CN105462168A - 预浸料、覆金属层压板及印刷线路板 - Google Patents

预浸料、覆金属层压板及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

提供一种预浸料、覆金属层压板及印刷线路板。预浸料满足以下的特性(A)及(B)。(A)基于IEC？60249-3-1？1981在温度170℃、压力30kgf/cm2下测定的预浸料的树脂流动为0％以上且5％以下。(B)由预浸料回收的树脂组合物在30℃以上且200℃以下、升温速度为3℃/分钟、频率为0.5Hz的条件下的动态粘弹性试验中，将回收的树脂组合物的最低熔融粘度设为Va、且将达到Va时的温度设为Ta时，作为Ta+20℃的温度Tb下的熔融粘度Vb为Va的1倍以上且15倍以下。

Description

预浸料、覆金属层压板及印刷线路板
技术领域
本发明涉及预浸料、使用预浸料形成的覆金属层压板、使用覆金属层压板形成的印刷线路板。
背景技术
伴随着电子设备的小型化及薄型化，电子设备中越来越多地搭载具有表面安装型封装件的电子部件。作为这样的封装件(PKG)，具体可以列举BOC(ChipOnBoard)等在基板上安装半导体芯片而成的封装件等。
进而，为了使电子设备多功能化，需要增加所搭载的电子部件的数量。为了满足该要求，采用了将多个子封装件层叠并安装在基板上再进行封装而成的被称为堆叠封装件(PackageonPackage：PoP)的封装件。例如，在智能手机、平板电脑等便携终端装置等中多采用PoP。
这些封装件中使用的印刷线路板是对作为印刷线路板材料的预浸料进行冲压成型而制作的。
通常对预浸料进行冲压成型时，在配线基板等中导体间的间隙填充树脂。因此，有必要使预浸料的树脂保持容易流动的状态。但是，当预浸料的树脂容易流动时，由该预浸料获得的覆金属层压板的中央部变厚、外周部变薄。这样的面内厚度的偏差在层数越多时变得越大，关系到基板的加工精度的偏差、品质的偏差、成品率下降。当发生这样的偏差时，担心面内的厚度差异有时会导致性能不同。此外，在向基板安装电子部件时，也会产生不良影响。
近年来，对电路的可靠性及其尺寸精度的要求越发趋于严格，担心因厚度精度引起的信号速度的精度、阻抗的影响也变大。
另一方面，当使预浸料中的树脂难以流动时，虽然面内的厚度精度得到改善，但树脂的电路填充性下降，容易在导体间残留空隙(孔隙)。需要说明的是，电路填充性是指“树脂覆盖在绝缘层的平面上以凸状形成的电路(导体图案)时的容易程度”。即，是树脂覆盖电路而不会卷入空气的特性。
对于这样的问题，报告了如下方法。日本特开2003-298241号公报公开了限定预浸料的流动率且使用模具对其进行控制的方法。日本特开2011-14597号公报公开了使用层叠夹具防止树脂流动的方法。日本特开平06-152131号公报公开了如下方法：使B阶的固化程度在预浸料的外侧和中央不同，使中央的树脂容易流动，确保电路填充性，且使外侧的树脂难以流动，从而使面内的厚度一致。
发明内容
本发明提供一种获得的层压板中厚度精度高、且电路成型性优异的预浸料、使用其的覆金属层压板及印刷线路板。
本发明的一个方式的预浸料为使树脂组合物浸渗于纤维质的基材并进行加热干燥而形成的预浸料，其满足以下的特性(A)及(B)。
(A)基于IEC60249-3-11981在温度170℃、压力30kgf/cm2下测定的预浸料的树脂流动为0％以上且5％以下。
(B)由预浸料回收的树脂组合物在30℃以上且200℃以下、升温速度为3℃/分钟、频率为0.5Hz的条件下的动态粘弹性试验中，将回收的树脂组合物的最低熔融粘度设为Va、且将达到最低熔融粘度Va时的温度设为Ta时，在为Ta+20℃的温度Tb下的熔融粘度Vb为最低熔融粘度Va的1倍以上且15倍以下。
此外，本发明的另一方式的覆金属层压板具有作为上述预浸料的固化物的绝缘层和在绝缘层上层叠的金属箔。
此外，本发明的另一方式的印刷线路板具有作为上述预浸料的固化物的绝缘层和在绝缘层上形成的导体图案。
