CN112093816A - 一种纳米氧化铜的制备方法及其在光催化降解有机物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化铜的制备方法及其在光催化降解有机物的应用，制备方法包括如下步骤：搅拌下，将沉淀剂溶液滴加入含铜离子溶液中，滴加完成后再继续搅拌反应，然后转移入微波水热反应釜中进行微波水热反应，反应完成后，分离得到产物，将所述产物洗涤烘干后，研磨，然后在氮气氛围下的管式炉中焙烧，即得纳米氧化铜。在含有甲基橙等有机物的废水，加入本发明方法制备的纳米氧化铜，再加入过氧化氢、调节pH后，采用LED灯进行可见光照射后，本发明方法制得的纳米氧化铜对甲基橙的光催化降解率最高可达99％以上，经过洗涤、烘干后循环使用5次，对甲基橙的光催化降解率仍在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料的制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化铜的制备方法及其在光催化降解有机物的应用。
背景技术
随着工业和科技的迅猛发展，在给我们人类的经济水平和生活水平带来很大提高的同时，也对环境产生巨大的压力。大量的污染物如化学工业和印染行业产生的化学试剂以及有机染料等排放到水环境中，造成了非常严重的水体污染。一些有机污染物如芳烃类、偶氮化合物等的结构较为复杂，在水中去除困难，尽管经过处理厂处理，但是仍不能完全去除，排放到环境中也会对水体造成污染和破坏，有可能危及人类和各种动植物的生存。前人已经研究出的染料废水去除的方法主要有吸附、过滤、化学氧化、光催化、生物降解等。这些方法均有些缺陷，不能很好的处理废水。因此研究者们对这些方法进行相应的改进，使其能用较低的成本获取更高的速度来对废水进行处理。其中光催化降解有操作简单、速度快、去除能力强、再生简单、环境友好等优点，被众多研究者们研究合成不同的光催化剂。CuO纳米材料由于具有较好的催化性能、来源广泛、成本较低等优点在催化领域被广泛研究。
文献[Environmental Science and Pollution Research International:Rao等人,2020年5月第15期27卷]报道了利用表面活性剂辅助法制备出单斜相CuO纳米棒，在可见光照射下，以RB-5为模拟污染物对其进行光催化性能研究发现，通过3h的光照后，该染料能被CuO纳米棒降解98％。该催化剂虽然效果较好，但对环境可能造成二次污染。
文献[Physica B-Condensed Matter：Kumar等人,2019年4月第558卷74-81页]报道了通过水热法在rGo上制备了CuO纳米线和Cu2O纳米球，并分别对该复合材料进行光催化降解性能研究。结果表明rGo/CuO纳米复合物及rGo/Cu2O纳米复合物对亚甲基蓝的光催化降解率约为45％。该催化剂成本较高，不利于大规模生产，且降解率较低。
文献[Materials Letters：Du等人,2018年第239卷75-78页]报道采用阳极氧化法在纳米多孔铜上制备出针状CuXO(X＝1,2)纳米材料，该材料的光催化结果显示，在H2O2条件下，经过220min光照，对罗丹明B的降解率达到96.7％。该催化剂制备过程较为复杂，在实际工程运用中不太有利。
文献[Physica E-Low-Dimensional Systems&Nanostructures：Chen等人,2019年第106卷194-199页]报道以硝酸铜和碳酸钠为原料合成绣球花状CuO纳米材料，对罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙进行光催化性能测试结果均良好。该催化剂尽管制备过程较为简单，但制得的催化剂光响应范围改变不明显，并且其循环稳定性还有待于提高，限制了催化剂的应用。
上述已有较多关于纳米氧化铜作为光催化剂的制备及应用于光催化降解有机染料的研发报道，但都存在制备成本较高、过程繁琐等缺陷。因此，开发一种低成本、环境友好且可操作性较好的纳米氧化铜合成方法，以及对废水中有机染料光催化效率高的催化剂，成为科研工作者的一项挑战。
发明内容
为了解决现有技术中纳米氧化铜制备过程繁琐、制备成本较高的技术问题，而提供一种纳米氧化铜的制备方法及其在光催化降解有机物的应用。本发明方法制备纳米氧化铜的过程简单、环保，制得的纳米氧化铜光催化效率高，对有机染料的光催化降解率可达99％。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：搅拌下，将沉淀剂溶液滴加入含铜离子溶液中，滴加完成后再继续搅拌反应，然后转移入微波水热反应釜中进行微波水热反应，反应完成后，分离得到产物，将所述产物洗涤烘干后，研磨，然后在氮气氛围下的管式炉中焙烧，即得纳米氧化铜。
