CN105377978A - 轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有良好成型粘合性、透气性和耐久性的轮胎，所述轮胎包含由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层，其中，将5～20质量份的混合树脂和0.2～20质量份的非反应性烷基酚树脂添加到100质量份的橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组合物中，丁基橡胶含量为0～30质量％，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为70～100质量％，非反应性烷基酚树脂的软化点为70～130℃。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及一种具有由预定橡胶组合物构成的内衬层的轮胎。
背景技术
丁基系橡胶已用于构成轮胎的内衬层的橡胶组合物(以下，也称为内衬层用橡胶组合物)(例如专利文献1)。
在内衬层用橡胶组合物中，考虑到改善轮胎形成时的未硫化产物的粘合性(即成型粘合性)，增加操作油的混合量，但是在这种情况下，存在所得的内衬层的透气性不充分等问题。
对于内衬层用橡胶组合物，进一步要求耐久性(断裂伸长率)和滚动阻力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2005-113027A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，该内衬层用橡胶组合物在成型粘合性、透气性和耐久性方面上优异。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本申请发明人进行了广泛研究，并发现：在预定橡胶成分中，包含预定量的混合树脂和预定的非反应性烷基酚树脂可以解决上述问题，并且在进一步地研究之后，本申请发明人完成了本发明。
也就是说，本发明涉及具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，以100质量份的橡胶组分为基准，所述内衬层用橡胶组合物包含5～20质量份的混合树脂和0.2～20质量份的非反应性烷基酚树脂，其中，在100质量％的所述橡胶组分中，丁基橡胶的含量为0～30质量％，且丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为70～100质量％；所述非反应性烷基酚树脂的软化点为70～130℃。
优选地，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为81～96质量％；混合树脂的混合量为10～20质量份；非反应性烷基酚树脂的混合量为0.2～10质量份；内衬层用橡胶组合物可以包含C5石油树脂和/或香豆酮茚树脂，其中，由混合树脂、非反应性烷基酚树脂、C5石油树脂和香豆酮茚树脂树脂组分构成的中，以100质量份的橡胶组分为基准，软化点为不低于60℃的树脂组分的总含量为9～20质量份；内衬层用橡胶组合物进一步包含总计30～46质量份的作为补强填料的氮吸附比表面积为20～40m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积为20～120m2/g的二氧化硅。
优选地，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为85～90质量％。
优选地，所述内衬层用橡胶组合物进一步包含0～40质量份的平均粒径不大于250μm的半补强填料，并且所述补强填充剂和所述半补强填料的总含量为45～80质量份。
优选地，所述非反应性烷基酚树脂的重均分子量为1,000～7,000。
优选地，所述内衬层用橡胶组合物进一步包含0.8～2.9质量份的氧化锌。
优选地，所述内衬层用橡胶组合物进一步包含0～7质量份的后添加的操作油。
优选地，所述后添加的操作油中芳香族组分的含量为不大于17质量％。
发明效果
根据本发明，可以提供具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，所述内衬层用橡胶组合物通过在预定橡胶组分中混合预定量的混合树脂和预定非反应性烷基酚树脂，而在成型粘合性、透气性和耐久性上优异。
此外，可以提供具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，所述内衬层用橡胶组合物通过混合预定量的丁基橡胶和卤代丁基橡胶、混合树脂、非反应性烷基酚树脂、C5石油树脂以及补强填料，而除了成型粘合性、透气性和耐久性之外，还在低温E*上优异，并且即使在寒冷地区也难以开裂。
具体实施方式
本发明的内衬层用橡胶组合物分别包含预定量的预定的橡胶组分、混合树脂与预定的非反应性烷基酚树脂。
<橡胶组分>
本发明中使用的橡胶组分包含卤代丁基橡胶，并且视需要还包含丁基橡胶以及其它橡胶组分。
本发明中使用的丁基橡胶是指非卤代丁基橡胶或再生丁基橡胶，其已知为所谓的通用丁基橡胶。任意的通常在本领域中使用的那些丁基橡胶都可以合适地用作这种丁基橡胶。
再生丁基橡胶是包含大量的丁基橡胶的橡胶制品比如轮胎内胎或用于轮胎制造的胶囊的粉体，或者是通过将粉体脱硫而得的物质。再生丁基橡胶中，将橡胶组分中的交联键切断，并且能够被再硫化。通常，再生丁基橡胶中，其约50质量％相当于丁基橡胶含量。硫成分还存在于再生丁基橡胶中，但是将该硫成分失活而不参与交联。此外，再生丁基橡胶中包括一部分的卤代丁基橡胶，但是在那种情况下，卤素会失活，从而不会影响本发明。
