料当放置于热碱环境中时将去缝合,如在该全部容器洗涤步骤过程中使用的那些,该洗涤步骤是该再循环工艺的部分。该洗涤步骤总体上是在85℃至90℃下用2%至3%的NaOH完成的。
在某些实施例中,本发明的涂料当放置于一种溶剂洗涤中时将去缝合。
根据用于在工业中的收缩标签的一般实践进行涂胶(size)用于进行该缝合并且形成测试的套管。将用于溶剂缝合的一种典型的套管撕裂以提供等于该容器的最大周长加上占该缝合区域和重叠的7mm的总长度。一个7mm的边缘典型地提供了对于良好的缝合的足够宽的区域,但是还有一个在该最大周长处该容器周围的滑动配合,以便保持在该热收缩方法过程中的在合适的位置的套管。由于热工艺(如该涂料的干燥)可以添加导致收缩的附加的边缘,这些热工艺可包括一些附加的收缩。在一个容器周围可以使用一个较大的套管以提供一种所希望的作用如在收缩之后的不牢固的配合。
在一个实施例中,本发明的涂料包含至少一种具有大于约25℃、优选地大于约50℃、更优选地大于约65℃、并且最优选地大于约80℃的Tg的树脂,以及一种或者是可水解或者可溶于热碱溶液中的树脂。该第一和第二树脂可以是或者可以不是相同的。可水解或者可溶的树脂包括具有大于或等于4(并且优选地大于或等于15、并且更优选地大于或等于25)的酸值的树脂、具有大于5的羟基值的树脂、以及在热碱环境中将分解的树脂(如聚乳酸)。这些涂料可以是溶剂基的或者水基的,或者使用水/溶剂混合物,如水/醇组合物。适合树脂的实例,如在实例中指认的,包括某些聚酯、聚氨酯以及还有聚乙烯醇和其共混物。
在另一个实施例中,这些去缝合的涂料是聚酯树脂的一种共混物,该共混物包含一种具有大于约25℃、优选地大于约50℃、更优选地大于约65℃、并且最优选地大于约80℃的Tg的树脂,以及一种具有低于约35℃的Tg、具有高酸基团官能度的树脂。在又另一个实施例中,该去缝合的涂料进一步包含一种聚合物,该聚合物在热碱环境中分解(如聚乳酸)。
总体上将去缝合的涂料施加至该套管标签衬底的背面上(其可以用一种抗静电的涂料预处理以防止在印刷和处理过程中的灰尘积聚)。总体上还将油墨施加至该背面上,除了当该套管衬底是不透明的之外,在这种情况下这些油墨是表面印刷的。这些涂料将被施加在该缝合区域的至少一部分之上。可以将它们施加至整个套管之上或者仅仅具有一部分覆盖。可以作为一种均匀的涂料或者处于被设计以提供一种适合的缝合、收缩和去缝合的特性的平衡的半色调的图案的形式施加它们。可以允许它们与这些油墨重叠。在一个实施例中,可以将这些油墨印刷至该套管的边缘上并且用在该缝合区域中的涂料进行套印,同时仍然允许适合的缝合、收缩以及去缝合的特性。
通过一种印刷方法(如凹版印刷或苯胺印刷)优选地施加涂料,但是其他沉积方法(如辊、喷雾、模涂、通过针或灯芯的配量、或丝网印刷)通过将该涂料组合物调整至对于用于一种具体技术的适当的沉积所需要的流变学可以是可能的。
涂料重量取决于使用的沉积技术,但是将总体上是在0.5至10g/m2干的范围内、更优选地在1与6g/m2之间、并且甚至更优选地在1.5与4g/m2之间。
这些涂料组合物可任选地包含一种着色剂(如一种染料、颜料)、爆炸物示踪剂、或荧光团以提供形象该沉积的手段或者提醒最终用户关于在该标签上的一种特殊的去缝合的涂料的存在。
为了确保在容器之上的套管的良好的处理和容易的装配,这些涂料将典型地具有处于或低于0.3、优选地在0.10与0.40之间、并且更优选地在0.15与0.35之间的摩擦系数。
为了实现所希望的印刷、缝合、收缩以及去缝合的特性,可以使用一种或多种涂覆层。在一个实施例中,施加在一种热碱环境中可水解的、可降解的或可溶的一种第一涂覆层并且用一种设计来确保用于套管的良好缝合特征的第二涂覆层进行套印。可替代地,可以颠倒这些涂覆层,其中该第一涂覆层被设计确保用于套管的良好的缝合特征,并且该第二涂覆层在一种热碱环境中是可水解的、可降解的或可溶的。在施加这两种涂覆层之后,该套管缝合可以通过一种溶剂或热封方法进行结合;或者这些涂覆层/系统可附加地用作一种缝合材料,并且替代传统的缝合溶剂。
如在这些实例中所示的,本发明的方法不仅仅应用于PET-G套管,而且还应用于其他衬底,如OPP、PVC、或OPS,或者作为单片衬底或多层结构,它们是否在组合物中是同质的或者包含不同组合物的层(如PETG/OPS/PETG或PETG/OPP/PETG基结构或类似的共挤出结构进一步包含结系层)。
在一个实例中,该去缝合的涂料包含一种或多种可再生的树脂。此类树脂的非限制实例包括聚乳酸和/或一种涂料等级的再循环的聚酯如JD2-25。
具体实施方式
实例
表1和2总结了用于在实例1-5中使用的材料的关键特性和来源。通过将溶剂添加至该树脂(或者至该树脂清漆)中配制涂料溶液,如果该聚合物已经以溶液的形式供应。对于这些测试,将所有样品减少至约50cps的粘度,如使用一个布鲁克菲尔德主轴粘度计(Brookfieldspindleviscometer)在大约20℃下测量的。聚氨酯树脂、聚酯树脂、以及硝化纤维素通过添加乙酸乙酯调整粘度。虫胶树脂和聚乙烯醇(密封剂X2281)通过添加乙醇调整粘度。在实例1-5中的这些缝合是通过或者一种传统的溶剂或者热密封方法形成的。
表1:在本发明中使用的聚氨酯树脂材料
IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯
TDI:甲苯二异氰酸酯
1,4-BD:1,4-丁二醇
DMPA:二羟甲基丙酸
EDA:乙二胺
TMP:三羟甲基丙烷
MP二醇:2-甲基-1,3-丙二醇
表2:在这些实例中使用的其他聚合物
%羟基表示为在材料中的聚乙烯醇的wt%
除非另外指明,使用一个K-涂覆器(来自英国罗伊斯顿的RK印涂仪器有限责任公司(RKPrintcoatInstrumentsLtd.,Royston-UnitedKingdom))用一个#2K棒将涂料施加至这些衬底的背(印刷)侧。
然后用溶剂缝合膜使得该涂覆的侧面对未涂覆的侧(该衬底的前侧)。适合的溶剂包括,但不限于,出于该目的由美国新泽西纽瓦克的Flexcraft工业公司销售的那些,如Flexcraft12-103OB,一种包含四氢呋喃(THF)作为一种主要组分的溶剂共混物。可以优化该缝合溶剂组合物以提供考虑到一种特殊的衬底的最好的缝合强度,同时满足就蒸发速率、闪点、稳定性以及毒性的工业应用要求。对于由PET-G组成的缝合膜,包含THF的溶剂共混物是通常使用的,但是其他溶剂连同其他收缩缠绕的衬底可能是有利地使用的。
