CN105372957B

CN105372957B - 磁性调色剂

Info

Publication number: CN105372957B
Application number: CN201510484953.4A
Authority: CN
Inventors: 津田祥平; 堀田洋二朗; 西川浩司; 藤本雅己; 山崎克久
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2019-10-01
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: KR20160018373A; JP6552323B2; US9772570B2; CN105372957A; DE102015112925B4; US20160041484A1; RU2015132864A; BR102015018913A2; RU2621698C2; JP2016038590A; DE102015112925A1

Abstract

本发明涉及磁性调色剂。提供在高速打印时具有良好的耐久稳定性和良好的低温定影性、并且具有良好的打印纸张上的耐粘附性的调色剂。所述调色剂是在含有粘结剂树脂和作为脱模剂的酯化合物的调色剂颗粒的表面上具有无机细颗粒“a”和有机‑无机复合细颗粒的磁性调色剂，所述有机‑无机复合细颗粒的体积比热为2,900kJ/(m³·℃)至4,200kJ/(m³·℃)，其中调色剂颗粒的表面被无机细颗粒“a”覆盖的覆盖率A是45.0％以上且70.0％以下。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相术、使静电潜像可视化的图像形成方法和调色剂喷射中的磁性调色剂(下文中有时简称为"调色剂")。

背景技术

近年来，复印机或打印机等已经开始要求高速化和长寿命化，进而磁性调色剂已经开始需要能够比现有技术保持更长期的使用。此外，对设备的节能的需求日益增长，与此同时，强烈要求与上述需求对应的调色剂优异的低温定影性能。

通常，低温定影性能涉及调色剂的粘度，进而要求调色剂在定影时随着加热快速熔融的性质，即所谓的迅速熔融性。

如在日本专利申请特开No.2004-138920中记载的，提议了含有通过引入结晶性嵌段聚酯而各自改善迅速熔融性的调色剂颗粒的调色剂，其中各调色剂颗粒具有外部添加剂的表面覆盖率设定为高达100％以上。日本专利申请特开No.2004-138920提议了通过此类过程改善调色剂的显影稳定性同时实现其低温定影性。然而，当设想复印机或打印机等在未来具有更高的速度和更长的寿命时，期待如在其显影单元中的搅拌或其主体的温度升高等外来压力进一步强化，进而显影性的降低、图像缺陷或熔融粘附至构件由于外部添加剂的嵌入而发生。因此，调色剂有改善的余地。

为了抑制此类嵌入，已经进行了许多各自涉及使用具有大粒径的外部添加剂的尝试来抑制外部添加剂在调色剂的表面中的嵌入和改善其显影耐久性。

如在例如日本专利申请特开No.2002-318467、日本专利申请特开No.2005-202131、和日本专利申请特开No.2013-92748中记载的，提议了添加间隔子粒子来抑制外部添加剂的嵌入和改善调色剂的耐久稳定性。然而，预期到那些间隔子粒子的添加不利地影响调色剂的低温定影性。

此外，已知一般利用作间隔子粒子的无机细颗粒、或各自使用具有高交联密度的树脂作为核树脂的有机-无机复合细颗粒具有高体积比热。因此，当将可以充分地升高外部添加剂的温度的热量投入定影单元时，存在的风险在于调色剂图像在定影后的温度难以下降，进而其中在打印之后即刻层叠纸张时，纸张彼此粘附，即所谓的打印纸张的粘附的现象发生。

如上所述，考虑到在未来打印机等的高速化和长寿命化、以及其节能化，需要具有高显影性且低温定影性和打印纸张的耐粘附性优异的调色剂。然而，目前，为此目的要解决非常多的技术问题，并且现有技术的调色剂有改善的余地。

发明内容

本发明的目的是提供解决上述问题的磁性调色剂。

具体而言，本发明的目的是提供一种磁性调色剂，其在高速打印时的耐久稳定性和低温定影性优异，并且能够令人满意地抑制打印纸张上的粘附的发生。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种磁性调色剂，其包括：

各自含有粘结剂树脂、磁性材料和脱模剂的调色剂颗粒；和

在所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒“a”和有机-无机复合细颗粒，

其中：

所述有机-无机复合细颗粒包括

i)乙烯基系树脂颗粒和嵌入所述乙烯基系树脂颗粒中的无机细颗粒“b”，

ii)所述有机-无机复合细颗粒的80℃下的体积比热为2,900kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下，和

iii)所述调色剂含有相对于所述调色剂的质量为0.5质量％以上且3.0质量％以下的有机-无机复合细颗粒；

所述无机细颗粒“a”至少含有选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的无机氧化物细颗粒，并且具有5nm以上且25nm以下的数均粒径(D1)；

当各所述调色剂颗粒的表面被所述无机细颗粒“a”覆盖的覆盖率由A(％)表示时，所述覆盖率A是45.0％以上且70.0％以下；和

所述脱模剂包括酯化合物。

参考附图，从下述示例性实施方案的描述中本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为用于说明可以用于无机细颗粒的外部添加和混合的混合处理设备的实例的示意图。

图2为用于说明混合处理设备的搅拌构件的构造的实例的示意图。

附图标记说明

1：主体外壳，2：旋转体，3、3a、3b：搅拌构件，4：夹套，5：原料入口，6：产品出口，7：中心轴，8：驱动部，9：处理空间，10：旋转体的边缘侧边，11：旋转方向，12：返回方向，13：进给方向，16：原料入口用内插件(inner piece)，17：产品出口用内插件，d：搅拌构件的重叠部显示的间隔，D：搅拌构件的宽度

具体实施方式

参考附图，现在将详细地描述本发明的优选实施方案。

为了获得具有良好的低温定影性的调色剂，调色剂需要在调色剂通过定影单元辊隙的短时间内快速熔融。通常已知作为用于调色剂的主组分的树脂组分的熔融特性的控制是快速熔融调色剂的手段。

同时，要求与高速打印系统相对应的显影性的稳定化。在这种背景下，满足如上所述的低温定影性能的调色剂针对如在系统的显影单元中的搅拌或其主体的温度的升高等外来压力是薄弱的，进而诸如由于其外部添加剂的嵌入引起的调色剂的耐久性的劣化或其对构件的粘附等问题很可能发生。

为了抑制此类嵌入，已知的是添加作为间隔子(spacer)的各自具有大粒径的无机细颗粒来抑制外部添加剂在调色剂的表面中的嵌入或改善其显影耐久性。然而，各自具有大粒径的无机细颗粒的添加可影响调色剂的低温定影性。预期这是因为外部添加剂的粒径的增大加宽调色剂颗粒之间的间距从而阻止因调色剂在加热下的熔融而造成的调色剂颗粒的聚结或它们定影至纸张。另外，为了用各自具有大粒径的无机细颗粒覆盖调色剂的表面的一定面积，增大要添加的外部添加剂的体积。在该情况下，外部添加剂整体的热容增大，进而变得难以供给在定影时调色剂基础颗粒足以熔融的热能。这点还可以是低温定影性的下降的因素。此外，各自具有大粒径的那些无机细颗粒具有高体积比热。因此，当将可以充分地升高调色剂的温度的热量投入定影单元时，存在的风险在于调色剂图像在定影后的温度难以下降，进而打印纸张的粘附发生。相对地，给出各自具有大粒径的树脂颗粒作为具有低体积比热的间隔子粒子的实例，但是树脂颗粒通常减少调色剂的流动性。因此，未获得均一的带电分布，这可妨碍调色剂的显影稳定性。

鉴于前述，本发明的发明人进行研究以期寻求到显影稳定性和低温定影性优异且抑制打印纸张的粘附的发生的调色剂。结果，本发明人揭示了上述矛盾可以通过下述来解决：使用一定量的特定有机-无机复合细颗粒；指定磁性调色剂颗粒的表面被无机细颗粒覆盖的覆盖率和具有固定至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒的覆盖率之间的关系；和将要引入粘结剂树脂中的脱模剂的种类特征化。

首先，描述本发明的磁性调色剂的概要。

本发明的磁性调色剂中，改善粘结剂树脂的迅速熔融性。另外，迅速熔融性的改善通过将酯化合物作为脱模剂引入磁性调色剂颗粒中来实现。

另外，本发明的磁性调色剂中，以适合的量添加各自具有特定形状和具有特定体积比热的有机-无机复合细颗粒用于改善其中高速打印时的显影稳定性和打印纸张的耐粘附性。

另外，本发明的磁性调色剂中，优化具有固定至磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒的覆盖率。

在此类磁性调色剂的情况下，虽然实现良好的显影稳定性，但是变得容易将热转移至磁性调色剂和热从磁性调色剂中散出，进而能够实现低温定影性的改善和打印之后打印纸张的粘附的抑制。

本发明的调色剂含有酯化合物作为脱模剂。当将酯化合物作为脱模剂引入时，脱模剂微细地分散在粘结剂树脂中，进而微域(microdomain)因脱模剂形成于粘结剂树脂中。该域使树脂塑化，改善调色剂颗粒的迅速熔融性，并且改善低温定影性。然而，当无机细颗粒作为外部添加剂外部添加至调色剂时，如上所述，诸如在图像形成设备的显影单元中的搅拌或其主体的温度的升高等外来压力造成诸如由于外部添加剂的嵌入而引起的调色剂的耐久性的劣化或其粘附至构件等问题。另外，即使当各自具有大粒径的无机细颗粒作为间隔子粒子添加至调色剂时，存在的风险在于细颗粒由于长期使用而滚动至调色剂颗粒的表面的凹部，进而在调色剂的使用期间未获得充分的显影稳定性。此外，具有高体积比热的颗粒存在于无机细颗粒中，并且可能造成打印纸张的耐粘附性的问题。同时，即使当打印纸张的耐粘附性通过添加具有低体积比热的树脂颗粒来改善时，树脂颗粒通常也减少调色剂的流动性，进而调色剂可能不能具有稳定的带电性。

