CN110248996A - 内衬层用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异的片材加工性和气密性的性能平衡的内衬层用橡胶组合物以及一种含有该橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种内衬层用橡胶组合物，其含有：橡胶成分；脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物；油；以及C5石油树脂，以所述橡胶成分为100质量％计，所述橡胶成分包含至少70质量％的丁基系橡胶，相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物以0.8～3.2质量份的含量存在，相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物、所述油和所述C5石油树脂以6.0～16.0质量份的合计含量存在。
Description
技术领域
本发明涉及一种内衬层用橡胶组合物和一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
常规的轮胎内衬层用橡胶组合物通常含有丁基系橡胶以增强内衬层的气密性(air retention property)(专利文献1)。
此外，内衬层用橡胶组合物含有相对大量的操作油以增强性能比如轮胎成形时的加工性。然而，这类橡胶组合物还具有缺点比如不充分的气密性。因此，存在包括轮胎成形时的加工性和硫化橡胶的气密性的性能平衡优异的内衬层的需求。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2005-113027 A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种具有片材加工性和气密性的优异平衡的内衬层用橡胶组合物以及一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。
解决问题的方案
本发明涉及一种内衬层用橡胶组合物，其含有：橡胶成分；脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物；油；以及C5石油树脂，以所述橡胶成分为100质量％计，所述橡胶成分包含至少70质量％的丁基系橡胶，相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物以0.8～3.2质量份的含量存在，相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物、所述油和所述C5石油树脂以6.0～16.0质量份的合计含量存在。
优选地，所述丁基系橡胶包含再生丁基系橡胶。
优选地，所述橡胶组合物含有喹啉系抗氧化剂。
本发明还涉及一种具有含有所述橡胶组合物的内衬层的充气轮胎。
发明的有利效果
本发明的内衬层用橡胶组合物含有：橡胶成分；脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物；油；以及C5石油树脂，其中，以所述橡胶成分为100质量％计，所述橡胶成分包含至少70质量％的丁基系橡胶；相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物以0.8～3.2质量份的含量存在；以及，相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物、所述油和所述C5石油树脂以6.0～16.0质量份的合计含量存在。这种内衬层用橡胶组合物会提供改善的片材加工性和气密性的性能平衡。
具体实施方式
本发明的内衬层用橡胶组合物含有规定量的包含丁基系橡胶的橡胶成分、脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物、油以及C5石油树脂。
将规定量的脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物、油以及C5石油树脂与包含大量丁基系橡胶的橡胶成分混合的组合物具有改善的片材加工性和气密性的性能平衡。特别是，在将该混合物加入含有再生丁基系橡胶的组合物时，例如，与在将该混合物加入仅包含通常的丁基系橡胶作为丁基系橡胶的组合物时相比，所述性能的平衡得到显著(协同)改善。
类似地，在将该混合物加入含有喹啉系抗氧化剂的组合物或者含有规定量的油和C5石油树脂的组合物时，例如，与在将该混合物加入包含胺系抗氧化剂作为抗氧化剂的组合物或者仅包含油作为软化剂的组合物时相比，所述性能的平衡也得到显著(协同)改善。