市售的再生丁基橡胶的例子包括：村冈橡胶株式会社(MuraokaRubberReclaimingCo.,Ltd.)制内胎再生橡胶、以及株式会社CARQUEST(CARQUESTCo.,Ltd.)制胶囊再生橡胶等。村冈橡胶株式会社制内胎再生橡胶是通过在加压条件下对丁基管进行加热工序而制得的再生橡胶。株式会社CARQUEST制胶囊再生橡胶是通过使用挤出机将胶囊粉碎而得。这些再生丁基橡胶可以单独使用或者可以两种以上组合使用。
在本发明中，卤代丁基橡胶是通过将卤素引入常规丁基橡胶的分子内而获得的那些。请注意：本说明书中使用的术语“卤代丁基橡胶”并不包括再生丁基橡胶中含有的卤代丁基橡胶，而是表示除此之外的卤代丁基橡胶。作为本发明中使用的卤代丁基橡胶(X-IIR)的例子包括：溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等。其中，优选氯化丁基橡胶，这是因为其在与天然橡胶(NR)并用时，其硫化速度和耐焦烧性优异。
以100质量％的橡胶组分为基准，丁基橡胶的含量为不低于0质量％，优选为不低于5质量％，优选为不低于8质量％。另一方面，该含量为不大于30质量％，优选不大于25质量％。如果该含量大于30质量％，则具有无法确保充分的透气性和断裂伸长率的倾向。
以100质量％的橡胶组分为基准，卤代丁基橡胶的含量优选为不低于40质量％，更优选为不低于45质量％。如果该含量小于40质量％，则无法确保充分的透气性和硫化速度。卤代丁基橡胶的含量并不存在上限，其含量可以是100质量％，而优选不大于96质量％，更优选不大于90质量％。不大于96质量％的含量倾向于进一步改善成型粘合性和能量效率。
以100质量％的橡胶组分为基准，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为不低于70质量％，优选为不低于75质量％，更优选为不低于80质量％，进一步优选为不低于81质量％，最优选为不低于85质量％。如果该总含量小于70质量％，则存在无法获得充分的透气性的倾向。另一方面，总含量中并不存在上限，该总含量可以为100质量％，同时优选不大于96质量％，更优选不大于95质量％，进一步优选不大于90质量％。不大于96质量％的总含量倾向于改善成型粘合性和能量效率。特别地，就透气性和低温E*同时成立的观点而言，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量优选为81～96质量％，更优选为85～90质量％。
本发明的橡胶组分中，除了丁基橡胶和卤代丁基橡胶之外的可以使用的橡胶组分(其它橡胶组分)的例子包括:天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化天然橡胶(ENR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。其中，就粘合性的观点而言，优选NR和IR，更优选NR。就透气性的观点而言，优选ENR和SIBS。
NR并未特别限定，其例子包括通常在轮胎工业中使用的那些，比如SIR20、RSS#3、TSR20、UPNR等。
以100质量％的橡胶组分为基准，其它橡胶组分的含量优选为不低于4质量％，更优选为不低于5质量％，优选为不低于10质量％。如果该含量小于4质量％，则粘合性、薄片加工性和能量效率倾向于恶化。另一方面，其它橡胶组分的含量优选为不大于30质量％，更优选为不大于25质量％，进一步优选为不大于20质量％，进一步优选为不大于19质量％，最优选为不大于15质量％。如果该含量大于30质量％，则丁基系橡胶的含量变小而无法确保充分的透气性。
<混合树脂>
在本发明中，混合树脂是指两种以上树脂的混合物。混合树脂中使用的树脂的例子包括：芳香烃系树脂，比如苯酚粘合树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮茚树脂等；以及、脂肪族烃系树脂，比如C5、C8、C9等，在这些中，选取并混合两种以上进行使用。其中，优选芳香烃系树脂和脂肪族烃系树脂的组合，更优选高分子芳香烃系树脂和脂肪族烃系树脂的组合。
混合树脂的具体例子包括：美国嘉拓(Struktol)公司制造的STRUKTOL40MS、莱茵化学(RheinChemie)公司制造的Rhenosin145A、FlowPolymers公司制造的Promix400等。
因为可以改善橡胶的均质性以及透气性，所以以100质量份的橡胶组分为基准，混合树脂的混合量为5～20质量份。该混合量优选为不低于6质量份，更优选为不低于7质量份，进一步优选为不低于10质量份。另一方面，该混合量优选为不超过18质量份，更优选为不超过16质量份，进一步优选为不超过15质量份。
<非反应性烷基酚树脂>
在本发明中，非反应性烷基酚树脂是指在链中苯环上羟基的邻位和对位(特别是对位)上具有烷基链、且对硫化时的交联反应具有较少影响的那些。