鉴于前述，本发明的发明人进行深入研究，结果，发现了当有机-无机复合细颗粒用作间隔子粒子和酯化合物用作脱模剂时，获得大的效果且可解决上述问题。

对于前述的原因尚不清楚，但是本发明人推测原因如下所述。

首先，酯化合物作为脱模剂的使用赋予迅速熔融性至粘结剂树脂。如上所述，当将热施加至其中酯化合物微细地分散从而形成微域的粘结剂树脂时，中调色剂熔融时的吸热行为在极其短的时间内完成。当将其体积比热已经受控的有机-无机复合细颗粒外部添加至使用此类粘结剂树脂的调色剂颗粒时，甚至在高速打印机中的定影时也维持迅速熔融性且实现低温定影性。此外，关于定影之后调色剂在纸张上的冷却速度，粘结剂树脂的发热行为在短时间内完成，进而打印纸张的耐粘附性改善。

此外，在有机-无机复合细颗粒的80℃下的体积比热为2,900kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下的情况下，即使当细颗粒在高速化和长寿命化的电子照相过程中受到相对强的物理摩擦等时，调色剂的温度升高，进而细颗粒难以嵌入调色剂基础颗粒的表面中。在定影时，对调色剂颗粒的熔融的影响小，进而可以令人满意地维持调色剂颗粒的低温定影性。体积比热优选为3,100kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下，因为以额外令人满意的方式展现那些效果。

有机-无机复合细颗粒的体积比热可以通过改变无机细颗粒的种类或改变无机细颗粒相对于乙烯基树脂细颗粒的量来调节。

体积比热是根据材料的温度变化的热特征值，但是考虑到在普通打印机和复印机的各热定影步骤中在纸上的温度，本发明的发明人认为80℃是用于表示调色剂的热变化的最佳值。因此，本发明中，指定80℃下的体积比热。

另外，调色剂含有相对于调色剂的质量为0.5质量％以上且3.0质量％以下的有机-无机复合细颗粒。当有机-无机复合细颗粒的添加份数落在上述范围内时，甚至在高速化和长寿命化的设备构成中，充分的带电性和充分的流动性也可以赋予至调色剂而不抑制其低温定影性。

此外，本发明中用作脱模剂的酯化合物优选为单官能性酯化合物(在其分子中具有一个酯键)、或具有两个以上的官能团的多官能性酯化合物(在其分子中具有两个以上的酯键)。其中，单官能性酯化合物可以容易地变成线性的，进而酯化合物与粘结剂树脂之间的相容性改善，并且低温定影性改善。

此外，当已经控制体积比热的有机-无机复合细颗粒用于各自通过将酯化合物引入粘结剂树脂而获得的调色剂颗粒中时，调色剂的热可以有效地散出，进而可以抑制打印纸张的粘附。

单官能性酯化合物的优选的具体实例包括：具有脂肪酸酯作为主组分的蜡如巴西棕榈蜡或褐煤酸酯蜡；通过将脂肪酸酯脱酸以除去其部分或全部的酸组分而获得的蜡如脱酸巴西棕榈蜡；例如通过植物油和脂肪的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物；和饱和脂肪酸单酯如硬脂酸硬脂醇酯或山嵛酸山嵛醇酯。

可以用作酯化合物用材料的脂肪酸的优选的实例包括：硬脂酸、山嵛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、和二十四烷酸。作为酯化合物的构成成分的醇，优选给出例如，硬脂醇、山嵛醇、二十烷醇和二季戊四醇。

通过用差示扫描量热仪(DSC)测量的在升温时最高吸热峰的峰温度指定的脱模剂的熔点优选为60℃至140℃，更优选60℃至90℃。具有在所述范围的熔点的酯化合物的使用可以改善低温定影性。此外，如上所述，具有特定体积比热的有机-无机复合细颗粒的外部添加可以有效地在定影之后使调色剂颗粒的热散出，进而实现良好的打印纸张的耐粘附性。

此外，调色剂颗粒的吸热峰的半宽度优选为2.0℃以上且10.0℃以下，更优选2.0℃以上且8.0℃以下。当调色剂颗粒的吸热峰的半宽度控制在所述范围内时，调色剂颗粒可以容易地在定影时熔融，进而低温定影性改善。此外，在有机-无机复合细颗粒附着至调色剂颗粒时，使定影之后调色剂在纸上的热有效地散出，进而打印纸张的耐粘附性改善。稍后描述本发明的调色剂的吸热峰的半宽度和酯化合物的熔点的测量方法。

为了将吸热峰热量控制在所述范围内，酯化合物的含量优选为1.0质量份以上且10.0质量份以下，相对于100质量份粘结剂树脂。稍后描述吸热峰热量的测量方法。

当脱模剂的含量控制在所述范围内时，可以在其中维持低温定影性的状态下改善打印纸张的耐粘附性和调色剂的显影耐久性。

另外，此类脱模剂可以通过例如下述方法引入粘结剂树脂中，包括在生产树脂时，将树脂溶解于溶剂中，升高树脂溶液的温度，并且在搅拌溶液的同时添加和混合脱模剂的方法，或者包括在调色剂的生产期间于熔融和捏和时添加脱模剂的方法。

另外，要用于本发明的调色剂中的粘结剂树脂优选为苯乙烯类共聚物或聚酯树脂，因为可以容易地控制其中脱模剂微细地分散在粘结剂树脂中的程度。

仅一种或两种以上的例如下述乙烯基单体用作苯乙烯类共聚物的苯乙烯单体用共聚单体：各自具有双键的单羧酸如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺、及它们的取代产物；各自具有双键的二羧酸如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、和马来酸二甲酯、及它们的取代产物；乙烯基酯如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；乙烯类烯烃如乙烯、丙烯、和丁烯；乙烯基酮如乙烯基甲酮和乙烯基己酮；和乙烯基醚如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、和乙烯基异丁基醚。

用于控制粘结剂树脂的酸值的单体的实例包括：丙烯酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸α-乙酯、巴豆酸、肉桂酸、乙酸乙烯酯、异巴豆酸、或当归酸和它们的α-或β-烷基衍生物；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸、或二甲基富马酸和它们的单酯衍生物或酸酐。期望的聚合物可以通过将任一种单体或上述单体与其他单体的混合物共聚来生产。其中，特别优选使用不饱和二羧酸的单酯衍生物以控制酸值。

其更具体的实例包括：α-或β-不饱和二羧酸酸的单酯，如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单苯酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、和富马酸单苯酯；烯基二羧酸的单酯，如正丁烯基琥珀酸单丁酯、正辛烯基琥珀酸单甲酯、正丁烯基丙二酸单乙酯、正十二烯基戊二酸单甲酯、和正丁烯基己二酸单丁酯。

此类含羧基单体的添加量可以为0.1质量份至20质量份，优选0.2质量份至15质量份，相对于100质量份构成粘结剂树脂的全部单体。

可以用于生产要用作粘结剂树脂的聚酯树脂的醇和酸如下所述。

作为二元醇组分，给出：乙二醇；丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；二甘醇；三甘醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；新戊二醇；2-乙基-1,3-己二醇；氢化双酚A；和由式(A)表示的双酚及其衍生物：

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示0以上的整数，并且x+y的平均值为0至10)；和

各自由式(B)表示的二醇：

(式中，R′表示X′和Y′各自表示0以上的整数，并且X′+Y′的平均值是0至10)。

作为二元酸组分，例如，给出二羧酸及其衍生物如：苯二羧酸或其衍生物如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐、或它们的低级烷基酯；烷基二羧酸或其酸酐，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸，或它们的低级烷基酯；烯基琥珀酸或烷基琥珀酸或其酸酐，如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，或它们的低级烷基酯；和不饱和二羧酸或其酸酐，如富马酸、马来酸、柠康酸、和衣康酸，或它们的低级烷基酯。

另外，优选组合使用三元以上的醇组分和三价以上的酸组分，所述组分当作交联组分。

作为三元以上的多元醇组分，例如，给出：山梨糖醇；1,2,3,6-己四醇；1,4-脱水山梨糖醇；季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；1,2,4-丁三醇；1,2,5-戊三醇；甘油；2-甲基丙三醇；2-甲基-1,2,4-丁三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；和1,3,5-三羟基苯。

作为本发明中三价以上的多价羧酸组分，例如，给出：多价羧酸及其衍生物如：偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、和empol三聚酸，和它们的酸酐和低级烷基酯；和各自由下式(C)表示的四羧酸及其酸酐和低级烷基酯：

(式中，X表示具有5至30个碳原子且具有一个以上的各自具有3个以上碳原子的侧链的亚烷基或亚烯基)。

要用于生产聚酯树脂的醇组分的含量期望为40mol％至60mol％，优选45mol％至55mol％，相对于醇组分和酸组分之和。另外，三价以上的多价组分的含量在所有组分中优选为5mol％至60mol％。

