CN1053681C - 导电塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

现已发明了一种制备基于掺杂聚苯胺的塑料的方法，在该方法中，聚苯胺或其衍生物与质子酸接触中或接触后还混合加入一种金属化合物。该金属化合物宜先与第一种酸反应，所得产物再与聚苯胺或其衍生物和第二种质子酸所生成的掺合物或反应产物加在一起。这样制得的塑料混合物宜与热塑性聚合物(如聚烯烃)加在一起，从而得到中性，塑性，稳定，且具有较低的掺加极限的塑料。

Description

导电塑料及其制备方法
本发明涉及通过使聚苯胺或其衍生物与质子酸接触以生成导电聚合物或导电塑料的方法。本发明也涉及可进行熔融加工的导电聚合物或导电塑料，其中包含有掺加质子酸的聚苯胺或其衍生物。本发明还涉及新型添加剂以及该添加剂用于使掺加过质子酸的聚苯胺或其衍生物发生a)中和，b)增塑，c)降低其掺加极限(percolation threshold)，和/或d)稳定化作用。
目前在世界范围内进行着许多有关导电聚合物的研究工作。在很多应用(如蓄电池、敏感元件、开关、轻质元件、电路板、加热元件、消除静电放电ESD和电磁干扰屏蔽EMI)中，这些导电聚合物提供了取代金属导体和半导体的可能性。举例来说，导电聚合物与金属相比的优点有：它们的轻质，机械性能，耐腐蚀性，以及较便宜的合成和加工方法。
导电塑料可大致分成两类：一类是填充型导电塑料，其中是将导电填料(例如碳黑或炭黑、碳纤维、金属粉末等)加入到热固性或热塑性树脂中；另一类是固有型导电塑料，它们是通过氧化或还原(掺加)使之导电的聚合物。
填充型导电塑料的导电性有赖于导电填料颗粒的相互接触。通常需要大约10％至50％(重量)的充分分散的填料以提供具有良好导电性的复合材料。但这种导体复合材料仍有一些问题：提高填料含量和降低聚合物含量对复合材料的机械性质和某些化学性质有重大的不利影响；复合材料的导电性很难控制，特别是在半导体范围内；很难使填料在基体塑料中稳定而均匀地分散。
固有型(或本征型)导电聚合物可用包含长共轭双键或由双键形成的碳链、芳香环和/或杂环的有机聚合物制备。双键和杂原子中的稳定的π-和π-P-电子体系可以通过向聚合物中加入某些掺加或掺合物料加以干扰，这些物料为电子受体或给体。这样就在聚合物链中形成孔穴和/或额外的电子，从而就有可能使电流沿共轭链流动。
固有型导电聚合物的一个优点是很容易使它们的导电性随掺加条件而变化，在电导率较低的情况下这一优点尤其明显。对于填充型导电塑料来说，很难得到低电导率。固有型导电聚合物的例子有聚乙炔、聚对亚苯基、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。
然而大多数固有型导电聚合物的加工性能和稳定性尚不允许它们用于上述应用中。
可以预期，如果能对包含固有型导电聚合物(它起导体作用)和热塑性聚合物(它主要使复合材料具有所需的机械性质和类似的其它性质)的复合材料进行熔融加工，那就有可能制备与上述填充型导电塑料复合材料相比，性能要优越得多的导电塑料。
在技术和经济上有前景的一种固有型导电聚合物为聚苯胺及其衍生物。苯胺聚合物基于苯胺单元，各苯胺单元的氮原子与下一个单元的苯环上的仲碳原子键合。未取代的聚苯胺可以不同形式存在，包括白翠绿亚胺、原翠绿亚胺、翠绿亚胺、苯胺黑和甲苯原翠绿亚胺等形式。
聚苯胺的所谓翠绿亚胺碱形式一般用以下分子式表示：
Figure C9310928300121
式中的x约为0.5。
然而像几乎所有其它的固有型导电聚合物一样，聚苯胺也有加工柔顺性差的问题，也就是说很难用聚合物形成具有所需形状的物件、薄膜、纤维等。
聚苯胺在本领域中是熟知的，制备这种聚合物的导电形态(例如基于使聚苯胺与质子酸接触)也已有所披露。如Green，A.G.和Woodhead，A.E.发表在“化学会志(J.Chem.Soc.)”第101卷，1117页上(1912年)的文章“苯胺黑及同源化合物，第一部分”；Kobayashi等人发表在“电分析化学杂志(J.Electroanal.Chem.)”第177卷，281至291页上(1984年)的文章“聚苯胺涂膜电极的电化学反应……”；美国专利第3,963,498号，4,025,463号，4,983,322号；美国专利申请书系列号714,165。这些披露的质子酸的典型例子为HCl，H2SO4，R1-SO3H型式的磺酸，磷酸等。Chiang，J.C.和MacDiarmid，A.G.发表在“合成金属(Synthetic Metals)”第13卷，196页上(1986年)的文章“聚苯胺：质子酸掺和到翠绿亚胺形态中使呈金属状态”；以及Salaneck，W.R.等人发表在“合成金属”第13卷，297页上(1986年)的文章“聚苯胺的二维表面‘状态’图”均在本文中列为参引资料。这种质子酸与聚苯胺形成配合物，它们一般呈现电导率为10-3S/cm或更高。因而这样的电气性能使这些所谓的“掺杂的”聚苯胺以及它们与普通的绝缘基体聚合物的掺合物或复合物适用于多种抗静电和屏蔽应用，而目前这方面用的是金属或碳黑填充体系。
加工聚合物有两种重要的加工方法：熔融加工和溶液加工。导电聚合物的加工难度在于：在加热聚合物时，在聚合物熔融或塑性化之前热分解就开始了。导电聚合物溶液加工的问题是固有型导电聚合物在常见工业溶剂中的溶解度很低。另一个问题是，通过溶液加工虽然确有可能形成薄膜和纤维并使溶剂从其中蒸发掉，但是溶液加工不适合于制备常用的模制件。
以下专利提出了工业实践中适用的实际解决办法的最佳途径：美国专利5,006,278号，WO8901694，WO9013601，WO9010297，WO9001775，和美国专利5,002,700号。在这些专利说明书中，美国专利第5,006,278号披露了一种导电产物，它是将一种溶剂，一种掺加剂和一种聚苯胺混合在一起而制备的，随后从混合物中除去溶剂。专利说明书WO8901694介绍了一种掺和有磺酸的可加工的聚苯胺。在加工导电聚合物时，该专利所述的聚苯胺是很适用的，例如与下列基体塑料配合使用：PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯)，PA(聚酰胺)。在专利说明书WO9013601中用以下方法制备聚合物混合物：先在适当的溶剂中使聚苯胺与掺加剂的混合物混和，然后蒸发该溶液。所述掺加剂为芳族多磺酸。按照该专利说明书，掺加过程一般在20℃至25℃的温度下进行。掺加过程也可以以多相反应方式进行，反应后将混合物溶解在适当的溶剂中。在仍有溶剂存在的情况下进行加工(见该说明书第15页第23行)。
聚苯胺的导电形态曾通过使聚苯胺与质子酸接触而制备，例如参见美国专利3,963，498号，4,025,463号和4,983,322号。质子酸与聚苯胺形成配合物，其电导率一般为约10-3S/cm量级或更高。典型的质子酸例如有HCl，H2SO4，HNO3，HClO4，HBF4，HPF6，HF，磷酸，磺酸，苦味酸，n-硝基苯甲酸，二氯乙酸和聚合酸类。
由专利说明书WO9010297，美国专利5,002,700号和欧洲专利152632号得知十二烷基苯磺酸可用作聚苯胺的掺加剂。专利说明书WO9001775介绍了一种多磺酸用作聚苯胺的掺加剂，与其它磺酸相比，这种多磺酸的一个优点是较好的热稳定性。在这份WO专利说明书的实施例中，所用掺加温度为20℃至25℃，压力为常压，掺加过程是以甲酸水溶液中聚苯胺与所述磺酸的悬浮形式进行的。