在本发明中，非反应性烷基酚树脂的软化点在70～130℃的范围内。通过使用软化点在该范围内的树脂，可以获得透气性和成型粘合性改善的好处。软化点大于130℃的树脂并未在通常的班伯里捏合工序中引起丁基橡胶的烧耗，并且其变得难以充分地分散树脂。因此，要求特定的工序比如预先形成母料、或者使从混合机排放时的化合物温度高(例如，不低于170℃)且在此高温下确保至少约一分钟的捏合时间，这倾向于导致可操作性恶化。软化点优选为不低于80℃，更优选为不低于85℃，更优选为不低于100℃，进一步优选为不低于105℃。另一方面，软化点优选为不高于129℃，更优选为不高于128℃，更优选为不高于127℃，更优选为不高于126℃，进一步优选为不高于125℃。本说明书中使用的软化点是树脂开始变形的温度。在本发明中，软化点是根据通过JISK5902中记载的软化点测量方法使用根据JISK2207的软化点测试方法中记载的软化点测试器的自动软化点测试器而测得的数值。
优选地，本发明的非反应性烷基酚树脂的重均分子量(Mw)在1,000～7,000的范围内。如果该Mw偏离此范围，则透气性和成型粘合性倾向于恶化。该Mw优选为不低于1,500，更优选为不低于2,000，进一步优选为不低于3,600。另一方面，该Mw优选为不高于6,500，更优选为不高于6,000。在本发明中，Mw是使用凝胶渗透色谱法(GPC)(使用聚苯乙烯校准)测得的数值。
所述非反应性烷基酚树脂的特定例子包括：美国嘉拓(Struktol)公司制造的TH110、十拿国际有限公司(SchenectadyInternational,Inc.)制造的SP1068树脂等。
本发明中可以使用一种以上的非反应性烷基酚树脂。
以100质量份的橡胶组分为基准，非反应性烷基酚树脂的混合量为0.2～20质量份。该混合量优选为不低于0.5质量份，更优选为不低于1质量份。另一方面，该混合量优选为不大于19质量份，更优选为不大于18质量份，更优选为不大于17质量份，更优选为不大于16质量份，进一步优选为不大于15质量份，进一步优选为不大于10质量份。如果该混合量在上述范围之内，则倾向于高水平地获得低温E*、能量效率和粘合性。特别地，在丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为不低于81质量％的情况下，为了防止低温E*的升高，该混合量优选为不大于10质量份。
<C5石油树脂和香豆酮茚树脂>
本发明的橡胶组合物可以进一步包含C5石油树脂和/或香豆酮茚树脂。本发明中的C5石油树脂是一种除混合树脂中所用脂肪族烃系树脂外混合的树脂组分，其具体例子包括丸善石油化学株式会社制造的MARUKAREZT-100AS等。此外，香豆酮茚树脂是一种包含香豆酮和茚的树脂，其具体例子包括日涂化学株式会社制NittoResinCoumaroneG-90(软化点：90℃)、拉特格斯化学(RutgersChemicals)制NOVERESC10(软化点：10℃)等。虽然这些树脂组分通常粘合性不如非反应性烷基酚，但是它们在能量效率上优异。
当混合C5石油树脂和/或香豆酮茚树脂时，由于可以同时获得低温E*、能量效率和成型粘合性，所以以100质量份的橡胶组分为基准，其混合量(如果组合使用，则为其总混合量)优选为0.2～20质量份，更优选为1.0～10质量份。
<树脂组分>
考虑到上述混合树脂、非反应性烷基酚树脂、C5石油树脂和香豆酮茚树脂为树脂组分，其中，因为可以同时获得低温E*、能量效率和成型粘合性，所以以100质量份的橡胶组分为基准，软化点为60℃以上的树脂组分的总含量优选为9～20质量份，更优选为12～18质量份。
<补强填料>
本发明的橡胶组合物可以包含补强填料。补强填料的例子包括包含炭黑和/或二氧化硅等的那些。优选炭黑作为补强填料，并且可以将二氧化硅与炭黑一起使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为不低于20m2/g，优选为不低于25m2/g。如果N2SA低于20m2/g，可能无法获得充分的补强性。另一方面，炭黑的N2SA为不大于40m2/g。如果N2SA大于40m2/g，则橡胶变成过于坚硬，而存在低温E*升高以及耐裂纹生长性和断裂伸长率恶化的可能性。请注意，炭黑的氮吸附比表面积是根据ASTMD3037-81使用BET法测得的数值。
炭黑的具体例子包括：哥伦比亚化学制造的StatexN762(N2SA：29m2/g)、江西黑猫炭黑股份有限公司制造的StatexN660(N2SA：35m2/g)、卡博特日本公司(CabotJapanK.K.)制造的ShoBlackN660(N2SA：35m2/g)等。
可以使用一种以上的炭黑。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为不低于20m2/g，优选为不低于30m2/g。如果N2SA低于20m2/g，可能无法获得充分的补强性。另一方面，二氧化硅的N2SA为不大于120m2/g。如果N2SA大于120m2/g，则透气性和tanδ可能恶化。请注意，二氧化硅的N2SA是根据ASTMD3037-81使用BET法测得的数值。
二氧化硅的具体例子包括：罗地亚有限公司制造的Z1085(N2SA：80m2/g)、罗地亚有限公司制造的Z115(N2SA：115m2/g)、赢创德固赛(EvonikDegussaGmbH)有限公司制造的UltrasilU360(N2SA：50m2/g)。
可以使用一种以上的二氧化硅。
<半补强填料>
本发明的橡胶组合物可以包含半补强填料，这种半补强填料的例子包括烟煤粉和/或平滑石。因为这些半补强填料在捏合期间并没有形成聚合物凝胶，所以可以获得良好的薄片加工性。就薄片加工性和成本的观点而言，优选烟煤粉(例如，煤炭填料有限公司(CoalFillersInc)制造的AustinBlack325)作为半补强填料，而就透气性的观点而言，优选扁平率大的平滑石(例如，NihonMistronCo,Ltd制造的HAR)作为半补强填料。