使用一个溶剂笔(毡头)与一个由莱钡克和莱钡克(Ryback&Ryback)(美国新喀里多尼亚门罗(Monroe,NC,USA))制成的手动的缝合机器结合施加该溶剂。这形成了一种套管标签,然后将该标签放置在一个毛坯瓶的周围,并且用或者通过一个热风喷枪、通过浸入在热水(95℃)浴中、或者通过使用一个蒸汽罐持续5至10秒(取决于该技术)产生的热进行收缩。总体上允许套管静止过夜以便确保该溶剂在收缩测试之前已经完全蒸发。
对于以上测试,所使用的该PET瓶容器具有约2.8英寸的外径以及约9英寸的圆周。在该套管标签上的缝合区域具有6英寸的长度并且该套管被缝合以提供在该瓶周围的一种滑动配合,该瓶具有约9.25”的缝合的套管周长,留下用于该缝合区域和油墨重叠的约7mm。
在收缩之后然后检查这些标签以看看是否该缝合保持完整(即,通过该测试)或者瓦解(失败的)。然后将这些通过的缝合的瓶放置于在85℃下的平纹的热水中持续15秒以评价该缝合对在该蒸汽通道中潜在的过度曝露的敏感性。
最后,将已经通过所有其他测试的套管的瓶放置于一个包含2%水性NaOH的85℃下的水浴中以模拟这些再循环“瓶洗涤”条件并且将其定时以确定对于该缝合它将花费多长时间以破碎。
在该收缩方向上的该缝合区域的结合强度是通过使用1英寸宽的样品在该膜的涂覆侧与该未涂覆侧之间制成一个溶剂缝合确定的。然后将这些印刷的末端放置于一台英斯特朗张力计(型号3342,由在美国马萨诸塞州的诺伍德中的英斯特朗公司(Instron)制成的)中并且在一个垂直于该缝合方向的方向上以15cm/min的速率拉动。
实例1:
将基于不同树脂组合物的涂料以及它们的共混物施加至一种新电晕处理的收缩等级的PET-G膜衬底(伊士曼公司(Eastman)包围膜/50微米厚)上并且测试缝合性能。然后评价通过这些缝合测试的样品在一个瓶容器周围的收缩性能,并且然后,如果合适的,如以上描述的去缝合的性能以及热非碱浴耐受性测试。用于这些缝合实验的溶剂是一种Flexcraft12-103OB的定制的混合物,一种从Flexcraft工业公司可获得的溶剂共混物,并且包含1,3-二氧戊环、四氢呋喃、以及与附加的四氢呋喃共混的二甲苯(以85:15的比例)。这些结果示出于表3中。
表3:用不同组合物的缝合、收缩以及去缝合实验的结果
注解:使用英斯特朗张力计模型3342使用1英寸宽的(2.54cm)样品以及15cm/min的速率测量结合强度。
12-103OB是由Flexcraft工业公司(美国新泽西纽瓦克)制成的THF基溶剂共混物,该共混物通常用于缝合PET-G套管。
对于膜衬底和缝合溶剂所选择的组合,只有几种涂料组合物提供具有令人满意的特性组合的缝合,这些特性包括高的英斯特朗结合强度值,并且在该收缩测试之后保持完整,但是还在一个热碱浴中被层离。聚酯涂料组合物似乎在该测试中提供了最好的性能,或者单独的、或者作为与一种聚氨酯树脂的共混物。特别地,一种较高Tg聚合物(聚酯、丙烯酸的、苯乙烯系塑料、硝化纤维素的或聚氨酯)和具有较高酸值的较低Tg聚酯的共混物似乎对于溶剂基涂料组合物是最有效的。与单一树脂相比聚酯共混物的改进的性能不是完全出乎意料的,因为高和低的Tg聚合物的组合通常提供了较好的成膜以及一般的涂覆特性。
在表3中没有报道附加的实例,其中将聚乳酸(来自日本东洋纺公司的VyloEcolBE-400)作为一种次要组分(最高达20wt%)添加至聚酯组合物中,从而提供了良好的结合强度,如Vylon360和390或者Vylon390和880的1:1的混合物,还导致具有用于这些可去缝合的涂料的所希望特性的组合物。在再循环的条件下可水解的附加材料的引入,通常包括用pH12或更大的水性介质(如聚乳酸)处理,似乎帮助促进在该热碱浴中的去缝合,并且还将摩擦系数从约0.30(静)和0.26(动)减少至0.21(静)和0.19(动)。其他多羟基羧酸(如衍生自已内酯的聚合物)还具有好处,因为是具有50或更大的羟基值的聚合物,如聚乙烯醇、淀粉和纤维素制品、磺基聚酯、丙烯酸类树脂、含有磺酰胺官能度的聚合物。应注意,0.3或更小的摩擦系数(CoF)对于收缩套管是令人希望的以提供在收缩标签生产设备上的适合的性能。该CoF是使用一台来自美国纽卡斯尔、DE19720的试验机公司(TestingMachines,Inc.,ofNewCastle,DE19720,USA)的仪器(型号32-06-02)、在6的速度设定下测量的,该仪器配备有200克重量以及21/2英寸乘以21/5英寸的重量尺寸。在表3中的结果还示出了该测试的水基聚乙烯醇组合物(该组合物包含处于印刷粘度11wt%的固体、46wt%的水以及43wt%的醇),并且用一个#2K-棒施加该组合物,提供了用于这些去缝合的涂料的适合的特性。
总之,实例1示出了去缝合的涂料可以被配制为或者溶剂基或水基组合物,并且强调该需要以具有至少一种具有超过50℃的Tg的树脂,以及一种可水解的或者高酸值的树脂。
实例2:
使用纯的Flexcraft12-103OB作为该缝合溶剂用不同的衬底(PET-G、OPP和PVC)进行附加的实验。有趣地,一些组合物,如一种聚氨酯系统,提供了比在PET-G上在OPP和PVC上的更好的性能。此外,由聚乙烯醇制成的水基涂料,该涂料展示出PET-G上优异的结果,在OPP和PVC上表现不好。这些结果示出于表4中。
表4:用不同组合物的缝合、收缩以及去缝合实验的结果
这些结果示出了可以将该可去缝合的涂料概念应用于其他收缩标签衬底(除了PET-G之外)如OPP和PVC,其中适当的选择用于粘附以及缝合特征的树脂系统。基于这些材料(或者作为单层或多层、均匀的或者不均匀的)的任何结构可以是一种候选者以通过选择一种有待至少施加在该缝合区域中的优化的涂料组合物创造可去缝合的套管。
实例3:
对于在印刷和未印刷的PET-G收缩套管上的性能测试一种基于处于9:1比例的聚酯树脂(Vylon360/Vylon390)的组合的涂料。用一个#2K-棒施加调节至约50cps的粘度的涂料。用Flexcraft12-103OB溶剂进行缝合。在这两种衬底上,该涂料提供了可接受的缝合和收缩性能,并且当放置于一个热碱浴中时能够在小于4分钟内去缝合。
用在印刷和未印刷的PET-G套管顶上用一个#2K-棒的施加的处于1:1的比例的聚酯树脂(Vylon360/Vylon880)的组合进行类似的实验。用Flexcraft12-103OB溶剂进行缝合。在这两种衬底上,该涂料提供了可接受的缝合和收缩性能,并且当放置于一个热碱浴中时能够在小于4分钟内去缝合。
实例4:
PET-G收缩的标签膜衬底,其中一些印刷有油墨,涂覆有一种第一可水解的涂料,该涂料包含一种具有大于50℃的Tg的主要的树脂。将一种第二涂料,对于该衬底(如一种聚酯)用于其溶剂缝合特征所选择的,施加至该第一涂料的顶上。这两种涂料的结合产生了良好的溶剂缝合特征并且在该再循环洗涤步骤过程中的该热碱浴中快速的去缝合。
实例5:
使用一种与实例4类似的结构,将一种第一可水解的涂料施加至该衬底上,接着是对于其热封特性选择一种第二涂料。然后使用一种以形成该缝合的热封方法(无溶剂的方法)形成该套管并且然后在该容器/物品周围进行收缩。这两种涂料的结合产生了良好的热缝合特征并且在该再循环洗涤步骤过程中的一个热碱浴中快速的去缝合。
实例6-8:
制成本发明的涂料,其中该涂料附加地用作一种缝合材料,代替传统的缝合溶剂,并且消除用于溶剂或热封的附加步骤的需要。实例6-8的涂料提供了强的结合,并且在一个热碱洗涤步骤过程中是容易可去缝合的。表4列出了在实例6-8中使用的有代表性的组分的材料特征。表5示出了涂料溶液的非限制实例,这些溶液将代替传统的缝合容器。
总体上,在一切可能之处,测试方法按照标准的ASTM程序。因为这些样品中的一些的较小的尺寸,或者设备限制,然而,需要一些对ASTM程序的较小的改进。
这些涂料溶液的固体含量是通过在150℃下通过加热10g的样品持续30min蒸发溶剂之前和之后的重量差确定的。
粘度是通过一台具有主轴LV-1(61)的BrookfieldDV-E粘度计在60rpm、和大于20℃下测量的。将这些涂料溶液的粘度调节至约25至约50cps。
该缝合的“T-剥离”结合强度是沿着该缝合的方向、使用英斯特朗模型3342单柱的通用的测试系统、用50N的负载以及300mm/min的十字头速度、按照ASTM方法D1876测量的。平均值(积分)处的平均剥离载荷是从在第一和最后的峰之间的自动绘图的曲线确定的。该“T-剥离”结合强度是以分离这些粘附的套管需要的缝合宽度的每英寸的克力(或者牛顿每英寸)计的平均剥离载荷。
在该收缩方向(垂直于缝合)上的缝合的断裂强度是通过与“T-剥离”结合强度的相同一般的方法测量的。断裂强度是以分离这些粘附的套管需要的缝合宽度并且是该载荷的每英寸的克力(或者牛顿每英寸)计的最大剥离载荷。
收缩测试是通过将用一个缝合的收缩套管包裹的毛坯瓶浸入至一台RybackandRybackS3蒸汽机器持续5-10秒(取决于该技术)进行的。如果该套管在该瓶的周围滑动地(snuggly)收缩并且来自该蒸锅的该缝合保持完整,认为是通过。
去缝合是通过将该套管的瓶浸入至一个含有一种苛性碱溶液在一个温度下的水浴中测量的,该温度目的在于模拟在典型的湿磨法PET再循环中使用的完整的瓶(预)洗涤方法的条件。除非另有指明,该浴的条件是65℃下的1wt%NaOH。该去缝合的时间是在将该瓶浸入至该苛性钠中直到该套管标签完全从该瓶中分离之间测量的时间。
表4:在实例6-8中使用的组分
VylonGK880是无定形的共聚酯(Tyobo)
S2625是部分酯化的苯乙烯马来酸酐共聚物(克雷威利公司(CrayValley))
r-PETJD-2-25是一种专有再循环的PET(太阳化学公司(SunChemical))
Foralyn90是一种氢化松香的酯(伊士曼化工公司(EastmanChemical))
实例6-8用于在PET-G收缩套管的重叠纵向的边缘部分处形成一种连续的、黏附地结合的缝合。通过一台StanfordAccraSeamTM收缩套管缝纫机进行缝合。该线速度是300m/min。对于实例6和7该DSS体积设置点是36ml/min,并且对于实例8是20ml/min。该缝合的宽度是约3-3.5mm。在缝合之后在缝合的收缩套管上的所有测试花费至少3小时。实例6-8的特性、以及通过它们缝合的收缩套管总结于表6中。
表5:涂料溶液
实例6 | 实例7 | 实例8 | |
Vylon GK880 | 18 | 16.5 | 18 |
SMA 2625 | 3 | 4.5 | 3 |
r-PET JD-2-25 | 3 | 3 | 3 |
Foralyn 90 | 3 | 3 | 3 |
SAIB-90EA | 1 | 1 | |
EtOAc | 42 | 41 | 20 |
MeOAc | 21 | 21 | |
THF | 10 | 5 | |
1,3--二噁戊烷 | 10 | ||
丙酮 | 4717 --> | ||
总计 | 100 | 100 | 100 |
SAIB-90EA是一种增塑剂溶液,该增塑剂溶液包含90%的蔗糖乙酸异丁酸酯和10%的乙酸乙酯(伊士曼化工公司)。
表6:实例6-8涂料溶液的测试:
实例6-8示出了本发明的涂料可以代替传统的缝合溶剂,提供了良好的结合强度,同时在该再循环工艺过程中是容易可去缝合的。
实例9(对比实例):
制成了一个对比实例,其中使用一种商业的缝合溶剂12-103(Flexcraft)代替一种本发明的涂料溶液以缝合这些收缩的套管(即,以如在现有技术中发现的传统的方式完成缝合)。这些缝合程序和测量条件是与用于实例6-8的一样。表7示出了该试验结果。
表7:对比实例9的测试
对比实例9 | |
固体含量(%) | 0 |
粘度(cP) | 1 |
溶液的酸数(KOH mg/g) | 0 |
固体的酸数(KOH mg/g) | 0 |
缝合的T-剥离强度 | 821gf/英寸(8N/英寸) |
缝合的断裂强度 | 23.7kgf/英寸(232N/英寸) |
收缩试验 | 通过 |
在65℃下去缝合时间)(分钟:秒) | 在60min内不能够去缝合 |
在75℃下去缝合时间(分钟:秒) | 在60min内不能够去缝合 |
表7示出了尽管传统的溶剂缝合提供了良好的结合强度,但是如此生产的该收缩套管包裹物是不容易去缝合的。因此,本发明的涂料是优越的,在于它们不仅仅提供了良好的结合强度,但是还生产了容易地在该再循环工艺的热碱洗涤步骤中去缝合的套管,允许PET瓶的更有效的再循环。
实例10-12:
将实例10-12的涂料施加至PET-G套管上,随后热缝合这些套管。实例10和11的涂料提供了强的结合,并且在一个热碱洗涤步骤过程中是容易去缝合的。表8列出了实例10-12的组合物。
表8:实例10-12的组合物
实例10 | 实例11 | 实例12 | |
Vylon GK880 | 9 | ||
Vylon GK800 | 9 | ||
Vylon 200 | 10.5 | ||
SMA 2625 | 3 | ||
r-PET JD-2-25 | 27 | 16.5 | 3 |
Foralyn 90 | 3 | ||
SAIB-90EA | 1 | ||
EtOAc | 10 | 41.5 | |
