CN108329563A - 一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法 - Google Patents

一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108329563A
CN108329563A CN201810111580.XA CN201810111580A CN108329563A CN 108329563 A CN108329563 A CN 108329563A CN 201810111580 A CN201810111580 A CN 201810111580A CN 108329563 A CN108329563 A CN 108329563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
packaging material
natural conditions
polymeric packaging
acid
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810111580.XA
Other languages
English (en)
Inventor
高源�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201810111580.XA priority Critical patent/CN108329563A/zh
Publication of CN108329563A publication Critical patent/CN108329563A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/04—Starch derivatives
    • C08J2403/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法，属于高分子新材料的制备技术领域。本发明包括以下原料：聚乙烯、磷酸化二淀粉磷酸酯、纳米氧化铜模拟酶、微生物营养添加剂、马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸盐、水滑石、甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物、糖精钠、混合多元醇、混合多元酸、相容剂、增塑剂和抗氧化剂；利用高能球磨力反应器对高分子、纳米粉体进行绿色低能耗的相容性改性，通过熔融挤出、吹塑成膜，制得易降解高分子包装材料。本发明所得产品性能优良、成本低廉、生产工艺简单、能诱导多重因素协同作用，可迅速在自然环境中降解。

Description

一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法，具体涉及易降解绿色聚乙烯包装材料技术领域，属于高分子新材料的制备技术领域。
背景技术
全世界每年的塑料制品消耗量巨大，由于塑料制品的物理化学结构稳定、在自然环境中可能数十至数百年不会被分解。如何使普通塑料的内在寿命和使用寿命有效地结合起来，使不能或不易降解的塑料在使用后获得易降解性能，是人类既能继续使用廉价、轻质、高比强度、卫生的塑料制品，又能避免废弃塑料造成的白色污染的关键。
现有的天然降解高分子材料通常价格较高、强度有待加强，通过改性获得降解性高分子复合材料是经济可行的技术路线，现有的共混改性得到的复合高分子材料，存在以下缺陷：降解能力不强、生产工艺复杂、采用大量高成本全降解原料，如聚乳酸、聚酯等，导致生产成本高、市场竞争力不强。另外，也存在可降解程度和机械加工性能无法平衡等缺陷，很难与长期占据市场的现有塑料产品竞争，是现有可降解塑料进入市场的主要障碍。
固相力化学反应，是利用机械能诱导材料的结构及性能的变化来制备新材料或对材料进行表面改性处理的一种技术。机械力作用于固体物质时，不仅能引发劈裂、折断、变形、颗粒微细化等物理变化，而且随颗粒的尺寸逐渐变小、比表面积不断增大，产生能量转换，其内部结构、物理性质以及化学反应活性也会相应地产生变化。利用固相应力场的作用，可以诱导引发常规化学方法难以或无法进行的化学反应，能制备一般化学方法和加工手段不能得到的具有特殊性能的材料。固相力化学反应是一种高效、环保且成本低廉的高分子材料的改性手段，可实现超细粉碎与表面改性的同步进行。
另外，酶是高效的生物催化剂，生物体内各种复杂的化学反应能在温和条件下迅速进行, 根本原因是生物体内存在着各种形式的酶催化反应，其反应速率通常要比普通的无机、有机催化反应高107～1013倍。大量研究结果表明, 酶的催化活性取决于酶的活性中心，多种酶的活性中心表明和元素铜相关，纳米氧化铜不仅有模拟酶催化的功能，也是优良的可见光催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法，其以价廉的聚乙烯为高分子基体，通过添加活性成份和球磨改性，得到改性聚乙烯复合材料，复合材料能引发自氧化降解、热氧降解、自由基降解、光降解、亲水降解、生物降解等多种方式协同进行降解，使制品中的合成高分子链断裂，形成大量含氧亲水基团，内部结构较原有结构增加较多的空隙，易于水汽、氧气、光和微生物的进入，从而进一步引发降解，最终快速生成二氧化碳、水和腐殖质，进入自然界碳循环，完成降解。
本发明的技术方案，一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法，其以聚乙烯为高分子基体，通过少量添加磷酸化二淀粉磷酸酯提供生物降解基质；添加纳米氧化铜模拟酶和微生物营养添加剂促进新材料的微生物降解性，同时提高对可见光的利用效率；马来酸酐接枝聚乙烯和硬脂酸盐的复合物可起到自氧化催化剂的作用；甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物作为光解促进剂；添加糖精钠提供微生物养分和作为高分子成核剂的双效作用，成核剂的添加使高分子材料易于形成更多的无定形区域，而无定形区域更易于被降解；以水滑石作为无机填料降低成本、改良材料的力学性能及维持球磨接枝改性的反应环境；添加混合多元醇和多元酸提供路易斯酸催化作用和交联改性作用；添加相容剂、增塑剂和抗氧化剂，通过绿色低能耗的行星球磨固相力化学反应器接枝改性基体高分子，通过一步法熔融挤出造粒制得在自然条件下易降解的聚乙烯新材料母粒，所得聚乙烯新材料母粒可以直接吹膜制得成品使用；也可以作为母料添加进其它的高分子基体中去，实现混合高分子材料在自然条件下的易降解功能。