该烟煤粉的平均粒径优选为不大于250μm，更优选为不大于50μm，更优选为不大于30μm。如果该平均粒径大于250μm，则存在耐久性、成型粘合性和透气性恶化的倾向。烟煤粉的平均粒径的下限并未特别限定，但优选为不低于1μm。
该平滑石的平均粒径优选为不大于250μm，更优选为不大于50μm，更优选为不大于30μm。如果该平均粒径大于250μm，则存在耐久性、成型粘合性和透气性恶化的倾向。平滑石的平均粒径的下限并未特别限定，但因生产成本变低而优选为不低于1μm。
本说明书中使用的平滑石是指长宽比为3～100的那些。如果该长宽比偏离上述范围，则耐裂纹生长性倾向于恶化。该长宽比优选为不低于5，另一方面优选为不大于50。
可以使用一种以上的半补强填料，至于烟煤粉或平滑石，则可以使用一种以上的它们。
请注意，半补强填料的平均粒径是在由根据JISZ8815-1994测得的粒径分布以质量基准算出的平均粒径。上述平滑石的长宽比是通过根据半补强填料的厚度除以平均粒径计算而得的数值。本说明书中使用的术语“半补强填料的厚度”是指，通过测量在SEM(扫描电子显微镜)图像中可选的20个半补强填料的厚度，而后取其算术平均值而确定的数值。
<填料的混合量>
因为可以获得良好的补强性，所以以100质量份的橡胶组分为基准，补强填料和半补强填料的总混合量为35～80质量份。该混合量优选为不低于40质量份，更优选为不低于45质量份，更优选为不低于50质量份。另一方面，该混合量优选为不大于80质量份，更优选为不大于79质量份，更优选为不大于78质量份。
以100质量份的橡胶组分为基准，补强填料的混合量优选为不低于20质量份，更优选为不低于25质量份，进一步优选为不低于30质量份。另一方面，该混合量优选为不大于80质量份，更优选为不大于79质量份，更优选为不大于78质量份。特别地，在丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为81质量％的情况下，为了防止低温E*的升高，该混合量优选为30～46质量份，更优选为34～42质量份。
补强填料中，以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的混合量优选为0～30质量份。当橡胶组合物包含二氧化硅时，改善断裂伸长率的同时，二氧化硅倾向于成为挤出为薄片后橡胶收缩的原因。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，以100质量份的二氧化硅为基准，橡胶组合物可以包含1～20质量份的硅烷偶联剂。该混合量优选为不低于2质量份，另一方面优选为不大于15质量份。本领域中通常使用的那些可以合适地用作硅烷偶联剂，其例子包括：硫化物硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、缩水甘油醚基硅烷偶联剂、硝基硅烷偶联剂、氯代硅烷偶联剂等。其中，优选巯基硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者可以两种以上组合使用。
另一方面，以100质量份的橡胶组分为基准，上述半补强剂的混合量为不低于0质量份，优选为不低于8质量份，更优选为不低于10质量份。另一方面，上述半补强剂的混合量为不大于40质量份，优选为不大于35质量份。如果该混合量大于40质量份，透气性倾向于恶化。
<氧化锌>
优选地，本发明的橡胶组合物包含氧化锌。氧化锌具有促进异戊二烯橡胶或丁基系橡胶中的异戊二烯部处交联的效果，因而改善E*且可以减低tanδ。以100质量份的橡胶组分为基准，氧化锌的含量优选为不低于0.8质量份，更优选为不低于1.0质量份。如果该含量小于0.8质量份，则具有无法充分获得改善E的效果和减小tanδ的效果的倾向。氧化锌的含量优选为不大于2.9质量份，更优选为不大于2.0质量份，进一步优选为不大于1.8质量份。如果该含量大于2.9质量份，则存在氧化锌未分散凝块成为裂纹生长的起点且耐裂纹生长性恶化的倾向、或存在薄片加工性恶化的倾向。此外，由于氧化锌未分散凝块周围存在空隙，并且空气从该空隙泄漏，所以透气性倾向于恶化。请注意，因为氧化锌促进卤代丁基橡胶的交联并且成为橡胶烧耗的起因，所以将氧化锌在添加交联体系的最终捏合处添加，而不是在所谓的基础捏合处添加。
<操作油>
在本发明中，除了上述混合剂之外，还可以混合操作油。本说明书中使用的混合操作油是除再生丁基橡胶和烟煤中包含的油组分外混合的操作油，并被称为后添加的操作油。本领域中通常使用的那些可以合适地用作操作油。通常，操作油由链烷烃组分、环烷组分和芳香族组分构成。除了出光兴产株式会社制造的DianaProcessPA32(石蜡组分：67质量％，环烷组分：28质量％，芳香族组分：5质量％)之外，操作油的具体例子还包括：AC-12、AC-460、AH-24、AH-58、或者H&R有限公司制造的的Vivatec40(TDAE(已处理过的蒸馏芳烃萃取物)油；链烷烃组分：49质量％，环烷组分：27质量％，芳香族组分：23质量％)。
在本发明中，优选芳香族组分含量较少的操作油。如果芳香族组分的含量高，则存在与丁基橡胶的相容性恶化、操作油渗出在胶片的表面上而成型粘合性恶化的倾向。在这种情况下，芳香族组分的含量优选为不大于17质量％，更优选为不大于14质量％，更优选为不大于11质量％。
可以使用一种以上的操作油。
以100质量份的橡胶组分为基准，操作油的混合量在0～7质量份的范围内。该混合量优选为0质量份。另一方面，该混合量优选为不大于5质量份，更优选为不大于3质量份。如果该混合量大于7质量份，则存在聚合物相的混合结构变粗、透气性恶化的倾向。