根据本发明，使用预浸料制作的覆金属层压板及印刷线路板中厚度精度高。此外，印刷线路板的电路成型性优异。
附图说明
图1为根据本发明的实施方式的预浸料的示意剖面图。
图2为用于说明本实施方式的预浸料和现有的预浸料的熔融粘度行为的比较的图。
图3为根据本发明的实施方式的覆金属层压板的示意剖面图。
图4为根据本发明的实施方式的印刷线路板的示意剖面图。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前，先对现有技术中的问题进行简单说明。
首先，日本特开2003-298241号公报记载的技术中，需要复杂的成型用夹具。进而，在热盘之间，除了板、成型时的铜箔、预浸料以外，还需要设置复杂的摇动板和用于控制树脂向横向流动的加热构件。因此，作业繁杂，也需要成本。此外，日本特开2011-14597号公报记载的技术中，也需要复杂的夹具。
日本特开平06-152131号公报记载的技术中，为了制造预浸料需要预备热处理等工序。进而，用该方法制作具有均匀固化的预浸料是非常困难的。
并且，如上述专利文献所述的技术那样仅控制树脂流动时，难以实现厚度精度和电路填充性这两者。
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些的限制。
图1为根据本发明的实施方式的预浸料10的示意剖面图。预浸料10具有纤维质的基材4和浸渗于基材4中的树脂组合物2。即，预浸料10是使树脂组合物2浸渗于基材4中而制作的。
具体而言，预浸料10是使树脂组合物2浸渗于基材4后、进行加热干燥直至树脂组合物2达到半固化状态(所谓的B阶状态)而形成的。并且，预浸料10满足以下的特性(A)及(B)。
(A)基于JISC6521(相当于IEC60249-3-11981)在温度170℃、压力30kgf/cm2下测定的预浸料10的树脂流动为0％以上且5％以下。
(B)由预浸料10回收的树脂组合物2在30℃以上且200℃以下、升温速度为3℃/分钟、频率为0.5Hz的条件下的动态粘弹性试验中，在将回收的树脂组合物2的最低熔融粘度设为Va、且将达到最低熔融粘度Va时的温度设为Ta时，在作为Ta+20℃的温度Tb下的熔融粘度Vb为最低熔融粘度Va的1倍以上且15倍以下。
首先，预浸料10的树脂流动通过满足特性(A)而使面内的厚度精度变得良好。在上述条件下测定的树脂流动超过5％时，树脂组合物2的流动性大，树脂的溢出变大。因此，有使用预浸料10制作的基板面内、尤其是基板的中央部和外周部的厚度偏差变大之虞。另一方面，通过如本实施方式那样使树脂流动降低，从而能够控制树脂的溢出、使面内的厚度偏差缩小。但是，仅该条件下，仅仅是电路填充性良好。
因此，满足特性(B)中规定的熔融粘度行为变得重要。本实施方式中规定的熔融粘度行为是指从预浸料10回收的树脂组合物2的熔融粘度行为。
关于从预浸料10回收树脂组合物2的方法，没有特别限定，可以基于例如JISC6521中规定的测定树脂组合物的凝胶时间的方法中的一部分从预浸料10回收树脂组合物2。即，可以将树脂组合物2由预浸料10揉下来(rubbing)，从预浸料10去除基材4，回收树脂组合物2的半固化物。将回收的半固化物压缩并制作树脂平板。树脂平板具有例如10mm的直径、3mm的高度。使用该平板进行动态粘弹性试验，从而能够测定树脂组合物2的熔融粘度。
图2是示意性表示从现有的常见预浸料回收的树脂组合物和从根据本实施方式的预浸料10回收的树脂组合物2的熔融粘度行为的图。实线表示本实施方式的树脂组合物2的熔融粘度行为，点划线表示现有的预浸料的树脂组合物的熔融粘度行为。温度Ta表示成为最低熔融粘度Va时的温度，温度Tb表示成为Ta+20℃的温度，熔融粘度Vb表示温度Tb下的熔融粘度。需要说明的是，图2中，纵轴为对数刻度。