MeOAc | 62 | 31.5 | 63 |
1,3-二噁戊烷 | 10 | ||
总计 | 100 | 100 | 100 |
用一个#2K-棒将实例10-12的涂料施加至新电晕处理的收缩等级的PET-G膜衬底上。在完全干燥之后,使用一台Uline脉冲密封机H-190用3.5的热定形持续1.5秒热缝合这些涂覆的膜。通过Theller微型拉伸试验机模型D在从该膜上切割的1英寸的缝合的条上测量这些缝合的断裂强度。用于这些收缩和去缝合测试的程序是与在实例6-9中描述的相同。表9示出了该试验结果。
表9:实例10-12的涂料的特性、以及对应的收缩套管
实例10-11示出了本发明的涂料可以用于热缝合应用中,提供了良好的结合强度,同时在该再循环工艺过程中是容易可去缝合的。实例11特别适合作为可去缝合的涂料,由于在该组合物中的较高的Tg树脂的存在。
实例13(对比实例):
制成了一个对比实例,其中热缝合一种未涂覆的PET-G膜衬底(伊士曼公司(Eastman)包围膜/50微米厚),并且使用与对于实例10-12描述的相同的程序测试。这些结果示出于表10中。
表10:对比实例13的测试
实例13 | |
缝合的断裂强度 | 3.0kgf/英寸(29N/英寸) |
收缩试验 | 通过 |
在65℃下去缝合时间(分钟:秒) | 在60min内不能够去缝合 |
表10示出了该未涂覆的PET-G收缩膜不能够在该热碱条件下去缝合,尽管其缝合强度与实例10-11是可比较的。因此,本发明的涂料是优越的,在于它们不仅仅提供了良好的结合强度,但是还生产了容易地在该再循环工艺的热碱洗涤步骤中去缝合的热缝合的套管,允许PET瓶的更有效的再循环。
实例14:
可以将实例6-8的涂料调节至具有较高的固体含量。可以将这些调节的涂料施加至同轴的卷绕的标签上,这些标签被放置并且直接在这些容器上缝合。如以上描述的可以测试这些涂料的特征、以及用这些涂料缝合的标签。
实例15:
可以将实例11的涂料施加至一种标签膜、以及在一个容器周围包裹的该标签的目标缝合区域上,并且进行热密封。如以上描述的可以测试这些涂料的特征、以及用这些涂料缝合的标签。
本发明现在已经详细地描述了,包括优选的实施例。然而,应了解的是本领域的技术人员,在考虑了本披露之后,可以进行落入本发明的范围和精神内的修改和/或改进。
Claims (42)
1.一种方法,该方法包括将一种涂料组合物施加至一种标签衬底上,其中:
a)将该标签衬底施加至一种塑料物品上;并且
b)在再循环过程中该涂料使能够去除该标签。
2.如权利要求1所述的方法,其中该涂料组合物包含:
a)至少一种具有大于约25℃的Tg的第一树脂;
b)至少一种在一个热碱浴或者溶剂洗涤中可水解或可溶解的第二树脂;并且
其中该第一和第二树脂可以是相同或不同的。
3.如权利要求2所述的涂料组合物,其中该涂料包含至少一种具有大于约25℃的Tg的树脂,该树脂选自下组,该组由以下各项组成:聚酯、硝化纤维素、丙烯酸类树脂、苯乙烯系塑料(包括苯乙烯共聚物如苯乙烯-马来酸酐)、虫胶、环氧树脂、聚氨酯、以及乙烯树脂。
4.如权利要求2或3中任一项所述的涂料组合物,进一步包含至少一种第二树脂,该第二树脂于一种处于12或更大的pH下的水性介质中至少部分地溶解或者水解。
5.如权利要求4所述的涂料组合物,其中基于干膜该涂料组合物的酸值大于20。
6.如权利要求2-5中任一项所述的涂料组合物,其中该第二树脂选自下组,该组由以下各项组成:多羟基羧酸、磺基聚酯、丙烯酸类树脂、含有磺酰胺官能度的聚合物、以及具有约50或更大的羟基水平的聚合物。
7.一种涂覆有如权利要求2-6中任一项所述的涂料组合物的标签衬底。
8.如权利要求7所述的衬底,其中:
a)在缝合至该衬底之后该涂料组合物产生涂料至衬底的小于5N/英寸或者该衬底的拉伸强度的结合强度;
b)该涂料组合物产生一种适合于围绕一种容器或物品的热收缩的结合;并且
c)该涂料组合物当被放置于一种热碱环境中时被层离。
9.如权利要求7所述的衬底,其中:
a)在缝合至该衬底之后该涂料组合物产生涂料至衬底的小于5N/英寸或者该衬底的拉伸强度的结合强度;
b)该涂料组合物产生一种适合于围绕一种容器或物品的热收缩的结合;并且
c)该涂料组合物当被放置于一种溶剂洗涤中时被层离。
10.如权利要求6-9中任一项所述的衬底,其中在缝合至该衬底之后该涂料组合物产生涂料至衬底的大于9N/英寸的结合强度。
11.如权利要求6-10中任一项所述的衬底,其中在缝合至该衬底之后该涂料组合物产生涂料至衬底的大于30N/英寸的结合强度。
12.如权利要求6-11中任一项所述的衬底,其中该涂料组合物通过或者一种溶剂或者热封方法形成一种与该衬底的强的结合。
13.如权利要求6-11中任一项所述的衬底,其中该涂料组合物本身用作一种缝合材料,并且替代传统的缝合溶剂。
14.如权利要求6-13中任一项所述的衬底,该衬底完全涂覆有该涂料组合物。
15.如权利要求6-13中任一项所述的衬底,该衬底部分涂覆有该涂料组合物。
16.如权利要求15所述的衬底,其中该衬底的至少一个7mm的边缘缝合区域涂覆有该涂料组合物。
17.一种涂覆系统,包括:
a)一个与一种包含至少一种具有大于约25℃的Tg的树脂的标签衬底接触的第一涂覆层;以及
b)一个在该第一涂覆层之上施加的第二涂覆层。
18.如权利要求17所述的涂覆系统,其中该第一涂覆层进一步与在该衬底上印刷的油墨接触。
19.如权利要求17所述的涂覆系统,其中该第二涂覆层进一步与在该衬底上印刷的油墨接触。
20.如权利要求17所述的涂覆系统,其中该第一涂覆层和该第二涂覆层两者进一步与在该衬底上印刷的油墨接触。
21.如权利要求17-20中任一项所述的涂覆系统,其中该涂覆系统在再循环条件下至少部分地可水解或可溶解。
22.如权利要求17-21中任一项所述的涂覆系统,其中:
a)在缝合至该衬底之后该涂覆系统产生涂料至衬底的小于5N/英寸或者该衬底的拉伸强度的结合强度;
b)该涂覆系统产生一种适合于围绕一种容器或物品的热收缩的结合;并且
c)该涂覆系统当被放置于一种热碱环境中时被层离。
23.如权利要求17-21中任一项所述的涂覆系统,其中:
a)在缝合至该衬底之后该涂覆系统产生涂料至衬底的小于5N/英寸或者该衬底的拉伸强度的结合强度;
b)该涂覆系统产生一种适合于围绕一种容器或物品的热收缩的结合;并且
c)该涂覆系统当被放置于一种溶剂洗涤中时被层离。
24.一种生产用于塑料容器的标签的方法,该标签在该再循环方法中的热碱洗涤步骤过程中可以从该容器去除。