如上所述的本发明的内衬层用橡胶组合物中，特别是，包含4～20质量％的NR的橡胶组分和6～10质量份的混合树脂、1～10质量份的非反应性烷基酚树脂和0～3质量份的操作油的橡胶组合物因其发挥本发明的效果而优选。
<硬脂酸>
优选地，本发明的橡胶组合物包含硬脂酸。以100质量份的橡胶组分为基准，硬脂酸的含量优选为不低于0.5质量份，更优选为不低于0.8质量份。如果该含量小于0.5质量份，则存在氧化锌难以分散、以及薄片加工性和断裂伸长率恶化的倾向。硬脂酸的含量优选为不大于2.7质量份，更优选为不大于2.0质量份，进一步优选为不大于1.8质量份。如果该含量大于2.7质量份，则存在捏合时的滑移性变成过高、且填料的分散性和断裂伸长率恶化的倾向。
<防老化剂>
优选地，本发明的橡胶组合物包含防老化剂。防老化剂并未特别限定，可以使用橡胶领域中使用的那些，其例子包括：喹啉防老化剂、苯醌防老化剂、苯酚防老化剂、苯二胺防老化剂等。其中，可以合适地使用喹啉防老化剂，这是因为由于其具有改善的抑制因氧化而劣化的效果且难以引起橡胶烧耗。喹啉防老化剂的例子包括：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物(RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉等，并且可以合适地使用2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物。
以100质量份的橡胶组分为基准，防老化剂的含量优选为不低于0.5质量份，更优选为不低于0.8质量份。如果该混合量小于0.5质量份，则存在无法高效地改善防止内衬层或邻接部件中的因氧化而劣化的效果的倾向。喹啉防老化剂的混合量优选为不大于2.0质量份，更优选不大于1.5质量份，进一步优选为不大于1.2质量份。如果该混合量大于2.0质量份，则存在容易出现转子滑差、以及填料的分散性、断裂伸长率和捏合效率恶化的倾向。
请注意，在橡胶组合物包含苯二胺防老化剂比如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺等的情况下，则在捏合期间可能容易出现橡胶烧耗。因此，优选本发明的橡胶组合物包含尽可能少的苯二胺防老化剂。从这种观点出发，以100质量份的橡胶组分为基准，苯二胺防老化剂的混合量优选为不大于0.5质量份，更优选为不大于0.3质量份，进一步优选为0质量份(实质上不包含苯二胺防老化剂)。
<交联剂>
除了硫之外，烷基酚-氯化硫缩合物可以合适地用作本发明中使用的交联剂。特别地，通过使用包含烷基酚-氯化硫缩合物的橡胶组合物，可以形成比通常的硫交联更加热稳定的交联结构，并且因为有助于改善能量效率和与主要由二烯系橡胶构成的邻接部件比如结胶的共交联粘合性而优选。
在本发明中，硫并未特别限定，可以使用任意的轮胎工业中通常使用的那些。
烷基酚-氯化硫缩合物的一个例子是由通式(1)表示的化合物：
其中，R1、R2和R3彼此相同或不同，且各自表示C5-12烷基；x和y彼此相同或不同，且各自表示1～3的整数；以及、t表示0～250的整数。
上述通式(1)中，就改善烷基酚-氯化硫缩合物进入橡胶组分中的分散性的观点而言，优选t为0～100的整数，更优选10～100的整数，特别优选20～50的整数。就高效获取高硬度的观点而言，x和y均优选2。就缩合物进入橡胶组分之内的分散性的观点而言，R1～R3优选C5-9烷基。
上述烷基酚-氯化硫缩合物可以通已知的方法制备，其一个例子是使烷基酚和氯化硫以1：0.9～1.25的摩尔比进行反应的方法。上述烷基酚-氯化硫缩合物的具体例子包括：田冈化学工业株式会社制的TACKIROLV200(式(1)中，R1、R2和R3：辛基(-C8H17)；x和y：2；t：0～100)、以及TS3101(式(1)中，R1、R2和R3：十二基(-C12H25)；x和y：2；t：150～200)等。
在本发明的橡胶组合物包含上述烷基酚-氯化硫缩合物的情况下，以100质量份的橡胶组分为基准，其混合量优选为不低于0.1质量份，更优选为不低于0.3质量份。如果该混合量小于0.1质量份，则可能无法充分地获得改善能量效率的效果。另一方面，上述烷基酚-氯化硫缩合物的混合量优选为不大于3质量份，更优选为不大于1.5质量份。如果该混合量大于3质量份，则硫化速度变得过快，可能容易出现橡胶烧耗。
在本发明中，就形成良好的交联结构的观点而言，以100质量份的橡胶组分为基准，以硫换算，交联剂的混合量优选为不低于0.3质量份，更优选为不低于0.4质量份，并且优选为不大于1.0质量份，更优选为不大于0.8质量份。
除了上述组分之外，根据需要，本发明的橡胶组合物还可以适当地包含橡胶组合物制造中通常使用的配合剂(例如，低温增塑剂、硫化促进剂等)。
包含低温增塑剂的橡胶组合物可以改善橡胶组合物的低温E*。低温增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)、二(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)等的液态组分。
虽然因成型粘合性恶化而优选橡胶组合物不包含低温增塑剂，但是在需要改善低温E*的情况下，以100质量份的橡胶组分为基准，其混合量优选为不低于1质量份，更优选为不低于2质量份，进一步优选为不低于3质量份。如果该混合量小于1质量份，则可能无法充分地获得改善低温E*的效果。低温增塑剂的混合量优选为不大于20质量份，更优选为不大于15质量份，进一步优选为不大于10质量份。如果该混合量大于20质量份，则成型粘合性和断裂伸长率可能恶化。