如点划线所示，现有预浸料是通过将最低熔融粘度Va设为较低而使电路填充性提高的。与此相对，本实施方式中，如实线所示，通过使最低熔融粘度Va比现有预浸料稍稍提高、使成为最低熔融粘度Va附近的温度区域较宽，从而按照防止树脂向横向(基材4的面方向)流出、且具有良好的电路填充性的方式来确保树脂的流动性。
即，作为树脂组合物2的特性，首先可以列举固化缓慢从而树脂组合物2不会沿着基材4的面方向流出。另一方面，至树脂固化为止的时间长、能够长时间地确保流动性，因此树脂的电路填充性也变得良好。
Vb/Va大于15时，固化变快，树脂流动满足特性(A)，树脂流动小时，有电路填充性下降之虞。此外，Vb/Va小于1倍时，有固化不足之虞。
需要说明的是，从预浸料10回收的树脂组合物2中，最低熔融粘度Va的范围优选1×104～1×107poise左右。若为这样的范围，则能够确保适度的流动性且使覆金属层叠体20的表面平滑。
如上所述，由使用满足特性(A)、(B)的树脂组合物2的预浸料10制作的覆金属层压板20，面内厚度精度优异、且电路填充性优异。
进而，从预浸料10回收的树脂组合物2基于JISC6521测定的凝胶时间优选在200℃下为90秒以上、360秒以下。
通过如此地将凝胶时间设为较长，从而冲压预浸料10而进行的加热压缩成型中，至树脂固化为止的时间变长、电路填充性进一步提高。换言之，通过使上述条件下的凝胶时间为90秒以上、360秒以下，从而切实实现了电路填充性。
当上述凝胶时间小于90秒时，有电路填充性下降之虞。另一方面，当凝胶时间超过360秒时，有固化不足之虞。
预浸料10中，浸渗于基材4的树脂组合物2优选含有以下的成分。
(1)玻璃化转变温度(Tg)为100℃以下、重均分子量为1万以上、100万以下的聚合物
(2)酚羟基当量为400g/eq以上、1000g/eq以下的环氧树脂固化剂
(3)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂
(4)无机填充剂
通过使用这样的树脂组合物2，可更切实地发挥上述那样的效果。以下对各个成分进行具体说明。
〔成分(1)：聚合物〕
成分(1)的聚合物是对于抑制树脂流动(树脂的溢出)有用的成分。树脂组合物2的凝胶时间长则通常树脂流动变大，通过含有聚合物可以抑制树脂流动。
成分(1)只要具有100℃以下的Tg和1万以上、100万以下的重均分子量则没有特别限定，优选例如丙烯酸类橡胶。
通过使聚合物的Tg为100℃以下，在加热压缩成型时，聚合物的分子的流动性增加，熔融前的粘度降低。因此，具有树脂组合物2的熔融粘度的幅度变宽的倾向。因此，变得容易成型。此外，对于Tg的下限没有特别限定。需要说明的是，Tg为利用示差示扫描量热测定(DSC)对聚合物求出的值。
当聚合物的重均分子量小于1万时，树脂的流动性变高，难以抑制树脂流动，存在面内厚度偏差变大的可能性。另一方面，当重均分子量超过100万时，通过增加清漆粘度来制作预浸料10时，有清漆难以浸渗于基材4之虞。
作为优选例，可以列举具有下述结构式(I)(II)所示的重复单元且具有环氧基的聚合物。
上述式(I)及上述式(II)中，0≤x/(x+y)≤0.35，R1为H或CH3，R2为H或烷基。即，聚合物优选为具有式(I)(II)所示结构的主链、该主链键合有环氧基的聚合物。通过使用这样的聚合物，树脂组合物2的固化物的耐热性提高。
由于0≤x/(x+y)≤0.35，因此也包含成分(1)的主链仅包含式(II)所示的结构、即x为0的情况，除此以外，对式(I)、(II)所示结构的排列顺序没有特别限定。
此外，成分(1)优选在碳原子间不具有双键、三键那样的不饱和键。即，成分(1)的碳原子彼此以饱和键(单键)结合。当碳原子间具有不饱和键时，容易由于经时氧化而失去弹性、变脆。
〔成分(2)：环氧树脂固化剂〕
树脂组合物2中使用的环氧树脂固化剂只要具有400g/eq以上、1000g/eq以下的酚羟基当量就没有特别限定，优选例如聚苯醚共聚物(PPE)。通过如此地使用羟基当量大的固化剂，固化反应缓慢地发生。