聚酯树脂通过公知的缩聚来获得。

粘结剂树脂的酸值更优选5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。当酸值控制在所述范围内时，脱模剂可以容易地微细地分散在粘结剂树脂中，进而定影之后热可以有效地从调色剂颗粒散出。另外，可以容易地控制带电性，这展现出对显影稳定性的良好的效果。

另外，从可以容易地实现调色剂的低温定影性与贮存稳定性之间的相容性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃至70℃，更优选50℃至70℃。优选40℃以上的Tg，因为贮存稳定性可以容易地改善，并且还优选70℃以下的Tg，因为低温定影性趋向于改善。

此外，本发明的磁性调色剂具有的特征在于：调色剂包括无机细颗粒a；无机细颗粒“a”含有选自由二氧化硅、氧化钛和氧化铝组成的组的至少一种无机氧化物细颗粒，并且具有5nm以上且25nm以下的数均粒径(D1)；并且各磁性调色剂颗粒的表面被无机细颗粒覆盖的覆盖率A为45.0％以上且70.0％以下。

本发明的发明人发现了本发明的磁性调色剂可以通过采用该构成而实现其定影性与打印纸张的耐粘附性之间的相容性，同时维持其在长期使用时的稳定性。本发明的发明人认为前述状况的原因如下所述。

间隔子粒子迄今已经用于抑制调色剂的耐久劣化。如上所述，那些间隔子粒子展现出对外部添加剂的嵌入的效果。然而，已经揭示了当间隔子粒子受到过度应力时，随着调色剂使用的时间延长，间隔子粒子移动至调色剂基础颗粒的凹部从而使效果下降。相对地，通过本发明的发明人进行的研究揭示了在长期使用时间隔子效果的维持通过控制间隔子粒子的形状来增大它们与调色剂基础颗粒的粘合力而得以实现。此外，本发明人发现了上述形状的间隔子展现出与常规的被无机细颗粒覆盖的状态相比更高的很大程度覆盖的调色剂表面的效果。推测这是因为磁性调色剂的表面的凹凸的尺寸因具有无机细颗粒的覆盖而减轻。

如上所述，使用上述有机-无机复合细颗粒，并且指定各磁性调色剂颗粒的表面被无机细颗粒覆盖的覆盖率与具有固定至各磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒的覆盖率之间的关系。此外，引入酯化合物作为脱模剂。很可能是前述状况的结果，调色剂的劣化甚至在长期使用时也几乎不发生并且可以实现图像的稳定化。

现在，具体地描述本发明的磁性调色剂。

本发明的调色剂具有的特征在于无机细颗粒“a”和有机-无机复合细颗粒存在于调色剂颗粒的各表面上。如上所述，该构成对于甚至当调色剂使用的时间长时也抑制调色剂的劣化是必要的，并且无机细颗粒“a”对于间隔子效果的额外有效的表达是必不可少的。另外，要用于本发明中的有机-无机复合细颗粒具有的特征在于细颗粒包括乙烯基系树脂颗粒和嵌入乙烯基系树脂颗粒的无机细颗粒“b”。从控制调色剂的流动性和带电性以及低温定影性的观点，必要的是有机-无机复合细颗粒各自采取其中细颗粒的核树脂为乙烯基系树脂和部分的无机细颗粒“b”嵌入核树脂的结构。可以容易地控制乙烯基系树脂的交联密度，并且交联点之间的距离短和交联密度高的树脂趋向于具有高体积比热。因此，打印纸张的粘附很容易发生。当要利用作间隔子粒子的细颗粒为有机细颗粒时，调色剂的流动性和带电性下降，而当细颗粒为无机细颗粒时，细颗粒阻碍定影从而使低温定影性下降，或者打印纸张的粘附很容易发生。

此外，要用于本发明中的有机-无机复合细颗粒各自期望地在其表面这具有源自无机细颗粒“b”的凸部。鉴于它们与调色剂表面的粘合力的控制，前述情况是优选的模式。另外，鉴于调色剂的耐久波动的抑制和构件的污染的抑制，有机-无机复合细颗粒的数均粒径优选为50nm以上且200nm以下。

有机-无机复合细颗粒可以按照例如WO 2013/063291的实施例的描述来生产。要用于有机-无机复合细颗粒中的无机细颗粒“b”，不特别限定，鉴于它们与调色剂表面的粘合性，优选为选自由二氧化硅、氧化钛和氧化铝组成的组的至少一种无机氧化物颗粒。

本发明的磁性调色剂具有的特征在于当各磁性调色剂颗粒的表面被无机细颗粒“a”覆盖的覆盖率由覆盖率A(％)表示时，覆盖率A为45.0％以上且70.0％以下。

本发明的磁性调色剂的覆盖率A高达45.0％以上。因此，磁性调色剂与构件之间的范德华力低，磁性调色剂颗粒之间或者调色剂与构件之间的粘合力可以容易地减轻，并且在长期使用时图像的稳定性可以改善。此外，展现出对调色剂表面的微细凹凸的减轻效果。

同时，当尝试设定覆盖率A为大于70.0％时，无机细颗粒需要大量地添加。此时，即使将当新的扭转(twist)赋予至外部添加处理的方法时，由于游离的无机细颗粒而在定影时的热传导下降或调色剂从定影膜中的脱模性下降，进而低温定影性下降。

此外，本发明的磁性调色剂优选为以致当调色剂颗粒的各表面被固定至调色剂颗粒的表面的无机细颗粒“a”覆盖的覆盖率由覆盖率B(％)表示时，覆盖率B与覆盖率A之比[覆盖率B/覆盖率A，下文中有时简称为"B/A"]是0.50以上且0.85以下。

覆盖率A表示被包括可以容易地游离的颗粒颗粒覆盖的覆盖率，覆盖率B表示被通过稍后描述的释放操作而不游离且固定至各磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒覆盖的覆盖率。有助于覆盖率B的计算的无机细颗粒以半嵌入的状态固定至各磁性调色剂颗粒的表面，并且即使当磁性调色剂在显影套筒或静电潜像承载构件上受到剪切，外部添加剂的迁移也不可能发生。

另一方面，有助于覆盖率A的计算的无机细颗粒包括固定的无机细颗粒和存在于细颗粒上方的无机细颗粒，后一种细颗粒各自具有相对高的自由度。

其中B/A为0.50以上且0.85以下的状态意味着一定程度上存在固定至磁性调色剂的表面的无机细颗粒，并且无机细颗粒以适合的量在能够容易地游离的状态下(在能够远离磁性调色剂颗粒运动的状态下)进一步存在于固定的细颗粒的上方。很可能，可以游离的无机细颗粒相对于固定的无机细颗粒滑动从而展现出像轴承的效果(下文中有时称为"轴承效果(bearing effect)")，由此明显使磁性调色剂颗粒之间的内聚力减少。因此，如前所述，可以使未定影图像的表面平滑化从而进入与最靠近的填充物接近的状态，进而来自定影单元的热可以均匀和有效地施加至磁性调色剂。另外，轴承效果消除对磁性调色剂过多的应力，进而在长期使用时的图像稳定性明显改善。

由本发明的发明人进行的研究已经发现了要获得的粘合力减小效果和轴承效果在下述构成的情况下变得最大。即，包括固定的无机细颗粒和可以容易地释放的无机细颗粒的无机细颗粒“a”的数均粒径(D1)需要为5nm以上且25nm以下。

此外，优选的是85质量％以上的无机氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒，并且更优选的是90质量％以上的细颗粒是二氧化硅细颗粒。这是因为二氧化硅细颗粒不仅冲击带电性的赋予和流动性的赋予之间最优异的平衡，而且在调色剂颗粒之间的内聚力的减小方面也是优异的。

当无机细颗粒“a”的一次颗粒的数均粒径(D1)落在上述范围内时，覆盖率A和B/A可以容易地适当地控制，进而获得了粘合力减小效果和轴承效果。

要用于本发明中的无机细颗粒“a”优选进行疏水化处理，并且特别优选以通过甲醇滴定试验测量的细颗粒各自的疏水性程度可以为40％以上、更优选50％以上的方式进行疏水化处理。

作为疏水化处理的方法，给出包括用有机硅化合物、硅油或长链脂肪酸等处理无机细颗粒的方法。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。可以单独使用一种的那些化合物，或者可以使用作为混合物的其两种以上。

硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

具有10至22个碳原子的脂肪酸可以适当地用作长链脂肪酸，并且所述酸可以为线性脂肪酸或者可以为支链脂肪酸。另外，可以使用各个饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。

其中，极其优选具有10至22个碳原子的线性饱和脂肪酸，因为无机细颗粒的表面可以容易地用所述酸均一地处理。

线性饱和脂肪酸的实例包括辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸。

要用于本发明中的无机细颗粒优选用硅油处理，并且无机细颗粒更优选用有机硅化合物和硅油处理。这是因为可以适当地控制疏水性的程度。

用硅油处理无机细颗粒的方法的实例包括：包括用混合机如亨舍尔混合机直接混合已经用有机硅化合物处理的无机细颗粒和硅油的方法；和包括用硅油喷雾无机细颗粒的方法。可选地，允许下述方法：在硅油已经溶解或分散在适合的溶剂中之后，将无机细颗粒添加至所得物，并且混合内容物，接着除去溶剂。