硫化促进剂的例子包括：亚磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂、醛-胺系硫化促进剂或醛-氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂、黄原酸酯系硫化促进剂等。其中，噻唑系硫化促进剂因其具有高熔点和难以出现橡胶烧耗而优选，并且更优选二-2-苯并噻唑二硫化物。
以100质量份的橡胶组分为基准，硫化促进剂的混合量优选为不低于0.2质量份，更优选为不低于0.5质量份，进一步优选为不低于0.8质量份。如果该混合量小于0.2质量份，则存在无法确保充分的硫化速度和E*的倾向。另一方面，硫化促进剂的混合量优选为不大于5质量份，更优选为不大于3质量份，进一步优选为不大于2质量份。如果该混合量大于5质量份，则硫化速度可能变得过快。
本发明的橡胶组合物可以通过一般方法制备。例如，橡胶组合物可以通过方法制得：使用已知的捏合机比如班伯里混炼机、捏合机、开炼机等，将除了交联剂、氧化锌和硫化促进剂之外的组分进行捏合(即基础捏合)，然后将交联剂、氧化锌和硫化促进剂添加入其中，并且进一步捏合该混合物(即最终捏合)，而后硫化。
优选地，本发明的橡胶组合物(硫化橡胶组合物)于70℃下测量的tanδ为0.26以下。如果该tanδ大于0.26，则可能无法确保能量效率。70℃下测量的tanδ的下限并未特别限定，但在再生丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量不低于70质量％的情况下，tanδ通常不低于0.10。此外，70℃下测量的tanδ根据后述实施例中记载的方法进行测定。
可以将本发明的充气轮胎用于客运车辆用轮胎、重载轮胎、工业车辆用轮胎等，其中，可适宜用于客运车辆用轮胎。
本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物通过常规方法制备。也就是说，将橡胶组合物挤出为内衬层的形状，使用常规方法在轮胎成型机上成型并且与轮胎的其它部件层叠贴合，以获得未硫化轮胎。在硫化器中加热和加压该未硫化轮胎，以制备轮胎。
实施例
以下，将基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
针对实施例和比较例中使用的各化学品进行说明。
(所使用的各种化学品)
天然橡胶(NR)：马来西亚产TSR20
异戊二烯橡胶(IR)：日本瑞翁株式会社制造的IR2200
卤代丁基橡胶1：埃克森美孚化学制造的氯化丁基橡胶HT1066
卤代丁基橡胶2：埃克森美孚化学制造的溴化丁基橡胶2255
再生丁基橡胶：株式会社CARQUEST制造的再生丁基橡胶(丁基橡胶：50质量％，炭黑N660：33质量％，其他：17质量％)
丁基橡胶：埃克森美孚化学制造的通用丁基橡胶268
炭黑(CB)1：哥伦比亚化学制造的StatexN762(N2SA：29m2/g)
炭黑(CB)2：江西黑猫炭黑股份有限公司制造的StatexN660(N2SA：35m2/g)
炭黑(CB)3：卡博特日本公司(CabotJapanK.K.)制造的ShoBlackN660(N2SA：35m2/g)
炭黑(CB)4：卡博特日本公司制造的ShoblackN550(N2SA：42m2/g)
二氧化硅：罗地亚有限公司制造的Z1085(N2SA：85m2/g)
烟煤粉1：煤炭填料有限公司(CoalFillersInc.)制造的AustinBlack325(平均粒径：5μm，比重：1.3，通过BET法测定的N2SA(BET比表面积)：9.0m2/g，油含量：17质量％)
烟煤粉2：煤炭填料有限公司(CoalFillersInc.)制造的AustinBlack325(平均粒径：20μm，油含量：17质量％)
烟煤粉3：煤炭填料有限公司(CoalFillersInc.)制造的AustinBlack325(平均粒径：80μm，油含量：17质量％)
烟煤粉4：煤炭填料有限公司(CoalFillersInc.)制造的AustinBlack325(平均粒径：200μm，油含量：17质量％)
滑石(平滑石)：NihonMistron有限公司制造的HAR(平均粒径：5.7μm，比重：2.7，BET比表面积：22m2/g)
混合树脂：美国嘉拓(Struktol)公司制造的40MS(芳香烃系树脂和脂肪族烃系树脂的混合物，软化点：98～106℃)
C5石油树脂：丸善石油化学株式会社制造的MARUKAREZT-100AS(软化点：97～103℃)
烷基酚树脂1：十拿国际有限公司(SchenectadyInternational,Inc.)制造的SP1068树脂(软化点：87℃，重均分子量(Mw)：2,225，数均分子量(Mn)：1,053)
烷基酚树脂2：美国嘉拓公司制造的TH110的纯化产物(软化点：95℃)
烷基酚树脂3：美国嘉拓公司制造的TH110(软化点：105℃，Mw：4,342，Mn：2,841)
烷基酚树脂4：美国嘉拓公司制造的TH110的纯化产物(软化点：115℃)
烷基酚树脂5：美国嘉拓公司制造的TH110的纯化产物(软化点：125℃)
烷基酚树脂6：美国嘉拓公司制造的TH110的纯化产物(软化点：135℃)