25.一种生产用于塑料容器的标签的方法,该标签在该再循环方法中的溶剂洗涤步骤过程中可以从该容器去除。
26.如权利要求24或25中任一项所述的方法,其中将根据权利要求1-6、或者17-23中任一种所述的一种涂料组合物施加至该衬底上。
27.如权利要求24-26中任一项所述的方法,其中该标签通过从该容器去缝合去除。
28.一种用根据权利要求7-27中任一项所述的应用套管式标签包裹的物品。
29.如权利要求28所述的物品,其中当该物品被放置于一种热碱洗涤中时该标签从该物品中分离。
30.如权利要求28或29中任一项所述的物品,其中该标签在65℃下在小于5分钟内分离。
31.如权利要求28-30中任一项所述的物品,其中该标签在65℃下在小于3.5分钟内分离。
32.如权利要求28或29中任一项所述的物品,其中该标签在75℃下在小于2分钟内分离。
33.如权利要求28或29中任一项所述的物品,其中该标签在85℃下在小于1分钟内分离。
34.如权利要求28所述的物品,其中当该物品被放置于一种溶剂洗涤中时该标签从该物品中分离。
35.如权利要求28-34中任一项所述的物品,其中该标签由一种缝合的塑料衬底组成的。
36.如权利要求35所述的物品,其中该标签是一种收缩标签。
37.如权利要求28-36中任一项所述的物品,其中该标签是一种全绕标签。
38.如权利要求28-36中任一项所述的物品,其中该标签是一种部分缠绕的标签。
39.如权利要求28-38中任一项所述的物品,其中该套管式标签是一种收缩缠绕的标签。
40.如权利要求28-39中任一项所述的物品,其中将一种不是热熔胶或者水溶性粘合剂组合物的涂料组合物施加至该套管式标签上。
41.如权利要求40所述的物品,其中该涂料组合物包含如权利要求2-6、或者17-23中任一种所述的涂料组合物。
42.如权利要求28-41中任一项所述的物品,其中该物品是一种塑料物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361868261P | 2013-08-21 | 2013-08-21 | |
US61/868,261 | 2013-08-21 | ||
PCT/US2014/048057 WO2015026479A1 (en) | 2013-08-21 | 2014-07-24 | Shrink wrap label coating to facilitate recycling |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105492329A true CN105492329A (zh) | 2016-04-13 |
CN105492329B CN105492329B (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=52484040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480046446.6A Active CN105492329B (zh) | 2013-08-21 | 2014-07-24 | 促进再循环的收缩缠绕的标签涂料 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9976057B2 (zh) |
EP (1) | EP3036167A4 (zh) |
JP (1) | JP6514208B2 (zh) |
CN (1) | CN105492329B (zh) |
BR (1) | BR112016003563B1 (zh) |
CA (1) | CA2921810C (zh) |
MX (1) | MX2016002157A (zh) |
WO (1) | WO2015026479A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110462715A (zh) * | 2017-03-24 | 2019-11-15 | 东洋纺株式会社 | 热收缩性标签、包装体和热收缩性标签的制造方法 |
CN110462714A (zh) * | 2016-10-20 | 2019-11-15 | 太阳化学公司 | 用于收缩和非收缩聚合物膜的水基油墨 |
CN110965387A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-04-07 | 苏州三帆包装材料有限公司 | 一种耐水强度高的标签及其加工方法 |
CN113068403A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-07-02 | Skc株式会社 | 聚酯膜及使用其再生聚酯容器的方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6210991B2 (ja) | 2012-08-31 | 2017-10-11 | 株式会社フジシールインターナショナル | 筒状シュリンクラベル及びその製造方法 |
MX2016002157A (es) | 2013-08-21 | 2017-01-05 | Sun Chemical Corp | Recubrimiento para etiqueta envolvente termoencogible para facilitar el reciclado. |
US9990865B2 (en) | 2013-08-21 | 2018-06-05 | Sun Chemical Corporation | Shrink wrap label coating to facilitate recycling |
CA2989312A1 (en) | 2015-06-15 | 2016-12-22 | Immunolight, Llc. | On demand radiation induced constructive and deconstructive chemical reactions |
EP3440139B1 (en) * | 2016-04-06 | 2021-01-13 | Sun Chemical Corporation | Multipurpose shrink sleeve printing ink |