具体而言，例如，优选使用数均分子量(Mn)为500～2000的PPE，更优选Mn为650～1500。若Mn为500以上，则可获得具有充分的耐热性的固化物。此外，若Mn为2000以下，则与后述的作为成分(3)的环氧树脂的环氧基的反应性足够。因此，固化物的耐热性更优异、还能够将固化物的介电常数及介电损耗因子抑制为较低。
需要说明的是，成分(2)的数均分子量可以使用例如凝胶渗透色谱等测定。
此外，成分(2)优选每个分子在分子末端具有平均1.5～3个酚羟基的PPE。进而，更优选每个分子在分子末端具有平均1.8～2.4个酚羟基。若末端羟基数平均为1.5～3个，则与后述的作为成分(3)的环氧树脂的环氧基的反应性足够。因此，固化物耐热性更优异，还能够将固化物的介电常数及介电损耗因子抑制为更低。
需要说明的是，成分(2)的羟基数可由使用的PPE的制品的规格值获知。作为末端羟基数，具体可以列举例如用成分(2)1摩尔中存在的全部PPE的每个分子的羟基平均值表示的数值等。
进而，优选成分(2)的在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度为0.03dl/g以上、0.12dl/g以下，更优选0.06dl/g以上、0.095dl/g以下。若为这样的特性粘度的范围，则能够提高固化物的耐热性、能够与成分(3)充分反应。
需要说明的是，成分(2)的特性粘度也可从使用的PPE的制品的规格值获知。具体而言，特性粘度为例如用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)进行测定而得的值。作为粘度计，使用毛细管式粘度计。可以列举例如Schott公司制的AVS500ViscoSystem等。
作为成分(2)的PPE，具体可以列举例如包含2官能酚或3官能酚中的至少一种以及2，6-二甲基苯酚的聚苯醚共聚物，以及以聚(2，6-二甲基-1，4苯醚)等聚苯醚作为主要成分的物质等。此外，作为2官能酚，可以列举例如四甲基双酚A等。
作为更具体的成分(2)的PPE，可以列举例如具有下述通式(1)所示结构的的PPE。
上述式(1)中，m、n可以是成为上述熔融粘度的范围内的聚合度。具体而言，m和n的合计值优选为1～30。此外，m优选0～20，n优选0～20。通过使用具有这样的构成的PPE，可切实获得介电特性及固化物的耐热性更优异的树脂组合物。
PPE可以通过例如国际公开2007/067669号所述的方法等制造。此外，作为PPE，还可使用市售物质，例如，可以使用沙伯基础创新塑料公司制的“SA-90”等。
〔成分(3)：环氧树脂〕
树脂组合物2中，成分(3)的环氧树脂是与成分(2)的固化剂进行固化的成分，为了调节耐热性、Tg等而配合。
作为成分(3)使用的环氧树脂只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，就没有特别限定。
需要说明的是，环氧基数可由使用的环氧树脂的制品规格值获知。作为环氧树脂的环氧基数，具体可以用例如环氧树脂1摩尔中存在的所有的环氧树脂的每个分子的环氧基的平均值的数值来表示。
具体而言，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含萘环环氧树脂、脂环式环氧树脂、含溴环氧树脂、及这些的氢化型环氧树脂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
优选使用选自含萘环环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。通过使用这样的环氧树脂，能够更切实地获得高Tg及高耐热性。
关于各自的配合量，当将成分(2)和成分(3)的总和设为100质量份时，成分(1)的比例优选为5～40质量份。通过该范围，能够不降低使用预浸料10制作的层压板的耐热性，提高面内的厚度精度和电路填充性。
此外，从耐热性的观点出发，成分(3)相对于成分(2)的羟基当量的环氧当量的比为1.0以上、4.0以下。即，优选成分(2)和成分(3)的质量比满足这样的条件。