一种自然条件下易降解的高分子包装材料，按质量比例计配方如下：聚乙烯︰磷酸化二淀粉磷酸酯︰纳米氧化铜模拟酶︰微生物营养添加剂︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸盐︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为12～35︰0.1～0.3︰0.001～0.008︰0.001～0.005︰0.1～0.5︰1～2︰1︰0.1～0.5︰0.001～0.005︰2～8︰2～8︰1～3︰1～10︰0.001～0.003。
进一步地，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
进一步地，所述混合多元醇为等摩尔量的1,5戊二醇、4-甲基-2,3-戊二醇、山梨醇、异山梨醇和麦芽糖醇的混合物；
进一步地，所述混合多元酸为等摩尔量的丁二酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸和二羟甲基丙酸的混合物。
进一步地，所述相容剂为等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂KH-560，即γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂KH-550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物。
进一步地，所述增塑剂为橄榄油︰环氧大豆油质量比为2︰1的混合物。
进一步地，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚︰三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1︰1的混合物。
进一步地，所述硬脂酸盐为硬脂酸锰或硬脂酸铁。
进一步地，所述微生物营养添加剂为油酰基谷氨酸、月桂酰基谷氨酸、月桂酰基谷氨酸钠或油酸二乙醇酰胺磷酸酯。
所述自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，步骤如下：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰10～15︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于100～120℃反应8～12h，离心分离，水洗，60～80℃真空干燥，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）冷磨改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，聚乙烯︰磷酸化二淀粉磷酸酯︰纳米氧化铜模拟酶︰微生物营养添加剂︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸盐︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：12～35︰0.1～0.3︰0.001～0.008︰0.001～0.005︰0.1～0.5︰1～2︰1︰0.1～0.5︰0.001～0.005︰2～8︰2～8︰1～3︰1～10︰0.001～0.003；将除纳米氧化铜模拟酶和糖精钠以外的组分在高速搅拌机中，以800～1000r/min充分混合8 min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2～3和1︰1.5的转速比下振磨混合反应40～60min后，加入纳米氧化铜模拟酶和糖精钠，继续振磨30～50min制得改性高分子；
（3）降解母粒的制备：将步骤（2）制备所得改性高分子在双螺杆挤出机（直径=20mm，长径比L/D = 36:1）中进行熔融改性，操作温度150～185℃，螺杆转速50～70 r/min下，熔融共混挤出造粒，得降解母粒；
（4）高分子包装材料的制备：将步骤（3）制备所得降解母粒送入单螺杆挤出吹膜机（直径=20mm，长径比L/D=30:1），在180～200℃下热熔挤出吹塑成膜，得所述自然条件下易降解的高分子包装材料。
本发明的有益效果：本发明利用高能球磨粉碎的机理和方法对高分子、纳米粉体进行绿色低能耗的相容性改性，通过将聚乙烯复合纳米氧化铜模拟酶、新型成核剂糖精钠、微生物营养添加剂、新型光敏剂、自氧化促进剂和热氧化促进剂，制得一种自然条件下易降解的高分子包装材料。其具有良好的机械性能、加工性能的基础上，兼具对水蒸气、热氧化、紫外光和可见光、微生物的多重敏感性能，使用期过后能迅速在自然环境中降解，且成本低廉、生产工艺简单。所得的环保高分子新材料可以直接吹膜制得成品使用；也可以作为母料添加进其它高分子基体中去，实现混合高分子材料的多重降解功能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。
实施例所用同向双螺杆挤出机：KS20，昆山科信橡塑机械有限公司；单螺杆挤出吹膜机：哈尔滨哈普电器技术有限责任公司；行星球磨机：XQM-2L型，北京鑫骉腾达仪器设备有限公司；万能材料试验机：1185，英国Instron公司；
磷酸化二淀粉磷酸酯（济南圣和化工有限公司，江苏采薇生物科技有限公司）；甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物（上海国药集团有限公司）；马来酸酐接枝聚乙烯（牌号M226LL，接枝率0.5%～0.8%， 苏州亚赛塑化有限公司）；高密度聚乙烯（牌号5000S，大庆石化）；高密度聚乙烯（牌号DMDB-8916，茂名石化）；低密度聚乙烯(牌号2426H，兰化)；线性低密度聚乙烯（牌号7042，大庆石化）；线性低密度聚乙烯（牌号7042，抚顺石化）；如无特别说明，其它所用原料均为市售商品。