本领域较早的公布资料中很广泛地讨论了哪些方法可用于各种聚苯胺衍生物以及聚苯胺的溶液加工和熔融加工。但是这些公布资料的实施例表明，对于用适当的掺加剂作了预质子化处理的聚苯胺来说找到的只是一些溶液加工条件。在这些公布资料的所有实施例中，为了使聚苯胺与掺加剂的混合物均一化，该混合物必须溶解在适当的溶剂中。为了使聚合产物较为均匀和导电，这一点显然是必要的。总之在目前技术范围内显然尚未提出过以熔融加工为特定对象，并经过实例验证的适用的解决办法。
在本领域中(“塑料技术Plastics Technology”37卷(1991年)第9期，第19至20页和第22页)，确曾提出过用常规的塑料加工方法对基于聚苯胺的聚合物混合物进行加工。但在实践中，聚苯胺是以细小固体颗粒形式分散在不导电聚合物的基体中，如欧洲专利说明书168620和168621号所述，对这种塑料产物进行加工例如需要专用的分散加工方法。另外，掺加极限也很高。在本文以后的使用中，掺加极限定义为：使导电化合物与绝缘的基体聚合物的混合物具有10-6S/cm或更高的电导率所需的导电化合物的重量分数。因而在前述的固体聚苯胺颗粒分散在聚氯乙烯中形成的混合物中，掺加极限为约15％(重量)以上。这么高的导电聚苯胺颗粒的含量是不希望的，因为这不经济，而且还可能大大改变该混合物的机械性质(与纯基体聚合物的机械性质相比)。
熔融加工还有一个问题，即掺杂的聚苯胺或者聚苯胺与掺加剂的混合物只能进行一次熔融加工。这样就不可能比方说以颗粒形式制备能进行熔融加工的均匀物料。因而以往的熔融加工组合物的组分都只是在其熔融加工成最终形式之前互相机械混合。用这种方法所得的样品其电导率变化不定且品质不均一。
从现有技术清楚可见，仅将翠绿亚胺母体形式的聚苯胺与掺加剂(例如十二烷基苯磺酸，DBSA)混和在一起不足以用来提供均一的掺杂聚苯胺。混合操作形成的是所谓的预质子化聚苯胺与掺加剂的混合物。这种液体混合物或分散体系是不确定的，能染色的，强腐蚀性的，而且难以处理的。在以前的公布资料中，能使聚苯胺掺杂的适当的混和作用是将混合物各组分溶解在同样的溶剂中而实现的。
与上述掺杂过程有关的一个问题也反映在用掺杂聚苯胺与热塑性聚合物制备复合材料的过程中。通过这一问题曾发现，将聚苯胺和例如用作其掺加剂的DBSA，与热塑性聚合物混和在一起不能得到适合于熔融加工的均匀样品。用这种方法制得的测试样品有可见的缺陷，如不同的流迹波纹、气泡和裂纹。此外，其表面呈酸性。这一问题跟聚苯胺、掺加剂和/或掺杂聚苯胺与热塑性聚合物在熔融加工条件相容性较差有关。
由于较差的相容性和加工问题，为了使塑料混合物达到所要求的导电性程度就需要有较高的聚苯胺含量，或者说所谓的掺加极限较高。这里的“掺加极限”是指不管是何种形式的导电聚合物的重量分数，在该重量分数条件下所述塑料达到的电导率至少为10-6S/cm。通常的掺加极限，即达到上述电导率所必需的含量约为15％至20％(重量)。
以上提到的与加工及电导率有关的问题在芬兰专利申请书915760号中得到部分解决，该专利涉及制备导电聚苯胺复合物及其不同种类的聚合物混合物的方法。按照该方法，先生成聚苯胺或其衍生物与有机磺酸或其衍生物的混合物或反应产物，接着在混合设备中进行热处理。用这种方法处理的混合物或反应产物得到一种干物料，这种干物料本身或其与热塑性聚合物一起可以形成均一的制件，这些制件没有可见的流迹波纹或其它表面缺陷，同时具有较低的渗透下限，或者具有不同用途所需的足够的导电性。
生成的是所述的容易进行熔融加工的导电塑料，为此将聚苯胺或其衍生物与有机磺酸放在一起，随后对所得的反应产物或混合物在大约+40℃至+250℃的温度下进行热处理。聚苯胺或其衍生物与磺酸的预质子化混合物(该混合物在未处理时为不确定的，能染色的，强腐蚀性的，难以处理的液体混合物或悬浮液)由于热处理而变成均匀，固体，较为惰性，易于操作的粉末或颗粒。
但是已经证明掺加有质子酸的聚苯胺只有在其含有过量质子酸时才有用。这一方面是由于过量质子酸可产生有效的掺加作用，另一方面是由于质子酸起增塑剂作用，它使掺杂聚苯胺可以进行熔融加工。但是不管怎么说，掺杂聚苯胺的酸性大大影响了它的使用。熔融加工设备受到腐蚀，所得产品又腐蚀和污染其它混合组分及环境。
本发明的目的是提供从聚苯胺或其衍生物和质子酸制备导电塑料的方法，这种导电塑料很容易在正常的塑料熔化温度(即低于约300℃的温度)下进行熔融加工。除了良好的加工塑性之外，本发明的目的还在于具有优良而均匀的机械性质的导电塑料产品。本发明还着眼于中性或基本中性(即其pH值范围为大约5至8)的导电塑料。
根据本发明的另一方面，所提供的导电塑料包含掺加有质子酸的聚苯胺组分以及可进行熔融加工的热固性，热塑性或弹性聚合物组分，后一种组分与所说的聚苯胺组分相容，所提供的还有制备所述塑料的方法。对于导电塑料混合物来说，相容性和可熔融加工性能的衡量指标例如是以上提到的渗透极限，它在这方面的目标值为：掺加有质子酸的，包括添加剂在内的聚苯胺含量低于约15％(重量)。最终目标是在加工过程中以及作为最终产品时具有稳定性的导电塑料以及制备这种塑料所用的方法。
虽然本发明较好的一个实施方案涉及基本上呈中性而同时又是导电的塑料，但本发明肯定并不局限于此。在可能或需要时，本发明亦可用于较大的pH范围。当该塑料与环境相接触时(例如在消除静电和电磁干扰屏蔽应用中)宜为中性或几乎中性。而在封闭系统，例如像电池一类的电化学应用中，则pH值可以酸性到碱性有很大变化。
以上提到的这些目标现已通过制备导电塑料的新方法而达到，该方法的主要特征在于使聚苯胺或其衍生物与质子酸接触之中或接触之后加入金属化合物，该金属化合物提供了中和作用并降低该聚合物或塑料的渗透极限。因此而得知，在聚苯胺或其衍生物与质子酸接触时或接触之后再加入一种金属化合物，则可使包含掺加有质子酸的聚苯胺的塑料构成塑性，中性，更导电和更稳定的混合物形式。相应地，用金属化合物处理掺加了质子酸的聚苯胺或其衍生物就可以提供由掺加了质子酸的聚苯胺或其衍生物构成的，可熔融加工的，非酸性的导电塑料。本发明也涉及用所述的金属化合物或其衍生物作为掺加了质子酸的聚苯胺的添加剂，该添加剂使掺加了质子酸的聚苯胺或其衍生物中和，增塑和稳定化，同时也使其与不导电热塑性聚合物所形成的混合物的导通添加比下限大大降低。
按照本发明所用的聚苯胺可以是能通过掺加质子酸而做成导电聚合物的任何聚苯胺品种，如未取代的白翠绿亚胺、原翠绿亚胺、翠绿亚胺、苯胺黑或甲苯原翠绿亚胺形式。但所述聚苯胺宜为翠绿亚胺母体形式，其化学式在前面有关目前技术的描述中已给出。也可以考虑聚苯胺衍生物，如由取代苯胺构成的聚合物，或者现成的取代聚苯胺，即化学改性的聚苯胺。
按本发明所述的质子酸可以是任何形式的能掺入聚苯胺或其衍生物的质子酸。典型的质子酸包括HCl，H2SO4，HNO3，HClO4，HBF4，HPF6，HF，磷酸，磺酸，苦味酸，m-硝基苯甲酸，二氯乙酸和聚合酸类。特别适用的质子酸为有机磺酸，如芳族磺酸，尤其是十二烷基苯磺酸(DBSA)。
在聚苯胺或其衍生物与质子酸接触时或接触后加入金属化合物，它可以是能使掺杂聚苯胺酸性降低，更易于熔融加工，更易于混和成导电塑料混合物，而且更为稳定的任何金属化合物。所述金属化合物可以有很大变化，取决于更侧重于中和性(此时可考虑用镁、钡或钙一类的金属化合物)，还是更侧重于稳定化作用(此时宜考虑用锌、铜、铝、钛、铁或锆一类的金属化合物)。还可考虑用镉、铅和锡的化合物。金属化合物的混合物以及含几种金属的化合物也适用于本发明。
该化合物可为氧化物、氢氧化物、卤化物或类似形式。也可以用硬脂酸盐、碳酸盐、树脂酸盐(risinoleates)、棕榈酸盐、辛酸盐、月桂酸盐、苯酚盐、马来酸盐和辛基硫代甘醇酸盐。一种重要的化合物是所述金属化合物与一种酸的缩合产物，该缩合产物的熔点低于300℃。
在本发明的目前阶段，已经证实最适用的金属化合物为基于锌、铜、钙或镁的化合物。最佳金属化合物以锌为基础，如硬脂酸锌或氧化锌。在所说的化合物中，最适用的是氧化物和氢氧化物，又以氧化物为最佳，其中以氧化锌ZnO最好。
按照本发明的一种实施方案，所述金属化合物加到掺加了质子酸的聚苯胺中，该聚苯胺则按芬兰专利申请书915,760号，在约40℃至250℃的温度(宜为约100℃至200℃的温度)下进行了热处理，该专利文件在此列为参引资料。这里还宜于采用熔融混合设备进行混合，用这种设备可使掺杂聚苯胺尽可能变成能进行熔融加工的形式。
在向掺加有质子酸的聚苯胺中添加金属化合物时，金属化合物与质子酸的摩尔比在大约1∶0.1至1∶1.1之间，宜在约1∶0.5至1∶0.7之间。在这一点上必须注意，金属化合物的作用之一是使掺加了质子酸的聚苯胺得以中和，因为所述的聚苯胺往往含有超过化学计量的质子酸。按照实施方案之一，聚苯胺或其衍生物与质子酸的摩尔比在约1∶0.1至1∶1.1之间，宜在约1∶0.5至1∶0.7之间。聚苯胺的摩尔量按苯胺单元的数目计算。
按照本发明的一种较好实施方案，所述金属化合物先与第一种酸反应，随后所得的产物再与由聚苯胺或其衍生物和第二种质子酸的混合物或反应产物接触。按照本发明的最佳实施方案，所述金属化合物在加入到掺加了质子酸的聚苯胺中之前先与一种酸反应。
金属化合物与之反应的第一种酸可以是具有以下性质的任何酸类：
a)与金属化合物形成混合物和/或反应产物使掺杂聚苯胺基本中和。作为典型的反应产物可以提到的有强碱弱酸的缓冲盐，以及由中和性金属碱构成的盐类、配合物和缩合产物，
b)与金属化合物形成混合物和/或反应产物，该混合物或反应产物可进行熔融加工，而且在塑料熔融加工温度(即低于约300℃)下宜为液体，
c)与金属化合物形成所述的掺加了质子酸的聚苯胺的增塑剂，该增塑剂与掺杂聚苯胺相容，同时在其熔融加工过程及使用过程中使之增加塑性，和/或
d)与金属化合物形成添加剂，该添加剂使掺杂聚苯胺稳定化，防止起掺加剂作用的质子酸从聚苯胺中移除，也防止移除下来的质子酸迁移到含掺杂聚苯胺的塑料产品的表面上。
以上提到的对金属化合物所要求的性能以及所谓的第一种酸所生成的产物导致以下的结果：含掺加有质子酸的聚苯胺或其衍生物的塑料混合物的掺加极限(即能使塑料混合物的电导率超过10-6S/cm的掺杂聚苯胺的重量分数)可以降低到大大低于20％(重量)的水平。按照本发明的一种实施方案，当所述质子化聚苯胺的重量分数小于约0.05(宜为约0.02，最好是约0.01)时，所述聚合物或塑料的电导率至少约为10-8S/cm。
在这一方面很重要的是要注意，与所述金属化合物加在一起的酸不一定要与用作聚苯胺掺加剂的质子酸相同，而唯一的要求是上面所提到的条件中至少有一项得到满足。因此当提到“第一种酸”时，是指金属化合物与之反应并作为掺杂聚苯胺的添加剂的那种酸。与第一种酸相区别，聚苯胺的掺加剂则称为“第二种质子酸”。
按照一种实施方案，第一种酸也是一种质子酸，例如符合下面式I和II的酸类：
                                                  I
A-R1或
Figure C9310928300231
其中：A为磺酸，硒酸，磷酸，硼酸或羧酸，宜为磺酸或羧酸，最好是磺酸；n为0至5之间的整数，宜为1至5，1至3更好，最好是1至2；m为0至4之间的整数，条件是n+m之和为5；
R1为烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、烷基硫代烷基(含5至20个碳原子)，或者是烷芳基、芳烷基、烷基亚磺酰、烷氧基烷基、烷基磺酰、烷氧基羰基、羧酸(在烷基或烷氧基中含0至20个，宜为3至12个碳原子)；或者是含3至20个(宜为6至20个)碳原子的烷基，该烷基已被磺酸、羧酸、卤化物、硝基、氰基、重氮基或环氧基取代，这里的R1宜为含6至14个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、或者在其烷基中含3至12个碳原子的芳烷基，或者是含6至12个碳原子并已被羧酸、卤化物、重氮基或环氧基取代的烷基；R为烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、烷基亚磺酰、烷氧基烷基、烷基磺酰、芳基、芳硫基、芳基亚磺酰、烷氧基羰基、芳基磺酰、羧酸、卤化物、氰基、或者是已被磺酸、羧酸、卤化物、硝基、氰基、重氮基或环氧基取代的烷基，R宜为含4至12个碳原子的烷基、烷氧基或烷基磺酰基，或者是已被卤化物取代的烷基。
在具有化学式I和II的所有质子酸中，最适用的是其中为：A为磺酸；n为1或2；m为整数3或4，条件是n+m之和为5；R1为含6至14个碳原子的烷基或烷氧基，或者是含6至12个碳原子并被一个或多个卤素原子取代的烷基；R为含4至12个碳原子的烷基或烷氧基，或者是被一个或多个卤素原子取代的烷基。
较好的第一质子酸为磺酸、硒酸、磷酸、硼酸、羧酸、硫酸氢盐、硒酸氢盐和磷酸氢盐、它们中间特别适用的是磺酸、磷酸和羧酸，最适用的是磺酸，其中包括芳族磺酸。与金属化合物反应用的最适宜的第一芳族磺酸为十二烷基苯磺酸。
按本发明所用的金属化合物往往同时与第一和第二质子酸反应，其中金属化合物与酸的总量相比的摩尔分数对产物质量有影响。按照本发明的一种实施方案，金属化合物与总酸量(第一种酸+第二种质子酸)的摩尔比在约1∶1至1∶4之间，宜为约1∶2.2至1∶2.7。然而最关键之点在于金属化合物以什么比例与第一种酸反应，因为它们所生成的聚合物添加剂对含掺杂聚苯胺的塑料混合物有决定性的影响。按照本发明的一种实施方案，金属化合物与第一种酸的摩尔比为约1∶0.5至1∶2，宜为约1∶1至1∶2。
金属化合物与第一种酸原则上可以在广为变化的反应条件下互相反应，但它们宜在以下条件下互相反应：即把它们的混合物加热到约50℃至200℃的温度，以约130℃至180℃的温度较好。还宜将金属化合物与第一种酸放在加热的熔融混合设备中混合，该设备设计用于塑料，可以是捏和机、混合机或螺杆混合器。
然后将金属化合物与第一种酸的反应产物和聚苯胺或其衍生物与第二种酸的混合物或反应产物加在一起。按照一种实施方案，聚苯胺(宜为翠绿亚胺母体形式)用另一种质子酸预先掺加，其中它们两者之间的摩尔比为约1∶0.1至1∶1.1范围，以1∶0.5至1∶0.7为好。最适宜的是让金属化合物先与第一种酸反应生成含金属的反应产物，该产物再与掺加了第二质子酸的聚苯胺反应以生成最终的导电塑料。然后宜用以下方法生成聚苯胺或其衍生物与第二质子酸的混合物或反应产物：即对二者形成的混合物或反应产物在约40℃至250℃的温度(宜为约100℃至200℃的温度下)进行热处理。
所用的第二种质子酸是本领域中熟知的聚苯胺酸性掺加剂，本发明也涉及塑料混合物及其制备，该混合物中的聚苯胺(或其衍生物)的掺加剂为适用作掺加剂的任何质子酸，不管它与跟金属化合物反应的第一种酸相同与否。但按照一种实施方案，所述的第二种质子酸与第一种酸相同，即具有以下化学式I或II的质子酸。
从本发明的观点来看，在制备聚苯胺或其衍生物与第二种质子酸的混合物或反应产物时宜在供塑料用的加热熔融混合设备中使它们彼此混合，或采用类似的其它设备如捏和机、混和机或螺旋混合器。
在将金属化合物和第一种酸所生成的产物与聚苯胺或其衍生物和第二种质子酸所生成的产物混合在一起时，第一种所谓的添加剂产物与掺杂的聚苯胺或其衍生物所生成的第二种产物之间的摩尔比宜为约1∶0.1至1∶4，以1∶0.5至1∶1左右为好。两种产物的掺合宜在50℃至200℃的温度下进行，以110℃至150℃的温度为好，更宜借助于熔融混和设备进行，如捏和机、混和机或螺旋混合器。将金属化合物和第一种酸所生成的产物与聚苯胺或其衍生物和第二种质子酸所生成的产物合在一起时，所述的金属化合物宜为锌化合物，最好是氧化锌。第一种酸同样宜为质子酸，以与第二种质子酸相同为好，有机磺酸更为适宜，最适用的是十二烷基苯磺酸(更多的选择方案参见前面所述)。
聚苯胺掺加质子酸的过程也可以在溶液或分散体系中进行。这时聚苯胺要溶解在比方说一种极性溶剂中(如N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，或二甲基亚砜)，并用质子酸掺入。在分散体系中掺加时，掺加剂溶解在介质中而聚苯胺则是分散在介质中。
以上介绍了制备这种导电塑料的方法，该塑料包含由金属化合物与第一种酸所生成的添加剂以及掺加了质子酸的聚苯胺，而不管塑料混合物中包括什么样的其它组分。然而，由聚苯胺或其衍生物，一种酸或几种酸，以及金属化合物所形成的混合物或反应产物宜与热塑性，可熔融加工的热固性或可熔融加工的弹性聚合物结合在一起做成导电塑料混合物或掺合物。因而很重要的一点是，上述组分的选择应使之与聚合物相容，而且可以在大致相同的温度下熔融加工。这就是说，上述组分可以根据所选定的聚合物成分是什么而在披露的范围以内变化，反之亦然。所述的聚合物可以是热固性或弹性聚合物，但宜为热塑性聚合物，它可以是比方说基于烯烃的均聚物或共聚物(如聚乙烯或聚丙烯)，基于苯乙烯或其衍生物或其混合物的均聚物或共聚物，乙烯基均聚物或共聚物或其混合物，丙烯酰基均聚物或共聚物或其混合物，或者是热塑性缩合聚合物(如聚酯或聚酰胺)。
在将掺杂聚苯胺及其添加剂与热塑性聚合物混和在一起成为塑料混合物时，整个导电塑料混合物中，由聚苯胺或其衍生物、一种酸或几种酸以及金属化合物所生成的混合物或反应产物的比例宜在1％至50％(重量)之间，但以约1％至25％(重量)之间为好，在约5％至15％(重量)之间更好。如果只算聚苯胺所占比例则宜为0.1％至10％(重量)，最适宜的是2％至4％(重量)。与热塑性聚合物的结合宜在约80℃至300℃的温度下进行，约130℃至200℃的温度最为适宜。另外，所述的结合过程宜借助于熔融混和设备(如捏和机或螺旋混合器)进行。
本发明也涉及包含掺加了质子酸的聚苯胺或其衍生物的可熔融加工的导电塑料，该塑料的特征在于，掺加了质子酸的聚苯胺或其衍生物是经过金属化合物处理的。在上面有关本发明所述方法的公开内容中介绍的一些定义同样适用于所提到的各个组分。这一点同样适用于它们的混合和反应参数以及加工方法。可以一提的是，由金属化合物与第一种酸所生成的产物(即添加剂)最宜为可在300℃以下进行熔融加工的缩合产物。这种较适用的缩合产物比方说是氧化锌与十二烷基苯磺酸的反应产物。它们所生成的配合物可以熔融加工，其熔点为115℃。
根据芬兰专利申请书915760号，这样所生成的基本上为中性的配合物可以进一步与固化的聚苯胺配合物进行熔融混合。在测试试验中还注意到，这样做可使聚苯胺/掺加剂比例降低到1∶0.5而不会由此影响到加工性能，这是因为中和剂所生成的配合物起增塑剂的作用。如果预计导电聚苯胺组合物中含有自由态掺加剂(亦即配合物呈酸性)，则在制备由中和剂或金属化合物生成的配合物时可加入过量的未反应金属化合物，这种未反应金属化合物在与导电聚苯胺混合时与自由态掺加剂发生反应。
本发明还涉及供聚苯胺或掺杂聚苯胺用的新型添加剂，这种添加剂是由所述金属化合物与所述的第一种酸制备的，本发明也涉及所述的金属化合物与酸之间的反应产物用于使掺加了质子酸的聚苯胺或其衍生物a)中和，b)增塑，c)降低掺加极限，和/或d)稳定化。所述金属化合物宜为氧化锌，所述酸宜为磺酸，特别是十二烷基苯磺酸。
虽然本发明在其较好的实施方案中所涉及的是中性或基本中性的塑料，但本发明决非仅限于此。本发明亦可用于较宽的pH值范围，只要实际应用允许或需要。所述塑料如果是与环境相接触(例如在防止电磁干扰和静电干扰的制品中)，则其宜为中性或几乎中性。若用于封闭的对象(如蓄电池一类的电化学应用)中，则该塑料的pH值可从酸性到碱性在很宽范围内变化。
以上所介绍的在制备本发明所述导电塑料的过程中最适宜的添加顺序并非唯一可能的添加顺序。因此按照一种实施方案，掺加了质子酸的聚苯胺与金属化合物一起先加到混和设备中，而第一种酸则是到较后阶段才加入。按照另一种实施方案，由金属化合物与第一种酸所生成的混合物或反应产物和基本上是纯的聚苯胺一起加到混和设备中，而另一种质子酸则是到较后阶段才加入。按照第三种实施方案，第一阶段先加入聚苯胺与第二种质子酸的未固化混合物，随后才往混合器中加入金属化合物与第一种酸的未固化混合物，此时所有的反应均在同一混合器中进行。因而这一加料顺序当然也可以倒过来。按照又一种实施方案，已经固化(即已经掺加了质子酸)的聚苯胺与固化的(即已经反应的)金属化合物一起加至混合器中，而过量的质子酸则是到较后阶段才加入。
也可以先将固化的或已反应的掺杂聚苯胺加到混合器中，随后加入金属化合物与第一种酸的未反应混合物，这时金属化合物与第一种酸之间的反应和掺杂聚苯胺的中和过程和/或增塑过程同时进行。相应地，也可以先往混合器中加入固化的或已反应的金属化合物与第一种酸，随后再加入未反应聚苯胺与第二种质子酸的混合物，在混合器中该混合物一方面发生反应变成掺杂聚苯胺，同时另一方面又被金属化合物与第一种酸的产物所中和和/或增塑化。
按照还有一种变化方案，可往混合器中加入纯的干燥金属化合物，在较后阶段加入聚苯胺与第一种和第二种质子酸的溶液或未反应混合物。这样就同时发生中和作用和聚苯胺的最终掺加作用。也可以往混合器中加入未反应的聚苯胺、金属化合物和第一种酸的溶液，而到较后的混合阶段才加入第二种质子酸。当聚苯胺像这样先加入到混合设备中时，干燥氧化锌也可以跟它一起加入，或者是晚一些与酸一起以未反应的干燥氧化锌形式加入。
下面给出若干有关实施本发明的实施例，这些实施例的用意仅仅是对本发明进行具体说明。实施例1
将0.2克粉末氧化锌(ZnO)与0.6克液体十二烷基苯磺酸(ZnO∶DBSA＝1∶3重量比)混合在一起。用分散混合器进行混合，由于混合是在150℃下的塑料加工设备中进行的，加热使混合物固化。作为ZnO与DBSA的产物得到白色反应产物，其熔点为115℃。所得ZnO-DBSA反应产物用磨碎机或制粒机粉碎成粉末或做成颗粒。
随后将上述反应产物与酸性聚苯胺(PANI)-DBSA产物(配合物)以及热塑性基体树脂颗粒混和。所述的固体PANI-DBSA配合物如下制备：将PANI和DBSA按重量比1∶4加在一起，用螺杆混合器对此混合物进行处理。在芬兰专利申请书915760号曾介绍过类似的方法，该专利在此列为参引资料。处理温度为180℃。所用基体塑料为聚苯乙烯(PS)。
在熔融加工设备(注模设备)中将0.8克ZnO-DBSA反应产物，0.8克PANI-DBSA配合物和10.4克PS树脂混和在一起，设备温度为180℃。所得注模产品的表面pH值为7，电阻为500千欧姆。考虑到用作导电聚合物的PANI的量仅为塑料总体的1.5％(重量)，上述结果是非常好的。实施例2
将以重量比1∶4(PANI∶DBSA)制备的酸性固体PANI-DBSA配合物和按实施例1制备的氧化锌与DBSA的反应产物以重量比1∶1互相机械混和。混合物在130℃温度下借助于PVC螺杆进行熔融混合。结果得到中性组合物，该组合物呈中性，具有很好的增塑性能，适用于熔融加工，电阻为100千欧姆。实施例3
将1105克酸性PANI-DBSA配合物(重量比1∶2.5)和1606克液体未固化ZnO-DBSA分散混合物(重量比1∶2.7)机械混和在一起。在机械混合过程中混合物开始固化并导致放出热量，混合物在大约30至50分钟内完全固化。所生成的固体中性组合物为深绿色，物料的电阻约为500千欧姆。该物料熔化性能很好，具有良好的熔融加工性能。实施例4
用捏合机使400克ZnO和2880克DBSA(重量比1∶7.2)互相混合。往混合物中加入720克PANI-EB(翠绿亚胺母体)粉末，后者也用该捏合机使之分散。这样制得的暗灰色液体混合物用芬兰专利申请书915760号所述方法在185℃左右的温度下固化。结果得到中性固体的，能很好熔融的组合物，其电阻为50千欧姆。实施例5
按芬兰专利申请书第915760号以重量比1∶2.5制备PANI-DBSA配合物。制备锌(ZnO形式，27％重量)和DBSA(73％重量)的固体反应产物。在制备该反应产物时所用温度为130℃。用以下方法制备混合物：将含2.4份ZnO-反应产物和3.5份上述PANI一配合物的混合物2.4克混合到9.6克聚苯乙烯(Nests SB735)中，混合物在170℃温度下熔融加工。结果得到具有很好表面质量和30兆欧姆电阻值的注模件。实施例6
将15克掺杂PANI-DBSA配合物(PANI∶DBSA重量比约为1∶1.2)机械混和到15克如实施例1所述的Zn-DBSA反应产物中。上述混合物用芬兰专利申请书915760号所述的混合设备在130℃温度下熔融混和。结果得到具有良好增塑性能和电阻为30千欧姆的中性，可熔融加工的组合物。实施例7
5克PANI-EB和15克如实施例1所述的Zn-DBSA反应产物按实施例6所述进行熔融混合。结果得到电阻为5兆欧姆的中性的，浅绿色的组合物。实施例8
混和25％(重量)的ZnO-DBSA(重量比为1∶3)与75％(重量)的PANI-DBSA(重量比为1∶4)。温度T＝150℃。生成制件的电阻R＝3千欧姆。实施例9
混和20％(重量)的ZnO-DBSA(重量比为1∶3)与80％(重量)的PANI-DBSA(重量比为1∶2.5)。温度T＝150℃。生成制件的电阻R＝200千欧姆。实施例10
混和20％(重量)的实施例9的产物与80％(重量)的Neste牌号聚苯乙烯SB735。温度T＝160℃。所生成测试件的电阻R＝500千欧姆。实施例11
混和25％(重量)的实施例9的产物与75％(重量)的Neste聚乙烯NCPE2220。温度T＝160℃。所生成试件的电阻R＝200千欧姆。实施例12
混和50％(重量)的ZnO-DBSA(重量比为1∶4)与50％(重量)的PANI-DBSA(重量比为1∶4)。温度T＝150℃。所生成试件的电阻R＝200千欧姆。实施例13
混和13％(重量)的实施例12的产物与87％(重量)的Neste聚苯乙烯SB735。温度T＝150℃。所生成试件的电阻R＝2兆欧姆。实施例14
混和20％(重量)的实施例12的产物与80％(重量)的Neste聚乙烯NCPE2220。温度T＝150℃。所生成试件的电阻R＝1兆欧姆。实施例15
混和50％(重量)的ZnO-DBSA(重量比为1∶4)与50％(重量)的PANI-DBSA(摩尔比为1∶0.5)。温度T＝150℃。所生成试件的电阻R＝500欧姆。实施例16
混和25％(重量)的ZnO-DBSA(重量比为1∶3)与75％(重量)的PANI-DBSA(重量比为1∶2.5)。温度T＝150℃。所生成试件的电阻R＝1千欧姆。实施例17
混和20％(重量)的实施例16的产物与87％(重量)的Neste聚苯乙烯SB735。温度T＝150℃。所生成试件的电阻R＝5兆欧姆。实施例18
混和20％(重量)的实施例16的产物与80％(重量)的Neste聚乙烯NCPE2220。温度T＝150℃。所生成试件的电阻R＝10兆欧姆。
用实施例7至18所述的混合物在注模机中制出测试件。这些实验中所制备的混合物在注模时有良好塑性，加工纹迹很好，产品机械性质非常类似于基体塑料的性质。
实施例1至18的参数和结果(pH值、电阻)列在附表1中，实施例1中制备的ZnO-DBSA反应产物的差示扫描量热曲线(DSC曲线)则示于附图中。
                                        表1
实施例 ZnO/DBSA PANI/DBSA   T/℃   基体 pH     电阻R
    123456789101112131415161718     1∶30.8g1∶30.8g1∶2.71606g1∶7.22880g1∶2.70.98g1∶315g1∶315g1∶32.5g1∶32.0g1∶32.0g1∶32.0g1∶42.0g1∶42.0g1∶42.0g1∶42.0g1∶32.0g1∶32.0g1∶32.0g     1∶40.8g1∶40.8g1∶251105g∞720g1∶2.51.425g1∶1.215g∞5g1∶47.5g1∶2.58.0g1∶2.58.0g1∶2.58.0g1∶42.0g1∶42.0g1∶42.0g1∶0.5(摩尔比)2.0g1∶2.56.0g1∶2.56.0g1∶2.56.0g     180130不加热185170130130150150150160150160150150150150150150150150150150150     PS10.4g无基体″″PS9.6g无基体″″″PS40gPE30g无基体PS27gPE16g无基体″PS54gPE32g   76-76-76-76-76-76-76-76-76-76-75-65-65-65-66-76-76-7   500kΩ100kΩ500kΩ500kΩ30MΩ30MΩ5MΩ3kΩ200kΩ500kΩ200kΩ200kΩ2MΩ1MΩ500Ω1kΩ5MΩ10MΩ
实施例19
以重量比1∶4制备PANI-DBSA预混合物。用PANI-DBSA预混合物和8％至10％(重量)的ZnO混合以制备混合物。混合之后的混合物呈酸性。该混合物在温度为约170℃的熔融加工设备中固化。所生成固体产物的电阻约为250欧姆，pH值约为5至6。实施例20
按芬兰专利申请书第916760号以重量比1∶4制备酸性固体PANI-DBSA配合物。将固体PANI-DBSA配合物与8％至10％(重量)的ZnO混和以制备混合物。该混合物在熔融加工设备中混和。产物性质与实施例19中的相同。实施例21
混和以下三种物料以制备混合物：29.7％至29.9％的酸性固体PANI-DBSA配合物(重量比为1∶4)，70％的不导电基体(聚乙烯PE)，和0.1％至0.3％的氧化锌。该混合物在160℃至170℃的温度下熔融混和。所生成固体产物的电阻约为100千欧姆，pH值约为5至6。实施例22
像实施例21那样制备混合物，只是用氧化钙代替氧化锌。实施例23
像实施例19那样制备混合物，只是用Ba(OH)2代替ZnO。在混和时该混合物即已固化。所生成的固体产物的电阻约为170千欧姆。比较例A至C(不按本发明进行)比较例A
数量为0.6克的聚苯胺(PANI)(室温时该聚苯胺在97％硫酸中形成的重量比浓度为0.1％的溶液的比浓对数粘度为1.2分升/克，这里用的是其与十二烷基苯磺酸DBSA的导电盐形式，其中的摩尔比为PANI(DBSA)0.5与2.4克细分散粉末状的全同聚丙烯(牌号为Nestew VB80 12B，230℃时淌度MFR＝8克/10分钟)用实验室规模的双螺杆挤出机在170℃下以100转/分混和5分钟。所得聚丙烯掺合物含20％(重量)的PANI(DBSA)0.5配合物，电导率为10-8S/cm(用常用的四探针法测得)。将掺合物的小试样浸在水中并监测pH值。24小时后水的pH值为5.6。
本例说明，导电的PANI(DBSA)0.5盐可与热塑性塑料熔融混和以产生导电的聚合物掺合物，后者浸入水中24小时后只显示微弱酸性。但是为了达到所要求的电导率水平所需PANI盐的数量较大，也即导通诱加比下限高于20％(重量)。比较例B
含2.4克低密度聚乙烯(LDPE，牌号NesteNCE1804，熔体指数MI1.8)和0.6克PANI(DBSA)1.1(即含过量DBSA，重量比PANI/DBSA＝1/4的(PANI(DBSA)配合物)的总共为3克的混合物在实验室规模的双螺杆挤出机中180℃下以100转/分混和3.5分钟。所得的LDPE掺合物含20％(重量)的PANI(DBSA)1.1，电导率为2×10-4S/cm。掺合物小片浸入水中并监测pH值。24小时后水的pH值为1左右。比较例C
按比较例B制备聚合物掺合物，只是用10％(重量)的PANI(DBSA)1.1而不是比较例B中的20％。所得掺合物的电导率为3×10-7S/cm。掺合物小片浸入水中并监测pH值。24小时后水的pH值为1左右。
比较例B和C表明，用热塑性塑料和PANI(DBSA)1.1通过常规的熔融加工方法可以产生导电的聚合物掺合物。但是这两个例子也进一步证明，为了降低导电性的导通添加比下限需要在PANI盐中加入过量的DBSA。而由于掺合物中有大量的自由酸使最终产物的酸度高得难以接受。实施例24
采用范围从1∶1至1∶8的不同摩尔比的ZnO粉末和液体DBSA在130℃至180℃之间的温度下混合。在反应过程中随着ZnO与DBSA之间生成配合物而有水释放出来，这说明有Zn(DBS)2表示的结构生成。这种固体配合物的熔化温度计算值为115℃左右，据观察，除了不导电之外，该配合物为液晶，且具有形成纤维的特性。为简化起见，在后面的实施例中均将此反应产物表示为Zn(DBS)2。实施例25
数量为2.7克的LDPE，0.3克PANI(DBSA)0.5，和0.86克Zn(DBS)2物料(按实施例24所述方法制备，使Zn(DBS)2/PANI(DBSA)0.5的摩尔比为1.0)在双螺杆挤出机中180℃下以100转/分混和3.5分钟。所得聚合物掺合物中含7.8％(重量)的PANI(DBSA)，其导电性为四探针电导率8×10-2S/cm。掺合物小片浸入水并监测pH值。24小时后水的pH值为4左右。实施例26至30
按照实施例25制备掺合物，但PANI(DBSA)0.5的用量不同。Zn(DBS)2/PANI(DBSA)0.5的比例则保持为1.0。测量所得聚合物掺合物的电导率并列在下面的表2中。
                     表2
    实施例     PANI(DBSA)0.5％(重量)     电导率(S/cm)
    2627282930     2.33.24.47.812.8   4×10-52×10-33×10-28×10-22×10-1
实施例31
数量为2.7克的全同聚丙烯(i-pp，牌号为Neste VP 8012B)，0.3克PANI(DBSA)0.5，和0.86克按实施例24制备的Zn(DBS)2在双螺杆挤出机中170℃下以100转/分混和5分钟。所得聚合物掺合物中，所含PANI(DBSA)0.5为掺合物总组成的7.8％(重量)，该掺合物的四探针电导率为2×10-2S/cm。掺合物小片浸入水中并监测pH值。24小时后水的pH值为4左右。实施例32至36
按照实施例31制备掺合物，但PANI(DBSA)0.5的用量不同。Zn(DBS)2/PANI(DBSA)0.5的比例也变化。测量所得聚合物掺合物的电导率并列在下面的表3中。
                    表3
    实施例     PANI(DBSA)0.5％(重量)     电导率(S/cm)
    3233343536     3.24.47.812.821.0   4×10-62×10-32×10-26×10-22×10-1
实施例37
数量为2.7克的聚苯乙烯(牌号为Nester，SB735)，0.3克PANI(DBSA)0.5，和0.86克按实施例1制备的Zn(DBS)2在双螺杆挤出机中190℃下以100转/分混和5分钟。所得聚合物掺合物中所含的PANI(DBSA)0.5为掺合物总组成的7.8％(重量)，掺合物的四探针电导率为2×10-2S/cm。掺合物小片浸入水中并监测值。24小时后水的pH值为5左右。实施例38至42
按照实施例14制备掺合物，但PANI(DBSA)0.5的用量不同Zn(DBS)2/PANI(DBSA)0.5的比例保持为1.0。测量所得聚合物掺合物的电导率并列在下面的表4中。
                   表4
    实施例     PANI(DBSA)0.5(重量)％     电导率(S/cm)
    3839404142     2.33.24.47.812.8     8×10-75×10-68×10-42×10-32×10-2
实施例25至42和表2至4表明，通过往普通的热塑性商品聚合物与PANI(DBSA)0.5的混合物中添加Zn(DBS)2可以用通常的熔融加工方法制得聚合物掺合物，该掺合物在导电性方面的导通添加比下限(1％至3％(重量)的导电聚苯胺配合物)大大低于不加Zn(DBS)2所得掺合物中观察到的数值。实施例43
按照实施例2制备聚合物掺合物，只是用CuO(Aldrich牌号)代替ZnO作为金属化合物。所得掺合物能导电，其四探针电导率为10-5S/cm。
实施例43表明，除ZnO以外的其它金属化合物也可以用来与质子酸生成缩合产物，起降低掺加极限的作用。实施例44
按照实施例2制备聚合物掺合物，只是用乙基磺酸(ESA，Aldrich牌号)代替DBSA作为质子酸。所得掺合物导电，其四探针电导率测定为10-4S/cm。实施例45
7.17克Zn(DBS)2与1.7克导电聚苯胺化合物(商品名为VersiconTM，Allied Signal公司产品)在锥形双螺杆挤出机中130℃下混合5分钟。将0.355克所得的混合物，0.717克补加的Zn(DBS)2，和2.328克丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯(ABS)放在同一挤出机中在160℃下混合5分钟。上述掺合物在180℃下压出的薄膜的电导率为8.3×10-2S/cm，而其中所含的导电组分VersiconTM的量仅为2％(重量)。比较例D(超出本发明范围)
重复实施例1，但用对甲苯磺酸(TSA，Aldrich)代替DBSA。将ZnO与TSA混合生成白色粉末，但其熔点在300℃以上。按实施例20制备聚合物掺合物，只是用以上的ZnO与TSA的缩合产物代替Zn(DBS)2。所得掺合物不导电，光学显微镜检查表明该掺合物包含缩合产物的分散颗粒。比较例E(本发明范围之外)
按实施例25制备聚合物掺合物，只是用普通的商品增塑剂十五烷基苯酚和十二烷基苯酚(Aldrich公司产品)代替Zn(DBS)2。该掺合物虽然塑性很好但却不导电。
本例说明，使用金属化合物(宜为ZnO)与质子酸的上述缩合产物在起中和，增塑和降低掺加极限作用方面确实非常有效，这一点在使用普通增塑剂(如实施例E中所用的那些)时就看不到。

Claims (77)

1.使聚苯胺或其衍生物与可将聚苯胺或其衍生物掺杂的质子酸接触以制备导电塑料的方法，其中聚苯胺或其衍生物与质子酸的摩尔比在1∶0.1至1∶1.1之间，其特征在于，在接触中或接触后加入含有选自Zn、Cu、Mg、Ba、Al、Ca，Ti、Fe、Zr、Cd、Pb和Sn的金属的金属化合物，金属化合物与质子酸的摩尔比在1∶0.1至1∶1.1之间，它提供了中和作用并降低该聚合物或塑料的掺加极限。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物包含选自Zn、Cu、Ca和Mg的金属元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属化合物包含元素Zn。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物选自氧化物、氢氧化物和卤化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属化合物选自氧化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为ZnO。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质子酸为有机磺酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述质子酸为芳族磺酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述质子酸为十二烷基苯磺酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含聚苯胺或其衍生物与质子酸的混合物被加热到温度为100℃至200℃并进行混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合采用熔融混合设备进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使未取代的聚苯胺与质子酸接触。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述未取代的聚苯胺为翠绿亚胺母体形式。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属化合物与质子酸之间的摩尔比在1∶0.5至1∶0.7之间。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚苯胺或其衍生物与质子酸之间的摩尔比在1∶0.5至1∶0.7之间。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物先与第一种酸反应，所得产物再与聚苯胺或其衍生物和第二种质子酸所生成的掺合物或反应产物加在一起。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，金属化合物与总酸量即第一种酸加上第二种质子酸之间的摩尔比在1∶1至1∶4之间。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，金属化合物与总酸量的摩尔比在1∶2.2至1∶2.7之间。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，金属化合物与第一种酸之间的摩尔比在1∶0.5至1∶2之间。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，金属化合物与第一种酸之间的摩尔比在1∶1至1∶2之间。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属化合物与第一种酸相互反应是通过将它们的混合物加热到温度为50℃至200℃进行的。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述温度为130℃-180℃。
23.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属化合物与第一种酸的互相混合是在加热的处理塑料用熔融混合设备中进行的。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述混合是在螺杆混合机或混炼机中进行的。
25.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，聚苯胺或其衍生物与第二种质子酸之间的摩尔比在1∶0.1至1∶1.1之间。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述摩尔比在1∶0.5至1∶0.7之间。
27.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，聚苯胺或其衍生物与第二种质子酸的掺合物或反应产物是通过将它们的混合物在+40℃至+250℃的温度下进行热处理而制备的。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述温度为100℃至200℃。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，聚苯胺或其衍生物与第二种质子酸的掺合物或反应产物是在加热的处理塑料用熔融混合设备中使它们互相混合而产生的。
30.根据权利要求21至29项中任一项所述的方法，其特征在于，金属化合物与第一种酸所生成的产物和聚苯胺或其衍生物与第二种质子酸所生成的产物之间的摩尔比在1∶0.1至1∶4之间。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述摩尔比在1∶0.5至1∶1之间。
32.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，金属化合物与第一种酸所生成的产物和聚苯胺或其衍生物与第二种质子酸所生成的掺合物或反应产物是在50℃至200℃的温度下加在一起的。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述温度为110℃至150℃。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其特征在于，所述“加在一起”是借助于熔融混和设备进行的。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述熔融混合设备为螺杆混合机或混炼机。
36.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一种酸为质子酸。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述第一种质子酸选自磺酸、硒酸、磷酸、硼酸和羧酸以及硫酸氢盐、硒酸氢盐和磷酸氢盐。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述第一种质子酸选自磺酸、磷酸和羧酸。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述第一种质子酸选自磺酸。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述第一种质子酸为十二烷基苯磺酸。
41.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为氧化锌，所述第一种质子酸为十二烷基苯磺酸，所得到的产物为缩合产物。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述缩合产物的软化点或熔点低于300℃，而且在混合和/或加工过程中为流体。
43.根据权利要求1-29中的任一项所述的方法，其特征在于，由聚苯胺或其衍生物、酸、以及金属化合物所生成的掺合物或反应产物和热固性、热塑性或热弹性聚合物加在一起以生成导电塑料掺合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，将所述掺合物或反应产物和热塑性聚合物加在一起以生成导电塑料掺合物。
45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，整个导电塑料掺合物中，聚苯胺或其衍生物、酸和金属化合物的掺合物或反应产物所占比例在1％至25％(重量)之间。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述比例在5％至15％(重量)之间。
47.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述“加在一起”是在80℃至300℃的温度下进行的。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述温度为130℃至200℃。
49.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述“加在一起”是借助于熔融混和设备进行的。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述熔融混和设备为螺杆混合机或混炼机。
51.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物为以烯烃为基础的均聚物或共聚物，以苯乙烯或其衍生物为基础的均聚物或共聚物，乙烯基均聚物或共聚物或其混合物，丙烯酰基均聚物或共聚物或其混合物，或者热塑性缩合聚合物。
52.含有已被可掺杂聚苯胺或其衍生物的质子酸掺杂的聚苯胺或其衍生物的可熔融加工的导电塑料，其中聚苯胺或其衍生物与质子酸的摩尔比在1∶0.1至1∶1.1之间，其特征在于，已被质子酸掺杂的聚苯胺或其衍生物已用含有选自Zn、Cu、Mg、Ba、Al、Ca、Ti、Fe、Zr、Cd、Pb和Sn的金属的金属化合物处理过，金属化合物与质子酸的摩尔比在1∶0.1至1∶1.1之间。
53.根据权利要求52所述的塑料，其特征在于，所述质子酸为有机磺酸。
54.根据权利要求53所述的塑料，其特征在于，所述有机磺酸为芳族磺酸。
55.根据权利要求54所述的塑料，其特征在于，所述的芳族磺酸为十二烷基苯磺酸。
56.根据权利要求52所述的塑料，其特征在于，所述金属化合物为Zn，Cu或Mg的化合物。
57.根据权利要求56所述的塑料，其特征在于，所述金属化合物为锌化合物。
58.根据权利要求57所述的塑料，其特征在于，所述金属化合物为氧化锌或其衍生物。
59.根据权利要求52所述的塑料，其特征在于，所述聚苯胺或其衍生物以及质子酸在100℃至200℃下用熔融加工设备加以混合进行热处理。
60.根据权利要求52所述的塑料，其特征在于，所述金属化合物先与第一种酸反应，所得产物再与聚苯胺和第二种质子酸所生成的掺合物或反应产物加在一起。
61.根据权利要求60所述的塑料，其特征在于，所述第一种酸也是质子酸。
62.根据权利要求61所述的塑料，其特征在于，所述第一种质子酸与第二种质子酸相同。
63.根据权利要求60所述的塑料，其特征在于，所述金属化合物与第一种酸的产物是一种可在低于300℃的温度下进行熔融加工的产物。
64.根据权利要求63所述的塑料，其特征在于，所述金属化合物为氧化锌，第一种酸为十二烷基苯磺酸。
65.根据权利要求60所述的塑料，其特征在于，所述第二种质子酸为十二烷基苯磺酸。
66.根据权利要求60所述的塑料，其特征在于，所述金属化合物与第一种酸的摩尔比在1∶0.5至1∶2之间。
67.根据权利要求66所述的塑料，其特征在于，所述摩尔比在1∶1至1∶2之间。
68.根据权利要求60所述的塑料，其特征在于，金属化合物与第一种酸所生成的产物和聚苯胺或其衍生物与第二种质子酸所生成的产物之间的摩尔比在1∶0.1至1∶4之间。
69.根据权利要求68所述的塑料，其特征在于，所述摩尔比在1∶0.5至1∶1之间。
70.根据权利要求52所述的塑料，其特征在于，其中包含有热固性、热塑性或热弹性聚合物。
71.根据权利要求70所述的塑料，其特征在于，其中包含有热塑性聚合物。
72.根据权利要求71所述的塑料，其特征在于，所述热塑性聚合物为基于烯烃的均聚物或共聚物，基于苯乙烯或其衍生物或其混合物的均聚物或共聚物，乙烯基均聚物或共聚物或其混合物，丙烯酰基均聚物或共聚物或其混合物，或者热塑性缩合聚合物。
73.根据权利要求71所述的塑料，其特征在于，聚苯胺或其衍生物、酸以及金属化合物这三者在它们与热塑性聚合物的总量中所占的比例在0.5％至50％(重量)之间。
74.根据权利要求73所述的塑料，其特征在于，所述比例在5％至15％(重量)之间。
75.根据权利要求第52至74项中任一项所述的塑料，其特征在于，当所说的质子化聚苯胺聚合物的重量分数低于0.05时，电导率至少为10-8S/cm。
76.根据权利要求75所述的塑料，其特征在于，当所说的质子化聚苯胺聚合物的重量分数低于0.02时，电导率至少为10-8S/cm。
77.根据权利要求76所述的塑料，其特征在于，当所说的质子化聚苯胺聚合物的重量分数低于0.01时，电导率至少为10-8S/cm。
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