〔成分(4)：无机填充剂〕
树脂组合物2含有无机填充剂时，树脂组合物2难以流动，面内的厚度精度变得良好。
作为本实施方式中可以使用的无机填充材，没有特别限定。无机填充材可以列举例如球状二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉、破碎二氧化硅、烧成滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、矾土、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌、其它金属氧化物、金属水合物等。当树脂组合物2含有这样的无机填充材时，可以提高使用预浸料10制作的覆金属层压板20的尺寸稳定性。
此外，使用二氧化硅作为无机填充材时，能够降低覆金属层压板20的介电损耗因子(Df)，故而是优选的。
树脂组合物2含有成分(4)时，优选相对于成分(1)、(2)、(3)的总和100质量份，成分(4)的比例为300质量份以下。无机填充材的含量超过300质量份时，在制作预浸料10时，树脂组合物2的清漆难以浸渗于基材4中。此外，有对铜箔的密合强度下降之虞。
〔其它成分〕
树脂组合物2还可以含有上述成分以外的成分。例如，可以含有固化促进剂(催化剂)。
有时，可以通过该固化促进剂的种类及配合量调节树脂组合物2的凝胶时间，因此可以适当选择使用固化促进剂。
作为这样的固化促进剂，没有特别限定。可以使用例如咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、辛酸锌等金属皂类、仲胺类、叔胺类、季铵盐等。
此外，树脂组合物2中除了上述成分以外还可以含有光稳定剂、粘度调整剂、及阻燃剂等。
〔预浸料的制作〕
例如，使用含有上述成分(1)～成分(4)是树脂组合物2制作预浸料10时，将成分(1)～成分(4)、或根据需要向其中配合固化促进剂，从而能够调制树脂组合物2。进而，通过将树脂组合物2用溶剂稀释，从而能够调制树脂组合物2的清漆。
具体而言，例如，首先，将构成树脂组合物2的成分中能够溶解于有机溶剂的各成分((1)～(3)等)投入有机溶剂中，溶解，调制溶液。此时还可以根据需要进行加热。然后，将无机填充材(成分(4))等根据需要使用的、且不溶于有机溶剂的成分添加到该溶液中，用球磨机、珠磨机、行星式混合器、辊磨机等分散至规定的分散状态。由此调制清漆状的树脂组合物。上述有机溶剂没有特别限定。具体而言，可以使用丙酮、甲乙酮及环己酮等酮系溶剂，甲苯及二甲苯等芳香族系溶剂、二甲基甲酰胺等含氮溶剂等。
使如此调制的树脂清漆浸渗于基材4后进行干燥，从而能够制造预浸料10。通过使用这样的预浸料10，能够制造厚度精度高的印刷线路板等成型体。
作为在制造预浸料10时使用的基材4，具体而言，可以列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸、及棉绒纸等。需要说明的是，使用玻璃布时，可获得机械强度优异的覆金属层压板20，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，例如可以以适当压力用冲压辊连续对玻璃布加压而将纱线压缩为扁平状地进行。需要说明的是，通常可以使用具有例如10～200μm的厚度的基材4。
树脂组合物2通过浸渍及涂布等浸渗于基材4。根据需要还可以反复进行多次浸渗。此外，此时还可以使用组成、浓度不同的多个树脂组合物重复进行浸渗从而最终调制成希望的组成及浸渗量。
使基材4浸渗树脂组合物2后，在期望的加热条件、例如110～190℃下加热3～15分钟，从而制作半固化状态(B阶)的预浸料10。
〔覆金属层压板及印刷线路板〕
使用按照上述方式制作的预浸料10，可以制作图3所示的覆金属层压板20。图3为覆金属层压板20的示意剖面图。覆金属层压板20具有作为预浸料10的固化物的绝缘层12和在绝缘层12上层叠的金属箔14。