实施例1 自然条件下易降解的高分子包装材料的制备
一种自然条件下易降解的高分子包装材料，包括以下质量比的原料：高密度聚乙烯（牌号5000S，大庆石化）︰磷酸化二淀粉磷酸酯（济南圣和化工有限公司）︰纳米氧化铜模拟酶︰油酰基谷氨酸︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸锰︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：12︰0.1︰0.001︰0.001︰0.1︰1︰1︰0.1︰0.001︰2︰2︰1︰1︰0.001；
所述混合多元醇为等摩尔量的1,5戊二醇、4-甲基-2,3-戊二醇、山梨醇、异山梨醇和麦芽糖醇的混合物；
所述混合多元酸为等摩尔量的丁二酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸和二羟甲基丙酸的混合物；
所述相容剂为等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂KH-560（γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）和硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的混合物；
所述增塑剂为橄榄油︰环氧大豆油质量比为2︰1的混合物。
所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚︰三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1︰1的混合物；
一种自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰10︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于100℃反应8h，离心分离，水洗，60℃真空干燥，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）冷磨改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，将除纳米氧化铜模拟酶和糖精钠以外的组分在高速搅拌机中，以800r/min充分混合8min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2和1︰1.5的转速比下振磨混合反应40min后，加入纳米氧化铜模拟酶和糖精钠，继续振磨30min制得改性高分子；
（3）降解母粒的制备：将步骤（2）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机各部分操作温度为：150、165、180、185、180℃，螺杆转速50r/min下，熔融共混挤出造粒，得降解母粒；
（4）高分子包装材料的制备：将步骤（3）制备所得降解母粒送入单螺杆挤出吹膜机，各部分操作温度为：180、190、200、190℃，热熔挤出吹塑成膜，得所述自然条件下易降解的高分子包装材料。
实施例2 自然条件下易降解的高分子包装材料的制备
一种自然条件下易降解的高分子包装材料，包括以下质量比的原料：低密度聚乙烯(牌号2426H，兰化)︰磷酸化二淀粉磷酸酯（江苏采薇生物科技有限公司）︰纳米氧化铜模拟酶︰月桂酰基谷氨酸︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸铁︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：35︰0.3︰0.008︰0.005︰0.5︰2︰1︰0.5︰0.005︰8︰8︰3︰10︰0.003；
所述混合多元醇为等摩尔量的1,5戊二醇、4-甲基-2,3-戊二醇、山梨醇、异山梨醇和麦芽糖醇的混合物；
所述混合多元酸为等摩尔量的丁二酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸和二羟甲基丙酸的混合物；
所述相容剂为等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂KH-560（γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）和硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的混合物；
所述增塑剂为橄榄油︰环氧大豆油质量比为2︰1的混合物；
所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚︰三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1︰1的混合物；
一种自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰ 15︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于120℃反应12h，离心分离，水洗，80℃真空干燥，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）冷磨改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，将除纳米氧化铜模拟酶和糖精钠以外的组分在高速搅拌机中，以1000 r/min充分混合8min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰3和1︰1.5的转速比下振磨混合反应60 min后，加入纳米氧化铜模拟酶和糖精钠，继续振磨50min制得改性高分子；