操作油1：出光兴产株式会社制造的DianaProcessPA32(链烷烃组分：67质量％，环烷组分：28质量％，芳香族组分：5质量％)
操作油2：H&R有限公司制造的Vivatec40(TDAE(已处理过的蒸馏芳烃萃取物)油；链烷烃组分：49质量％，环烷组分：27质量％，芳香族组分：23质量％)
低温增塑剂DOS：大八化学工业株式会社制造的二(2-乙基己基)癸二酸酯
低温增塑剂TOP：大八化学工业株式会社制造的三(2-乙基己基)磷酸酯
氧化锌：三井矿业冶炼有限公司制造的氧化锌#2(Zincoxide#2)
硬脂酸：日本油脂株式会社(NOFCORPORATION)制造的硬脂酸TSUBAKI
防老化剂RD：大内新兴化学工业株式会社制Nocrack224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)
包含5％油的硫粉末：细井化学工业制造的HK-200-5(油含量：5质量％)
V200：TACKIROLV200(烷基酚-氯化硫缩合物(硫含量：24质量％，重均分子量：9,000)，通式(1)中，R1～R3＝-C8H17，x＝2，y＝2，t＝0～100的整数)
硫化促进剂DM：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELERDM(二-2-苯并噻唑基二硫化物)
(TH110的纯化产物)
将TH110(烷基酚树脂3)经过凝胶渗透色谱法(GPC)，并且通过利用洗脱时间的差来纯化和等份，以获得烷基酚树脂2和烷基酚树脂4～6。
实施例和比较例
根据表1～5中所示的混合配方，使用1.7L班伯里混炼机，将混合材料中除了氧化锌、交联剂(硫、V200(烷基酚-氯化硫缩合物))和硫化促进剂之外的所有化学品以从混炼机中排出时的化合物温度为160℃捏合五分钟，以获得橡胶组合物。然后，将氧化锌、交联剂和硫化促进剂添加入所得的橡胶组合物中，并且使用双螺杆开炼机将该混合物捏合四分钟，直至温度变为105℃，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物挤出为预定形状，并且在170℃下硫化12分钟。请注意，因为内衬层其本身为薄膜状且难以样品化，因此根据下述的各试验的用途，形成橡胶试验片并评估。
(粘弹性试验)
使用粘弹仪VES(株式会社岩本制作所制造)，在温度为70℃、频率为10Hz、初始应变为10％、和动态应变为2％的条件下，测量硫化橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)。tanδ越小，则能量效率越优异。
(低温E*试验)
使用粘弹仪VES(株式会社岩本制作所制)，在温度为-40℃、频率为10Hz、初始应变为10％、和动态应变为2％的条件下，测量硫化橡胶组合物的弹性模量(E*)。E*越小，则低温环境(-40℃)下的硬度越低且裂纹产生的可能性越低。在本发明中，低温E*优选为3.3～150，更优选为3～100。
(拉伸试验)
根据JISK6251“硫化橡胶和热塑性橡胶–拉伸特性的计算”，使用包含上述硫化橡胶组合物的No.3哑铃型试验片在室温下进行拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。EB越大，则断裂伸长率(耐久性)越优异。在本发明中，断裂伸长率优选为不低于560％，更优选为不低于575％。
(成型粘合性试验)
使用轴辊将上述未硫化橡胶组合物挤出为厚度为1mm的薄片状，使用所得橡皮片，利用粘合性测试仪(株式会社东洋精机制作所制造的“粘合性测试仪II”)测量金属平板传感器和橡胶板之间的粘合性。结果表示为将比较例1的结果设为100的指数。指数越大，则成型粘合性越优异。在本发明中，成型粘合性(指数)优选为不低于100和不大于160。
薄片状的内衬层用橡胶组合物，当其在硫化之前被卷绕在形成鼓轮的轮胎周围时，其常常被层叠为若干毫米的宽度，因此该薄片的接头部并未在硫化工序等中打开。此外，当在形成滚筒的轮胎中成形时，内衬层用橡胶组合物还接触了作为邻接部件的底层涂胶或壳体制动(casestop)用橡胶组合物。因此，就保证层叠部的硫化粘合性和保证与该邻接部件的硫化粘合性的观点而言，这种内衬层用橡胶组合物的成型粘合性是重要的。然而，如果成型粘合性变成过度，则其可能会引起未硫化状态下的“收缩”或硫化后的“支撑(bear)”(由于在气囊部欠硫化而产生的外观缺陷)，因而不优选。
(透气性试验)
根据根据ASTMD-1434-75M法测定硫化橡胶组合物的透气量，并且通过使用以下算式，用指数表示各组合物的透气量。空气阻隔性指数越大，则硫化橡胶组合物的透气量越小且空气阻隔性越优异。在本发明中，透气性优选为不低于110。
(空气阻隔性指数)＝(比较例1的透气量)/(各组合物的透气量)×100
[表3]
-续-
-续-
根据本发明，可以提供具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，所述内衬层用橡胶组合物通过在包含丁基橡胶和卤代丁基橡胶的预定橡胶组分中，混合了预定量的混合树脂和预定的非反应性烷基酚树脂，而在成型粘合性、透气性和耐久性上优异。
此外，可以提供一种具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，所述内衬层用橡胶组合物通过混合预定量的丁基橡胶和卤代丁基橡胶、混合树脂、非反应性烷基酚树脂、C5石油树脂和/或香豆酮茚树脂、以及补强填料，除了一般环境下的耐久性优异之外，成型粘合性、透气性、以及极度寒冷环境之下的耐久性也优异。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，以100质量份的橡胶组分为基准，所述内衬层用橡胶组合物包含10～20质量份的混合树脂和0.2～20质量份的非反应性烷基酚树脂，
