CN105339156A - 双螺杆挤出装置及薄膜制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双螺杆挤出装置及薄膜制造方法。本发明的双螺杆挤出装置具备:机筒,具有挤出熔融树脂的挤出口;两个螺杆,可旋转地配置于机筒内且外径为φ100mm以上;冷却系统,具有第1制冷剂供排口及与机筒内的熔融树脂进行热交换的制冷剂所流通的制冷剂流路,并且配设于机筒壁;温度检测机构,配置于熔融树脂流通方向上的机筒的挤出口下游侧且对熔融树脂进行成型的薄膜制膜装置上游侧,并且检测从挤出口挤出的熔融树脂的温度;及树脂温度控制机构,调节向第1制冷剂供排口供给的制冷剂的供给量来将由温度检测机构检测出的熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制在预先设定的阈值以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种双螺杆挤出装置及薄膜制造方法。
背景技术
聚酯适用于电绝缘用途和光学用途等各种用途中。其中,作为电绝缘用途,近年来,尤其太阳能电池的背面保护用薄片(所谓的背板)等太阳能电池用途备受瞩目。
使用聚酯的薄膜或薄片通常在其表面存在较多羧基或羟基、在存在水分的环境条件下容易引起水解反应、并且具有随着时间的经过而劣化的倾向。例如,通常使用太阳能电池模块的设置环境为室外等始终暴露在风雨下的环境,由于暴露在容易进行水解反应的条件下,因此期望控制为聚酯的水解性稳定地得到抑制的状态。
为了提高聚酯树脂的耐水解性,优选减少末端羧基量(Acidvalue(AV))。为了减小末端羧基量,在利用挤出机进行熔融挤出时降低被挤出的树脂的温度是有效的。然而,若由于树脂温度较低而导致未熔融成分增加,则该未熔融成分促进结晶化,会引起产品的结晶化白浊及粘附性的恶化。
关于如上所述的状况,在熔融后于挤出机内部进行冷却是有效的(例如,参考日本特开2012-91494号公报)。此时,在挤出机的树脂挤出方向下游设置冷却区。并且,由于冷却时要求较高的冷却效率,因此使用具有较高的蒸发潜热的水的水冷方式是有效的。
作为与挤出机的冷却有关的技术,公开有如下温度控制装置:为了在改变挤出机的运行条件时减轻操作人员的可调节流阀的开度调节负担,根据料筒的温度状态和水的流量状态来判定冷却能力,选择所需的电磁阀,根据冷却负荷来调节水的流量(例如,参考日本特开平2-238920号公报)。
并且,公开有如下树脂温度控制方法:根据机筒内的树脂温度与即将到达模具之前的成型树脂温度之间的经时变化来控制机筒温度设定值,由此防止即将到达模具之前的树脂温度的摆动(hunting)(例如,参考日本特开平11-34149号公报)。
并且,公开有如下温度控制装置:由材料温度测定值与预先存储的材料温度的目标设定温度值的差值来设定变更目标设定温度值,另一方面,温度调节机构根据基于变更目标设定温度值和介质温度测定值而进行的PID运算结果,对循环回路内的介质进行加热或冷却控制(例如,参考日本特开2002-307539号公报)。
除上述以外,还有与在挤出装置中进行冷却控制的技术有关的公开(例如,参考日本特开昭63-278819号公报及日本特开2009-83313号公报)。
发明的概要
发明要解决的技术课题
如上所述,在设置于挤出机的树脂挤出方向下游的冷却区中,将水作为制冷剂进行冷却时,由于水具有较高的蒸发潜热,因此在冷却效率这点上有利,但若连续供给水,则容易成为过度冷却。因此,通常采用的是一边通过断续的注水进行温度控制一边进行冷却的方式。
例如,对于在太阳能电池用途等室外的苛刻环境条件下使用的树脂薄膜(例如聚酯薄膜),要求优异的耐候性,为了挤出成型耐候性优异的薄膜,尽可能在低温下进行熔融挤出是有效的。然而,作为由低温熔融所引起的弊病,可想到促进薄膜的白浊(结晶化)、制膜适性恶化等耐候性以外的损害品质的弊病。因此,要求不损害薄膜特性和制膜适性的程度的低温挤出技术。
另一方面,挤出机(尤其是大型挤出机)中,通常在容纳有螺杆的机筒壁,沿着机筒周围配置冷却用的配管,从该配管的一端(供给口)供给冷却水。由于被供给的冷却水在供给口附近立即蒸发,因此从配管总长的中央附近至下游侧,热交换变得显著不足,有时对机筒整体无法得到均匀的冷却效果。若考虑下游侧的热交换而增加注水量,则难以蒸发,仍无法得到冷却效果。结果,在机筒周围方向发生温度不均。并且,温度控制通常是根据机筒温度来进行的,因此因机筒的温度不均而发生水量周期的变动,熔融树脂的温度不会变稳定。
这种冷却效果的不均匀会导致薄膜成型品的品质变动(耐候性、白浊等),因此通常决定在这些变动中估计安全因素在内的品质规格及工序条件,每次进行该决定时,发生损耗的同时进行调整。因此,若考虑这种安全因素,则难以最大限度地发挥设备原有的能力。
因此,从提高产品品质及谋求均匀化的观点考虑,要求改善机筒的冷却不均匀,换言之,要求确立熔融挤出的树脂的温度稳定化技术。
本发明是鉴于上述内容而完成的。本发明提供一种与现有的双螺杆挤出机相比,稳定地确保熔融挤出的树脂的温度,并且生成低雾度且耐候性优异的树脂的双螺杆挤出装置及薄膜制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于实现上述课题的具体方法如下。
<1>一种双螺杆挤出装置,其具备:机筒,具有挤出熔融树脂的挤出口;两个螺杆,可旋转地配置于所述机筒内且外径为φ100mm以上;冷却系统,具有第1制冷剂供排口及与机筒内的熔融树脂进行热交换的制冷剂所流通的制冷剂流路,并且配设于机筒壁(优选在机筒壁内沿着机筒周围配设);温度检测机构,配置于熔融树脂流通方向上的机筒的挤出口的下游侧且用于将熔融树脂制膜成薄膜的薄膜制膜装置上游侧,并且检测从挤出口挤出的熔融树脂的温度;及树脂温度控制机构,通过调节向第1制冷剂供排口供给的制冷剂的供给量,将由温度检测机构检测出的熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制成预先设定的阈值(规定的阈值)以下。
<2>根据<1>所述的双螺杆挤出装置,其在熔融树脂流通方向上的机筒的挤出口的下游侧且用于将熔融树脂制膜成薄膜的薄膜制膜装置上游侧具有熔融树脂所流通的树脂流通管,温度检测机构至少具有:测温部,配置于在管内部方向上距离树脂流通管的内壁面10mm以上的位置;及防破损材,防止测温部的破损。。
<3>根据<1>或<2>所述的双螺杆挤出装置,其中,制冷剂为通过蒸发潜热与熔融树脂进行热交换的工作流体。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,树脂温度控制机构将制冷剂向第1制冷剂供排口供给的供给量调节在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,制冷剂为水。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,树脂温度控制机构通过以10秒/次以上且120秒/次以下的周期并将供给时间(秒/次)设为上述周期的超过0%且40%以下来断续进行制冷剂向第1制冷剂供排口的供给,由此将树脂温度与树脂设定温度的温度差控制成预先设定的阈值(规定的阈值)以下。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值超过预先设定的上限阈值Q1或者由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值的变动率超过预先设定的阈值Q3时,树脂温度控制机构提升树脂设定温度,当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值小于预先设定的下限阈值Q2时,降低树脂设定温度。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,当树脂温度与树脂设定温度的温度差在预先设定的时间内未达到预先设定的阈值以下时,树脂温度控制机构通过改变螺杆的转速来将树脂温度控制成树脂设定温度。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,冷却系统还具有从制冷剂流路排出制冷剂的第2制冷剂供排口及切换制冷剂的流通方向的流通切换阀,树脂温度控制机构通过切换流通切换阀来以预先设定的周期在第1冷却与第2冷却之间进行切换,在所述第1冷却中,向第1制冷剂供排口供给制冷剂并从第2制冷剂供排口排出,在所述第2冷却中,向第2制冷剂供排口供给制冷剂并从第1制冷剂供排口排出。
<10>一种薄膜制造方法,其具有如下工序:一边控制在机筒内熔融的树脂的温度,一边使热塑性树脂熔融,所述机筒内具备可旋转地配置且外径为φ100mm以上的两个螺杆;通过成型模具,将熔融的热塑性树脂以膜状挤出;及使挤出的热塑性树脂在冷却辊上固化,
在熔融工序中,在以膜状挤出的工序之前检测从机筒的挤出口挤出的熔融树脂的温度,并通过调节供给至配设于机筒壁的冷却系统的制冷剂的供给量来将检测出的熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制在预先设定的阈值以下。
<11>根据<10>所述的薄膜制造方法,其中,制冷剂为通过蒸发潜热与熔融树脂进行热交换的工作流体。
<12>根据<10>或<11>所述的薄膜制造方法,其中,在熔融工序中,将制冷剂的供给量调节在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内。
<13>根据<10>至<12>中任一项所述的薄膜制造方法,其中,制冷剂为水。
<14>根据<10>至<13>中任一项的薄膜制造方法,其中,在熔融工序中,通过以10秒/次以上且120秒/次以下的周期并将供给时间(秒/次)设为周期的超过0%且40%以下来断续进行制冷剂向冷却系统的供给,由此将熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制在预先设定的阈值以下。
<15>根据<10>至<14>中任一项所述的薄膜制造方法,其中,在熔融工序中,当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值超过预先设定的上限阈值Q1或者由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值的变动率超过预先设定的阈值Q3时,提升树脂设定温度,
当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值小于预先设定的下限阈值Q2时,降低树脂设定温度。
<16>根据<10>至<15>中任一项所述的薄膜制造方法,其中,在熔融工序中,当熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差在预先设定的时间内未达到预先设定的阈值以下时,通过改变螺杆的转速来将熔融树脂的温度控制成树脂设定温度。
<17>根据<10>至<16>中任一项所述的薄膜制造方法,其中,冷却系统具有第1制冷剂供排口、制冷剂所流通的制冷剂流路、从制冷剂流路排出制冷剂的第2制冷剂供排口及切换制冷剂的流通方向的流通切换阀,
在熔融工序中,通过切换流通切换阀来以预先设定的周期在第1冷却与第2冷却之间进行切换,在所述第1冷却中,向第1制冷剂供排口供给制冷剂并从第2制冷剂供排口排出,在所述第2冷却中,向第2制冷剂供排口供给制冷剂并从第1制冷剂供排口排出。
发明效果
根据本发明,能够提供一种与现有的双螺杆挤出机相比,稳定地确保熔融挤出的树脂的温度,并且生成低雾度且耐候性优异的树脂的双螺杆挤出装置及薄膜制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的薄膜制造装置的结构例的概略图。
图2是表示结构图1的薄膜制造装置的双螺杆挤出机的结构例的概略剖视图。
图3是表示沿着双螺杆挤出机的机筒周围配设的冷却流路的概略立体图。
图4是图3的A-A线剖视图。
图5是表示树脂温度检测器50的与树脂流通方向正交的剖面的概略剖视图。
图6是表示本发明的第1实施方式的断续注水控制程序的流程图。
图7是表示本发明的第2实施方式的断续注水控制程序的流程图。
图8是表示本发明的第3实施方式的断续注水控制程序的流程图。
图9是表示本发明的第4实施方式的流通切换控制程序的流程图。
图10是表示切换本发明的第4实施方式中的制冷剂的流通方向来向机筒进行供给的制冷剂流路的概略的配管结构图。
图11是用于说明机筒温度的测定方法的示意图。
图12是用于说明测定树脂薄膜的末端COOH量的方法的示意图。
具体实施方式
以下,参考附图对本发明的双螺杆挤出装置的实施方式进行具体说明。但是,本发明中,并不限于以下所示的实施方式。
(第1实施方式)
参考图1~图6对本发明的双螺杆挤出装置的第1实施方式进行说明。本实施方式中,以如下双螺杆挤出装置为一例进行详细说明:在齿轮泵与过滤器的中间位置配设用于测量树脂的温度的树脂温度检测器,根据所测量的树脂温度,以预先设定的脉冲周期,将制冷剂断续供给预先设定的时间来进行熔融树脂的冷却控制。
如图1所述,本实施方式的薄膜制造装置200构成为设有:双螺杆挤出装置100A;设置于从双螺杆挤出装置中挤出的熔融树脂的挤出方向下游的齿轮泵44;对从齿轮泵喷出的熔融树脂进行过滤的过滤器42;将熔融树脂进行制膜的作为薄膜制膜机的成型模具40。
双螺杆挤出装置100A具备:具备两根螺杆的双螺杆挤出机100;配设于齿轮泵与过滤器之间,并且检测熔融树脂的温度的作为温度检测机构的例子的树脂温度检测器50;及作为树脂温度控制机构的例子的控制装置60。
[双螺杆挤出机]
如图2~图4所示,双螺杆挤出机100具备:具有供给原料树脂的原料供给口12及挤出熔融树脂的挤出口(以下,也称为挤出机出口。)14的机筒(料筒)10;分别具有φ100mm以上的外径且在机筒10内旋转的两个螺杆20A、20B;配置于机筒10的周围,并且控制机筒10内的温度的温度调节器30;及用于冷却机筒的冷却配管35。
通常,利用熔融挤出法制造聚酯薄膜时所使用的挤出机根据螺杆的数量大致区分为单轴和多轴,作为多轴的挤出机,广泛使用双螺杆挤出机(双轴螺杆挤出机)。
机筒10具有:用于供给原料树脂的原料供给口12;及挤出加热熔融的树脂的挤出机出口14。
如后述,机筒10由具有熔融树脂的温度控制功能的机筒壁形成,本实施方式中,通过设置温度调节器30而兼作机筒壁来形成机筒10。
在原料供给口12连接有用于供给原料树脂的原料供给装置46。
机筒10的内壁面优选由耐热、耐磨耗性及耐腐蚀性优异且能够确保与树脂的耐摩擦性的材料构成。通常使用内表面进行了氮化处理的氮化钢,但也可对铬钼钢、镍铬钼钢、不锈钢进行氮化处理来进行使用。尤其在要求耐磨耗性、耐蚀性的用途中,使用通过离心铸造法将镍、钴、铬、钨等耐腐蚀性、耐磨耗性材料合金内衬在机筒10的内壁面的双金属机筒、或者形成陶瓷的喷镀皮膜是有效的。
机筒10中设置有用于抽真空的通气口16A、16B(图2中,以箭头表示)。通过通气口16A、16B进行抽真空,由此能够有效地去除机筒10内的树脂中的水分等挥发成分。通过适当配置通气口16A、16B,能够将未干燥状态的原料(颗粒、粉末、片等)、制膜途中排出的薄膜的粉碎屑(蓬松物)等直接作为原料树脂进行使用。
本实施方式中,设有通气口16A、16B这两个通气口,但关于通气口的配置,从与脱气效率的关系考虑,要求适当设定开口面积和个数。优选双螺杆挤出机100具有一处以上的通气口。另外,若通气口的数量过多,则存在熔融树脂有可能从通气口溢出及滞留劣化异物增加的忧患,因此优选通气口为一处或两处。
并且,关于滞留于通气口附近的壁面的树脂、析出的挥发成分,有时会向挤出机100(机筒10)的内部落下,若落下,则有可能在产品中作为异物而出现,因此防止落下是非常重要的。关于滞留,将通气口盖的形状适当化、适当选定上部通气口、侧面通气口是有效的,对于挥发成分的析出,通常利用通过配管等的加热而防止析出的方法。
例如,当熔融挤出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)时,抑制水解、热分解、氧化分解对产品(薄膜)的品质带来很大的影响。例如,通过将原料供给口12真空化或者进行氮气吹扫,能够抑制氧化分解。
并且,通过在多处设置通气口,即使在原料水分量为2000ppm左右的情况下,也能够进行与利用单轴对干燥至50ppm以下的树脂进行挤出的情况相同的挤出。
为了抑制由剪切发热引起的树脂分解,在能够兼顾挤出和脱气的范围优选尽量不设置捏合部等部分。
原料供给口12的气氛优选氧浓度抑制为小于10体积%。通过将供给聚酯树脂及末端密封材的原料供给口的气氛中的氧浓度(O2浓度)抑制为小于10体积%,能够防止聚酯树脂的劣化,会良好地显现出由末端密封材带来的密封效果,因此耐水解性的提高效果优异。作为氧浓度,同上述理由,更优选7体积%以下,进一步优选5体积%以下。
氧浓度的调整能够通过向具有原料供给口的供给部导入惰性气体(例如氮气)的方法、进行抽真空的方法等来进行。
并且,由于螺杆出口(挤出机出口)14的压力越大则剪切发热就越大,因此优选在能够确保由通气口16A、16B带来的脱气效率和挤出的稳定性的范围内尽量降低挤出机出口14的压力。
螺杆20A、20B在机筒10内具有100mm以上的螺杆直径(外径)D,且设置成能够通过包含马达及齿轮的驱动机构21进行旋转。螺杆直径D为100mm以上的大型双螺杆挤出机中,能够进行大量生产,另一方面,容易产生树脂的熔融不均即在机筒周围方向上容易产生树脂的温度不均,容易伴随所制造的树脂的物性偏差。然而,本发明中,即使在使用具备100mm以上的螺杆直径D的大型双螺杆挤出机的情况下,熔融树脂的温度不均也得到抑制,并且能够更加有效地抑制在低温熔融时容易产生的由树脂的结晶化引起的树脂的白浊(雾度的下降)。
由此,最终制作的树脂薄膜的物性偏差得到抑制。
从能够进行大量生产且能够更加有效地发挥本发明的效果的观点考虑,螺杆直径D优选为150mm以上,更优选为160mm~240mm。
双螺杆挤出机大致区分为两个螺杆的咬合型和非咬合型,与非咬合型相比,咬合型的混炼效果更大。本发明中,可以是咬合型和非咬合型中的任一类型,从充分混炼原料树脂而抑制熔融不均的观点考虑,优选使用咬合型。
两个螺杆的旋转方向也分别分为同方向和不同方向。与同方向旋转型螺杆相比,不同方向旋转型螺杆的混炼效果更高。同方向旋转型具有自清效果,因此对于防止挤出机内的滞留是有效的。
另外,轴方向也有平行和斜交,还存在赋予较强的剪切时所使用的圆锥类型的形状。
本发明中可使用的双螺杆挤出机中,使用各种形状的螺杆部分。作为螺杆20A、20B的形状,例如可适当使用设有等螺距的一条螺旋状刮板(flight)22的全刮板螺杆。
并且,优选在机筒10的长边方向上的原料供给口12的树脂挤出方向下游配设有至少一个树脂混炼部件。树脂混炼部件例如为捏合盘或转子等赋予剪切的混炼用部分。本实施方式中,如图2所示,设有捏合盘24A、24B。通过具备混炼用部分,能够更加可靠地熔融、混炼原料树脂。混炼用部分配设于在机筒长边方向上分割的加热区(本实施方式中,为图2所示的加热区Z1~Z7),在加热区内形成有促进原料树脂的熔融、混炼的混炼部。
并且,在该加热区,通过使用逆螺杆或密封圈,能够截住树脂,形成抽吸通气口时的熔融密封。例如,可在图2中的通气口16A、16B附近设置逆螺杆。
在构成双螺杆挤出机100的机筒10的长边方向中央部的树脂挤出方向下游设置用于冷却熔融树脂来调温的冷却区(调温部)是有效的。当机筒10的传热效率高于剪切发热时,如图2所示,通过在冷却区Z9设置螺距较短的螺杆28,机筒10壁面的树脂移动速度得到提高,能够提高调温效率。从提高冷却效果的观点考虑,位于冷却区(调温部)的螺杆28的螺距优选为0.5D~0.8D(D:螺杆的直径[mm])。
如图2所示,关于存在于机筒10周围的温度调节器30,机筒10从原料供给口12朝向挤出机出口14在长边方向上被分割为9个区域(加热区Z1~Z7及冷却区Z8~Z9)。具体而言,在从树脂挤出方向上游侧起7个区域配设有加热器C1~C7且在从树脂挤出方向下游侧起两个区域配设有冷却器C8~C9,由此构成温度调节器30。如此,机筒10的周围由分割配置的加热器C1~C7及冷却器C8~C9而划分为加热区Z1~Z7和冷却区Z8~Z9,能够将机筒10内部按每一区域(每个区)控制为所希望的温度。在冷却区中还设置加热器,也能够通过同时使用加热器来进行温度调整。
另外,图2中例示出将机筒在长边方向(熔融树脂流通方向)上分割为9个区且能够按每个区进行温度控制的结构,但区域(区)的数量并不限于9个区,可根据目的等任意选择区域(区)的数量。
作为加热器,通常使用带式加热器或护套(sheathingwire)铝浇铸加热器。但是,加热器并不限定于这些,例如也可适用热介质循环加热方法。
另一方面,就冷却而言,通过在机筒10的内部设置用于使制冷剂流通的冷却配管,使制冷剂在该冷却配管中循环等来进行。并且,也可构成为在机筒内设置冷却配管且进一步在机筒的周围卷绕冷却配管等设置其他结构来进行冷却的方式。
并且,如图1及图4所示,在机筒壁安装有用于检测机筒的温度的温度检测传感器S2。该温度检测传感器S2能够连续地或在预先设定的定时检测熔融混炼时的机筒温度。由此,利用温度调节器30进行控制。检测值始终或根据需要被发送至控制装置60。温度检测传感器S2可使用公知的热电偶等。
如上所述,在机筒内加热熔融原料树脂,另一方面,通过温度调节器30调温控制为使机筒10的挤出机出口14侧的内壁成为聚酯树脂(原料树脂)的熔点Tm(℃)以下的冷却区(调温部)。若在冷却区中将机筒10的靠近挤出机出口14的壁面温度控制为原料树脂的熔点Tm(℃)以下,则能够防止树脂被过度加热而末端COOH量增加。从可靠地抑制末端COOH量的增加的观点考虑,冷却区中的温度优选在(Tm-100)℃~Tm℃的范围内,更优选在(Tm-50)℃~(Tm-10)℃的范围内。
冷却区的长度(本实施方式中为冷却区Z8~Z9)即从挤出口顶端起的螺杆轴方向上的长度优选设为4D~11D(D:螺杆的直径)。若冷却区的长度为4D以上,则有效地冷却被熔融加热的树脂来抑制末端COOH的增加。另一方面,若冷却区的长度为11D以下,则能够防止过度冷却树脂而导致固化,能够顺畅地进行熔融挤出。
另外,优选使挤出机出口14处的树脂温度Tout成为Tm+30℃以下。但是,若挤出机出口14处的树脂温度Tout过低则一部分熔融树脂还有可能固化,因此挤出机出口14处的树脂温度Tout优选设为Tm~(Tm+25)℃以下,更优选设为(Tm+10)℃~(Tm+20)℃。
[冷却配管]
如图3及图4所示,冷却配管35为在机筒壁(即,形成机筒的一部分的、配设有加热器的加热区(本实施方式中为如图2所示的加热区Z1~Z7))的内部设置制冷剂所流通的制冷剂流路37而构成的冷却系统。在该制冷剂流路37的一端具有用于供给制冷剂的第1制冷剂供排口即制冷剂供排口37a,在另一端具有排出通过制冷剂流路37并已完成热交换的制冷剂的制冷剂供排口37b。通过设置冷却配管35,能够冷却机筒来将熔融树脂的温度稳定地控制为所希望的温度域。
为了向制冷剂流路供给制冷剂,制冷剂供排口37a可连接于外部的制冷剂供给装置。并且,制冷剂供排口37b可连接于储存被排出的制冷剂的罐体等。进而,可通过制冷剂供排口37a和制冷剂供排口37b经由配管相互连接而构成冷却循环系统统,以便不废弃制冷剂而能够进行循环利用。
本实施方式中,虽未图示,但制冷剂供排口37a和制冷剂供排口37b利用循环用泵、供给停止阀、以及安装有冷却制冷剂的冷却装置的配管(未图示)连结,并且构成为能够将从制冷剂供排口37b排出的制冷剂利用冷却装置调节为规定的温度并向制冷剂供排口37a循环供给。
作为制冷剂,通常使用水或醇、醚或它们的混合物、或油等液态介质,从冷却效率较高这点上,优选具有蒸发潜热的工作流体(液态介质)。这种工作流体能够通过蒸发潜热与熔融树脂高效率地进行热交换。其中,作为工作流体,从具有较高的蒸发潜热且操作上的危险性及传热效率这点上,优选水。本实施方式中,将水作为制冷剂而构成。
当从制冷剂供排口37a向制冷剂流路37供给制冷剂时,进行一次供给动作时供给至制冷剂供排口37a的制冷剂的量优选调节在0.001L(升;以下相同)/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内。若制冷剂的供给量为0.001L/树脂1kg以上,则制冷剂流路的下游侧的热交换变得更加良好,容易将制冷剂流路的上游侧与下游侧之间的熔融树脂的温度不均维持为较小。并且,若制冷剂的供给量为0.150L/树脂1kg以下,则可防止供给的制冷剂量过多而难以蒸发,确保冷却效率,容易将熔融树脂的温度不均维持为较小。
作为制冷剂的供给量,从进一步保持机筒内的熔融树脂的温度均匀性的观点考虑,优选为0.002L/树脂1kg~0.100L/树脂1kg,更优选为0.003L/树脂1kg~0.050L/树脂1kg。
就冷却而言,也可在从挤出机挤出之进行冷却,但是为层流,热交换效率较低,发生局部冷却,有时会伴随品质偏差及局部固化。因此,冷却优选在能够利用基于对流传热的高效率的热交换的挤出机的下游侧进行。
[树脂温度检测器]
树脂温度检测器50为配设于后述的过滤器42与齿轮泵44之间,并且由在树脂流通管内配置有测温部的树脂温度检测传感器S1和支撑板54构成的温度检测机构。通过该温度检测机构,能够直接检测挤出的熔融树脂的温度。树脂温度检测器50中,如图1及图5所示,在熔融树脂所流通的内径为80mm的树脂流通管52的壁材上安装有树脂温度检测传感器S1,能够直接检测熔融树脂的温度。树脂温度检测传感器S1配置于测温部通过与树脂流通管52的树脂流通方向正交的剖面的中央的与树脂接触的位置(本实施方式中,测温部位于从树脂流通管52的内壁面起40mm的位置即配管中央部)。因此,从防止传感器受到流通的熔融树脂的阻力而被破损的观点考虑,支撑板54作为具有能够承受熔融树脂的阻力的强度的防破损材而被安装。
本实施方式中,为了减轻受到流通的树脂的树脂压力而施加于树脂温度检测传感器S1的载荷,该支撑板54配置于树脂温度检测传感器S1的树脂流通方向上游侧。
在机筒内对树脂进行加热熔融时测量温度的情况下,通常检测机筒本身的温度并对该温度进行调节,但会受到机筒中的温度不均的影响。因此,本实施方式中的树脂温度检测传感器S1直接检测树脂温度而不是检测机筒的温度。由此,能够进行熔融树脂的更加准确的温度控制,能够有效地抑制机筒内的熔融树脂的温度变动。
并且,在树脂流通管中流通的熔融树脂的温度受到装置的设置环境等的影响而容易发生变动,因此测量熔融树脂的温度的测温部优选配置于在管内部方向(直径方向)上距离树脂流通管的内壁面10mm以上的位置。通过测温部距离内壁面10mm以上,能够更加准确地测量树脂的温度。测温部的设置位置更优选在从树脂流通管的内壁面向管内部方向远离20mm以上。
如图5所示,通过在管剖面的直径方向上将板材的一端和另一端分别固定于内壁面来设置支撑板54,但并不限于该方式,也可仅将板材的一端固定于内壁面来进行设置。例如,从熔融树脂的流通容易度的观点考虑,可如图5所述,仅将板材的一端固定于内壁面,另一端不进行固定而使其位于与测温部相同的位置。并且,也可以是在支撑板的内部固定传感器的方式。
防破损材的材质为与熔融树脂接触也不会腐食的材料,优选导热优异的材料。作为材质,例如可举出不锈钢合金材(SUS材)、铬钼钢等。
防破损材的尺寸和厚度并没有特别限制,根据树脂流通管的内径、熔融树脂的流通速度、熔融树脂的粘度等性状等进行选择即可。防破损材可以是板材、柱材、棒材等。
如支撑板54等防破损材可配置于树脂温度检测传感器的树脂流通方向上游,以免受到流通的熔融树脂本身的阻力。并且,防破损材并不限于树脂温度检测传感器的上游侧,相反,也可配置于树脂温度检测传感器的下游侧的靠近传感器的位置(例如,与传感器相邻的位置),通过在传感器附近具备支撑板,在受到熔融树脂的阻力时成为加强板,从而可防止传感器的变形、破损。
另外,可以以在防破损材的内部埋设树脂温度检测传感器以防止由熔融树脂产生的负荷直接施加于传感器的方式构成。
树脂温度检测器50能够连续地或在预先设定的定时检测熔融树脂的温度。检测值始终或根据需要被发送至控制装置60。温度检测传感器S1可使用公知的热电偶等。
[齿轮泵]
在双螺杆挤出机100的挤出机出口14的熔融树脂挤出方向下游,于树脂温度检测器50的上游侧设有利用驱动齿轮和从动齿轮进行流量调节的齿轮泵44。也可以是两个齿轮被驱动。通过在挤出机100与作为聚酯制膜机的成型模具40之间设置齿轮泵44,挤出量的变动减少,能够向成型模具40供给恒定量的树脂,厚度精确度得到提高。尤其,当使用双轴螺杆挤出机时,由于挤出机本身的升压能力较低,因此优选谋求了由齿轮泵44带来的挤出稳定化的方式。
通过使用齿轮泵44,能够将齿轮泵44的喷出侧的压力变动(出压变动)设为吸入侧的压力变动(入压变动)的1/5以下,并能够将树脂压力变动幅度降低至±1%以内。作为其他的优点,由于能够在不提高螺杆顶端部的压力的情况下进行利用过滤器的过滤,因此能够期待树脂温度上升的防止、传送效率的提高及挤出机内的滞留时间的缩短。并且,也能够防止由于过滤器的滤压上升为原因而导致从螺杆供给的树脂量发生经时变动。但是,若设置齿轮泵44,则根据设备的选定方法而设备变大,有时树脂的滞留时间变长、以及因齿轮泵部的剪切应力而引起树脂分子链的切断,因此,不会因齿轮泵的设置而使聚酯的耐水解性等性能受损是非常重要的。
若齿轮泵44的喷出侧压力(入压)与吸入侧压力(出压)之差(差压)变得过大,则齿轮泵44的负荷变大,剪切发热变大。因此,运行时的差压设为20MPa以内,优选设为15Mpa,进一步优选设为10MPa以内。并且,从薄膜厚度的均匀化的观点考虑,为了使齿轮泵44的一次压力恒定,控制挤出机的螺杆旋转或使用压力调节阀是有效的。
[成型模具及过滤器]
在树脂温度检测器50的熔融树脂挤出方向下游,作为制膜成聚酯薄膜等薄膜的薄膜制膜机,设有将从挤出机出口14挤出的熔融树脂以膜状(例如,作为带状的膜)喷出的成型模具40、以及用于将喷出的膜进行冷却而固化的未图示的冷却辊(例如,铸造机筒等)。从机筒10的挤出机出口14挤出的熔融树脂从成型模具40以薄片状传送至冷却辊,通过进行冷却而固化,制膜成薄片。如此得到未拉伸的聚酯薄片。
并且,在机筒10的挤出机出口14与成型模具40之间设有用于防止在制膜中所使用的聚酯树脂中混入未熔融树脂或异物的过滤器42。过滤器可使用金属纤维过滤器等。
过滤器孔径可以在1μm~100μm的范围内适当地进行选择。
在从成型模具40挤出熔体(熔融树脂)之后,例如在与冷却辊接触之前的间隙(气隙)的湿度优选调整为5%RH~60%RH,更优选调整为15%RH~50%RH。通过将气隙中的湿度设在上述范围内,能够调节薄膜表面的COOH量或OH量。并且,通过调节为低湿度,能够减少薄膜表面的羧酸量。
并且,通过提高一次树脂温度之后进行冷却,能够抑制末端COOH量的增加,并且能够抑制未熔融异物的产生。另外,可得到抑制以薄片状制膜的聚酯树脂的雾度上升的效果。尤其,当制膜成厚壁的薄片时,容易因冷却速度的不足而导致雾度上升,但此时的上升得到抑制。
[控制装置]
控制装置60为主要负责控制双螺杆挤出装置100A的树脂温度控制机构,与双螺杆挤出机100、温度检测传感器S1~S2、以及构成冷却循环系统的循环用泵、供给停止阀、冷却装置等电连接,并且构成为能够按照来自温度检测传感器S1、S2的检测值来控制制冷剂向双螺杆挤出机的供给,从而适当地控制树脂温度。
接着,参考图6重点说明利用控制本实施方式的双螺杆挤出装置100A的树脂温度控制机构即控制装置60进行的控制程序中,向冷却配管的制冷剂供排口37a(第1制冷剂供排口)断续供给制冷剂即水的断续注水控制程序。
若通过开启本实施方式的薄膜制造装置的启动开关来开启控制装置60的电源,则双螺杆挤出装置100A的控制系统被启动,执行断续注水控制程序。另外,系统的启动除了自动进行以外,也可手动进行。
若执行本程序,则首先判断树脂温度升高而是否需要进行控制,因此在步骤100中,通过温度检测传感器S1检测熔融树脂的温度。接着,在步骤120中,检测出的树脂温度超过预先设定的熔融树脂的设定温度t的值,判定由检测出的树脂温度减去设定温度t而得到的温度差Δt是否小于阈值温度T。
当在步骤120中判定为温度差Δt为阈值温度T以上时,树脂温度变得过高而末端羧基量增加,制膜的树脂的耐水解性有可能降低,因此过渡到步骤140,按照树脂温度的检测值相对于设定温度的偏差,通过PID控制来确定水量(制冷剂)的输出。当在步骤120中判定为温度差Δt小于阈值温度T时,树脂温度无法过度上升,末端羧基量显著增加的可能性较小,因此过渡到步骤220。
在接下来的步骤160中,开始向制冷剂供排口37a供给制冷剂。此时,优选一边将供给量调节在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内,一边供给作为制冷剂的水。通过将供给量设在该范围内,可得到良好的冷却效率,可有效地减轻熔融树脂的温度不均。
本实施方式中,通过打开设置于冷却循环系统中的供给停止阀并驱动循环用泵来开始供给制冷剂。
此时,优选以下述周期断续供给制冷剂。即,以10秒以上且120秒以下的周期并将供给时间(秒/次)调节在上述周期的超过0%且40%以下的范围内来适当地进行制冷剂向第1制冷剂供排口的供给。通过供给时间(秒/次)超过上述周期(10秒以上且120秒以下)的0%,能够将树脂温度与树脂设定温度的温度差维持为较小。并且,通过供给时间(秒/次)为上述周期(10秒以上且120秒以下)的40%以下,能够将树脂温度与树脂设定温度的温度差维持为较小。
其中,供给时间(秒/次)优选调节在上述周期的0.3%以上且30%以下的范围内。
关于以上述周期断续供给制冷剂这一点,在后述的第2实施方式~第4实施方式中也相同。
从抑制上述熔融树脂的温度不均的观点考虑,作为树脂温度与树脂设定温度的温度差,优选设为1℃以下,更优选设为0.5℃以下。若温度差为1℃以下,则能够将熔融树脂的温度不均减少为较低。
关于树脂温度与树脂设定温度的温度差,在后述的第2实施方式~第4实施方式中也相同。
接着,在步骤180中,由供给制冷剂的周期、冷却所需的输出及控制常数计算出供给时间,并判定是否已经过制冷剂的供给时间。当在步骤180中判定为已经过制冷剂的供给时间时,由于已完成与冷却所需的输出相对应的制冷剂的供给,因此在接下来的步骤200中,停止向制冷剂供排口37a供给制冷剂。本实施方式中,关闭设置于冷却循环系统中的供给停止阀,停止供给制冷剂。此时,制冷剂的流路切换成未图示的不经由机筒的旁路,由此循环用泵可维持驱动状态。
另外,当在步骤180中判定为还未经过制冷剂的供给时间时,仍继续供给制冷剂,直至经过预先设定的供给时间。
其后,在步骤220中,判定有无双螺杆挤出装置的运行停止要求,当判定为没有运行停止要求时,由于需要继续稳定地保持熔融混炼的熔融树脂的温度,因此过渡到步骤240。另一方面,当在步骤220中判定为有运行停止要求时,由于无需继续控制树脂温度,因此直接结束本程序。
在步骤240中,判定步骤160中的供给开始至下一次的供给开始为止的时间即制冷剂的供给周期是否已达到预先设定的周期S。当在步骤240中判定为已达到预先设定的周期S时,由于以预先设定的周期断续供给制冷剂,因此再次返回到步骤100,继续进行与上述相同的控制。在此,当判定为未达到预先设定的周期S时,由于无法以预先设定的周期进行断续供给,因此等待直至成为预先设定的周期S,在达到周期S的时刻,再次返回到步骤100,继续进行与上述相同的控制。
机筒中的熔融树脂的温度通常能够通过设置于挤出机的温度调节器30的冷却区来控制,尤其,在外径为φ100mm以上的大型挤出机中,若欲将机筒进行水冷,则容易发生机筒周向的温度不均、水量周期的变动。并且,即使能够将安装于机筒10的温度控制用温度检测传感器S2的检测值控制为恒定,也存在由于水垢的产生、水温变化等因素而对机筒的冷却效率带来变化,从而导致熔融树脂的温度必然发生变化的问题。这种树脂温度的变动最终导致所制造的薄膜成型品的品质变动(白浊(雾度的下降)、耐候性的下降),因此通常决定在这些变动中估计安全因素在内的品质规格及工序条件,或者随时发生损耗的同时进行调整。因此,若考虑安全因素,则难以最大限度地发挥设备原有的能力。
从如上所述的观点考虑,要求用于提高产品品质及均匀化的机筒冷却的稳定化技术。鉴于这种情况,本发明中,
如上所述,通过配置于熔融树脂流通方向上的机筒的挤出口下游侧且对熔融树脂进行成型的薄膜制膜装置上游侧的温度检测机构即温度检测传感器S1,检测从挤出口挤出的熔融树脂的温度,以检测出的树脂温度与树脂设定温度的温度差(Δt)为基准,Δt超过预先设定的阈值时,(优选在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内)调节制冷剂的供给量来向制冷剂供排口37a进行供给(即向冷却系统进行供给),从而将Δt控制为预先设定的阈值以下。
由此,可得到与现有的双螺杆挤出机相比,稳定地保持熔融挤出的树脂的温度,并且低雾度且耐候性优异的树脂。
本发明中,如本实施方式所示,设置以下工序:一边控制在机筒内熔融的树脂的温度,一边使热塑性树脂熔融,所述机筒内具备可旋转地配置且外径为φ100mm以上的两个螺杆;通过成型模具,将熔融的热塑性树脂以膜状挤出;及使挤出的热塑性树脂在冷却辊上固化,进一步在熔融工序中,在以膜状挤出的工序之前检测从机筒的挤出口挤出的熔融树脂的温度,通过调节供给至配设于机筒壁的冷却系统的制冷剂的供给量(优选在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内)来将检测出的熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制为预先设定的阈值以下,由此制造薄膜。根据该方法(本发明所涉及的薄膜制造方法),可得到与现有的双螺杆挤出机相比,稳定地保持熔融挤出的树脂的温度,并且低雾度且耐候性优异的树脂。
如上所述,在使热塑性树脂熔融的工序中,通过温度调节器30对机筒10进行加热、冷却来一边调温一边使螺杆20A、20B旋转,从原料供给口12供给原料树脂。供给至机筒内的原料树脂除了利用温度调节器30进行加热以外,还通过由随着螺杆20A、20B的旋转的树脂彼此的摩擦及树脂与螺杆20A、20B、机筒10之间的摩擦等产生的发热而被熔融,并且随着螺杆的旋转,朝向挤出机出口14缓慢移动。此时,通过配设于机筒内的捏合盘24A、24B促进原料树脂的熔融、混炼。即,在加热区Z1~Z7中,在区Z1开始进行加热,配设有捏合盘24A、24B的加热区Z4、Z6作为负责混炼树脂的混炼部发挥功能,加热区Z2~Z3、Z5、Z7主要作为将树脂进行熔融传送的传送部发挥功能。
此时,根据温度检测传感器S1、S2的检测温度,一边如上述那样控制向冷却配管中注水的量和注水定时,一边稳定地将熔融树脂本身进行调温。由此,可实现树脂本身的温度的稳定化,即使进行低温熔融,也可保持低雾度,可稳定地提供具有优异的耐候性的树脂。
供给至机筒内的原料树脂被加热至熔点Tm(℃)以上的温度,然而若树脂温度过低,则熔融挤出时的熔融不足,有可能难以从成型模具40喷出。相反,若树脂温度过高,则通过热分解,末端COOH显著增加,有可能导致耐水解性的下降。从这些观点考虑,调整温度调节器30的加热温度、螺杆20A、20B的转速,并且调整利用冷却配管进行的冷却控制。
此时,双螺杆挤出机内的长边方向(树脂挤出方向)上的最大树脂温度(Tmax;[℃])优选为(Tm+40)℃~(Tm+60)℃,更优选为(Tm+40)℃~(Tm+55)℃,进一步优选为(Tm+45)℃~(Tm+50)℃。
在薄膜的制造中使用热塑性树脂作为原料树脂,其在机筒内被熔融。作为热塑性树脂的例子,包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯等。本发明中,在可更加有效地发挥得到低雾度且耐候性优异的树脂的效果这点上,优选聚酯。
聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN),优选PET。
原料树脂成为薄膜的原料,只要是含有树脂的材料,则并没有特别限制,除了聚酯等树脂以外,也可以含有无机粒子或有机粒子的浆料。
作为聚酯,可以是使用二羧酸成分和二醇成分进行合成而得到的聚酯,也可以是市售的聚酯。
当合成聚酯时,例如能够通过利用周知的方法使(A)二羧酸成分与(B)二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应来得到。
作为(A)二羧酸成分,例如可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、杜鹃花酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
作为(B)二醇成分,例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3-苯二甲醇,1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物。
作为(A)二羧酸成分,优选使用芳香族二羧酸中的至少一种的情况。更优选作为主成分而含有二羧酸成分中的芳香族二羧酸。也可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。这种二羧酸成分为芳香族二羧酸等酯衍生物等。另外,“主成分”是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的的比例为80质量%以上。
并且,作为(B)二醇成分,优选使用脂肪族二醇中的至少一种的情况。作为脂肪族二醇,可含有乙二醇,优选作为主成分而含有乙二醇。另外,主成分是指乙二醇在二醇成分中所占的的比例为80质量%以上。
二醇成分(例如乙二醇)的使用量相对于二羧酸成分(尤其是芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸))及根据需要的其酯衍生物的1摩尔,优选在1.015~1.50摩尔的范围内。
在酯化反应和/或酯交换反应中可使用一直以来公知的反应催化剂。作为反应催化剂,可以举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常,优选在完成聚酯的制造方法之前的任意阶段添加锑化合物、锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为这种方法,例如若以锗化合物为例子,则优选直接添加锗化合物粉体。
双螺杆挤出机内的长边方向(树脂挤出方向)上的最大树脂温度Tmax是在双螺杆挤出机100的配设有螺杆20A、20B的机筒10内被加热的原料树脂的温度,是包括存在剪切发热时由该发热而形成的局部高温部在内的温度。可通过机筒内的树脂温度的测定来得到Tmax。从抑制末端COOH的增加的观点考虑,Tmax优选300℃以下,更优选290℃以下。并且,从防止树脂的熔融不足即雾度(白浊)的观点考虑,Tmax的下限温度优选270℃。
并且,通过经过通气口16A、16B进行抽真空,能够有效地去除机筒内的树脂中的水分等挥发成分。若通气口压力过低,则熔融树脂有可能向机筒10外溢出,若通气口压力过高,则挥发成分的去除不充分,有可能容易产生所得到的薄膜的水解。从防止熔融树脂从通气口16A、16B溢出且选择性去除挥发成分的观点考虑,通气口压力优选1.3Pa~6.67×102Pa,更优选1.3Pa~5.33×102Pa。
在机筒内使原料树脂加热熔融并从挤出机出口14排出之后从成型模具40中以薄片状挤出为止的平均滞留时间优选设为5分钟~20分钟。若使原料树脂加热熔融并从挤出机100的挤出机出口14排出之后从成型模具40中挤出为止的平均滞留时间为5分钟以上,则可将未熔融树脂的残留抑制为较少。并且,若平均滞留时间为20分钟以下,则能够防止由热分解引起的末端COOH量的增加,可得到更加优异的耐水解性。从这种观点考虑,使原料树脂加热熔融并从挤出机出口14挤出之后的平均滞留时间更优选5分钟~15分钟。
另外,以下述式定义平均滞留时间。
平均滞留时间(秒)={挤出机下游配管容积[cm3]×熔融体密度[g/cm3]×3600/1000}/挤出量[kg/h]
薄片的厚度优选为2mm~8mm,更优选为2.5mm~7mm,进一步优选为3mm~6mm。通过加厚厚度,能够延长挤出的熔体冷却至玻璃化转变温度(Tg)以下为止所需的时间。在该期间,薄膜表面的COOH基扩散至聚酯内部,能够减少表面COOH量。
~树脂物性~
作为熔融挤出之后制膜的薄片状的树脂(尤其是聚酯)的末端COOH量(AV),优选为5eq/t以上且25eq/t以下,更优选为8eq/t以上且20eq/t以下,进一步优选为10eq/t以上且18eq/t以下。通过末端COOH量为25eq/吨以下,耐水解性优异,可得到长期耐久性。从耐水解的观点考虑,优选末端COOH量较低,从提高使制膜的薄片粘附于被粘物时的粘附性的观点考虑,挤出后的以薄片状制膜的树脂的AV的下限值优选5eq/吨。
另外,“eq/t”表示每1吨的摩尔当量。
并且,作为末端COOH量的变动率,优选在末端COOH量的平均值的±3%以内,更优选在末端COOH量的平均值的±2.0%以内,进一步优选在末端COOH量的平均值的±1.0%以内。
在此,末端COOH量的平均值是指如下求出的值。
将总卷筒长度中的卷起开始处设为0m,按每200m采取任意数量(n)的1m的样品之后,将各自的宽度方向进行5等分,切出5个5cm×5cm尺寸的样品片。并且,将该各样品片溶解于苄醇中,通过用KOH溶液滴定溶液的酸值,求出末端COOH量,并求出多个(5n)的末端COOH量的平均。
(第2实施方式)
参考图7对本发明的双螺杆挤出装置的第2实施方式进行说明。本实施方式为将上述第1实施方式中的断续注水控制程序按照制膜的树脂薄膜的雾度来执行的系统结构。
另外,对于与第1实施方式相同的构成要件,标注相同参考符号,并省略其详细说明。
关于利用控制本实施方式的双螺杆挤出装置的树脂温度控制机构即控制装置60进行的控制程序中,向冷却配管的制冷剂供排口37a断续供给水(制冷剂)的断续注水控制程序,参考图7对考虑制膜的薄膜的雾度值而对树脂温度施加修正的方式进行说明。
若执行本程序,则与第1实施方式中的步骤100至200的控制同样地进行步骤100至步骤200的控制。若在步骤200中停止向制冷剂供排口37a供给制冷剂,则在接下来的步骤300中,测定由薄膜制膜装置40制膜的树脂薄膜的雾度。
作为雾度值,优选1.5%以上且4.5%以下,更优选1.8%以上且4.0%以下,进一步优选2.0%以上且3.0%以下。雾度为通过雾度计(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制的HZ-1)测定的值。
在接下来的步骤320中,判定测定出的雾度值是否超过预先设定的上限阈值Q1。上限阈值Q1的范围可设为后述的下限值Q2以上且4.5%以下,优选的上限阈值Q1的范围为超过下限值Q2且4.0%以下,更优选的上限阈值的范围为超过下限值Q2且3.0%以下。
通过雾度为4.5%以下,可得到不均较少的品质,从而可得到防止机械负荷的增大、脆性的恶化等良好的制膜适性。为了降低雾度,提高树脂温度是有效的,但有可能损害耐候性。
当在步骤320中判定为雾度值超过上限阈值Q1时,树脂温度较低,树脂有可能产生结晶化,因此为了将熔融树脂的设定温度t变更为更高的温度,过渡到接下来的步骤360。
在步骤320中,当雾度值为上限阈值Q1以下时,过渡到步骤330。在步骤330中,判定测定出的雾度值是否小于预先设定的下限阈值Q2。当在步骤330中判定为雾度值小于下限阈值Q2时,有可能损害耐候性,因此降低树脂温度是有效的,因此过渡到接下来的步骤370。在步骤370中,在不会损害耐候性的范围内,将熔融树脂的设定温度t变更为更低的温度。
在此,优选的下限阈值Q2的范围为1.5%以上且3.0%以下。
如此,本实施方式中,由于将雾度抑制为1.5%以上且4.5%以下,因此可制膜出制膜适性更加优异且耐候性更加优异的薄膜。
另一方面,当在步骤320中判定为雾度值为上限阈值Q1以下,进而在接下来的步骤330中判定为下限阈值Q2以上时,雾度的绝对值没有问题,但变动较大,其结果,还有可能导致树脂性能的偏差,因此接着在步骤340中判定制膜的树脂薄膜的雾度值的变动率的绝对值是否超过预先设定的阈值Q3。
在此,雾度值的变动率的绝对值是指测定的雾度值相对于各雾度值的平均值之差的绝对值。阈值Q3可设为5%以下,优选的阈值Q3为3以下,更优选的阈值Q3为1以下。
换言之,作为雾度值的变动率,优选在雾度的平均值的±5%以内,更优选在雾度的平均值的±3%以内,进一步优选在雾度的平均值的±1%以内。
当在步骤340中判定为雾度值的变动率超过阈值Q3时,树脂温度存在不均,树脂温度局部较低,因此有可能存在容易结晶化的部分,因此在接下来的步骤380中,在雾度值维持为上限阈值Q1以下的范围内,将熔融树脂的设定温度t变更为更高的温度。
其后,在步骤220中,判定有无双螺杆挤出装置的运行停止要求,当判定为没有运行停止要求时,需要继续稳定地保持熔融混炼的熔融树脂的温度,因此过渡到步骤240。另一方面,当在步骤220中判定为有运行停止要求时,无需继续控制树脂温度,因此直接结束本程序。
另外,当在步骤340中判定为雾度值的变动率为阈值Q3以下时,直接过渡到步骤220。
在步骤240中,判定步骤160中的供给开始至下一次的供给开始为止的时间即制冷剂的供给周期是否已达到预先设定的规定的周期S。当在步骤240中判定为已达到预先设定的规定的周期S时,由于以规定的周期断续供给制冷剂,因此再次返回到步骤100,继续进行与上述相同的控制。在此,当判定为未达到预先设定的规定的周期S时,由于无法以规定的周期进行断续供给,因此等待直至成为规定的周期S,在达到周期S的时刻,再次返回到步骤100,继续进行与上述相同的控制。
(第3实施方式)
参考图8对本发明的双螺杆挤出装置的第3实施方式进行说明。本实施方式为将上述第1实施方式中的断续注水控制程序按照有没有达到熔融树脂的设定温度t来执行的系统结构。
另外,对于与第1实施方式相同的构成要件,标注相同的参考符号,并省略其详细说明。
关于利用控制本实施方式的双螺杆挤出装置的树脂温度控制机构即控制装置60进行的控制程序中,向冷却配管的制冷剂供排口37a断续供给水(制冷剂)的断续注水控制程序,参考图8对考虑与熔融树脂的设定温度t之间的关系而对树脂温度施加修正的方式进行说明。
若执行本程序,则与第1实施方式中的步骤100至120的控制同样地进行步骤100至步骤120的控制。当在步骤120中判定为由检测出的树脂温度减去设定温度t而得到的温度差Δt为阈值温度T以上时,则在步骤400中开始累计自本程序执行后的最初的步骤120中的判定之后所经过的时间。
在接下来的步骤420中,判定自最初的步骤120中的判定之后所经过的累计时间是否超过阈值时间t2。当在步骤420中判定为累计时间超过阈值时间t2时,由于处于树脂温度无法达到预先设定的熔融树脂的设定温度t的状况,因此在步骤440中降低螺杆转速。由此,可期待树脂温度进一步下降的效果。
当在步骤420中判定为累计时间为阈值时间t2以下时,继续进行将预先设定的规定的量的制冷剂断续供给预先设定的供给时间的控制即可,因此过渡到步骤140。
接着,与第1实施方式中的步骤140至240的控制同样地进行步骤140至步骤240的控制。
如上所述,通过进行制冷剂的供给控制和螺杆旋转控制,能够进一步减轻熔融树脂的温度不均。
(第4实施方式)
参考图9~图10对本发明的双螺杆挤出装置的第4实施方式进行说明。本实施方式为将上述第1实施方式中的断续注水控制程序代替为切换冷却配管中的制冷剂的流通方向的流通切换控制程序的系统结构。另外,对于与第1实施方式相同的构成要件,标注相同的参考符号,并省略其详细说明。
参考图9~图10重点说明利用控制本实施方式的双螺杆挤出装置的树脂温度控制机构即控制装置60进行的控制程序中,切换制冷剂流路中的流通方向来供给向冷却配管的制冷剂流路流通的制冷剂的流通切换控制程序。
若通过开启本实施方式的薄膜制造装置的启动开关来开启控制装置60的电源,则双螺杆挤出装置100A的控制系统被启动,执行断续注水控制程序。另外,系统的启动除了自动进行以外,也可手动进行。
通过启动薄膜制造装置,首先打开例如设置于冷却循环系统中的供给停止阀V1,并通过调节流量调整阀V3的开度,将作为制冷剂的水调节在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的供给量范围内并供给至冷却流路的制冷剂供排口37a。
若执行本程序,则首先判断树脂温度升高而是否需要进行控制,因此在步骤500中,通过温度检测传感器S1检测熔融树脂的温度。接着,在步骤520中,检测出的树脂温度超过预先设定的熔融树脂的设定温度t的值,判定由检测出的树脂温度减去设定温度t而得到的温度差Δt是否小于阈值温度T。
当在步骤520中判定为温度差Δt为阈值温度T以上时,树脂温度过高而末端羧基量增加,制膜的树脂的耐水解性有可能降低,因此过渡到步骤540,按照树脂温度的检测值相对于设定温度的偏差,通过PID控制来确定水量(制冷剂)的输出。当在步骤520中判定为温度差Δt小于阈值温度T时,树脂温度不会过度上升,末端羧基量显著增加的可能性较小,因此过渡到步骤620。
在接下来的步骤560中,如图10所示,关闭供给停止阀V1,打开供给停止阀V2,并调节流量调整阀V4的开度。通过如此切换阀,将向制冷剂供排口37a供给的制冷剂供给至制冷剂供排口37b。由此,与制冷剂供排口37a侧的树脂相比,可使温度较高的制冷剂供排口37b侧的树脂的温度下降,由此可实现熔融树脂的温度的均匀化,可减轻熔融树脂的温度不均。
接着,在步骤580中,由供给制冷剂的周期、冷却所需的输出及控制常数计算出供给时间,并判定是否已经过制冷剂的供给时间。当在步骤580中判定为已经过制冷剂的供给时间时,由于已完成与冷却所需的输出相应的制冷剂的供给,因此在接下来的步骤600中,关闭供给停止阀V2并停止循环用泵,由此停止供给制冷剂。也可以与此同时关闭流量调整阀V4。此时,供给停止阀V2及流量调整阀V4均为关闭状态。
另外,当在步骤580中判定为还未经过制冷剂的供给时间时,仍继续供给制冷剂,直至经过预先设定的供给时间。
其后,在步骤620中,判定有无双螺杆挤出装置的运行停止要求,当判定为没有运行停止要求时,由于需要继续稳定地保持熔融混炼的熔融树脂的温度,因此过渡到步骤640。另一方面,当在步骤620中判定为有运行停止要求时,由于无需继续控制树脂温度,因此直接结束本程序。
在步骤640中,判定步骤160中的供给开始至下一次的供给开始为止的时间即制冷剂的供给周期是否已达到预先设定的规定的周期S。当在步骤640中判定为已达到预先设定的规定的周期S时,由于以规定的周期断续供给制冷剂,因此再次返回到步骤500,继续进行与上述相同的控制。在此,当判定为未达到预先设定的规定的周期S时,由于无法以规定的周期进行断续供给,因此等待直至成为规定的周期S,在达到周期S的时刻,再次返回到步骤500,继续进行与上述相同的控制。
如上所述,通过进行制冷剂量的供给控制和在冷却流路内流通的制冷剂的流通方向的切换控制,能够进一步减轻熔融树脂的温度不均。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行进一步具体的说明,但本发明只要不超出其宗旨,则并不限定于以下实施例。
-聚酯制造装置-
准备与图1同样构成的聚酯制造装置,如图2所示,准备在设有原料供给口12和两个通气口16A、16B的机筒10内具备下述结构的螺杆20A、20B的双重通气口式同方向旋转咬合型的双螺杆挤出机作为挤出机。通过设置温度调节器30来兼作机筒壁而形成机筒10。温度调节器30在螺杆的旋转轴方向(机筒长边方向)上具有分割为9个的区(加热区Z1~Z7及冷却区Z8~Z9),能够按每一区进行温度控制。如图3及图4所示,在机筒壁内,沿着机筒10的周围埋设有冷却配管35。
<双螺杆挤出机的结构>
(a)螺杆:
■螺杆直径D:200mm
■长度L[mm]/螺杆直径D[mm]:31.5(机筒的1区的宽度(螺杆轴方向的长度):3.5D)
■通气口:两处
■螺杆形状:
第1通气口跟前为塑化混炼部(中性捏合机2D、逆螺杆1D)
第2通气口跟前为脱气促进混炼部(中性捏合机2D)
■螺杆转速:90rpm
(b)喷出量:3000kg/h
(c)机筒温度
Z1区:60℃,Z2区:270℃,Z3区:270℃,Z4区:270℃,Z5区:270℃,Z6区:270℃,Z7区:270℃,Z8区:270℃,Z9区:记载于下述表1
在此,Z1区为原料供给口12侧的第1个区。
(d)PET定量供给机:螺杆式
如图1所示,该聚酯制造装置在双螺杆挤出机的熔融树脂挤出方向上的挤出机出口的下游侧连接有具有下述结构的齿轮泵44、金属纤维过滤器42及成型模具40。将对成型模具40进行加热的加热器30的设定温度设为280℃,将树脂的平均滞留时间设为10分钟。
<双螺杆挤出机以外的结构>
(f)齿轮泵:2齿轮类型(宽度:500mm)
(g)温度检测器:
为了进行挤出机的Z9区(机筒的最靠近挤出口的部分)的冷却水量控制,设置下述两个传感器
■温度检测传感器S1:安装于机筒挤出口下游的温度检测器50
■温度检测传感器S2:安装于机筒的壁材
(h)过滤器:金属纤维烧结过滤器(孔径20μm)
(i)成型模具:模唇间隔4mm
-原料树脂-
■颗粒种类:聚对苯二甲酸乙二酯(熔点Tm:257℃,玻璃化转变温度TgPol:79℃,特性粘度IV:0.78dL/g,末端COOH量:18当量/吨,用亨舍尔混合机在160℃下结晶化)的颗粒(PET颗粒)
■颗粒尺寸:平均长径=4.5mm,平均短径=1.8mm,平均长度=4.0mm
-聚酯薄膜的制造-
(熔融挤出)
使用如上所述的双螺杆挤出机,将PET颗粒投入到料斗中。在投入PET颗粒之前,预先通过对PET颗粒进行加热干燥来将投入时的PET颗粒的树脂温度及含水量调节为120℃、50ppm。并且,一边将机筒壁的温度调节为下述表1所示的温度一边进行熔融混炼,并从挤出机出口进行挤出。将齿轮泵的吸入侧压力调节为1.0Mpa来进行熔融挤出。接着,使从挤出机出口挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵、金属纤维过滤器(孔径20μm)之后,从成型模具中向冷却辊挤出。利用静电施加法,使挤出的熔体粘附于冷却辊来制作未延伸片。该冷却辊具备中空的冷硬轧辊,通过使水作为热介质通入该冷硬轧辊中来进行调温。另外,包围从成型模具的出口至冷却辊为止的传送区域(气隙),并通过向包围的区域中导入调湿空气来将湿度调节为30%RH。通过调整双螺杆挤出机的挤出量及成型模具的狭缝宽度,将熔体厚度调节为3000μm。
此时,将机筒中的冷却控制条件调节为如下。
■向制冷剂供排口37a供给的供给量:0.001~0.150L/树脂1kg
■制冷剂供给周期:下述表1中所记载的周期
■供给方法:以上述周期进行断续供给
■1周期(稳定时)的水量(秒/次):下述表1中所记载的量
(按照控制温度相对于设定温度的偏差,水量的输出发生变化)
针对通过如上粘附于冷却辊来进行固化而得到的未延伸片,通过在下述条件下逐次进行纵向拉伸及横向拉伸来实施双轴拉伸,制作出厚度为250μm的聚酯薄膜。
(a)纵向拉伸
使未延伸膜通过圆周速度不同的两对夹持辊之间,沿MD方向(传送方向)进行拉伸。此时,将预热温度设为80℃,将拉伸温度设为90℃,将拉伸倍率设为3.4倍,将拉伸速度设为3000%/秒。
(b)横向拉伸
进行纵向拉伸之后,在下述条件下,使用拉幅机进行横向拉伸。
<条件>
■预热温度:110℃
■拉伸温度:120℃
■拉伸倍率:3.8倍
■拉伸速度:70%/秒
在下述条件下,对纵向拉伸及横向拉伸结束之后的延伸膜进行热定型。进行热定型之后,缩小拉幅机宽度,并在下述条件下实施热松弛。进行热定型及热松弛之后,将聚酯薄膜的两端按每10cm进行修整。其后,在两端以宽度10mm进行挤出加工(滚花),并以25kg/m的张力进行卷取。另外,宽度设为1.3m,卷长设为1000m。
<热定型条件>
■热定型温度:205℃
■热定型时间:2秒
<热松弛条件>
■热松弛温度:200℃
·热松弛率:5%
如上所述,制作出双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
-评价-
关于上述制膜时的机筒温度及水量的测定及制膜的PET薄膜的性状,进行下述测定及评价。将测定、评价结果示于下述表1。
(1)机筒温度的测定
在机筒的Z9区,如图11所示,在机筒的加热器固定用螺栓上安装热电偶,测定周向上的上表面、下表面、左侧面及右侧面的8处的温度。求出该测定值的平均值,将其作为机筒温度。
(2)机筒水量的测定
在机筒的制冷剂供排口37a安装流量计,由流量计的测定值计算出通过电磁阀的一次打开动作供给的水量(制冷剂)。
(3)末端COOH量
如图12所示,从制膜的PET薄膜中,将总卷筒长度中的卷起开始处设为0m,按每200m采取多个1m的样品之后,将各自的宽度方向进行5等分,在各宽度方向上切出5个5cm×5cm尺寸的样品片。并且,该样品片溶解于苄醇中,通过用KOH溶液滴定溶液的酸值,求出末端COOH量,并求出多个末端COOH量的平均。
另外,表1中的“变动”表示平均值和与该平均值的差距最大的值(所有测定点的最大值和最小值中与平均值的差距最大的值)之差。
(4)雾度
从制膜的PET薄膜中与上述的“(3)末端COOH量”同样地按每200m采取多个1m的样品之后,将各自的宽度方向进行5等分,在各宽度方向上切出5个5cm×5cm尺寸的样品片。并且,使用雾度计(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制的HZ-1)测定各样品片的雾度值,并求出多个值的平均。
另外,表1中的“变动”表示平均值和与该平均值的差距最大的值(所有测定点的最大值和最小值中与平均值的差距最大的值)之差。
如表1所示,实施例中得到了维持低雾度且与比较例相比末端COOH量较少且耐候性更加优异的PET薄膜。
日本专利申请2013-139304及日本专利申请2014-037490的所有公开内容通过参考而并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格通过参考而并入本说明书中,通过参考而并入各文献、专利申请及技术规格等同于它们被具体地且独立地记载。
Claims (17)
1.一种双螺杆挤出装置,其具备:
机筒,具有挤出熔融树脂的挤出口;
两个螺杆,可旋转地配置于所述机筒内且外径为φ100mm以上;
冷却系统,具有第1制冷剂供排口及与机筒内的熔融树脂进行热交换的制冷剂所流通的制冷剂流路,并且配设于机筒壁;
温度检测机构,配置于熔融树脂流通方向上的机筒的所述挤出口的下游侧且用于将熔融树脂制膜成薄膜的薄膜制膜装置上游侧,并且检测从所述挤出口挤出的熔融树脂的温度;及
树脂温度控制机构,通过调节向所述第1制冷剂供排口供给的所述制冷剂的供给量,将由所述温度检测机构检测出的熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制在预先设定的阈值以下。
2.根据权利要求1所述的双螺杆挤出装置,
所述双螺杆挤出装置在熔融树脂流通方向上的机筒的所述挤出口的下游侧且用于将熔融树脂制膜成薄膜的薄膜制膜装置上游侧具有熔融树脂所流通的树脂流通管,
所述温度检测机构至少具有:测温部,配置于在管内部方向上距离所述树脂流通管的内壁面10mm以上的位置;及防破损材,防止该测温部的破损。
3.根据权利要求1或2所述的双螺杆挤出装置,
所述制冷剂为通过蒸发潜热与熔融树脂进行热交换的工作流体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,
所述树脂温度控制机构在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内调节所述制冷剂向所述第1制冷剂供排口供给的供给量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,
所述制冷剂为水。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,
所述树脂温度控制机构通过以10秒/次以上且120秒/次以下的周期并将供给时间设为所述周期的超过0%且40%以下来断续进行所述制冷剂向所述第1制冷剂供排口的供给,由此将熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制在预先设定的阈值以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,
当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值超过预先设定的上限阈值Q1或者由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值的变动率超过预先设定的阈值Q3时,所述树脂温度控制机构提升树脂设定温度,
当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值小于预先设定的下限阈值Q2时,降低树脂设定温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,
当熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差在预先设定的时间内未达到预先设定的阈值以下时,所述树脂温度控制机构通过改变螺杆的转速来将熔融树脂的温度控制成树脂设定温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双螺杆挤出装置,其中,
所述冷却系统还具有从所述制冷剂流路排出制冷剂的第2制冷剂供排口及切换制冷剂的流通方向的流通切换阀,
所述树脂温度控制机构通过切换所述流通切换阀来以预先设定的周期在第1冷却与第2冷却之间进行切换,在所述第1冷却中,向所述第1制冷剂供排口供给制冷剂并从所述第2制冷剂供排口排出,在所述第2冷却中,向所述第2制冷剂供排口供给制冷剂并从所述第1制冷剂供排口排出。
10.一种薄膜制造方法,其具有如下工序:
一边控制在机筒内熔融的树脂的温度,一边使热塑性树脂熔融,所述机筒内具备可旋转地配置且外径为φ100mm以上的两个螺杆;
通过成型模具,将熔融的热塑性树脂以膜状挤出;及
使挤出的热塑性树脂在冷却辊上固化,
在所述熔融工序中,在所述以膜状挤出的工序之前检测从所述机筒的挤出口挤出的熔融树脂的温度,并通过调节供给至配设于所述机筒壁的冷却系统的制冷剂的供给量来将检测出的熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制在预先设定的阈值以下。
11.根据权利要求10所述的薄膜制造方法,其中,
所述制冷剂为通过蒸发潜热与熔融树脂进行热交换的工作流体。
12.根据权利要求10或11所述的薄膜制造方法,其中,
在所述熔融工序中,在0.001L/树脂1kg~0.150L/树脂1kg的范围内调节所述制冷剂的供给量。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的薄膜制造方法,其中,
所述制冷剂为水。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的薄膜制造方法,其中,
在所述熔融工序中,通过以10秒/次以上且120秒/次以下的周期并将供给时间设为所述周期的超过0%且40%以下来断续进行所述制冷剂向冷却系统的供给,由此将熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差控制在预先设定的阈值以下。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的薄膜制造方法,其中,
在所述熔融工序中,当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值超过预先设定的上限阈值Q1或者由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值的变动率超过预先设定的阈值Q3时,提升树脂设定温度,
当由薄膜制膜装置制膜的树脂薄膜的雾度值小于预先设定的下限阈值Q2时,降低树脂设定温度。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的薄膜制造方法,其中,
在所述熔融工序中,当熔融树脂的温度与树脂设定温度的温度差在预先设定的时间内未达到预先设定的阈值以下时,通过改变螺杆的转速来将熔融树脂的温度控制成树脂设定温度。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的薄膜制造方法,其中,
所述冷却系统具有第1制冷剂供排口、制冷剂所流通的制冷剂流路、从所述制冷剂流路排出制冷剂的第2制冷剂供排口及切换制冷剂的流通方向的流通切换阀,
在所述熔融工序中,通过切换所述流通切换阀来以预先设定的周期在第1冷却与第2冷却之间进行切换,在所述第1冷却中,向所述第1制冷剂供排口供给制冷剂并从所述第2制冷剂供排口排出,在所述第2冷却中,向所述第2制冷剂供排口供给制冷剂并从所述第1制冷剂供排口排出。
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