CN105246980A - 组合物、硬化膜、彩色滤光片、层叠体及颜料分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种维持颜料的分散性及分散稳定性,并且当制成涂布膜时在低氧浓度下的长时间的耐光性良好的组合物及颜料分散物。组合物包括(A)颜料,以及(B)具有(b-1)大体积胺部位、(b-2)酸基及(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元的聚合物,且(b-1)大体积胺部位具有氮原子、键结于所述氮原子上的碳原子X1及键结于所述碳原子X1上的碳原子Y1,碳原子X1与碳原子Y1的合计碳数变成7以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物、硬化膜、彩色滤光片、层叠体及颜料分散剂。
背景技术
在彩色滤光片制造用途的着色感光性组合物中,使用颜料或染料作为着色剂。着色剂之中,当使用对于溶剂等的溶解度低的(主要是颜料)时,为了使颜料朝粘合剂树脂中等适当地分散,而使用分散剂(例如专利文献1~专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-137125号公报
[专利文献2]日本专利特开2003-012744号公报
[专利文献3]日本专利特开2010-54808号公报(日本专利5141448号公报)
发明内容
发明所欲解决的课题
本申请发明人进行研究的结果,可知根据分散剂的种类,当将含有所述分散剂与颜料的组合物长时间置于低氧浓度下时,存在耐光性欠佳的情况。
本申请发明是解决所述问题点的发明,其目的在于提供一种维持颜料的分散性及分散稳定性,并且即便长时间置于低氧浓度下,也可维持良好的耐光性的分散剂及组合物、硬化膜、彩色滤光片、层叠体及颜料分散剂。
解决课题的手段
本申请发明人基于所述情况而进行研究的结果,发现可解决所述课题。
具体而言,通过以下的解决手段<1>,优选为手段<2>~手段<17>来解决所述课题。
<1>一种组合物,其包括:
(A)颜料;以及
(B)聚合物,具有(b-1)大体积胺部位、(b-2)酸基、及(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元;并且
(b-1)大体积胺部位具有氮原子、键结于氮原子上的碳原子X1、及键结于碳原子X1上的碳原子Y1,碳原子X1与碳原子Y1的合计碳数变成7以上。
<2>根据<1>所述的组合物,其中(b-1)大体积胺部位由下述通式(b-1A)表示;
通式(b-1A)
[化1]
通式(b-1A)中,X2分别为氢原子、氧原子或碳原子,
Y2分别为任意的原子;当X2为氢原子时,不存在对应于Y2的原子;当X2为自由基结构的氧原子时,不存在对应于Y2的原子;X2与Y2的合计碳原子为7个以上。
<3>根据<1>所述的组合物,其中碳原子X1与碳原子Y1的合计碳数为8以上。
<4>根据<2>所述的组合物,其中通式(b-1A)中的X2与Y2的合计碳原子为8个以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的组合物,其中聚合物(B)由下述通式(B-1)表示;
通式(B-1)
[化2]
通式(B-1)中,R1A~R3A分别独立地表示氢原子或甲基;L1A~L3A分别独立地表示单键或二价的连结基;A1A表示(b-1)大体积胺部位;A2A表示(b-2)酸基;A3A表示(b-3)重量平均分子量为1000以上、50000以下的部位。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的组合物,其中聚合物(B)的酸值为15mgKOH/g~250mgKOH/g。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的组合物,其中聚合物(B)的胺值为0.2mmol/g~2.5mmol/g。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的组合物,其还包括颜料衍生物。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的组合物,其中(b-2)酸基为选自羧基、磺酸基、磷酸基、乙酰乙酰基及酚基中的至少一种。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的组合物,其中(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元具有由下述通式(b-3B)所表示的构成单元;
通式(b-3B)
[化3]
通式(b-3B)中,R3A表示氢原子或甲基;L3A表示单键或二价的连结基;R3B表示亚烷基;R3C表示烷基;n表示5~100的整数。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的组合物,其中具有(b-1)大体积胺部位的构成单元的含量为聚合物(B)中的所有构成单元的20摩尔%~70摩尔%。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的组合物,其还包括溶剂。
<13>根据<12>所述的组合物,其中组合物为使25℃下的对于溶剂的溶解度为0.001g/100g溶剂以下的颜料分散而成的分散物。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的组合物,其还包括光聚合引发剂及光聚合性化合物。
<15>一种硬化膜,其是使根据<14>所述的组合物硬化而形成。
<16>一种彩色滤光片,其包括使用根据<14>所述的组合物的着色层。
<17>一种层叠体,其包括根据<15>所述的硬化膜、及透氧率为50ml/m2·day·atm以下的隔氧膜。
<18>一种颜料分散剂,其包括(B)聚合物,所述(B)聚合物具有(b-1)大体积胺部位、(b-2)酸基、及(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元,
(b-1)大体积胺部位具有氮原子、键结于氮原子上的碳原子X1、及键结于碳原子X1上的碳原子Y1,碳原子X1与碳原子Y1的合计碳数变成7以上。
发明的效果