WO2018031736A1 (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | Valspar Sourcing, Inc. | Improvement of edge build and edge blister performance of coil coatings |
WO2018187203A1 (en) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Sun Chemical Corporation | Shrink wrap label coating to facilitate recycling |
CN109493717A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-19 | 安徽八六三信息科技有限公司 | 一种自毁式镭射标签修复工艺 |
WO2020190723A1 (en) | 2019-03-15 | 2020-09-24 | Sun Chemical Corporation | Digitally printed labels |
WO2022241272A1 (en) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | Brook & Whittle Limited | Recyclable heat shrink film for recyclable container |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6224974B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-05-01 | Consolidated Papers, Inc. | Water resistant, caustically removable coating, paper label and recyclable labeled glass bottle |
CN101085899A (zh) * | 2006-06-09 | 2007-12-12 | 德古萨有限责任公司 | 基于通用颜料制剂的涂料组合物 |
US20120018098A1 (en) * | 2009-03-30 | 2012-01-26 | Avery Dennison Corporation | Removable Adhesive Label Containing Inherently Shrinkable Polymeric Film |
WO2012161758A2 (en) * | 2011-02-07 | 2012-11-29 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for containers and other articles and methods of coating |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5744538A (en) * | 1995-08-28 | 1998-04-28 | Eastman Chemical Company | Water dispersible adhesive compositions |
US20070158018A9 (en) * | 2000-01-10 | 2007-07-12 | Dronzek Peter J Jr | Techniques for labeling of plastic, glass or metal containers or surfaces with polymeric labels |
JP2002091316A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Fuji Seal Inc | 耐熱性に優れるポリエステル系熱収縮性ラベル |
JP2005028411A (ja) | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Hitachi Constr Mach Co Ltd | 溶接装置及び溶接方法 |
JP4397722B2 (ja) | 2004-03-31 | 2010-01-13 | 株式会社フジシールインターナショナル | ラベル付き容器 |
CN101102889B (zh) | 2005-01-10 | 2011-09-21 | 艾利丹尼森公司 | 可剥离卷曲标签 |
GB2424865C (en) | 2005-04-06 | 2007-12-11 | Spear Group Holdings Ltd | A label for removable attachment to an article. |
JP2006308651A (ja) | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | ラベル用裏面コート剤及びそれを塗ったラベル |
JP5052047B2 (ja) | 2006-06-02 | 2012-10-17 | 株式会社吉野工業所 | タックラベル付きポリエステル製ボトル |
WO2008007710A1 (en) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Gunze Limited | Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label |
DE102006042074B3 (de) | 2006-09-05 | 2008-02-07 | Henkel Kgaa | Wiederablösbare Etiketten |
US8114491B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-02-14 | Cryovac, Inc. | Shrink sleeve label |
DE102007030407A1 (de) | 2007-06-29 | 2009-01-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Etiketten mit wasserlösbaren UV-härtenden Klebstoffen |