作为制作覆金属层压板20的方法，可以列举例如以下那样的方法。将一片或多片预浸料10重叠，再在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔14，对该层叠体进行加热加压成型，从而进行层叠一体化，由此可以制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体。即，覆金属层压板20是对预浸料10层叠金属箔14并进行加热加压成型而制作的。
该加热加压的条件可以根据制造的覆金属层压板20的厚度、预浸料10的树脂组合物2的种类等适当设定。例如，可以将温度设为170～210℃、将压力设为1.5～4.0MPa、将时间设为60～150分钟。
图4是印刷线路板30的示意剖面图。印刷线路板30具有绝缘层12和形成在绝缘层12上的导体图案16。即，通过对覆金属层压板20的表面的金属箔14进行蚀刻加工等形成电路，从而可以制作如图4所示的表面设置有作为电路的导体图案16的印刷线路板30。从而，印刷线路板30是通过将覆金属层压板20的表面的金属箔14部分除去从而形成电路而制作的。
通过使用上述覆金属层压板20，印刷线路板30的面内厚度精度优异、品质没有偏差且兼具优异的电路填充性。因此，使用印刷线路板30形成接合半导体芯片的封装件，在易于安装的基础上，品质没有偏差，信号速度、阻抗也优异。此外，预浸料10由于电路填充性优异，因此即使形成复杂的导体图案16时，也能容易地没有孔隙地制作印刷线路板30。
以下通过更具体的例子更详细地说明上述效果，但本发明不受这些的限定。
首先，对各样品中调制树脂组合物时使用的各成分进行说明。
(成分(1)：聚合物)
·聚合物1：环氧改性丙烯酸类树脂，NagaseChemteX株式会社制“SG-P3改225”、具有结构式(I)、(II)所示的重复单元，式(II)中，R1为氢原子或甲基，作为R2具有甲基、乙基。Mw为65万、Tg为10℃。
·聚合物2：环氧改性丙烯酸类树脂，NagaseChemteX株式会社制“SG-P3-Mw1”、具有结构式(I)、(II)所示的重复单元，式(II)中，R1为氢原子，作为R2具有丁基和乙基。Mw为26万、Tg为12℃。
·聚合物3：聚苯乙烯，三洋化成工业株式会社制“ST-120”、Mw为1万、Tg为42℃。
·聚合物4：聚苯乙烯，三洋化成工业株式会社制“ST-95”、Mw为0.4万、Tg为42℃。
(成分(2)·固化剂)
·环氧树脂固化剂1：沙伯基础创新塑料公司制的“SA90”，数均分子量为1500、末端羟基数平均为1.9个、羟基当量为790g/eq。
·环氧树脂固化剂2：含磷酚醛树脂、陶氏化学公司制“XZ92741”，羟基当量为550g/eq。
·环氧树脂固化剂3：苯酚线型酚醛树脂，DIC株式会社制“TD2090”、羟基当量为105g/eq。
(成分(3)·环氧树脂)
·环氧树脂1：萘型环氧树脂，DIC株式会社制“HP6000”、环氧当量为250g/eq。
(成分(4)·无机填充材)
·球状二氧化硅1：用环氧硅烷进行了表面处理的球状二氧化硅，株式会社ADMATECHS制“SC2500-SEJ”
(固化促进剂)
·2E4MZ：2-乙基-4-咪唑，四国化成工业株式会社制
·辛酸锌：DIC株式会社制“Zn-OCTOATE”
(预浸料的制作)
首先，将成分(2)的环氧树脂固化剂和甲苯混合，将该混合液加热到80℃。通过该操作，使成分(2)溶解于甲苯，调制成分(2)的50质量％甲苯溶液。然后，在该甲苯溶液中按照(表1)～(表3)所示的配合比例添加成分(3)的环氧树脂及成分(1)的聚合物，然后搅拌30分钟而使其完全溶解。然后，再添加固化促进剂、成分(4)的无机填充材，用球磨机分散，由此调制清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
使用如此调制的树脂清漆，按照下述方式制作预浸料。