所述橡胶成分包含丁基系橡胶。丁基系橡胶的示例包括：丁基橡胶(IIR)；以及卤化丁基橡胶，比如溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)以及氟化丁基系橡胶(F-IIR)。为了获得片材加工性和气密性的均衡改善，这些当中优选卤化丁基橡胶，其中，更优选溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。
在本发明中，丁基系橡胶优选包括通常的丁基系橡胶(除再生丁基系橡胶以外的丁基系橡胶)和再生丁基系橡胶的组合。由于再生丁基系橡胶通常含有大量的非卤化丁基橡胶(普通丁基橡胶(regular butyl rubber))，因此它们与卤化丁基橡胶的组合使用会确保良好的气密性和硫化速度。特别是，在将脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物加入含有再生丁基系橡胶的组合物时，片材加工性和气密性的性能平衡得到显著(协同)改善。
术语“再生丁基系橡胶”是指含有大量丁基系橡胶的橡胶制品(比如轮胎内胎或轮胎制造时使用的胶囊)的粉碎颗粒所包含的丁基系橡胶部分、或者通过加热/加压该粉碎颗粒来获得的制品所包含的丁基系橡胶部分。该术语包含通过切断橡胶成分的交联结合(脱硫)来制造的可再硫化橡胶。通常，粉碎颗粒中的约50质量％对应于再生丁基系橡胶。再生丁基系橡胶还含有硫，但该硫已失活以便不干涉交联。
再生丁基系橡胶的市售品的示例包括：村冈橡胶株式会社制造的来自内胎的再生胶以及株式会社Car Quest制造的来自胶囊的再生胶。村冈橡胶株式会社制造的来自内胎的再生胶通过在加压条件下加热处理丁基内胎来制造。株式会社Car Quest制造的来自胶囊的再生胶通过在挤出机粉碎胶囊来制造。这些再生丁基系橡胶可单独使用，或可组合使用它们中的两种以上。
以所述橡胶成分为100质量％计，丁基系橡胶的总量在70质量％以上，优选在75质量％以上，更优选在80质量％以上。该总量小于70质量％时，气密性可能不充分。该总量可为100质量％，但考虑到片材加工性和气密性，该总量优选在95质量％以下，更优选在90质量％以下。
以所述橡胶成分为100质量％计，再生丁基系橡胶的量优选在5质量％以上，更优选在8质量％以上。该量小于5质量％时，来自使用再生丁基系橡胶的优点可能不充分。该量优选在30质量％以下，更优选在25质量％以下。该量大于30质量％时，可能无法确保充分的气密性或硫化速度。
以橡胶组合物中的全部丁基系橡胶(通常的丁基系橡胶和再生丁基系橡胶的合计量)为100质量％计，再生丁基系橡胶的量优选在7质量％以上，更优选在10质量％以上。该量小于7质量％时，来自使用再生丁基系橡胶的优点可能不充分。该量优选在35质量％以下，更优选在30质量％以下。该量大于35质量％时，可能无法确保充分的气密性或硫化速度。
本发明的橡胶组合物优选含有异戊二烯系橡胶以实现片材加工性和气密性的均衡改善。
异戊二烯系橡胶的示例包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)和聚异戊二烯橡胶(IR)。这些当中优选NR或IR，这是因为它们可以实现片材加工性和气密性的均衡改善。
NR并无特别限定，可为轮胎工业中通常使用的NR，比如SIR20、RSS#3或TSR20。IR并无特别限定，可为轮胎工业中通常使用的IR。
以所述橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选在5质量％以上，更优选在10质量％以上。该量小于5质量％时，片材加工性和气密性可能无法均衡。该量优选在30质量％以下，更优选在25质量％以下。该量大于30质量％时，硫化橡胶可能具有不充分的气密性。
本发明中，橡胶成分可包含除丁基系橡胶和异戊二烯系橡胶以外的其它橡胶。其示例包括二烯系橡胶，比如聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。这些橡胶可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。
本发明中使用脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物。向丁基系橡胶比如再生丁基系橡胶中添加该混合物会改善片材加工性和气密性的性能平衡。
脂肪酸金属盐的脂肪酸的示例包括但不限于饱和或不饱和的脂肪酸(优选C6-C28、更优选C10-C25、还更优选C14-C20的饱和或不饱和的脂肪酸)，比如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山嵛酸和神经酸。这些脂肪酸可单独使用，或者可混合使用它们中的两种以上。这些之中，优选饱和脂肪酸，其中更优选C14-C20饱和脂肪酸。
脂肪酸金属盐的金属的示例包括：碱金属(比如钾和钠)以及碱土金属(比如镁、钙和钡)、以及锌、镍和钼。这些之中，优选锌或钙。
脂肪酸酰胺可为饱和脂肪酸酰胺或不饱和脂肪酸酰胺。饱和脂肪酸酰胺的示例包括：N-(1-氧代十八烷基)肌氨酸、硬脂酰胺、以及山嵛酸酰胺。不饱和脂肪酸酰胺的示例包括油酸酰胺和芥酸酰胺。