根据本发明,可提供一种维持颜料的分散性及分散稳定性,并且即便长时间置于低氧浓度下,也可维持良好的耐光性的组合物、硬化膜、彩色滤光片、层叠体及颜料分散剂。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的具有代表性的实施形态来进行,但本发明并不限定于此种实施形态。
在本说明书中,“~”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团),并且还包含具有取代基的基(原子团)。例如,所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
<组合物>
本发明的组合物的特征在于:包括(A)颜料,以及(B)具有(b-1)大体积胺部位、(b-2)酸基、及(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元的聚合物,且(b-1)大体积胺部位具有氮原子、键结于所述氮原子上的碳原子X1、及键结于所述碳原子X1上的碳原子Y1,所述碳原子X1与碳原子Y1的合计碳数变成7以上。
通过向组合物中调配具有(b-1)大体积胺部位的聚合物,可提供一种维持颜料的分散性及分散稳定性,并且在低氧浓度下的长时间的耐光性良好的分散剂及包含所述分散剂的组合物。进而,根据本发明,可提供一种制成膜时的透明性良好的组合物。
本发明的组合物可制成使(A)颜料分散于溶剂中而成的分散物(分散液)。另外,本发明的着色组合物可制成除(A)颜料及(B)聚合物以外,进而包含硬化性成分(例如粘合剂或光聚合性化合物等)的彩色滤光片用等的着色组合物。在制成彩色滤光片用等的着色组合物的情况下,优选为除(A)颜料、(B)聚合物及硬化性成分以外,还可调配表面活性剂等通常调配于彩色滤光片用着色组合物中的各种添加剂。另外,本发明的组合物可制成使彩色滤光片用的着色组合物硬化而成的硬化膜。
<<(A)颜料>>
本发明中所使用的(A)颜料优选为25℃下的对于后述的“溶剂一栏”中所记载的溶剂中的至少一种的溶解度为0.001g/100g溶剂以下,更优选为0.0001g/100g溶剂以下,进而更优选为0.00001g/100g溶剂以下。
作为颜料,可使用现有公知的各种无机颜料和/或有机颜料。若考虑优选为透过率高,则无机颜料和/或有机颜料优选为尽可能细小的颜料。若还考虑操作性,则颜料的平均一次粒径优选为0.01μm~0.1μm,更优选为0.01μm~0.05m。
作为无机颜料,可列举由金属氧化物或金属络合盐等所表示的金属化合物。作为无机颜料,具体而言,可列举:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、银等的金属氧化物,及所述金属的复合氧化物。还可使用钛的氮化物、银锡化合物、银化合物等。
作为有机颜料,可列举以下的。但是,本发明并不限定于这些有机颜料。
C.I.颜料黄(PigmentYellow)1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄4、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄18、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄32、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄35:1、C.I.颜料黄36、C.I.颜料黄36:1、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄37:1、C.I.颜料黄40、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄43、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄77、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄115、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄118、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄123、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄161、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄164、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄171、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄177、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄182、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄187、C.I.颜料黄188、C.I.颜料黄193、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214等,
C.I.颜料橙(PigmentOrange)2、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17:1、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙52、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等,