进一步地，所述沉淀剂溶液所用的碱为氢氧化钠；所述含铜离子溶液中铜离子来源为硝酸铜。
进一步地，所述沉淀剂溶液中的碱与所述含铜离子溶液中铜离子的摩尔量之比为(10-20):1。
进一步地，所述微波水热反应的温度为120℃～200℃、反应时间为30min～100min，反应压力为3MPa，微波功率为800W。
进一步地，所述洗涤的过程为水洗和醇洗，分别洗涤三次；所述烘干的温度为80℃。
进一步地，所述焙烧的温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的纳米氧化铜在光催化降解含有机物的废水中的应用，所述有机物为甲基橙。
进一步地，所述应用的光催化条件为：废水中有机物的初始浓度为2.5mg/L～25mg/L，纳米氧化铜在废水中的用量为0.04g/L～0.6g/L，调节废水pH值为3～9，加入1mL/L～12mL/L的30wt.％H2O2溶液，采用LED灯进行光照0.5h～5.0h。
再进一步地，所述应用的光催化条件为：废水中有机物的初始浓度为2.5mg/L～25mg/L，纳米氧化铜在废水中的用量为0.4g/L，调节废水pH值为3，加入2mL/L的30wt.％H2O2溶液，采用LED灯进行光照3h。
有益技术效果：本发明先将溶液中的铜离子用沉淀剂碱进行沉淀后，然后采用微波水热法获得纳米氧化铜，但是微波水热法制得的纳米氧化铜晶格间距较大，形貌均匀性不佳，影响光催化效果，为了使得纳米氧化铜具有较好的结晶性及规整的形貌，本发明在微波水热后还对其进行焙烧，使得该纳米氧化铜的晶格间距变窄，结晶性比焙烧前更佳，形貌更规整，这使得光催化效率更高；将焙烧后得到的纳米氧化铜作为催化剂应用于含有机物的废水中进行光催化降解有机物，当纳米氧化铜催化剂的用量为0.4g/L，30wt.％H2O2溶液加入量为2mL/L，经过LED灯光照射3h后，可使pH为3的甲基橙溶液(10mg/L)降解率达到99.9％。
附图说明
图1为实施例1至实施例3制备的纳米氧化铜的XRD图谱。
图2为时间变化对实施例1至实施例3制备的纳米氧化铜在可见光照射下对甲基橙的光催化降解效果图；其中，横坐标是光照时间，单位是h；纵坐标表示降解率。
图3为pH值变化对实施例1至实施例3制备的纳米氧化铜在可见光照射下对甲基橙的光催化降解效果图；横坐标是pH值；纵坐标表示降解率。
图4为纳米氧化铜用量变化对实施例1至实施例3制备的纳米氧化铜在可见光照射下对甲基橙的光催化降解效果图；横坐标是纳米氧化铜的用量，单位是g/L，纵坐标表示降解率。
图5为H2O2溶液的加入量对实施例1至实施例3制备的纳米氧化铜在可见光照射下对甲基橙的光催化降解效果图；横坐标是30wt.％H2O2溶液的体积用量，单位是mL/L，其纵坐标表示降解率。
图6为实施例3制备的纳米氧化铜光催化剂在完成降解测试后对其进行离心回收后，经过去离子水洗和乙醇洗后烘干，在30wt.％H2O2溶液加入量为2mL/L，pH为3，10mg/L的甲基橙溶液在LED灯光照射3h后的光催化降解性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
准确称取3g的Cu(NO3)2·3H2O和4.92g的NaOH固体，分别放于小烧杯中，用5mL去离子水完全溶解，搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到硝酸铜水溶液中，反应2h；
然后转移入微波水热反应釜中，设置微波水热反应的压力为3MPa、微波功率为800W、于120℃下进行微波水热反应48min，反应结束后自然冷却至室温；
分离得到产物，将产物经过去离子水和乙醇分别3次洗涤后于80℃下烘干，经过研磨，在氮气氛围下的管式炉中焙烧，程序设置升温速率为5℃/min，经过94min后升至500℃后，保温焙烧3h，然后降至室温，即得纳米氧化铜。
实施例2
一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
准确称取3g的Cu(NO3)2·3H2O和4.92g的NaOH固体，分别放于小烧杯中，用5mL去离子水完全溶解，搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到硝酸铜水溶液中，反应2h；