在预浸料中，作为纤维质的基材，使用了日东纺绩株式会社制的#2116型、WEA116E的玻璃布。然后按照固化后的厚度为125μm的方式使上述树脂清漆浸渗于基材，将该浸渗体于130℃下加热干燥3分钟，使树脂清漆达到半固化状态。由此制作预浸料。
(覆金属层压板)
将6片上述预浸料重叠，在其两侧配置厚度为35μm的铜箔(古河电气工业株式会社制GT-MP)形成被压体。然后，在真空条件下在温度220℃、压力40kgf/cm2的条件下将该被压体加热·加压120分钟。由此制作两面粘合有铜箔的厚度为0.75mm的覆铜层压板。
使用按照上述制作的各样品的预浸料及覆铜层压板作为评价用样品，按照以下所示的方法进行各评价试验。
〔评价〕
(树脂流动)
各预浸料的树脂流动性基于JISC6521(IEC60249-3-11981)测定。成型条件设为温度170℃、压力30kgf/cm2，对预浸料进行15分钟热板冲压。测定中使用的预浸料的片数如前所述为6片。
(凝胶时间)
从预浸料回收的树脂组合物的凝胶时间基于JISC6521(IEC60249-3-11981)测定。首先，从预浸料按照不混杂玻璃纤维的方式将树脂组合物从预浸料揉下来，回收B阶的树脂组合物。将该树脂组合物置于设为200℃的热盘上，测定凝胶时间。
(Va及Vb)
从预浸料回收的树脂组合物的熔融粘度利用动态粘弹性试验来测定。首先，与测定树脂组合物的凝胶时间时同样地从预浸料回收树脂组合物。将该树脂组合物压缩，制作直径为10mm、高度为3mm的平板。使用动态粘弹性测定装置(UBM公司制的型号Rheosol-G3000)，以该平板为测定样品，使用直径18mm的平行板(パラレルプレ一ト)，在下述条件下测定树脂组合物的熔融粘度。
·测定温度：30～200℃
·升温速度：3℃/min
·频率：0.5Hz
在获得的熔融粘度图中，将最低的粘度值(η＊)作为Va，将此时的温度作为Ta，此外，将Tb(＝Ta+20℃)时的粘度值作为Vb。并且，使用获得的Va及Vb算出Vb/Va。
(面内厚度)
将上述预浸料准备成340×510mm的尺寸，按照上述制作覆铜层压板。通过蚀刻从该覆铜层压板除去铜箔，制作作为绝缘层的固化物。将该固化物沿着对角线切断，用测微计(株式会社ミットヨ制MDC-25SX)测定距离切断面5mm的切断面内侧的多个位置的厚度。此时，首先测定固化物的中央部，从此处开始沿着切断面以20mm间隔在左右分别测定14个位置，合计测定29个位置的厚度。并且，将29个位置的厚度的最大值和最小值之差作为面内厚度差进行评价。面内厚度差越小则评价为面内厚度精度越高。需要说明的是，固化物的中央部可以通过目视进行确认。玻璃布的端部为固化物的端部，固化物的中央部位于其正中间。
(电路填充性)
对前述覆铜层压板的两面的铜箔，按照残铜率分别为50％的方式形成格子状的导体图案，形成模拟电路基板。在该电路基板的两面各层叠1片预浸料，以与制造覆铜层压板时相同的条件边对该被压体进行加热边进行加压。在由此形成的层叠体(评价用层叠体)中，多来自预浸料的树脂等充分进入导体图案间、未形成孔隙则评价为“OK”。即，若在导体图案间未能确认到孔隙，则评价为“OK”。此外，若来自预浸料的树脂等未充分进入导体图案间、确认到孔隙的形成则评价为“NG”。孔隙可以通过目视来确认。
(介电特性(介电常数(Dk)及介电损耗因子(Df))
将从上述覆铜层压板除去铜箔后的固化物作为评价样品，使用空腔谐振器扰动法测定10GHz下的介电常数及介电损耗因子。具体而言，使用网络分析器(AgilentTechnologies制的N5230A)测定10GHz下评价样品的介电常数及介电损耗因子。
(铜箔密合强度)
上述铜箔張层压板中，基于JISC6481(相当于IEC60249-11982)测定从绝缘层剥离铜箔的拉伸剥离强度。在铜箔上形成宽度为10mm、长度为100mm的图案，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度将该图案拉伸剥离，测定此时的拉伸剥离强度(剥离强度)。将如此测定的剥离强度作为铜箔密合强度。测定单元为kN/m。