为了获得良好的疏水性，处理无机细颗粒的硅油的量优选为1质量份以上且40质量份以下，更优选3质量份以上且35质量份以下，相对于100质量份无机细颗粒。

二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒各自的通过测量基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)优选为20m²/g以上且350m²/g以下，更优选25m²/g以上且300m²/g以下，因为良好的流动性可以赋予至磁性调色剂。

通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积(BET比表面积)的测量按照JIS Z 8830(2001)来进行。作为测量设备使用的是基于恒定体积法作为测量方式的采用气体吸附法的"自动比表面积/孔分布测量设备TriStar3000(由Shimadzu Corporation制造)"。

另外，本发明中，调色剂颗粒之间的覆盖率A的变动系数优选10.0％以下，更优选8.0％以下。变动系数为10.0％以下的状态意味着磁性调色剂颗粒的覆盖率A非常均匀且各磁性调色剂颗粒的覆盖率A也是非常均匀。

由于下述原因，优选10.0％以下的覆盖率A的变动系数：如前所述，在通过定影辊隙之后固定的无机细颗粒可以以额外均一的方式存在于定影的图像的表面上，进而从定影膜中的脱模性可以容易地额外大程度地展现。

设定覆盖率A的变动系数为10.0％以下的手段不特别限定，但是优选使用借此金属氧化物细颗粒如二氧化硅细颗粒可以高度地扩散在磁性调色剂颗粒的表面上的如稍后所述的此类外部添加设备或手段。

关于被无机细颗粒覆盖的覆盖率，理论覆盖率可以由例如在日本专利申请特开No.2007-293043中记载的计算式通过假定无机细颗粒和磁性调色剂具有真球形来计算。然而，在许多情况下，无机细颗粒和磁性调色剂不具有真球形。此外，无机细颗粒在某些情况下以在调色剂颗粒的表面上聚集的状态存在。因此，通过此类手段推算出的理论覆盖率不与本发明相关联。

鉴于前述，本发明的发明人通过用扫描电子显微镜(SEM)观察磁性调色剂的表面来确定各磁性调色剂颗粒的表面实际被无机细颗粒覆盖的覆盖率。

作为实例，确定通过将100质量份体积平均粒径(Dv)为8.0μm的由粉碎法生产的磁性调色剂颗粒(磁性材料的含量是43.5质量％)与二氧化硅细颗粒混合同时改变它们的添加量(二氧化硅的添加份数)获得的产物的理论覆盖率和实际覆盖率。应注意到：体积平均粒径(Dv)为15nm的二氧化硅细颗粒用作所述二氧化硅细颗粒。

另外，在理论覆盖率的计算时，将二氧化硅细颗粒的真比重设定为2.2g/cm³和磁性调色剂的真比重设定为1.65g/cm³，并且二氧化硅细颗粒和磁性调色剂颗粒分别限定为平均粒径为15nm的单分散颗粒和平均粒径为8.0μm的单分散颗粒。

另外，由本发明的发明人进行的研究发现了即使当二氧化硅细颗粒的添加量相同时，覆盖率变动取决于外部添加的手段。即，不可能明确地从二氧化硅细颗粒的添加量确定覆盖率。

由于这种原因，本发明的发明人使用通过用SEM观察磁性调色剂的表面获得的被无机细颗粒覆盖的覆盖率。

本发明中，作为磁性调色剂中的磁性材料，给出：铁氧化物如磁铁矿、赤铁矿和铁素体；和金属如铁、钴和镍，和这些金属与诸如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。

磁性材料的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为0.50μm以下，更优选0.05μm至0.30μm。

另外，关于在施加795.8kA/m时的磁性材料的磁性特征，其矫顽力(Hc)优选为1.6kA/m至12.0kA/m，其磁化强度(σs)优选为50Am²/kg至200Am²/kg，更优选50Am²/kg至100Am²/kg，并且其残余磁化强度(σr)优选为2Am²/kg至20Am²/kg。

本发明的磁性调色剂优选包含35质量％以上且50质量％以下的磁性材料，并且更优选包含40质量％以上且50质量％以下的磁性材料。

当磁性调色剂中的磁性材料的含量小于35质量％时，观察到下述趋势：在显影套筒中调色剂与磁辊的磁性吸引力减小，进而起雾发生。

另一方面，当磁性材料的含量大于50质量％时，调色剂的显影性趋向于下降。

应注意到：磁性调色剂中磁性材料的含量可以用例如由PerkinElmer制造的热分析仪TGA Q5000IR来测量。测量方法如下：在氮气氛下，磁性调色剂以25℃/min的升温速度从常温加热至900℃，将在100℃至750℃的范围内减少的质量定义为磁性材料从磁性调色剂中除去之后残留的组分的质量，并且将残留的质量定义为磁性材料的质量。

电荷控制剂优选添加至本发明的磁性调色剂中。应注意到：本发明的磁性调色剂优选为负带电性调色剂。

有机金属配合物或螯合物作为带负电用电荷控制剂是有效的，并且其实例包括：单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的金属配合物。

作为商购可得的电荷控制剂的具体实例，给出Spilon Black TRH、T-77、T-95(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)，和BONTRON(商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)。

可以单独使用一种那些电荷控制剂，或者可以组合使用其两种以上。鉴于磁性调色剂的带电量，此类电荷控制剂的用量优选为0.1质量份至10.0质量份，更优选0.1质量份至5.0质量份，基于每100质量份粘结剂树脂。

除了无机细颗粒之外，一次颗粒的数均粒径(D1)为80nm以上且3μm以下的颗粒也可以添加至本发明的磁性调色剂中。例如，可以以不影响效果这样少的量来使用润滑剂如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末或聚偏二氟乙烯粉末，或磨料如氧化铈粉末、碳化硅粉末或钛酸锶粉末。

本发明的磁性调色剂的重均粒径(D4)从其显影性和定影性之间的平衡的观点，优选6.0μm以上且10.0μm以下，更优选7.0μm以上且9.0μm以下。

另外，本发明的磁性调色剂的平均圆形度，从抑制其过度充电的观点，优选为0.935以上且0.955以下，更优选0.938以上且0.950以下。

本发明的磁性调色剂的平均圆形度可以通过调节磁性调色剂的生产方法和生产条件来调节至所述范围。

下面给出本发明的磁性调色剂的生产方法的实例，但是方法不限于此。

本发明的磁性调色剂的生产方法仅需要能够调节覆盖率A和B/A，并且优选包括调节平均圆形度的步骤。其别的生产步骤不特别限定，因而可以通过已知的方法来生产调色剂。

可以适当地给出下述方法作为此类生产方法的实例。首先，将粘结剂树脂和磁性材料，以及如有需要的其他材料如脱模剂和电荷控制剂用混合机如亨舍尔混合机或球磨机充分地混合。然后，将混合物用加热捏和机如辊、捏和机或挤出机熔融、研磨和捏和以致树脂可以彼此相容。

将所得熔融捏和的产物冷却和凝固，然后将凝固的产物粗粉碎、细粉碎和分级。将外部添加剂如无机细颗粒外部添加且混合在所得磁性调色剂颗粒中。因而，可以获得磁性调色剂。

混合机的实例包括：亨舍尔混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)；超级混合机(由Kawata Mfg Co.,Ltd.制造)；Ribocone(由Okawara Corporation制造)；诺塔混合机、Turburizer、Cyclomix、和Nobilta(由Hosokawa Micron制造)；SpiralPin Mixer(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；和Loedige Mixer(由Matsubo Corporation制造)。

捏和机的实例包括：KRC捏和机(由Kurimoto Ironworks Co.,Ltd.制造)；BussCo-kneader(由Buss Co.,Ltd.制造)、TEM-型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双轴捏和机(由The Japan Steel Works,Ltd.制造)；PCM捏和机(由Ikegai machineryCo.制造)；三辊磨机、混合辊磨机和捏和机(由Inoue Manufacturing Co.,Ltd.制造)；Kneadex(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)；MS-型加压捏和机和Kneader-Ruder(由Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.制造)；和班伯里密炼机(由Kobe Steel,Ltd.制造)。

粉碎机的实例包括：碰撞式喷磨机、Micron Jet和Inomizer(由Hosokawa Micron制造)；IDS-型磨机和PJM Jet Mill(由Nippon Pneumatic Mfg Co.,Ltd.制造)；交叉式喷磨机(由Kurimoto Tekkosho KK制造)；Ulmax(由Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)；SKJet O-Mill(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)；Criptron(由Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.制造)；Turbo Mill(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；和Super Rotor(由Nisshin Engineering Inc.制造)。

平均圆形度可以通过使用那些设备中的Turbo Mill且调节在细粉碎时的废气温度来控制。当废气温度设定为低的值(例如，40℃以下)时，平均圆形度的值减小，而当废气温度设定为高的值(例如，约50℃)时，平均圆形度的值增大。

分级机的实例包括：Classiel、Micron Classifier、和Spedic Classifier(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)；Turbo Classifier(由Nisshin Engineering Inc.制造)；Micron Separator、Turboprex(ATP)、和TSP Separator(由Hosokawa Micron制造)；Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离机(由Nippon Pneumatic MfgCo.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji K.K.制造)。