其中，在100质量％的所述橡胶组分中，丁基橡胶的含量为0～30质量％，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为70～100质量％；以及
所述非反应性烷基酚树脂的软化点为70～130℃。
2.如权利要求1所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，
其中，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为81～96质量％，以及
所述非反应性烷基酚树脂的混合量为0.2～10质量份；
所述橡胶组合物可以包含C5石油树脂和/或香豆酮茚树脂，
其中，在由混合树脂、非反应性烷基酚树脂、C5石油树脂和香豆酮茚树脂构成的树脂组分中，以100质量份的橡胶组分为基准，软化点为不低于60℃的树脂组分的总含量为9～20质量份；
所述橡胶组合物进一步包含：
总计30～46质量份的作为补强填料的氮吸附比表面积为20～40m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积为20～120m2/g的二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为85～90质量％。
4.如权利要求2或3所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，所述橡胶组合物进一步包含0～40质量份的平均粒径不大于250μm的半补强填料，并且所述补强填料和半补强填料的总含量为45～80质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述非反应性烷基酚树脂的重均分子量为1,000～7,000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述橡胶组合物进一步包含0.8～2.9质量份的氧化锌。
7.如权利要求1～6中任一项所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述橡胶组合物进一步包含0～7质量份的后添加的操作油。
8.如权利要求7所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述后添加的操作油中的芳香族组分的含量为不大于17质量％。

Claims (8)

1.具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，以100质量份的橡胶组分为基准，所述内衬层用橡胶组合物包含5～20质量份的混合树脂和0.2～20质量份的非反应性烷基酚树脂，
其中，在100质量％的所述橡胶组分中，丁基橡胶的含量为0～30质量％，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为70～100质量％；以及
所述非反应性烷基酚树脂的软化点为70～130℃。
2.如权利要求1所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，
其中，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为81～96质量％，
所述混合树脂的混合量为10～20质量份，以及
所述非反应性烷基酚树脂的混合量为0.2～10质量份；
所述橡胶组合物可以包含C5石油树脂和/或香豆酮茚树脂，
其中，在由混合树脂、非反应性烷基酚树脂、C5石油树脂和香豆酮茚树脂构成的树脂组分中，以100质量份的橡胶组分为基准，软化点为不低于60℃的树脂组分的总含量为9～20质量份；
所述橡胶组合物进一步包含：
总计30～46质量份的作为补强填料的氮吸附比表面积为20～40m2/g的炭黑和/或氮吸附比表面积为20～120m2/g的二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，丁基橡胶和卤代丁基橡胶的总含量为85～90质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，所述橡胶组合物进一步包含0～40质量份的平均粒径不大于250μm的半补强填料，并且所述补强填料和半补强填料的总含量为45～80质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述非反应性烷基酚树脂的重均分子量为1,000～7,000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述橡胶组合物进一步包含0.8～2.9质量份的氧化锌。
7.如权利要求1～6中任一项所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述橡胶组合物进一步包含0～7质量份的后添加的操作油。
8.如权利要求7所述的具有由内衬层用橡胶组合物构成的内衬层的轮胎，其中，所述后添加的操作油中的芳香族组分的含量为不大于17质量％。
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