将以上的结果汇总于(表1)～(表3)。需要说明的是，表中的各成分的数值表示质量份。
表1
表2
表3
由以上的结果可知，根据本实施方式的覆金厂板的面内厚度精度优异、且电路填充性优异。
首先，根据(表1)，通过样品E1～E4的比较可知：树脂组合物中所含的聚合物越低分子化则树脂流动越大。树脂流动变大则Va变小，甚至Vb/Va变大。另一方面，将样品E5的结果与样品E1的结果相比，可知当聚合物的配合量增加时，树脂流动变小，Va变大，因此Vb/Va变小。即使如此，在该程度时电路填充性也没有问题。
需要说明的是，使用PPE作为固化剂的样品E1～E5中，与使用PPE以外的酚固化剂的样品E6相比，介电特性优异。另一方面，Vb/Va超过15的样品C2中，凝胶时间快，电路填充性差。
此外，根据(表2)所示的样品E7～E9的结果，可知增加无机填充材的配合量时，树脂流动变小、厚度精度也提高，但密合性稍有下降。
另一方面，在树脂流动超过5％的样品C1、C5中，面内的厚度精度低。尤其是树脂流动高达20％的样品C5中，面内厚度的偏差较大。
此外，如(表3)所示，为了延长凝胶时间而仅减少了固化促进剂配合量的的样品C3、C4中，未获得期望的熔融粘度行为、树脂流动度，电路填充性、厚度精度差。另一方面，与样品E1相比固化促进剂的配合量多一些的样品E10中，树脂流动变小、凝胶时间变短，但若为该程度，电路填充性没有问题。
如上所述，使用本发明的预浸料制作的覆金属层压板及印刷线路板的厚度精度高、且电路成型性优异。因此，尤其优选用于小型、薄型的电子设备。

Claims (9)

1.一种预浸料，其为具备纤维质的基材和浸渗于所述基材中并被加热干燥后的树脂组合物的预浸料，
基于IEC60249-3-11981在温度170℃、压力30kgf/cm2下测定的所述预浸料的树脂流动为0％以上且5％以下，
由所述预浸料回收的所述树脂组合物在30℃以上且200℃以下、升温速度为3℃/分钟、频率为0.5Hz的条件下的动态粘弹性试验中，在将回收的所述树脂组合物的最低熔融粘度设为Va、且将达到所述最低熔融粘度Va时的温度设为Ta时，作为Ta+20℃的温度Tb下的熔融粘度Vb为所述最低熔融粘度Va的1倍以上且15倍以下。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，在200℃下基于IEC60249-3-11981测定的、由预浸料回收的所述树脂组合物的凝胶时间为90秒以上且360秒以下。
3.根据权利要求1所述的预浸料，其中，所述树脂组合物含有：
具有100℃以下的玻璃化转变温度和1万以上且100万以下的重均分子量的聚合物、
具有400g/eq以上且1000g/eq以下的酚羟基当量的环氧树脂固化剂、
1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、和
无机填充剂。
4.根据权利要求3所述的预浸料，其中，所述聚合物具有下述结构式(I)、(II)所示的重复单元，且具有环氧基，
上述式(I)及上述式(II)中，0≤x/(x+y)≤0.35，R1为H或CH3，R2为H或烷基。
5.根据权利要求3所述的预浸料，其中，所述环氧树脂固化剂为具有500以上且2000以下的数均分子量的聚苯醚共聚物。
6.根据权利要求3所述的预浸料，其中，所述环氧树脂固化剂为每个分子在分子末端具有平均1.5个以上且3个以下酚羟基的聚苯醚共聚物。
7.根据权利要求3所述的预浸料，其中，所述环氧树脂固化剂包含2官能酚和3官能酚中的至少任一种、以及2，6一二甲基苯酚。
8.一种覆金属层压板，其具备作为权利要求1所述的预浸料的固化物的绝缘层和在所述绝缘层上层叠的金属箔。
9.一种印刷线路板，其具备作为权利要求1所述的预浸料的固化物的绝缘层和形成在所述绝缘层上的导体图案。
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