作为用于筛分粗颗粒等的筛分机，给出：Ultra Sonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Rezona Sieve和Gyro Sifter(由Tokuju Corporation制造)；Vibrasonic System(由Dalton Co.,Ltd.制造)；Sonicreen(由Shinto Kogyo K.K.制造)；Turbo Screener(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；Microsifter(由Makino Mfg.Co.,Ltd.制造)；和圆振动筛。

已知的混合处理设备如混合机可以用作用于外部添加和混合无机细颗粒的混合处理设备，但是优选如图1中示出的设备，因为该设备可容易地控制覆盖率A、B/A、和覆盖率A的变动系数。

图1为用于说明可以在要用于本发明中的无机细颗粒的外部添加和混合时使用的混合处理设备的实例的示意图。

混合处理设备可以容易地将无机细颗粒粘着至磁性调色剂颗粒的表面，因为该设备具有其中将剪切在狭窄的间隙部施加至磁性调色剂颗粒和无机细颗粒的构成。

接下来，描述根据本发明的各物性的测量方法。稍后描述的实施例也基于这些方法。

<无机细颗粒的测定方法>

(1)磁性调色剂中二氧化硅细颗粒的含量的测定(标准添加法)

将3g磁性调色剂装入直径为30mm的铝环中，并且向其施加10吨的压力以产生颗粒。硅(Si)的强度通过波长分散型荧光X-射线分析(XRF)来测定(Si强度-1)。应注意到：测量条件仅需要对要使用的XRF设备是最优化的，但是全部系列的强度测量在相同的条件下进行。将一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒以相对于磁性调色剂为1.0质量％添加至磁性调色剂，并且将内容物用咖啡磨机混合。

此时，要混合的二氧化硅细颗粒可以在对该测定没有任何影响的情况下使用，只要它们的一次颗粒的数均粒径为5nm以上且50nm以下。

混合之后，将混合物以与前述相同的方式造粒，然后Si的强度以与前述相同的方式测定(Si强度-2)。对各自通过添加和混合2.0质量％或3.0质量％的二氧化硅细颗粒至磁性调色剂中获得的样品进行相同的操作以确定Si的强度(Si强度-3、Si强度-4)。磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)通过Si强度-1至4的使用借助于标准添加法来计算。应注意到：测量方法限定于其中使用一种二氧化硅的情况，因为在添加无机细颗粒“a”的多种二氧化硅的情况下，对应于多个种类的Si强度在XRF中检测。

磁性调色剂中的氧化钛含量(质量％)和氧化铝含量(质量％)如二氧化硅的含量的测定通过标准添加法来测定。即，氧化钛含量(质量％)可以通过下述来测定：添加和混合一次颗粒的数均粒径为5nm以上且50nm以下的氧化钛细颗粒；并且测定钛(Ti)强度。氧化铝含量(质量％)可以通过下述来测定：添加和混合一次颗粒的数均粒径为5nm以上且50nm以下的氧化铝细颗粒；并且测定铝(Al)强度。

(2)无机细颗粒从磁性调色剂颗粒中的分离

使用精密天平将5g磁性调色剂称入200-ml有盖聚合物杯中，并将100ml甲醇添加至杯中，接着用超声波分散机器分散5分钟。磁性调色剂用钕磁铁吸引，并且舍弃上清液。在包括用甲醇分散和舍弃上清液的操作已重复三次之后，将100ml的10％NaOH和几滴"CONTAMINON N"(具有pH 7的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，所述清洁剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)添加至残余物中，并且将内容物轻轻混合，接着静置24小时。之后，再次用钕磁铁进行分离。应注意到：此时，重复使用蒸馏水冲洗以致不可能残留NaOH。回收的颗粒用真空干燥器充分地干燥以提供颗粒A。外部添加的二氧化硅细颗粒通过前述操作溶解和除去。氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒可残留在颗粒A中，因为细颗粒难溶于10％NaOH中。

当调色剂含有二氧化硅细颗粒作为无机细颗粒“a”并且含有包含二氧化硅的外部添加剂时，无机细颗粒的含量可以通过下述来获得：将回收的水溶液进行离心分离，从而根据它们的比重差异来分离无机细颗粒和外部添加剂；然后除去溶剂；用真空干燥器充分地干燥残余物；并测量干燥产物的重量。

(3)颗粒A中Si强度的测量

将3g颗粒A装入直径为30mm的铝环中，并且向其施加10吨的压力以产生颗粒。Si的强度通过波长分散型XRF来测定(Si强度-5)。颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)通过利用Si强度-5和用于测定磁性调色剂中的二氧化硅含量的Si强度-1至4来计算。

(4)磁性材料从磁性调色剂中的分离

将100ml四氢呋喃添加至5g颗粒A中，并且将内容物良好混合，接着超声波分散10分钟。磁性颗粒用磁铁吸引，并且舍弃上清液。该操作重复5次。因而，获得了颗粒B。有机组分如除了磁性材料之外的树脂可以通过该操作以基本上完全的方式除去。然而，树脂中的四氢呋喃不溶物会残留，进而残余的有机组分优选通过加热借助于该操作获得的颗粒B至800℃来烧掉。加热之后获得的颗粒C可以近似于引入的磁性材料。

磁性调色剂中的磁性材料含量W(质量％)可以通过测量颗粒C的质量来获得。此时，将颗粒C的质量乘以0.9666(Fe₂O₃→Fe₃O₄)以便校正磁性材料因其氧化而造成的重量增加。

(5)分离的磁性材料中的Ti强度和Al强度的测量

磁性材料中的氧化钛和氧化铝含量通过将作为引入氧化钛和氧化铝作为进入磁性材料中的杂质或添加剂的结果通过波长分散型XRF的FP测定方法检测的Ti强度和Al强度分别转换为氧化钛和氧化铝来计算。

二氧化硅细颗粒的外部添加量、氧化钛细颗粒的外部添加量和氧化铝细颗粒的外部添加量通过将借助于上述各手段获得的定量值代入下述等式中来计算。

二氧化硅细颗粒的外部添加量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)-颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)

氧化钛细颗粒的外部添加量(质量％)＝磁性调色剂中的氧化钛含量(质量％)-{磁性材料的氧化钛含量(质量％)×磁性材料含量W/100}

氧化铝细颗粒的外部添加量(质量％)＝磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)-{磁性材料中的氧化铝含量(质量％)×磁性材料含量W/100}

(6)选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组中的金属氧化物细颗粒中的二氧化硅细颗粒在固定至各磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒中的比例的计算

金属氧化物细颗粒中的二氧化硅细颗粒的比例可以通过下述来计算：将在进行稍后描述的覆盖率B的计算方法中的"未固定的无机细颗粒的除去"的操作之后的调色剂干燥；然后进行与方法(1)至(5)的那些相同的操作。

<无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

外部添加剂的数均粒径的测量用扫描电子显微镜"S-4800"(商标名；由HitachiLtd.制造)进行。观察已经外部添加外部添加剂的调色剂，在放大高达200,000的系数的视野中随机测量100个外部添加剂的一次颗粒的长径，并且确定它们的数均粒径。观察放大倍率根据外部添加剂的尺寸来适当地调节。

<覆盖率A的计算>

本发明中的覆盖率A通过使用图像分析软件Image-Pro Plus ver.5.0(NipponRoper K.K.)分析磁性调色剂的表面的图像来计算，所述图像用Hitachi超高分辨率场致发射扫描电子显微镜S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄。拍摄用S-4800图像的条件如下所述。

(1)样品生产

将导电性糊剂以薄薄的方式施涂至样品台(尺寸为15mm×6mm的铝样品台)，并且将糊剂的顶部用磁性调色剂喷雾。此外，进行鼓风以从样品台中除去过量的磁性调色剂和充分地干燥残留的调色剂。样品台放在样品保持架中，并且通过样品高度计调整样品台的高度至36mm。

(2)使用S-4800的观察条件的设定

通过用S-4800观察反射电子图像获得的图像来进行覆盖率A的计算。反射电子图像与二次电子图像相比较在无机细颗粒的过度充电时衰减，进而覆盖率A可以高精度地测量。

将液氮灌入安装至S-4800的外壳的防污染阱直至液体溢流，并将该阱放置30分钟。激活S-4800的"PC-SEM"以进行冲洗(作为电子源的FE芯片的清洁)。点击界面上的控制面板的加速电压显示部分并且按压[Flushing]按钮以开起冲洗执行对话框。在已经确认冲洗强度为2之后，执行冲洗。确认了通过冲洗造成的发射电流为20μA至40μA。将样品保持架插入S-4800的外壳的样品室。按压控制面板上的[Origin]以将样品保持架移动至观察位置。

点击加速电压显示部分以打开HV设定对话框，并且将加速电压和发射电流分别设定为[0.8kV]和[20μA]。在操作面板的[Basic]标签中，信号选择放在[SE]中，并且对于SE检测器选择[Upper(U)]和[+BSE]。在[+BSE]的右边选择框中，选择[L.A.100]以设定成其中用反射电子图像进行观察的模式。类似地，在操作面板的[Basic]标签中，将电子光学系统条件区块的探针电流、聚焦模式和WD分别设定为[Normal]、[UHR]和[3.0mm]。按压控制面板的加速电压显示部分的[ON]按钮，以施加加速电压。