CN101735437B (zh) | 2008-11-04 | 2013-03-06 | 中富(广汉)化工实业有限公司 | 一种低熔点共聚酯及其合成方法 |
US8461277B2 (en) | 2009-04-06 | 2013-06-11 | Cray Valley Usa, Llc | Caustic removable hot melt adhesive formulations |
JP5476951B2 (ja) * | 2009-12-02 | 2014-04-23 | 東洋アドレ株式会社 | ロールシュリンクラベル及びラベル付き容器 |
DE102010046317A1 (de) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Audi Ag | Verfahren zum Einstellen der räumlichen Lage der Wankachse eines Kraftwagens |
US8546472B2 (en) | 2011-03-23 | 2013-10-01 | Basf Se | Polyesters based on 2-methylsuccinic acid |
US20130145673A1 (en) | 2011-12-12 | 2013-06-13 | Courtland Tristam Babcock, III | Protective wrap for reclaimed or new fishing lure |
JP6210991B2 (ja) | 2012-08-31 | 2017-10-11 | 株式会社フジシールインターナショナル | 筒状シュリンクラベル及びその製造方法 |
ES2745033T3 (es) | 2013-02-18 | 2020-02-27 | Danimer Scient Llc | Composición adhesiva y método |
DE102013004909A1 (de) | 2013-03-22 | 2014-10-09 | Jowat Ag | Neue Klebstoffzusammensetzungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe und deren Verwendung |
CA2919445C (en) | 2013-07-30 | 2018-06-05 | Goo Chemical Co., Ltd. | Polyester resin, hot melt adhesive, and hot melt adhesive solution |
MX2016002157A (es) | 2013-08-21 | 2017-01-05 | Sun Chemical Corp | Recubrimiento para etiqueta envolvente termoencogible para facilitar el reciclado. |
US9990865B2 (en) * | 2013-08-21 | 2018-06-05 | Sun Chemical Corporation | Shrink wrap label coating to facilitate recycling |
RU2699129C2 (ru) | 2014-09-05 | 2019-09-03 | ХЕНКЕЛЬ АйПи ЭНД ХОЛДИНГ ГМБХ | Композиции термоплавкого клея и их применение |
EP3302825B1 (en) | 2015-06-03 | 2021-03-10 | Sun Chemical Corporation | Primer for digital printing |
-
2014
- 2014-07-24 MX MX2016002157A patent/MX2016002157A/es active IP Right Grant
- 2014-07-24 CN CN201480046446.6A patent/CN105492329B/zh active Active
- 2014-07-24 CA CA2921810A patent/CA2921810C/en active Active
- 2014-07-24 JP JP2016536098A patent/JP6514208B2/ja active Active
- 2014-07-24 US US14/911,534 patent/US9976057B2/en active Active
- 2014-07-24 BR BR112016003563-1A patent/BR112016003563B1/pt active IP Right Grant
- 2014-07-24 WO PCT/US2014/048057 patent/WO2015026479A1/en active Application Filing
- 2014-07-24 EP EP14838522.2A patent/EP3036167A4/en active Pending
-
2018
- 2018-03-15 US US15/922,474 patent/US10662349B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6224974B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-05-01 | Consolidated Papers, Inc. | Water resistant, caustically removable coating, paper label and recyclable labeled glass bottle |
CN101085899A (zh) * | 2006-06-09 | 2007-12-12 | 德古萨有限责任公司 | 基于通用颜料制剂的涂料组合物 |
US20120018098A1 (en) * | 2009-03-30 | 2012-01-26 | Avery Dennison Corporation | Removable Adhesive Label Containing Inherently Shrinkable Polymeric Film |