（3）降解母粒的制备：将步骤（2）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机各部分的操作温度为：160、180、185、185、170℃，螺杆转速70 r/min下，熔融共混挤出造粒，得降解母粒；
（4）高分子包装材料的制备：将步骤（3）制备所得降解母粒送入单螺杆挤出吹膜机，各部分的操作温度为：180、190、200、185℃，热熔挤出吹塑成膜，得所述自然条件下易降解的高分子包装材料。
实施例3 自然条件下易降解的高分子包装材料的制备
一种自然条件下易降解的高分子包装材料，包括以下质量比的原料：线性低密度聚乙烯（牌号7042，大庆石化）︰磷酸化二淀粉磷酸酯（江苏采薇生物科技有限公司）︰纳米氧化铜模拟酶︰月桂酰基谷氨酸钠︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸锌︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：20︰0.2︰0.004︰0.004︰0.3︰1.5︰1︰0.2︰0.003︰5︰5︰2︰5︰0.002；
所述混合多元醇为等摩尔量的1,5戊二醇、4-甲基-2,3-戊二醇、山梨醇、异山梨醇和麦芽糖醇的混合物；
所述混合多元酸为等摩尔量的丁二酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸和二羟甲基丙酸的混合物；
所述相容剂为等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂KH-560（γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）和硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的混合物；
所述增塑剂为橄榄油︰环氧大豆油质量比为2︰1的混合物；
所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚︰三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1︰1的混合物；
一种自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰ 12︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于110℃反应10h，离心分离，水洗，70℃真空干燥，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）冷磨改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，将除纳米氧化铜模拟酶和糖精钠以外的组分在高速搅拌机中，以900r/min充分混合8min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2和1︰1.5的转速比下振磨混合反应50 min后，加入纳米氧化铜模拟酶和糖精钠，继续振磨40min制得改性高分子；
（3）降解母粒的制备：将步骤（2）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机各部分操作温度为：170、180、180、185、180℃，螺杆转速60 r/min下，熔融共混挤出造粒，得降解母粒；
（4）高分子包装材料的制备：将步骤（3）制备所得降解母粒送入单螺杆挤出吹膜机，各部分操作温度为︰180、200、190、180℃，热熔挤出吹塑成膜，得所述自然条件下易降解的高分子包装材料。
实施例4 自然条件下易降解的高分子包装材料的制备
一种自然条件下易降解的高分子包装材料，包括以下质量比的原料：高密度聚乙烯（牌号DMDB-8916，茂名石化）︰磷酸化二淀粉磷酸酯（济南圣和化工有限公司）︰纳米氧化铜模拟酶︰油酸二乙醇酰胺磷酸酯︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸锰︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：35︰0.1︰0.008︰0.001︰0.5︰1︰1︰0.5︰0.001︰8︰2︰3︰1︰0.003；
所述混合多元醇为等摩尔量的1,5戊二醇、4-甲基-2,3-戊二醇、山梨醇、异山梨醇和麦芽糖醇的混合物；
所述混合多元酸为等摩尔量的丁二酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸和二羟甲基丙酸的混合物；
所述相容剂为等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂KH-560（γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）和硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的混合物；
所述增塑剂为橄榄油︰环氧大豆油质量比为2︰1的混合物；
所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚︰三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1︰1的混合物；
一种自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰ 12︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于120℃反应8h，离心分离，水洗，60℃真空干燥，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）冷磨改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，将除纳米氧化铜模拟酶和糖精钠以外的组分在高速搅拌机中，以1000r/min充分混合8min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰3和1︰1.5的转速比下振磨混合反应60 min后，加入纳米氧化铜模拟酶和糖精钠，继续振磨30min制得改性高分子；
（3）降解母粒的制备：将步骤（2）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机各部分操作温度为：170、185、185、180、150℃，螺杆转速70 r/min下，熔融共混挤出造粒，得降解母粒；
（4）高分子包装材料的制备：将步骤（3）制备所得降解母粒送入单螺杆挤出吹膜机，各部分操作温度为：190、200、180、180℃，热熔挤出吹塑成膜，得所述自然条件下易降解的高分子包装材料。
实施例5 自然条件下易降解的高分子包装材料的制备
一种自然条件下易降解的高分子包装材料，包括以下质量比的原料：线性低密度聚乙烯（牌号7042，抚顺石化）︰磷酸化二淀粉磷酸酯（江苏采薇生物科技有限公司）︰纳米氧化铜模拟酶︰月桂酰基谷氨酸︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸锌︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：12︰0.3︰0.001︰0.005︰0.1︰2︰1︰0.1︰0.005︰2︰8︰1︰10︰0.001；
所述混合多元醇为等摩尔量的1,5戊二醇、4-甲基-2,3-戊二醇、山梨醇、异山梨醇和麦芽糖醇的混合物；
所述混合多元酸为等摩尔量的丁二酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸和二羟甲基丙酸的混合物；
所述相容剂为等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂KH-560（γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）和硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的混合物；
所述增塑剂为橄榄油︰环氧大豆油质量比为2︰1的混合物；
所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚︰三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1︰1的混合物；
一种自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰10︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于110℃反应9h，离心分离，水洗，70℃真空干燥，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）冷磨改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，将除纳米氧化铜模拟酶和糖精钠以外的组分在高速搅拌机中，以900r/min充分混合8min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰3和1︰1.5的转速比下振磨混合反应60 min后，加入纳米氧化铜模拟酶和糖精钠，继续振磨40min制得改性高分子；
（3）降解母粒的制备：将步骤（2）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机各部分操作温度为：150、185、185、175、170℃，螺杆转速60 r/min下，熔融共混挤出造粒，得降解母粒；
（4）高分子包装材料的制备：将所得降解母粒送入单螺杆挤出吹膜机，各部分操作温度为：185、200、200、180℃，热熔挤出吹塑成膜，得所述自然条件下易降解的高分子包装材料。
应用实施例1 实施例1～5所得薄膜制品的力学性能测试
薄膜的拉伸强度按 GB/T 1040.3-2006，使用万能材料试验机进行测试，测试速度为10mm/min，结果见表1。
表1 薄膜的力学性能
应用实施例2
实施例1～5所得薄膜制品的室外自然条件下曝晒降解性能测试，结果见表2。
表2 自然条件下曝晒降解性能（纵向拉伸强度）
应用实施例3
实施例1～5所得薄膜制品的热氧化和生物降解性能测试，按照美国标准ASTM D5988-03标准进行，将样品模拟垃圾填埋场或堆肥环境，放入70℃热老化箱处理60天，进行生物降解测试，结果见表3。
表3 热氧化和生物降解性能测试
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于按质量比例计配方如下：聚乙烯︰磷酸化二淀粉磷酸酯︰纳米氧化铜模拟酶︰微生物营养添加剂︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸盐︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：12～35︰0.1～0.3︰0.001～0.008︰0.001～0.005︰0.1～0.5︰1～2︰1︰0.1～0.5︰0.001～0.005︰2～8︰2～8︰1～3︰1～10︰0.001～0.003。
2.根据权利要求1所述自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于：所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于：所述混合多元醇为等摩尔量的1,5戊二醇、4-甲基-2,3-戊二醇、山梨醇、异山梨醇和麦芽糖醇的混合物；所述混合多元酸为等摩尔量的丁二酸、马来酸、草酸、己二酸、柠檬酸和二羟甲基丙酸的混合物。
4.根据权利要求1所述自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于：所述相容剂为等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂KH-560即γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂KH-550即γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物。
5.根据权利要求1所述自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于：所述增塑剂为橄榄油︰环氧大豆油质量比为2︰1的混合物。
6.根据权利要求1所述自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于：所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚︰三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1︰1的混合物。
7.根据权利要求1所述自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于：所述硬脂酸盐为硬脂酸锰或硬脂酸铁。
8.根据权利要求1所述自然条件下易降解的高分子包装材料，其特征在于：所述微生物营养添加剂为油酰基谷氨酸、月桂酰基谷氨酸、月桂酰基谷氨酸钠或油酸二乙醇酰胺磷酸酯。
9.权利要求1-8之一所述自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1: 10～15:1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于100～120℃反应8～12h，离心分离，水洗，60～80℃真空干燥，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）冷磨改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，聚乙烯︰磷酸化二淀粉磷酸酯︰纳米氧化铜模拟酶︰微生物营养添加剂︰马来酸酐接枝聚乙烯︰硬脂酸盐︰水滑石︰甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物︰糖精钠︰混合多元醇︰混合多元酸︰相容剂︰增塑剂︰抗氧化剂的质量比为：12～35︰0.1～0.3︰0.001～0.008︰0.001～0.005︰0.1～0.5︰1～2︰1︰0.1～0.5︰0.001～0.005︰2～8︰2～8︰1～3︰1～10︰0.001～0.003；将除纳米氧化铜模拟酶和糖精钠以外的组分在高速搅拌机中，以800～1000r/min充分混合8 min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2～3和1︰1.5的转速比下振磨混合反应40～60min后，加入纳米氧化铜模拟酶和糖精钠，继续振磨30～50min制得改性高分子；
（3）降解母粒的制备：将步骤（2）制备所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，操作温度150～185℃，螺杆转速50～70r/min下，熔融共混挤出造粒，得降解母粒；
（4）高分子包装材料的制备：将步骤（3）制备所得降解母粒送入单螺杆挤出吹膜机，在180～200℃下热熔挤出吹塑成膜，得所述自然条件下易降解的高分子包装材料。
10.根据权利要求9所述自然条件下易降解的高分子包装材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中双螺杆挤出机直径为20mm，长径比 L/D为36︰1；步骤（4）中单螺杆挤出吹膜机直径为20mm，长径比 L/D 为30︰1。
CN201810111580.XA 2018-02-05 2018-02-05 一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法 Pending CN108329563A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810111580.XA CN108329563A (zh) 2018-02-05 2018-02-05 一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810111580.XA CN108329563A (zh) 2018-02-05 2018-02-05 一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108329563A true CN108329563A (zh) 2018-07-27

Family

ID=62928457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810111580.XA Pending CN108329563A (zh) 2018-02-05 2018-02-05 一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108329563A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269582A (zh) * 2020-03-31 2020-06-12 宁波普莱斯帝金属制品有限公司 一种木粉/聚乳酸可降解复合材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996038494A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 Alcell Technologies Inc. Degradable polymers and polymer products
US20090149606A1 (en) * 2007-12-10 2009-06-11 Meissner Henry O Degradable plastic composition and methods
CN102532647A (zh) * 2010-12-27 2012-07-04 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料及其制备方法
CN103408827A (zh) * 2013-08-29 2013-11-27 河北奥柯柏环保科技有限公司 一种可降解的环保地膜及其制造方法
CN104031302A (zh) * 2013-03-04 2014-09-10 中国科学院过程工程研究所 一种可控氧化生物降解塑料母粒及其制备方法
CN105271359A (zh) * 2015-11-06 2016-01-27 武汉工程大学 一种纳米氧化铜及其制备方法和应用
CN106987045A (zh) * 2017-05-18 2017-07-28 聂超 一种能引发多重降解的环保高分子新材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996038494A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 Alcell Technologies Inc. Degradable polymers and polymer products
US20090149606A1 (en) * 2007-12-10 2009-06-11 Meissner Henry O Degradable plastic composition and methods
CN102532647A (zh) * 2010-12-27 2012-07-04 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种光、生物复合降解聚乙烯泡沫塑料及其制备方法
CN104031302A (zh) * 2013-03-04 2014-09-10 中国科学院过程工程研究所 一种可控氧化生物降解塑料母粒及其制备方法
CN103408827A (zh) * 2013-08-29 2013-11-27 河北奥柯柏环保科技有限公司 一种可降解的环保地膜及其制造方法
CN105271359A (zh) * 2015-11-06 2016-01-27 武汉工程大学 一种纳米氧化铜及其制备方法和应用
CN106987045A (zh) * 2017-05-18 2017-07-28 聂超 一种能引发多重降解的环保高分子新材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁浩: "《塑料工业实用手册 下》", 31 August 2000, 化学工业出版社 *
杜建平 等: "纳米氧化铜的制备新方法及应用", 《山西化工》 *
杨东武: "《塑料材料选用技术》", 31 January 2008, 中国轻工业出版社 *
王凌云: "氧化铜微纳米结构的制备及光学性能研究", 《中国学位论文全文数据库》 *
黎四芳: "《从乙炔制取精细化学品》", 31 March 2016, 厦门大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269582A (zh) * 2020-03-31 2020-06-12 宁波普莱斯帝金属制品有限公司 一种木粉/聚乳酸可降解复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104031302B (zh) 一种可控氧化生物降解塑料母粒及其制备方法
CN102050964B (zh) 一种醋酸纤维素透明塑料
CN113861635A (zh) 一种淀粉改性pbat/pla生物降解塑料薄膜及其制备方法
CN100572433C (zh) 一种可完全生物降解塑料树脂及其薄膜类制品的生产方法
CN112063140A (zh) 一种注塑制品用聚乳酸改性材料及其制备方法
CN101948598B (zh) 一种生物降解薄膜的制备方法
CN101759968A (zh) 一种生物降解薄膜及其制备方法
CN1230466C (zh) 一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法
CN106700460A (zh) 一种木质素改性pcl生物降解塑料及其制备方法
CN101654528A (zh) 一种农膜用生物降解树脂及其生产方法
CN103012928A (zh) 一种热氧-生物双降解塑料薄膜及其制造方法
CN114163731A (zh) 一种低气味、高性能、植物纤维增强再生聚丙烯复合材料及其制备方法
CN108276644A (zh) 一种增韧增强全降解聚乙烯母粒及其制备方法
CN108329563A (zh) 一种自然条件下易降解的高分子包装材料及其制备方法
CN101775168A (zh) 一种胶原蛋白改性制备的生物降解塑料及其制备方法
CN108373560A (zh) 一种透明性易降解高分子包装材料及其制备方法
CN113617390A (zh) 一种生物降解bopp薄膜的高效复合催化剂及其制备方法与应用
CN112608568B (zh) 一种可降解塑料及其制备方法
CN109467865A (zh) 一种全降解绿色塑料母粒及其制备方法
CN112625347A (zh) 一种低气味、高性能、环境友好型聚丙烯复合材料及其制备方法
CN116874828A (zh) 一种降解母料的制备方法、氧化生物降解购物袋及其制备方法
CN113912996A (zh) 一种pbat全生物降解复合材料及其制备方法
CN110053188B (zh) 一种抗生素菌渣热塑性复合材料及其制备方法和应用
CN103113206A (zh) 一种新癸酸钴的制备方法
CN108276645A (zh) 一种能引发多重环境因子降解的绿色高分子包装膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180727

RJ01 Rejection of invention patent application after publication