然后转移入微波水热反应釜中，设置微波水热反应的压力为3MPa、微波功率为800W、于150℃下进行微波水热反应48min，反应结束后自然冷却至室温；
分离得到产物，将产物经过去离子水和乙醇分别3次洗涤后于80℃下烘干，经过研磨，在氮气氛围下的管式炉中焙烧，程序设置升温速率为5℃/min，经过94min后升至500℃后，保温焙烧3h，然后降至室温，即得纳米氧化铜。
实施例3
一种纳米氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
准确称取3g的Cu(NO3)2·3H2O和4.92g的NaOH固体，分别放于小烧杯中，用5mL去离子水完全溶解，搅拌下，将NaOH溶液缓慢滴加到硝酸铜水溶液中，反应2h；
然后转移入微波水热反应釜中，设置微波水热反应的压力为3MPa、微波功率为800W、于180℃下进行微波水热反应48min，反应结束后自然冷却至室温；
分离得到产物，将产物经过去离子水和乙醇分别3次洗涤后于80℃下烘干，经过研磨，在氮气氛围下的管式炉中焙烧，程序设置升温速率为5℃/min，经过94min后升至500℃后，保温焙烧3h，然后降至室温，即得纳米氧化铜。
对比例1
本对比例的纳米氧化铜制备方法与实施例3相同，不同之处在于：未进行焙烧。
对比例2
本对比例的纳米氧化铜的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：沉淀反应后于180℃下进行水热反应8h，然后进行焙烧。
应用例1
取实施例1、实施例2和实施例3制得的纳米氧化铜作为光催化剂，应用于光催化降解模拟废水中的甲基橙，模拟废水为含有甲基橙的水溶液，以下简称甲基橙溶液。
取10mg实施例1～实施例3制得的纳米氧化铜分别加入到放有25mL、10mg/L、pH值为3的甲基橙溶液的石英比色管中，加入2mL/L的30wt.％H2O2溶液，暗处理1.0h(将上述比色管置于光化学反应仪并打开搅拌器搅拌，设备门关闭后无光下搅拌1h达到吸附平衡)，之后在LED灯下分别光照0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h，经过离心，测上清液的吸光度，计算甲基橙在纳米氧化铜作用下的光催化降解率。结果如图2所示，由图2可知，在相同条件下，改变光照时间，实施例3制备条件下得到的纳米氧化铜在3h时有最大降解率，为99.1％。
取10mg实施例1～实施例3制得的纳米氧化铜分别加入到放有25mL、10mg/L的甲基橙溶液的石英比色管中，加入2mL/L的30wt.％H2O2溶液，调节甲基橙溶液的pH值分别为2、3、5、7、9，经过暗处理1.0h，之后在LED灯下光照3.0h后，经过离心，测上清液的吸光度，计算甲基橙在纳米氧化铜作用下的光催化降解率。结果如图3所示，由图3可知，在相同的条件下，改变pH值，实施例3制备条件得到的纳米氧化铜在pH＝3时有最大降解率，为99.9％。
分别取纳米氧化铜光催化剂的用量为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L，加入到放有25mL、10mg/L的甲基橙溶液的石英比色管中，甲基橙溶液pH为3，加入2mL/L的30wt.％H2O2溶液，经过暗处理1.0h，之后在LED灯下光照3.0h后，经过离心，测上清液的吸光度，计算甲基橙在纳米氧化铜作用下的光催化降解率。结果如图4所示，由图4可知：在相同条件下，改变光催化剂纳米氧化铜用量，实施例3制备条件下得到的纳米氧化铜的用量为0.4g/L时有最大降解率，为99.1％。
取10mg纳米氧化铜光催化剂分别加入到放有25mL、10mg/L的甲基橙溶液的石英比色管中，30wt.％H2O2溶液的加入量为1mL/L、2mL/L、4mL/L、8mL/L、12mL/L，暗处理1.0h，之后在LED灯下光照3.0h后，经过离心，测上清液的吸光度，计算甲基橙在纳米氧化铜作用下的光催化降解率。结果如图5所示，由图5可知：在相同条件下，改变30wt.％H2O2溶液的加入量，实施例3制备条件下得到的纳米氧化铜在其用量为2mL/L时有最大降解率，为99.3％。
以上应用纳米氧化铜光催化降解甲基橙的过程中还加入了H2O2溶液，用于提高光催化效率，加速甲基橙的降解。光催化的量子效率较低是阻碍其是否能实用化的关键因素之一，而光催化的量子效率是由电子-空穴的复合率决定的。H2O2是电子受体，能有效阻止纳米氧化铜表面电子-空穴的复合，并且产生有强氧化性的·OH和·O2 -，从而辅助提高纳米氧化铜光催化降解甲基橙。
由以上试验条件可知，甲基橙溶液的初始浓度为10mg/L下的最佳光催化条件为：纳米氧化铜在甲基橙溶液中用量为0.04g/L，调节pH值为3，加入2mL/L的30wt.％H2O2溶液，采用LED灯进行光照3h，可光催化降解甲基橙溶液中99.9wt％的甲基橙。
然后将对比例1和对比例2制得的纳米氧化铜按照上述最佳光催化条件进行对甲基橙的光催化降解试验，结果如下：对比例1未进行焙烧制得的纳米氧化铜对甲基橙的光催化降解率约为85％左右；对比例2进行水热-焙烧后制得的纳米氧化铜对甲基橙的光催化降解率约为87％左右。对比例1和对比例2方法制得的纳米氧化铜对甲基橙的光催化降解率均较本发明微波水热-焙烧法的低，原因可能是：对比例1未进行焙烧只采用微波水热法制得的纳米氧化铜晶格间距较大，形貌均匀性不佳，应用于光催化降解甲基橙的效果不佳；对比例2进行水热-焙烧后制得的纳米氧化铜在普通水热反应时可能受压力、温度等不均匀的影响，造成在焙烧后得到的纳米氧化铜同样存在结构塌陷，导致光催化效果不佳。本发明采用微波水热法先制得纳米氧化铜，微波水热法相较于普通水热法的受热、受压较为均匀，得到的纳米氧化铜结晶及结构规整性较一般水热法的好，但是仍然存在晶格间距较大、形貌均匀性不佳的问题，因此本发明在微波水热后还对其进行焙烧，使得该纳米氧化铜的晶格间距变窄，结晶性比焙烧前更佳，形貌更规整，应用于光催化降解甲基橙的过程中，本发明方法制得的纳米氧化铜的光催化效果更高。
应用例2
将实施例3制得纳米氧化铜经过应用例1的试验过程后，离心进行回收，然后经过去离子水洗和乙醇洗后烘干，按照应用例1中最佳光催化条件，分别循环利用1次～5次进行试验后，测试循环利用的纳米氧化铜其对甲基橙的光催化降解性能。结构如图6所示，有图6可知，循环利用1次～5次后的纳米氧化铜其对甲基橙的光催化降解性能下降非常小，纳米氧化铜循环利用5次后仍具有对甲基橙93.82wt％的光催化降解率。
以上实施例中制备的纳米氧化铜采用的是硝酸铜原材料，若是采用其他铜源，例如氯化铜、硫酸铜、碳酸铜等，按照本发明方法制得的纳米氧化铜其对甲基橙的光催化降解率不超过92％，其他铜源制得的纳米氧化铜对甲基橙的光催化降解效果没有硝酸铜制备的纳米氧化铜的光催化降解效果好。
以上应用例中本发明方法制得的纳米氧化铜对甲基橙具有非常好的光催化降解效果，降解率几乎接近100％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：搅拌下，将沉淀剂溶液滴加入含铜离子溶液中，滴加完成后再继续搅拌反应，然后转移入微波水热反应釜中进行微波水热反应，反应完成后，分离得到产物，将所述产物洗涤烘干后，研磨，然后在氮气氛围下的管式炉中焙烧，即得纳米氧化铜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液所用的碱为氢氧化钠；所述含铜离子溶液中铜离子来源为硝酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中的碱与所述含铜离子溶液中铜离子的摩尔量之比为(10-20):1。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述微波水热反应的温度为120℃～200℃、反应时间为30min～100min，反应压力为3MPa，微波功率为800W。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述洗涤的过程为水洗和醇洗，分别洗涤三次；所述烘干的温度为80℃。
6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h。
7.一种根据权利要求1～6所述的制备方法制得的纳米氧化铜在光催化降解含有机物的废水中的应用，其特征在于，所述有机物为甲基橙。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的光催化条件为：废水中有机物的初始浓度为2.5mg/L～25mg/L，纳米氧化铜在废水中的用量为0.04g/L～0.6g/L，调节废水pH值为3～9，加入1mL/L～12mL/L的30wt.％H2O2溶液，采用LED灯进行光照0.5h～5.0h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的光催化条件为：废水中有机物的初始浓度为2.5mg/L～25mg/L，纳米氧化铜在废水中的用量为0.4g/L，调节废水pH值为3，加入2mL/L的30wt.％H2O2溶液，采用LED灯进行光照3h。
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