(3)磁性调色剂的数均粒径(D1)的计算

拖动控制面板的放大显示部分的内部以设定放大倍率为5,000(5k)。旋转操作面板的聚焦旋钮[COARSE]，并且在已经实现一定程度的聚焦之后，调节孔径对准。点击控制面板的[Align]以显示对准对话框并且选择[Beam]。旋转操作面板的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)以将待显示的光束移动至同心圆的中央。接下来，选择[Aperture]并且一次又一次旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)以进行聚焦，以致图像的移动可以停止或最小化。关闭孔径对话框并且通过自动聚焦来进行聚焦。通过进一步重复前述操作2次来进行聚焦。

之后，测量300个磁性调色剂颗粒的粒径并且确定它们的数均粒径(D1)。应注意到：各磁性调色剂颗粒的粒径是在观察颗粒时的最大直径。

(4)焦点调节

在其中各自具有在部分(3)中获得的数均粒径(D1)±0.1μm的粒径的颗粒的最大直径的中点与测量界面的中央匹配的状态下，拖动控制面板的放大显示部分的内部以设定放大倍率为10,000(10k)。旋转操作面板的聚焦旋钮[COARSE]，并且在已经实现一定程度的聚焦之后，调节孔径对准。点击控制面板的[Align]以显示对准对话框并且选择[Beam]。旋转操作面板的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)以将待显示的光束移动至同心圆的中央。接下来，选择[Aperture]并且一次又一次旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)以进行聚焦，以致图像的移动可以停止或最小化。关闭孔径对话框并且通过自动聚焦来进行聚焦。之后，放大倍率设定为50,000(50k)，用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮以与前述相同的方式进行焦点调节，并且通过自动聚焦来再次进行聚焦。通过再次重复前述操作来进行聚焦。这里，当待观察的表面的倾斜角度大时，测量覆盖率的精度很可能减少。因此，其表面具有尽可能小的倾斜的调色剂颗粒通过选择待观察的整个表面在焦点调节时同时聚焦这样的调色剂颗粒来选择和分析。

(5)图像储存

根据ABC模式进行亮度调节，并且在640×480像素的尺寸下拍摄照相并储存。使用图像文件进行下述分析。对一个磁性调色剂颗粒拍摄一张照片并且获得至少30个磁性调色剂颗粒的图像。

(6)图像分析

本发明中，覆盖率A通过将借助于上述手段获得的图像用下述分析软件进行二值化处理(binary coded processing)来计算。此时，将一个界面划分为12个正方形并且分析各个正方形。应注意到：当粒径为50nm以上的无机细颗粒存在于分割的部分中时，在该部分中不进行覆盖率A的计算。

图像分析软件Image-Pro Plus 5.0版本的分析条件如下所述。

软件：Image-Pro Plus 5.1J

从工具栏的"测量"依次选择"计数/尺寸"和"选项"以设定二值化条件。在目标提取项这选择"8-连接"并且将平滑化设定为0。另外，不选择"预过滤"、"填充孔(FillHoles)"和"凸包(Convex Hull)"，并且将"清洁的边界线"设定为"无"。从工具栏的"测量"中选择"选择测量"，并且输入"2至107"为面积过滤范围。

覆盖率通过包围正方形区域来计算。此时，以该区域的面积(C)可以为24,000像素至26,000像素的方式进行包围。通过"处理"-二值化进行自动二值化以计算没有二氧化硅的区域的面积的总和(D)。

覆盖率a由正方形区域的面积C和没有二氧化硅的区域的面积总和D通过使用下述等式来确定。

覆盖率a(％)＝100-C/D×100

如上所述，对30个以上的磁性调色剂颗粒进行覆盖率a的计算。将全部获得的数据的平均值定义为本发明中的覆盖率A。

<覆盖率A的变动系数>

本发明中的覆盖率A的变动系数如下所述确定。当用于覆盖率A的计算中的全部覆盖率数据的标准偏差由σ(A)表示时，覆盖率A的变动系数由下述等式给出。

变动系数(％)＝{σ(A)/A}×100

<覆盖率B的计算>

覆盖率B通过首先除去未固定至磁性调色剂的表面的无机细颗粒然后进行与覆盖率A的计算中的那些相同的操作来计算。

(1)未固定的无机细颗粒的除去

未固定的无机细颗粒的除去如下所述进行。本发明的发明人研究并确定了用于充分地除去除了嵌入调色剂表面中的无机细颗粒之外的细颗粒的除去的条件。

更具体地，将16.0g水和4.0g的CONTAMINON N(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造的中性清洁剂，产品号037-10361)装入30-ml玻璃制小瓶中并且充分地混合。将1.50g磁性调色剂装入所产生的溶液中，并且将磁铁从其底面接近小瓶以使全部磁性调色剂下沉。之后，移动磁铁以除去气泡和使磁性调色剂符合(conform)溶液。

安放超声波振荡器UH-50(由SMT Corporation制造，使用尖端直径为6mm的钛合金尖端)，以致其尖端可以位于小瓶的中央部分并且可以具有距离小瓶的底面5mm的高度，接着通过超声波分散除去无机细颗粒。在超声波已经施加30分钟之后，除去和干燥全部量的磁性调色剂。此时，将待施加的热量尽可能程度地减少，并且在30℃以下进行真空干燥。

(2)覆盖率B的计算

干燥之后的磁性调色剂的覆盖率以与覆盖率A中相同的方式计算。因而，获得了覆盖率B。

<磁性调色剂的重均粒径(D4)和粒径分布的测量方法>

调色剂的重均粒径(D4)如下所述计算。设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(商标，由Beckman Coulter,Inc制造)用作测量设备。设备附带的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc制造)用于设定测量条件和分析测量数据。应注意到：在有效测量通道数为25,000个时进行测量。

可在测量中使用通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水中以具有约1质量％的浓度而制备的电解水溶液，例如，"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc制造)。

应注意到：测量和分析前如下所述设定专用软件。

在专用软件的"标准测量方法(SOM)的变更"界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将通过使用“各自具有10.0μm粒径的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc制造)获得的值设定为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压"阈值/噪音水平测量"按钮来自动设定。此外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解液设定为ISOTON II，并且将复选标记(check mark)放置在复选框(check box)"在测量后冲洗口管"中。

在专用软件的"从脉冲至粒径的转化设定"界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件(particle diameter bins)数量设定为256，并将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200ml电解水溶液放入Multisizer 3专用的玻璃制250-ml圆底烧杯中。将烧杯固定在样品台中，将烧杯中的电解水溶液用搅拌棒在24转/秒下沿逆时针方向搅拌。然后，通过专用软件的"口冲洗(Aperture Flush)"功能将口管中的污垢和气泡除去。

(2)将约30ml电解水溶液放入100-ml玻璃制平底烧杯中。将通过用离子交换水以约三倍质量稀释"CONTAMINON N"(具有pH 7的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，所述清洁剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解水溶液中。

(3)准备超声波分散单元"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)，其中建立各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器以在180°相位之外，并且其具有120W的电输出。将约3.3升离子交换水放入超声波分散单元的水槽中。将约2ml的CONTAMINON N放入水槽中。

(4)将部分(2)中的烧杯放在超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置，以使在烧杯中电解水溶液的液面共振至尽可能最大的程度。

(5)在电解水溶液用超声波辐射的状态下，将约10mg的调色剂逐渐添加并分散于在部分(4)的烧杯中的电解水溶液中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。应注意到：在超声波分散时，将在水槽中水的温度适当调节为10℃以上且40℃以下。

(6)将其中已分散调色剂的在部分(5)中的电解水溶液用移液管滴入放置在样品台中的部分(1)中的圆底烧杯中，并将待测调色剂的浓度调节为约5％。然后，进行测量，直到测量50,000个颗粒的粒径。

(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。应注意到：当将专用软件设定为显示体积％单位的图时，在专用软件的"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<体积比热的测量方法>

本发明中的体积比热由对于样品分别测定的比热(J/g·℃)和真密度(g/cm³)的乘积来计算。

由TA Instruments制造的输入补偿型差示扫描量热仪DSC8500用于比热的测量，并且根据步幅扫描模式(Step Scan mode)进行测量。铝制的盘用于样品，和空盘用于参比。在样品于20℃的等温下放置1分钟之后，其温度以10℃/min升高至100℃，并且计算其80℃下的比热。

真密度用由Shimadzu Corporation制造的干式自动密度仪AccuPyc 1330来测量。

当测量有机-无机复合细颗粒的体积比热时，例如，如下所述分离有机-无机复合细颗粒。首先，将调色剂在已经添加几滴"CONTAMINON N"(具有pH 7的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，所述清洁剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的离子交换水中进行超声波分散，接着静置24小时。收集并干燥上清液，由此可以离析(isolate)外部添加剂。当将多种外部添加剂外部添加至调色剂时，外部添加剂可以通过根据离心分离方法分离上清液来离析。

<有机-无机复合细颗粒的数均粒径的测量方法>

外部添加剂的数均粒径的测量用扫描电子显微镜"S-4800"(商品名；由Hitachi,Ltd.制造)进行。观察已经外部添加外部添加剂的调色剂，在放大高达200,000的系数的视野中随机测量100个外部添加剂的一次颗粒的长径，并且确定它们的数均粒径。观察放大倍率根据外部添加剂的尺寸适当地调节。

<磁性调色剂中有机-无机复合细颗粒的测定方法>

当测量在通过将多种外部添加剂外部添加至磁性调色剂颗粒获得的磁性调色剂中的有机-无机复合细颗粒的含量时，外部添加剂需要从磁性调色剂颗粒中移除，并且多种的外部添加剂需要离析和回收。

其具体方法例如为下述方法。

(1)将5g磁性调色剂放入样品瓶中，并且向其添加200ml甲醇。

(2)将样品用超声波清洁器分散5分钟以分离外部添加剂。

(3)将所得物进行抽吸过滤(10μm的膜滤器)以使磁性调色剂颗粒与外部添加剂分离。可选地，仅上清液可以通过将钕磁铁接触样品瓶的底部以固定磁性调色剂颗粒来分离。

(4)上述操作(2)和(3)总计进行3次。

外部添加的外部添加剂通过前述操作从磁性调色剂颗粒中离析。二氧化硅细颗粒和有机-无机复合细颗粒通过将回收的水溶液进行离心分离来分离和回收。接下来，除去溶剂，残余物用真空干燥器充分地干燥，并且测量干燥产物的质量。因而，可以获得有机-无机复合细颗粒的含量。

<粘结剂树脂的酸值的测量方法>

本发明中的酸值通过下述操作确定。基本操作为JIS K 0070所属。

通过使用电位滴定测量设备作为测量设备来进行测量。使用由KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.制造的电位滴定测量设备AT-400(win工作站)和ABP-410电动滴定管的自动滴定可以在滴定中利用。

120ml甲苯和30ml乙醇的混合溶剂用于设备的校准，测量温度设定为25℃。

样品制备如下所述。将0.5g粘结剂树脂装入120ml甲苯和30ml乙醇的混合溶剂，然后进行超声波分散10分钟。之后，将磁力搅拌器装入混合物中，并且通过在有盖状态下搅拌混合物约10小时来将粘结剂树脂溶解。用0.1mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液进行空白试验。此刻氢氧化钾在乙醇中的溶液的使用量通过B(ml)表示。磁性材料在用磁力搅拌10小时之后从样品溶液中分离出，滴定可溶物(含有磁性调色剂或树脂的样品溶液)。此刻的氢氧化钾溶液的用量通过S(ml)表示。

酸值使用下述等式计算。应注意到：等式中的f表示KOH的因子。

酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W

<脱模剂的熔点和调色剂颗粒的吸热峰的半宽度的测量方法>

脱模剂的熔点和调色剂颗粒的吸热峰的半宽度按照ASTM D3418-82通过使用差示扫描量热仪(DSC测量设备)DSC-7(由PerkinElmer制造)来测量。

精确称量5mg以上且20mg以下、优选10mg的测量样品。

将样品装入铝盘中，并且通过使用空铝盘作为参比在30℃至200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速度在常温常湿下进行测量。应注意到：在测量中，样品的温度以10℃/min的升温速度一次升高至200℃，随后以10℃/min降至30℃，然后以10℃/min的升温速度再次升高。在第二次升温过程中，在40℃至120℃的温度范围内获得最高吸热峰。将最高吸热峰的峰温度定义为脱模剂的熔点。

另外，当除了测量样品改变为调色剂颗粒以外，通过如上述相同的测量方法进行测量时，将吸热峰中对应于峰高距离基线的一半的部分的吸热图的温度幅度定义为调色剂颗粒的吸热峰的半宽度。

下面基于实施例具体地描述本发明。然而，本发明的实施方案绝不限于实施例。实施例中的份数以"质量份"单位表示。

<有机-无机复合细颗粒1至6>

关于要用于稍后记载的实施例中的有机-无机复合细颗粒，准备作为有机-无机复合细颗粒1至5的按照国际专利WO2013/063291A的实施例1通过使用表1中示出的二氧化硅生产的细颗粒。准备作为有机-无机复合细颗粒6的按照日本专利申请特开No.2005-202131的复合细颗粒的生产例生产的细颗粒。有机-无机复合细颗粒1至6的物性在表1中示出。

表1

MPS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

<其他添加剂>

用于稍后记载的调色剂生产例中的除了有机-无机复合细颗粒之外的无机细颗粒“a”和其他添加剂在表2和3中示出。

表2

无机细颗粒a	无机细颗粒a的种类
		无机细颗粒a1	气相法二氧化硅
无机细颗粒a2	气相法二氧化硅
		无机细颗粒a3	气相法二氧化硅
无机细颗粒a4	气相法二氧化硅

表3

添加剂	添加剂的种类
		添加剂1	胶体二氧化硅
添加剂2	树脂颗粒
		添加剂3	氧化钛

<粘结剂树脂的生产例>

(粘结剂树脂生产例1)

聚酯用单体之间的摩尔比如下所述。

BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA＝50/50/70/12

该等式中，BPA-PO、BPA-EO、TPA和TMA分别表示双酚A环氧丙烷(2.2摩尔)加合物、双酚A环氧乙烷(2.2摩尔)加合物、对苯二甲酸和偏苯三酸酐。

将除了上述原料单体中的TMA和作为催化剂的0.1质量％钛酸四丁酯外的原料单体装入安装有例如脱水管、搅拌叶片和氮气导入管的烧瓶中，并且在220℃下进行缩聚10小时。此外，将TMA添加至所得物并且混合物在210℃下进行反应直至获得期望的酸值。因而，获得了表4中示出的粘结剂树脂1。

(粘结剂树脂生产例2和3)

峰值分子量、玻璃化转变点Tg和酸值通过改变粘结剂树脂生产例1中的原料单体的比例来适当地调节。因而，获得了表4中示出的粘结剂树脂2和3。

(粘结剂树脂生产例4)

将300份二甲苯装入四颈烧瓶中，并且在搅拌二甲苯的同时用氮气充分地吹扫该容器。之后，升高该容器中的温度来回流二甲苯。

在回流下，将73.5份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯、5份马来酸单丁酯和1.5份过氧化二叔丁基的混合液体经4小时滴入烧瓶。之后，通过保持该混合物2小时来完成聚合。因而，获得了低分子量聚合物(L-1)的溶液。

将180份脱气水和20份2质量％聚乙烯醇的水溶液装入四颈烧瓶中。之后，将70份苯乙烯、25份丙烯酸正丁酯、5份马来酸单丁酯、0.003份二乙烯基苯和0.1份2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(10-小时半衰期温度：92℃)的溶液的混合液体添加至烧瓶中，并且搅拌混合物以提供悬浮液。

在烧瓶已经用氮气充分地吹扫之后，通过将烧瓶中的温度升高至85℃来引发聚合。在温度保持在该值下24小时之后，将0.1份过氧化苯甲酰(10-小时半衰期温度：92℃)添加至烧瓶中。此外，通过保持该混合物12小时来完成聚合。将所得物通过过滤分离，用水洗涤，并且干燥，从而提供高分子量聚合物(H-1)。

将70份低分子量聚合物(L-1)和30份高分子量聚合物(H-1)溶解于100份回流后的二甲苯中，然后有机溶剂通过蒸馏除去。因而，获得了表4中示出的粘结剂树脂4。

(粘结剂树脂生产例5和6)

峰值分子量、玻璃化转变点Tg和酸值通过改变粘结剂树脂生产例4中的原料单体的比例来适当地调节。因而，获得了表4中示出的粘结剂树脂5和6。

表4

粘结剂树脂	树脂的种类	主峰分子量	Tg	酸值
					粘结剂树脂1	聚酯树脂	6,200	64	17
粘结剂树脂2	聚酯树脂	6,000	63	25
					粘结剂树脂3	聚酯树脂	5,800	62	31
粘结剂树脂4	苯乙烯-丙烯酸类树脂	15,000	62	20
					粘结剂树脂5	苯乙烯-丙烯酸类树脂	10,000	59	10
粘结剂树脂6	苯乙烯-丙烯酸类树脂	11,000	60	2

<脱模剂生产例1>

将120份苯、100份山嵛酸、80份山嵛醇和8.0份对甲苯磺酸装入安装有Dimroth回流冷凝器和Dean-Stark水分离器的四颈烧瓶反应器中，并且充分地搅拌和溶解，接着回流5小时。之后，开启水分离器的阀，并且进行通过共沸点蒸馏的除去。在通过共沸点蒸馏除去之后，将残余物用碳酸氢钠充分地洗涤。之后，将洗涤后的产物干燥并且通过蒸馏除去苯。将所得产物重结晶，然后洗涤和纯化从而合成表5中示出的脱模剂1。

<脱模剂生产例2至4>

表5中示出的脱模剂2至4通过改变当作脱模剂生产例1中的原料的脂肪酸和醇的种类和量来获得。

<脱模剂5>

由Toa Kasei Co.,Ltd.制造的巴西棕榈蜡用作表5中示出的脱模剂5。

<脱模剂6>

表5中示出的脱模剂6是聚乙烯蜡。

<磁性调色剂颗粒生产例1>

·表4中示出的粘结剂树脂1：100份

(峰值分子量：6,200，Tg：64℃，酸值：17mgKOH/g)

·表5中示出的脱模剂1：5份

(山嵛酸山嵛醇酯，熔点：73℃)

·磁性材料：95.0份

(组成：Fe₃O₄，形状：球形，一次颗粒的数均粒径：0.21μm，在795.8kA/m下的磁性；Hc：5.5kA/m，σs：84.0Am²/kg，σr：6.4Am²/kg)

·电荷控制剂：T-77(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)：1.0份

原料用亨舍尔混合机FM10C(Mitsui Miike Kakoki)预混合。之后，将混合物用其转数已设定为200rpm同时调整其预设温度以致接近其出口的捏和产物的直接温度可以为155℃的双轴捏和挤出机(PCM-30：由Ikegai Tekkosho Co.,Ltd.制造)捏和。

将所得熔融捏和的产物冷却，并且将冷却后的熔融捏和的产物用绞磨机(cuttermill)粗粉碎。之后，将所得粗粉碎产物用Turbo Mill T-250(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)细粉碎，同时进给量设定为20kg/hr且调节气体温度以致废气温度可以为38℃。细粉碎产物使用利用柯恩达效应的多级分级机来分级从而提供重均粒径(D4)为7.8μm的磁性调色剂颗粒1。结果在表6中示出。

<磁性调色剂颗粒生产例2至10>

除了在磁性调色剂颗粒生产例1中，改变表6中示出的粘结剂树脂的种类和表6中示出的脱模剂以外，磁性调色剂颗粒2至10以与磁性调色剂颗粒生产例1这相同的方式获得。磁性调色剂颗粒2至10的生产配方和重均粒径(D4)在表6中示出。

表5

表6

<磁性调色剂的生产>

[实施例1]

使用图1中示出的设备将磁性调色剂颗粒生产例1中获得的磁性调色剂颗粒1进行外部添加和混合处理。

该实施例中，使用其中主体外壳1的内周部的直径为130mm和处理空间9的体积为2.0×10^-3m³的图1中示出的设备，将驱动部8的额定功率设定为5.5kW，搅拌构件3的形状是如图2中示出的。另外，将图2中搅拌构件3a与搅拌构件3b之间的重叠宽度d相对于各搅拌构件3的最大宽度D设定为0.25D，各搅拌构件3与主体外壳1的内周之间的间隙设定为3.0mm。

将100份磁性调色剂颗粒1、其种类和添加量在表7中示出的表1和2中示出的添加剂装入具有上述设备构成的图1中说明的设备中。

在装入磁性调色剂颗粒以及作为添加剂的有机-无机复合细颗粒1和无机细颗粒a1之后，进行预混合以用于将磁性调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒均匀地混合。在驱动部8的功率为0.1W/g(驱动部8的转数：150rpm)和处理时间为1分钟的条件下进行预混合。

预混合完成之后，进行外部添加和混合处理。外部添加和混合处理的条件如下：调节各搅拌构件3的最外端部的圆周速度以致驱动部8的功率可以采取1.0W/g(驱动部8的转数：1,800rpm)的恒定值，和处理时间设定为5分钟。外部添加和混合处理的条件在表7中示出。

在外部添加和混合处理之后，粗颗粒等用其中已放置直径为500mm和孔径为75μm的筛子的圆形振动筛除去。因而，获得了磁性调色剂1。应注意到：磁性调色剂1的表面上的有机-无机复合细颗粒1和无机细颗粒a1的一次颗粒的数均粒径通过用扫描电子显微镜放大和观察磁性调色剂来测量，并且确认如表7的外部添加剂物性表所示。此外，磁性调色剂中的有机-无机复合细颗粒1和无机细颗粒a1的含量基于上述试验方法来确认。磁性调色剂1的外部添加条件及其各物性分别在表7和表8中示出。

表7

表7(续)

表8

表8(续)

*磁性调色剂23中的无机细颗粒“a”的含量是胶体二氧化硅的总含量。

<显影性的评价>

使用HP LaserJet Enterprise 600M603dn进行评价。

在使用前改造该设备以具有比其原始处理速度高的400mm/s的处理速度。

将982g磁性调色剂1装入预定的处理盒中。在作为软化基础树脂和促进外部添加剂的嵌入的额外严苛条件的高温高湿(32.5℃、80％RH)下进行试验。耐久性试验如下进行：将打印百分比为1％的横线图案打印中两张纸上定义为一个工作，并且根据以机器可以在一个工作和下一工作之间在下一工作开始之前停止一次的方式设定的模式在总计25,000张纸上进行图像输出试验。

通过用Macbeth浓度计(由GretagMacbeth制造)作为反射浓度计和SPI滤波器测量5-mm圆形实黑图像的反射浓度来进行图像浓度的评价。数值越大意味着调色剂的显影性越好。下面描述具体评价标准。

A：在从初始阶段至在第25,000张纸上输出的时间段期间维持1.40以上的反射浓度。

B：在从初始阶段至在第25,000张纸上输出的时间段期间维持1.35以上且小于1.40的反射浓度。

C：在从初始阶段至在第25,000张纸上输出的时间段期间维持1.30以上且小于1.35的反射浓度。

D：直到在第25,000张纸上输出完成时不能维持1.30的反射浓度。

结果在表9中示出。

<低温定影性的评价>

改造HP LaserJet Enterprise 600M603dn以致可以任意地设定其定影单元的定影温度。在普通环境(23℃、50％RH)下进行试验。

使用该设备将半色调图像输出在证券纸(基重：75g/m²)上以使得具有0.6至0.65的图像浓度同时将定影单元的温度设定为230℃。将所得图像用透镜清洁纸在4.9kPa的载荷下以往复的方式摩擦5次，并且测量摩擦之后的图像浓度相比于摩擦之前的图像浓度减少的百分比。下面描述具体评价标准。

图像浓度减少的百分比变成10.0％以下的温度是：

A：小于220℃，

B：220℃以上且小于230℃，

C：230℃以上且小于240℃，或

D：240℃以上。

结果在表9中示出。

<打印纸张的耐粘附性的评价>

在打印纸张的耐粘附性的评价中，使用以具有400mm/s的处理速度的方式改造之后的HP LaserJet Enterprise 600M603dn(由Hewlett-Packard Company制造)。

在作为对打印纸张的耐粘附性额外严苛的条件的高温高湿(32.5℃、80％RH)下进行试验。

评价中，首先，通过使用打印百分比为6％的测试图对10张Office Planner A4纸(基重：68g/m²)每一张的双面进行连续打印试验。之后，叠置10张纸，并且将载荷通过叠置Office Planner纸的未开封的7捆纸(500张/捆)(对应于3,500张)向处于叠置状态的纸张施加1小时，随后评价在剥离纸张时的状态。下面描述具体评价标准。

A：没有打印纸张的粘附发生。

B：观察到纸张之间的粘附，但是在剥离时没有在图像中观察到缺陷。

C：在剥离时在图像中观察到缺陷，但不是在实用中造成问题这样的水平。

D：在剥离时在图像中观察到明显的缺陷。

结果在表9中示出。

[实施例2至13]

根据表7中示出的配方以与实施例1之相同的方式生产磁性调色剂2至13。由此获得的磁性调色剂的物性值在表8中示出，而通过将这些调色剂进行相同的试验获得的结果在表9中示出。

[比较例1至11]

根据表7中示出的配方以与实施例1之相同的方式生产磁性调色剂14至24。由此获得的磁性调色剂的物性值在表8中示出，而通过将这些调色剂进行相同的试验获得的结果在表9中示出。

表9

虽然已参考示例性的实施方案描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方案。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类变型以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种磁性调色剂，其特征在于包括：

含有粘结剂树脂、磁性材料和脱模剂的调色剂颗粒；和

在各所述调色剂颗粒的表面上的无机细颗粒“a”和有机-无机复合细颗粒，

其中：

所述有机-无机复合细颗粒包括

乙烯基系树脂颗粒和

嵌入所述乙烯基系树脂颗粒中的无机细颗粒“b”，

所述有机-无机复合细颗粒的80℃下的体积比热为2900kJ/(m³·℃)以上且4200kJ/(m³·℃)以下，和

所述调色剂含有相对于所述调色剂的质量为0.5质量％以上且3.0质量％以下的所述有机-无机复合细颗粒；

所述无机细颗粒“a”含有二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒中的至少一种无机氧化物细颗粒，并且具有5nm以上且25nm以下的数均粒径D1；

当各所述调色剂颗粒的表面被无机细颗粒“a”覆盖的覆盖率由以％计的A表示时，所述覆盖率A是45.0％以上且70.0％以下；和

所述脱模剂包括酯化合物，

其中所述粘结剂树脂的酸值为5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，和

其中所述调色剂颗粒的吸热峰的半宽度为2.0℃以上且8.0℃以下，所述吸热峰用差示扫描量热仪DSC测量。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中当所述调色剂颗粒的表面被固定至所述调色剂颗粒的表面的无机细颗粒“a”覆盖的覆盖率由以％计的B表示时，所述覆盖率B与所述覆盖率A之比B/A是0.50以上且0.85以下。

3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述调色剂包含相对于所述调色剂的质量为0.79质量％以上且3.0质量％以下的所述有机-无机复合细颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述调色剂颗粒包含相对于100质量份所述粘结剂树脂为1.0质量份以上且10.0质量份以下的所述酯化合物。

5.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂包含35质量％以上且50质量％以下的所述磁性材料。

6.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒在80℃下的体积比热为3,100kJ/(m³·℃)以上且4,200kJ/(m³·℃)以下。

7.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述脱模剂的熔点为60℃至90℃。

8.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述调色剂颗粒之间的所述覆盖率A的变动系数是10.0％以下。

9.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒在其表面上具有源自所述无机细颗粒“b”的凸部，并且具有50nm以上且200nm以下的数均粒径。