CN105271359B - 一种纳米氧化铜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化铜及其制备方法和应用，所述制备方法的具体步骤为：以HEPES水溶液为反应体系，通过调节HEPES水溶液的pH值，然后以二价铜盐为铜源，进行水热反应后，所得产物经过离心、洗涤和干燥后即可得到纳米氧化铜。本发明可通过改变HEPES水溶液的浓度和pH值调控纳米氧化铜的尺寸，代替了传统的表面活性剂和模板剂，且HEPES分子在反应完成后易清除，合成过程绿色环保。所合成的纳米氧化铜尺寸均一，范围可控制在20～2000nm，可用作光催化剂和抗菌材料等。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化铜及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铜是一种多功能性p型半导体氧化物，其带隙宽度为1.2eV。其中纳米级氧化铜由于展现出不同于普通氧化铜的物理性质和化学性质，从而成为一种重要的金属氧化物被广泛应用。目前，已报道有不同的方法合成出纳米氧化铜，例如气相法、沉淀热解法、超声辐照法和水热法等。其中水热法由于反应条件温和，重复性好且产率高而被广泛用于合成氧化铜纳米材料。
在水热合成中，为了得到形貌均一，分散性好且尺寸可控的纳米氧化铜，往往需要添加表面活性剂或模板剂。如中国发明专利CN103030169A和Zhang等(Eur.J.Inorg.Chem，2009,2009,168-173)均采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠得到了具有特定结构的纳米氧化铜。中国发明专利CN101407332A报道了用模板剂尿素和聚乙二醇辅助合成形貌和大小可控的纳米氧化铜。然而这些表面活性剂反应完成后不易清洗，模板剂需要用到乙醇多次清洗，不仅增加了工艺的复杂性和成本，还会对环境造成污染。
发明内容
针对上述技术存在的不足，本发明的首要目的是提供一种纳米氧化铜及其制备方法，所述制备方法不仅可有效解决现有制备方法采用表面活性剂易污染环境、不易清洗等问题，而且在对氧化铜晶体成核、生长以及产物最终尺寸的调控上提供了简单、有效的方法。该方法具有制备工艺简单、无毒和环境友好的优点，所得到的纳米氧化铜尺寸均一，范围可控制在20～2000nm。
本发明的另一目的是提供所制备纳米氧化铜在光催化降解有机污染物和抑菌领域中的应用。采用本方法制备的纳米氧化铜在不同尺寸上表现出良好的光催化活性和抗菌性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
配制HEPES水溶液，调节HEPES水溶液的pH值至5.4～10.4，然后加入二价铜盐进行超声溶解，将所得混合液转移至反应釜中，在100～150℃下反应6～18h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得纳米氧化铜。
上述方案中，所述HEPES水溶液的浓度为100～800mmol/L。
上述方案中，所述HEPES水溶液的pH由氢氧化钠和/或盐酸溶液调节。
上述方案中，所述二价铜盐为乙酸铜、硝酸铜或二水合二氯化铜。
上述方案中，所述二价铜盐与HEPES水溶液中HEPES的摩尔比为1:(1.5～12)。
根据上述方案制备的纳米氧化铜，其尺寸均一可控，为20～2000nm。
根据上述方案制备的纳米氧化铜在光催化降解有机污染物和抑制金黄色葡萄球菌生长中的应用。
本发明的原理为：
本发明利用HEPES水溶液体系，并通过控制HEPES水溶液的pH值，利用HEPES分子与氢或氢氧根离子的结合作用，发挥其调控纳米氧化铜的晶核生长过程，氧化铜晶体的形成分成核阶段和生长阶段，整个过程中受到HEPES浓度和pH值的共同影响。HEPES的浓度决定了通过静电力吸附在晶核表面的HEPES分子数目的多少，从而控制晶核的成长，随着HEPES浓度的升高，所得氧化铜颗粒由大变小。同时，不同的pH环境会影响晶核形成，当氢离子浓度大时，会与HEPES上的N结合，从而减少了晶核表面HEPES分子的吸附，利于晶核生长得到大颗粒产物；反之，氢氧根离子的存在利于HEPES分子的吸附，晶核生长受抑制，成核速率提高，得到小颗粒产物。两种因素结合起来，进而得到不同尺寸的纳米氧化铜。
本发明的有益结果为：
1)采用无毒、生物相容性较好的生物缓冲液HEPES调节纳米氧化铜的尺寸，代替了传统的表面活性剂或模板剂，合成过程绿色环保，且反应后易于清洗残留溶剂。
2)HEPES溶解在水溶液中，利于其利用与环境中的氢或氢氧根离子结合的特点来发挥其调控晶核生长的优势。
3)本发明制备的纳米氧化铜形貌均一、尺寸可调范围广，扩大了其应用范围。
4)本发明方法制备的纳米氧化铜具有良好的光催化降解有机染料和抗菌作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例1所得产物的SEM图。
图3为本发明实施例1所得产物的可见光催化降解罗丹明B的性能对比图。
图4为本发明实施例2制得纳米氧化铜的SEM图。
图5为本发明实施例3制得纳米氧化铜的SEM图。
图6为本发明实施例3制得纳米氧化铜的抗菌效果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
实施例1
一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
配制30mL浓度为400mmol/L的HEPES水溶液，加入氢氧化钠溶液调节HEPES水溶液的pH至7.4，然后加入2mmol乙酸铜并进行超声溶解，将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至100℃进行水热反应6h。将所得产物冷却至室温后进行离心、洗涤和干燥后即最终产物。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，图中所得产物的特征峰与氧化铜标准图谱JCPDS 05-0661一致，且没有杂质峰出现，说明所得产品为纯度较高的氧化铜。
图2为本实施例所得产物的SEM形貌图，从图中可以看出产物为大量小颗粒组成的三维状橄榄球形纳米材料，粒径为400nm。
应用例
将本实施例所得产物(纳米氧化铜)应用于进行可见光催化降解罗丹明，具体包括如下步骤：
称取25mg本实施例所得产物分散到50mL浓度为1×10-5mol/L的罗丹明B溶液中，置于暗处磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。加0.5mL浓度为15wt％的H2O2水溶液，在500W氙灯的可见光区照射，商品TiO2P25作为对照实验，定期从中取2mL悬液离心用紫外可见分光光度计测其吸光度，从而表征染料的降解效果。
图3为本实施例制备的纳米氧化铜(CuO)与商品TiO2P25的可见光催化降解罗丹明B的性能对比图。图中H2O2的空白对照表明单纯的H2O2没有光催化效果，且所得纳米氧化铜光降解染料的性能高于商品TiO2P25，在20min时对染料的降解率达到90％以上。
上述结果表明，本发明所述制备工艺简单环保，且制备的纳米氧化铜在可见光下对罗丹明B的降解效率明显优于商品二氧化钛。
实施例2
一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
配制40mL浓度为100mmol/L的HEPES水溶液，加入氢氧化钠溶液调节HEPES水溶液的pH至5.4，然后加入2.5mmol乙酸铜并进行超声溶解，将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至120℃进行水热反应18h。将所得产物冷却至室温后进行离心、洗涤和干燥后即最终产物。
图4为本实施例所得纳米氧化铜的SEM图，从图中可以看出所得产物形貌为球状，粒径为2000nm。
实施例3
一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
配制75mL浓度为800mmol/L的HEPES水溶液，加入氢氧化钠溶液调节HEPES水溶液的pH至10.4，然后加入5mmol乙酸铜并进行超声溶解，将所得混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至150℃进行水热反应10h。将所得产物冷却至室温后进行离心、洗涤和干燥后即最终产物。
图5为本实施例所得纳米氧化铜的SEM图，从图中可以看出所得产物形貌颗粒状，粒径为20nm。
应用例
将本实施例所得产物(纳米氧化铜)应用于进行抑菌(金黄色葡萄球菌)测试，具体包括如下步骤：
将过夜培养的金黄色葡萄球菌悬液用液体培养基LB稀释到108CFU/mL，将本实施例所得纳米氧化铜与菌液混合，使纳米氧化铜的最终浓度在0.3mg/mL，细菌最终浓度为105CFU/mL，然后在37℃下分别培养4h和8h后，采用菌落计数法计算其抑菌率。
图6为本实施例所得纳米氧化铜对金黄色葡萄球菌生长的抑菌率图，从图中可见所得纳米氧化铜在与细菌作用4h就达到76％的抑菌率，在与细菌作用8h后，抑菌率可接近100％，说明该材料对金黄色葡萄球菌具有良好的抑制作用。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制HEPES水溶液，调节HEPES水溶液的pH值至5.4～10.4，然后加入二价铜盐进行超声溶解，将所得混合液转移至反应釜中，在100～120℃下反应6～18h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得纳米氧化铜；
所述HEPES水溶液的pH由氢氧化钠和/或盐酸溶液调节；
所述HEPES水溶液的浓度为100～800mmol/L；
所述二价铜盐与HEPES的摩尔比为1:(1.5～12)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐为乙酸铜、硝酸铜或二水合二氯化铜。
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