相对于橡胶成分100质量份，所述混合物的量在0.8质量份以上，优选在1.0质量份以上，更优选在1.2质量份以上。该量小于0.8质量份时，可能无法获得片材加工性的改善效果。此外，该量在3.2质量份以下，优选在3.0质量份以下，更优选在2.8质量份以下。该量大于3.2质量份时，燃料经济性可能恶化。
优选地，本发明的橡胶组合物含有炭黑。这会提供良好的性能比如片材加工性和气密性。炭黑的示例包括GPF、HAF、ISAF和SAF。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选在10m2/g以上，更优选在20m2/g以上。该N2SA小于10m2/g时，性能比如补强性能可能降低。该N2SA优选在70m2/g以下，更优选在40m2/g以下。该N2SA大于70m2/g时，片材加工性可能恶化。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217-2：2001测定。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的量优选在20质量份以上，更优选在40质量份以上。该量小于20质量份时，补强性能可能降低。此外，该量优选在100质量份以下，更优选在80质量份以下。该量大于100质量份时，片材加工性可能恶化。
本发明的橡胶组合物除包含所述丁基系橡胶和所述混合物之外，还包含油和C5石油树脂。这会提供良好的片材加工性且改善所述性能的平衡。
油的示例包括操作油，比如石蜡系操作油、芳香族系操作油和环烷系操作油。相对于橡胶成分100质量份，油的量优选为3.0～9.0质量份以下，更优选为4.0～7.0质量份。
C5石油树脂通过聚合C5(碳数：5)石油烃来制造。术语“C5石油烃”是指通过热裂解石脑油来获得的C5馏分(碳数为5的馏分)。其具体示例包括：二烯，比如异戊二烯、1，3-戊二烯、双环戊二烯和戊间二烯；以及单烯烃，比如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和环戊烯。相对于橡胶成分100质量份，C5石油树脂的量优选为2.0～9.0质量份，更优选为3.0～7.0质量份。
C5石油树脂的软化点优选为50℃以上，更优选为80℃以上。此外，该软化点优选为150℃以下，更优选为120℃以下。该软化点在上述范围内时，可以良好地获得所述性能。该软化点根据JIS K 6220-1：2001，使用环球式软化点测定装置测定，并且被定义为球落下处的温度。
相对于橡胶成分100质量份，所述混合物、油和C5石油树脂的合计量为6.0质量份以上，优选为8.0质量份以上。该合计量小于6.0质量份时，片材加工性或气密性倾向于降低。此外，该合计量为合计量16.0质量份以下，优选为13.0质量份以下。该合计量大于16.0质量份时，气密性可能恶化。
本发明中，优选添加喹啉系抗氧化剂。喹啉系抗氧化剂的示例包括：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-苯胺基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)。
相对于橡胶成分100质量份，喹啉系抗氧化剂的量优选为0.2质量份以上，更优选为0.7质量份以上。该量小于0.2质量份时，其添加可能不起作用。此外，该量优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，还更优选为2.0质量份以下。该量大于5.0质量份时，倾向于发生变色(褐色变色)或tanδ恶化。
除了上述成分之外，本发明的橡胶组合物还可适当地包含橡胶组合物制造时通常使用的配合剂，该配合剂包括例如：填料(比如二氧化硅)、氧化锌、硬脂酸、蜡、硫化剂(比如硫)和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可以通过公知方法制造。例如，所述橡胶组合物可通过下述方法制造：在橡胶混炼装置(比如开放式辊炼机、班伯里密炼机或密闭式混炼机)中混炼所述各成分，然后硫化所述混炼混合物。
本发明的充气轮胎可以使用所述橡胶组合物，通过常规方法制造。具体地，可将视需要混合各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出为内衬层的形状，然后以常规的方式，在轮胎成型机上与其它的轮胎部件组装在一起以形成未硫化轮胎，然后可在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，以制备轮胎。
实施例
参照实施例对本发明进行具体地描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
NR：RSS#3
卤化丁基系橡胶：购自埃克森化学公司的Chlorobutyl HT1066(氯化丁基橡胶)
再生丁基系橡胶：购自株式会社Car Quest的再生丁基系橡胶(丁基系橡胶：50质量％，炭黑N660：33质量％，其它：17质量％)
炭黑N660：购自卡博特日本公司的SHOBLACK N660(N2SA：35m2/g)
油1(石蜡系操作油)：购自出光兴产株式会社的Diana Process PA32(石蜡成分：67质量％，环烷成分：28质量％，芳香族成分：5质量％)
油2：石蜡系操作油(石蜡成分：68质量％，环烷成分：28质量％，芳香族成分：4质量％)
C5石油树脂1：购自丸善石油化学株式会社的Marukarez T-100AS(C5石油树脂：主要由通过石脑油裂解来获得的C5馏分中的烯烃和二烯形成的脂肪族石油树脂，软化点：100℃)
C5石油树脂2：购自东曹株式会社的Petrotack 100V(C5石油树脂：主要由通过石脑油裂解来获得的C5馏分中的烯烃和二烯形成的脂肪族石油树脂，软化点：98℃)
加工助剂1：购自嘉拓公司的WB16(脂肪酸金属盐(脂肪酸钙盐，构成脂肪酸：C14-C20饱和脂肪酸)和脂肪酸酰胺的混合物)
抗氧化剂RD：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)
抗氧化剂6C：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
硬脂酸：购自日油株式会社的TSUBAKI
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
硫(含有5质量％的油)：购自细井化学工业株式会社的HK-200-5(油含量：5质量％)
硫化促进剂DM：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER DM(二-2-苯并噻唑基二硫化物)
[实施例和比较例]
根据各表中所示的各配方，使用1.7L班伯里密炼机将除氧化锌、硫和硫化促进剂以外的化学品混炼5分钟，知道排出温度到达160℃为止，获得混炼混合物。然后，将氧化锌、硫和硫化促进剂加入混炼混合物，随后使用开放式二辊炼机混炼4分钟，直到温度到达105℃为止，获得未硫化橡胶组合物。
将该未硫化橡胶组合物挤出为预定形状，且在170℃温度下加压硫化12分钟。
由于呈薄膜形式的内衬层本身难以取样，因此制造并评价适用于下述各试验目的的橡胶试样。在表1～4、表5、表6和表7中分别将比较例1-1、比较例5-1、比较例6-1和比较例7-1用作比较基准。
(片材加工性)
挤出该未硫化橡胶组合物并且按照下述四种性能进行评价：挤出物的焦烧、片材的平坦性、挤出物尺寸的保持性(无片材的不均匀收缩)以及平直性(无边缘不平整)以确定各配方实施例的片材加工性，将各配方实施例的片材加工性表示为指数，其中，将基准比较例设定为100。片材加工性指数越高表示片材加工性越好。
(气密性(耐空气透过性))
根据ASTM D-1434-75M测定硫化橡胶组合物的空气透过率。采用以下等式将各配方例的空气透过率表示为指数，其中将比较例1-1设定为100。气密性指数越高表明硫化橡胶组合物的空气透过率越低且气密性越好。
(气密性指数)＝(基准比较例的空气透过率)/(各配方例的空气透过率)×100
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
表1和表5～7表明，在将规定量的所述混合物加入含有大量丁基系橡胶的组合物时，这些组合物显示出薄片加工性和气密性的均衡改善。此外，表2～4表明，在将所述混合物加入含有再生丁基系橡胶的组合物、含有喹啉系抗氧化剂的组合物或者含有油和C5石油树脂的组合物时，这些组合物显示出显著(协同)改善的薄片加工性和气密性的性能平衡。
Claims (4)
1.一种内衬层用橡胶组合物，包含：
橡胶成分；
脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物；
油；以及
C5石油树脂，
以所述橡胶成分为100质量％计，所述橡胶成分包含至少70质量％的丁基系橡胶，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物以0.8～3.2质量份的含量存在，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述混合物、所述油和所述C5石油树脂以6.0～16.0质量份的合计含量存在。
2.根据权利要求1所述的内衬层用橡胶组合物，
其中，所述丁基系橡胶包含再生丁基系橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的内衬层用橡胶组合物，其中，所述内衬层用橡胶组合物包含喹啉系抗氧化剂。
4.一种充气轮胎，具有包含权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物的内衬层。
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