WO2012161758A2 (en) * | 2011-02-07 | 2012-11-29 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for containers and other articles and methods of coating |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110462714A (zh) * | 2016-10-20 | 2019-11-15 | 太阳化学公司 | 用于收缩和非收缩聚合物膜的水基油墨 |
CN110462715A (zh) * | 2017-03-24 | 2019-11-15 | 东洋纺株式会社 | 热收缩性标签、包装体和热收缩性标签的制造方法 |
CN110462715B (zh) * | 2017-03-24 | 2024-05-28 | 东洋纺株式会社 | 热收缩性标签、包装体和热收缩性标签的制造方法 |
CN113068403A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-07-02 | Skc株式会社 | 聚酯膜及使用其再生聚酯容器的方法 |
CN113068403B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-09-19 | 爱思开迈克沃有限公司 | 聚酯膜及使用其再生聚酯容器的方法 |
CN110965387A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-04-07 | 苏州三帆包装材料有限公司 | 一种耐水强度高的标签及其加工方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9976057B2 (en) | 2018-05-22 |
US20160200942A1 (en) | 2016-07-14 |
WO2015026479A1 (en) | 2015-02-26 |
BR112016003563B1 (pt) | 2022-03-22 |
CN105492329B (zh) | 2020-04-17 |
US20180215951A1 (en) | 2018-08-02 |
JP2016530564A (ja) | 2016-09-29 |
JP6514208B2 (ja) | 2019-05-15 |
US10662349B2 (en) | 2020-05-26 |
EP3036167A1 (en) | 2016-06-29 |
CA2921810A1 (en) | 2015-02-26 |
BR112016003563A2 (zh) | 2017-08-01 |
MX2016002157A (es) | 2017-01-05 |
CA2921810C (en) | 2022-07-05 |
EP3036167A4 (en) | 2017-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105492329A (zh) | 促进再循环的收缩缠绕的标签涂料 | |
CN106832185B (zh) | 合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂及其制备方法 | |
US10643501B2 (en) | Shrink wrap label coating to facilitate recycling | |
CN104284925A (zh) | 含有可发泡油墨或涂料的薄膜和分离相似密度的材料的方法 | |
US11059276B2 (en) | Release film for gravure application | |
JP7188047B2 (ja) | 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装体 | |
JP5736572B2 (ja) | シュリンクラベル | |
JP2022525606A (ja) | デジタル印刷されたラベル | |
JP2023172449A (ja) | 再生プラスチック製造方法および当該製造方法で製造されてなる再生プラスチック | |
EP3606714A1 (en) | Shrink wrap label coating to facilitate recycling | |
CN110654090A (zh) | 一种高阻隔和高剥离强度的pvoh涂布膜及其制造方法 | |
WO2020111226A1 (ja) | 接着剤、包装材、及び包装容器、並びに、リサイクル基材製造方法 | |
US20100006214A1 (en) | Method for production of transparent, heat-resistant, oil-resistant laminate name plate comprising polyethylene terephthalate | |
JP2014189568A (ja) | 水性樹脂組成物、プライマー、それを用いて得られる積層体及び包装材料 | |
JP4943595B2 (ja) | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 | |
JP5768297B2 (ja) | シュリンクラベル | |
CN115768625A (zh) | 发泡纸层叠体 | |
JP2019147889A (ja) | 表刷り印刷用リキッドインキ組成物 | |
JP2014228782A (ja) | 接着強度に優れたヒートシールラベル | |
JP6837188B1 (ja) | ポリエステル系シュリンクフィルム | |
JP6862079B1 (ja) | ポリエステル系シュリンクフィルムの製造方法及びポリエステル系シュリンクフィルムの使用方法 | |
JP4837196B2 (ja) | 壁装用粘着シートの製造方法 | |
JP6762743B2 (ja) | プラスチックラベル | |
JP2023155558A (ja) | 包装材、及びその製造方法 | |
JP2021066817A (ja) | リキッド印刷インキ、印刷物、及び包装材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |