CN105277579B - 荧光x射线分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及荧光X射线分析装置。提供一种能够简便地进行与测定通常的样品的情况相同的条件下的校正测定的荧光X射线分析装置。所述荧光X射线分析装置具备：X射线源；用于对将来自该X射线源的X射线作为一次X射线照射到样品的区域进行限制的照射区域限制单元；用于检测从样品产生的二次X射线的检测器；用于对包含X射线源、照射区域限制单元和检测器的装置进行校正的校正用样品；用于在作为保持该校正用样品并且从所述一次X射线的路径偏离的任意的位置的退避位置和照射从照射区域限制单元射出的X射线的一次X射线照射位置这2个位置之间移动的校正样品移动机构；以及载置样品的样品台，校正样品移动机构为与所述样品台独立的机构。

Description

荧光X射线分析装置

技术领域

本发明涉及荧光X射线分析装置。

背景技术

在荧光X射线分析中，对样品照射从X射线源射出的X射线，用X射线检测器检测从样品放出的荧光X射线，根据它们的强度的关系来进行关于样品的组分的定性分析或浓度、膜厚等定量分析。

构成样品的元素产生针对每一种元素具有固有能量的荧光X射线，因此，能够通过从测定的X射线的谱（spectrum）针对各元素检索固有的荧光X射线的峰值来调查含有怎样的元素。这样的分析被称为定性分析。

另一方面，定量分析利用所得到的各成分元素的荧光X射线的强度由照射于样品的X射线的状态和存在于照射区域的元素的量的关系来决定的事实。具体地，首先，对样品照射X射线的状态即每个能量的X射线的强度已知的X射线，测定其结果产生的每种元素的荧光X射线的强度，接着，计算能使该强度的X射线产生的元素的量。

在该计算的过程中使用各种方法，但是，在任何的方法中，为了正确的分析而重要的是，照射的X射线的量、能量分布与作为计算的前提的状态相同。在浓度的分析中，在保持能量分布的状态下而增减整体的强度的情况下，在某种程度之前能够消除影响，但是，在膜厚的计算中，由于难以区别强度的增减和膜厚的增减，所以照射的X射线的变动的影响更加严重。

准备完全稳定并且能量分布被精密地规定的X射线照射系统在现实上是不可能的，因此，通常使用这样的方法：测定组分、构造已知的样品，使用根据该测定得到的X射线的强度来校正装置。因此，为了进行正确的定量分析，装置的校正是非常重要的技术，与此同时是需要日常地正确地进行实施的事项。根据这样的要求，公开了将校正用样品内置于闸门（shutter）体并自动地进行构成那样的方法（专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开–昭59–67449。

发明要解决的课题

在荧光X射线分析中，测定的区域的大小为一件重大的关心事的情况较多。通常，该测定区域通过限制X射线的照射区域来规定。根据测定对象的样品的大小，关于照射区域，从几毫米到几十微米的量级提供各种装置。在其中，特别地，关于照射区域小的装置，使用了在能够遮蔽X射线的构造中穿开微小的孔的准直器、利用中空的玻璃纤维的内表面的全反射现象而将X射线聚光在微小的区域中的毛细管X射线光学元件等的高度的技术。

已知这些准直器或毛细管X射线光学元件与X射线产生源的位置关系的偏离对射出的X射线的强度、能量分布给予影响。即，可以说，构成这些装置的各要素的位置关系是为了实现正确的定量分析而应被校正的要素。

在专利文献1中公开的技术使闸门体所具备的校正样品移动到X射线的照射区域内并照射X射线，因此，能够校正由X射线源的变动所造成的强度变动，但是，X射线的路径、向检测器的入射方向与通常的测定不同。因此，在严格的意义上与通常的测定条件不同而存在不能校正起因于全部的要素的变动这样的问题。

进而，在近年普及的使用了多毛细管等X射线聚光元件的装置中，聚光元件与X射线源中的X射线产生部位的极其微小的位置偏离起因于强度变动，因此，即使在聚光元件的上部配置这些机构，作为装置的校正也不得不为不完全。

此外，通常为了使X射线的照射面积变小而需要使聚光元件与样品之间的距离变短，因此，难以在聚光元件的下侧配置校正样品。

由于这些情况，所以，在使用了X射线聚光元件的装置中，存在没有自动地构成装置的有效的方法这样的问题。

发明内容

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明的荧光X射线分析装置如以下那样构成。即，第一发明的荧光X射线分析装置具备：X射线源；用于对将来自X射线源的X射线作为一次X射线照射到测定样品的区域进行限制的照射区域限制单元；用于检测从测定样品产生的二次X射线的检测器；用于对包含X射线源、照射区域限制单元和检测器的装置进行校正的校正用样品；为了以在一次X射线的照射轴上分离规定的距离地与照射区域限制单元相向的方式配置测定样品的表面而载置测定样品的样品台；以及用于使该校正样品在作为保持校正用样品并且从一次X射线的路径偏离的任意的位置的退避位置和与离所述照射区域限制单元分离规定的距离的测定样品表面的一次X射线照射位置相同的空间位置之间移动的与所述样品台独立的校正样品移动机构。

通过像这样做，从而能够将通过了X射线在被照射到通常的测定样品之前通过的全部的部件之后的X射线照射到校正用样品，在测定该校正样品的结果和测定通常的测定样品的结果中，装置的变动的影响的呈现方式无比接近，能够进行非常正确的装置的校正。

关于第二发明的荧光X射线分析装置，在第一发明的荧光X射线分析装置中具备：控制部，能够控制X射线源、检测器和所述校正样品移动机构；以及自动装置校正单元，具有使所述校正样品配置机构工作来使校正样品移动到向测定样品的照射位置、利用所述检测器检测通过对该校正样品照射从所述照射区域限制单元射出的X射线而产生的二次X射线并且基于其结果自动地校正所述装置的功能。

通过像这样做，从而能够自动地执行从校正样品的配置到校正测定的次序，能够在不使使用者进行特别的作业的情况下保持装置被正确地校正了的状态。

关于第三发明的荧光X射线分析装置，在第二发明的荧光X射线分析装置中，样品台具备向XYZ的三维方向之中的至少一个方向移动的样品台移动机构，控制部具有以在使校正样品移动机构工作之前使样品台移动机构动作而使校正样品与所述测定样品不会干扰的方式进行控制的功能。

通过像这样做，从而利用校正的自动化，也能够在校正样品与测定样品在各自的移动时不会干扰的情况下进行实施，能够实现经过长时间而稳定的测定。

发明效果

在这些结构的荧光X射线分析装置中，即使是在通常的测定之前或测定中以任意的间隔自动地从准直器或多毛细管等聚光元件向校正用样品射出的X射线，也能够在与通常的样品测定的条件大致相同的条件下对校正用样品进行照射来校正装置。因此，即使是长时间的无人测定，也能够一边正确地校正装置的状态一边进行实施，能够在不损害测定精度的情况下实现作业效率的大幅度的提高。

附图说明

图1是示出本发明的荧光X射线分析装置的一个实施方式的整体结构图。

图2是示出本发明的荧光X射线分析装置的一个实施方式的另外的整体结构图。

具体实施方式

以下，一边参照图1和图2一边说明本发明的荧光X射线分析装置的一个实施方式。

如图1所示，本实施方式的荧光X射线分析装置1具备如下部分来作为结构要素：X射线源11、照射区域限制单元12、检测器13、校正样品移动机构16和样品台19。

作为X射线源11，在通常出售的荧光X射线分析装置中使用通用性高的X射线管。

作为照射区域限制单元12，使用多毛细管。多毛细管与通过单纯的孔来限制X射线照射区域的准直器比较即使在相同的照射直径也能够照射高强度的X射线，因此，在要求高精度的测定的情况下使用的情况增加。在要求高精度的测定的场面下，对装置的校正也有高度的要求，因此，作为应用本发明的例子是非常适合的。

检测器13由检测元件、前置放大器、数字波高分析器、谱存储器构成。检测元件针对X射线的入射而产生与其能量成比例的电荷。所产生的电荷通过前置放大器而输出为电压信号，在数字波高分析器中，在将从前置放大器输出的电压信号变换为按时间序列排列的数字值的数列之后，计算X射线入射的定时和其能量。当检测到X射线的入射时，计算的能量所对应的谱存储器的通道（channel）的计数值进行加法运算。

谱存储器在测定开始时间点被归零，在测定结束时间点将以后的向谱存储器的加法运算停止。在本实施例中，来自多毛细管的输出强度大，因此，作为难以饱和到高计数率的检测元件而使用半导体漂移型检测器。

关于校正样品14，只要为组分、构造是已知的样品，则能够使用各种样品。在本实施例中，使用了锆板。基于从锆产生的荧光X射线的强度来校正强度的变动，基于锆的荧光X射线的峰值的位置来校正谱存储器的通道与能量的关系。

校正样品移动机构16在需要校正时以避免测定样品18与校正样品14的干扰并将校正样品14配置在测定样品18的一次X射线照射位置15的位置的方式移动该校正样品14。因此，在校正样品移动机构16安装校正样品14。

接着，对关于实际的结构的工作进行说明。

校正样品移动机构16被构成为能够使用直线运动机构、旋转机构（未图示）等在退避位置和测定位置这不同的2个地方之间移动校正样品14。2个地方是指处于由X射线源11和照射区域限制单元12构成的一次X射线照射轴21上的一次X射线照射位置15和未照射X射线的退避位置20这2处。通常，将校正样品14配置于退避位置20。此外，校正样品移动机构16与样品台19在构造上独立地设置，由此，没有由于在样品台19上载有什么形状的样品18而在其可工作范围受到影响的情况。

样品台19为载放测定对象的样品18来使用并且对X–Y–Z这正交3个轴进行驱动的构造，其中的一个轴被与一次X射线照射轴21大致平行地设置。关于样品18的位置调整，首先需要在与一次X射线照射轴21正交的面内的移动，以使一次X射线照射于样品的期望的位置。

进而，向一次X射线照射轴21的方向的移动也对一次X射线的照射区域的大小、照射强度、此外产生的二次X射线的检测灵敏度造成影响。因此，关于一次X射线照射位置15，以测定样品18的表面（测定对象部位）总是不仅相对于照射区域限制单元12而且相对于检测器13为相同的距离（高度）的方式进行调节来使用。

如图1和2所示，关于一次X射线照射位置15，照射区域限制单元12和检测器13的位置被固定，因此，通过特别指定从测定样品18的上部表面到照射区域限制单元12的下表面的高度h1的位置就可以。因此，一次X射线照射位置15是在空间上被特别指定的位置。

在实施校正时，确认校正样品14在按照上述移动到一次X射线照射位置15时不会与测定样品18碰撞。如果需要，则对样品台19进行操作来退避测定样品18。如图2所示，关于退避的位置，在利用校正样品移动机构16来移动时，利用校正样品14不会与测定样品18碰撞的距离（高度）h2（从照射区域限制单元12的下表面到测定样品18的上部表面的距离）来任意地特别指定。

接着，使校正样品移动机构16工作来使校正样品14从照射区域限制单元12的下表面移动到为距离（高度）h1的位置的一次X射线照射位置15。通过像这样做，从而在与测定样品18的测定时大致相同的条件下使一次X射线照射到校正样品14，因此，对检测器13指示测定开始，由此，利用与测定样品18的测定时大致相同的条件的校正样品14的谱在谱存储器中被累计。在测定中，在到达既定的测定时间时使测定结束而得到校正样品14的谱。从该谱读取作为校正元素的锆的荧光X射线的强度，基于其大小来校正装置的灵敏度。在校正的测定后，再次使校正样品移动机构16工作，再次使校正样品14移动到退避位置20，校正操作结束。

除了到此说明了的实施方式以外，通过具备能够控制X射线源11、检测器13、校正样品移动机构16的控制部17，从而能够自动地进行校正所需要的操作。例如，以按固定的时间间隔实施校正的方式进行编程，由此，能够总是将荧光X射线分析装置保持为良好的状态。

在自动地实施的情况下，需要避免与置于样品台上19上的测定样品18的碰撞。

具体地，将以下的工作作为程序编入到控制部17中来进行控制：使校正样品移动机构16工作来使校正样品14从校正样品退避位置20移动到一次X射线照射位置15，并且，确认测定样品18不存在于一次X射线照射位置15，在判断为是测定样品18与校正样品14引起碰撞的位置关系的情况下，将样品台19自动地退避到安全的位置（从照射区域限制单元12的下表面到测定样品18的上部表面的距离（高度）h2）。之后，在自动地实施了校正操作之后，使样品台19的位置返回为原状。

在此处说明了的实施方式中，关于样品台19，使用了3轴正交工作的样品台，但是，也考虑通过使进行样品的水平面内的2轴移动的样品台以及包含X射线源11、照射区域限制单元12、检测器13和校正样品移动机构16的构造体整体上下地移动来调节与样品18的距离的方式，这些方式当然也包含在本发明的公开范围内。

此外，在本实施例中，为了说明具体的工作而针对各结构要素示出具体例来进行说明，但是，作为X射线源11、照射区域限制单元12、检测器13、样品台19，使用怎样的形式的结构在定义本发明之上不会给予影响。此外，针对根据校正样品14的材质、从其得到的谱来计算怎样的校正信息，也能够根据装置的安装而进行各种变形。

附图标记的说明

11…X射线源、12…照射区域限制单元、13…检测器、14…校正用样品、15…一次X射线照射位置、16…校正样品移动机构、17…控制部、18…样品、19…样品台。

Claims (4)

1.一种荧光X射线分析装置，其特征在于，具备：

X射线源；

用于对将从所述X射线源射出的X射线作为一次X射线照射到测定样品的区域进行限制的照射区域限制单元；

用于检测从所述测定样品产生的二次X射线的检测器；

用于对包含所述X射线源、所述照射区域限制单元和所述检测器的装置进行校正的校正样品；

为了以在所述一次X射线的照射轴上分离规定的距离地与所述照射区域限制单元相向的方式配置所述测定样品的表面而载置该测定样品并且能够移动的样品台；

用于使所述校正样品在作为保持所述校正样品并且从所述一次X射线的路径偏离的任意的位置的退避位置和与离所述照射区域限制单元分离规定的距离的所述测定样品表面的被照射所述一次X射线的位置即一次X射线照射位置相同的空间位置之间移动的与所述样品台独立的校正样品移动机构；

控制部，能够控制所述X射线源、所述检测器和所述校正样品移动机构；以及

自动装置校正单元，具有使所述校正样品移动机构工作来使所述校正样品移动到与向所述测定样品的所述一次X射线照射位置相同的空间位置、利用所述检测器检测通过对所述校正样品照射从所述照射区域限制单元射出的X射线而产生的二次X射线并且基于其结果自动地校正所述装置的功能，

所述样品台具备向XYZ的三维方向之中的至少一个方向移动的样品台移动机构，

所述控制部具有以在使所述校正样品移动机构工作之前使所述样品台移动机构动作而使所述校正样品与所述测定样品不会干扰的方式进行控制的功能。

2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，作为所述照射区域限制单元而具备准直器。

3.根据权利要求1所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，作为所述照射区域限制单元而具备多毛细管。

4.根据权利要求1所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，作为所述照射区域限制单元而具备单毛细管。