C.I.颜料红(PigmentRed)1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红14、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红66、C.I.颜料红67、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红81:2、C.I.颜料红81:3、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红90、C.I.颜料红105、C.I.颜料红112、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红155、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红246、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279
C.I.颜料绿(PigmentGreen)7、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58
C.I.颜料紫(PigmentViolet)1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫42
C.I.颜料蓝(PigmentBlue)1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80
C.I.颜料黑(PigmentBlack)1
这些有机颜料可单独使用,或为了提升色纯度,可将各种组合使用。
另外,作为(A)颜料,也可使用偶氮颜料。作为偶氮颜料,优选为由下述通式(A1)所表示的偶氮颜料。详细情况可参考日本专利特开2011-162760号公报的段落0029~段落0136的记载,其内容可被编入至本说明书中。
[化4]
(通式(A1)中,G表示氢原子、脂肪族基、芳基、或杂环基,R1表示氨基、脂肪族氧基、脂肪族基、芳基、或杂环基,R2表示取代基。
A表示具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一个以上的原子的杂环。
m表示0~5的整数,n表示1~4的整数。
在n=2的情况下,表示经由R1、R2、A或G所构成的二聚体。
在n=3的情况下,表示经由R1、R2、A或G所构成的三聚体。
在n=4的情况下,表示经由R1、R2、A或G所构成的四聚体。
通式(A1)不具有离子性亲水性基。)
通式(A1)中,A优选为表示由下述通式(A-1)~通式(A-32)的任一个。通式(A-1)~通式(A-32)中,R51~R59分别独立地表示氢原子、取代基,邻接的取代基可相互键结而形成5元环~6元环。*表示与通式(A1)的偶氮基的键结位置。
[化5]
在本发明中,也可一并使用颜料与染料。例如可使用:吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等的染料。另外,还可使用这些染料的多聚体。
此外,作为染料,例如可使用日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614号公报、日本专利特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115号公报、日本专利特开平6-194828号公报、日本专利特开平8-211599号公报、日本专利特开平4-249549号公报、日本专利特开平10-123316号公报、日本专利特开平11-302283号公报、日本专利特开平7-286107号公报、日本专利特开2001-4823号公报、日本专利特开平8-15522号公报、日本专利特开平8-29771号公报、日本专利特开平8-146215号公报、日本专利特开平11-343437号公报、日本专利特开平8-62416号公报、日本专利特开2002-14220号公报、日本专利特开2002-14221号公报、日本专利特开2002-14222号公报、日本专利特开2002-14223号公报、日本专利特开平8-302224号公报、日本专利特开平8-73758号公报、日本专利特开平8-179120号公报、日本专利特开平8-151531号公报等中所记载的,这些的内容可被编入至本说明书中。
在本发明的组合物的总固体成分中,本发明的组合物中的颜料的含量优选为20质量%~80质量%,更优选为30质量%~70质量%。
<<(B)聚合物>>
本发明的组合物中所使用的(B)聚合物至少具有(b-1)大体积胺部位,(b-2)酸基,及(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元。本发明中所使用的(B)聚合物可用作添加树脂,优选为用作用以使(A)颜料分散的分散剂。
<<<(b-1)大体积胺部位>>>
本发明中所使用的(B)聚合物具有(b-1)大体积胺部位。(b-1)大体积胺部位可键结于(B)聚合物的侧链上,也可包含于主链中。
(b-1)大体积胺部位具有氮原子、键结于所述氮原子上的碳原子X1、及键结于所述碳原子X1上的碳原子Y1,所述碳原子X1与碳原子Y1的合计碳数变成7以上。即,大体积胺部位将氮原子与碳原子及氢原子作为必需的。大体积胺部位优选为具有异丙基结构(-CH(CH3)2或-C(CH2)2-)。
在本发明中所使用的(B)聚合物中,可仅包含1种大体积胺部位,也可包含2种以上。
碳原子X1与碳原子Y1的合计碳数为7以上,优选为8以上,更优选为9以上。通过合计碳数为7以上,当制成涂布膜时在低氧浓度下的长时间的耐光性变得良好。碳原子X1与碳原子Y1的合计碳原子的上限优选为12个以下,更优选为10个以下。另外,(b-1)大体积胺部位还可具有氮原子、碳原子X1及碳原子Y1以外的其他任意的原子。
另外,(b-1)大体积胺部位优选为在环内含有氮原子的环状胺结构。通过(b-1)大体积胺部位为环状胺结构,可抑制由热或光所引起的聚合物的劣化及黄变,当制成涂布膜时可使在低氧浓度下的长时间的耐光性变得更良好。作为所述情况下的环,优选为5元环或6元环,另外,优选为饱和结构的环。
尤其,(b-1)大体积胺部位优选为由下述通式(b-1A)表示。
通式(b-1A)
[化6]
(通式(b-1A)中,X2分别为氢原子、氧原子或碳原子,Y2分别为任意的原子。其中,当X2为氢原子时,不存在对应于Y2的原子。另外,当X2为自由基结构的氧原子时,不存在对应于Y2的原子。X2与Y2的合计碳原子为7个~12个。)
通式(b-1A)中,X2的至少2个为碳原子。
通式(b-1A)中,Y2分别为任意的原子,优选为碳原子及氢原子的任一个。Y2的合计碳数优选为4~7,优选为5或6。当X2均为碳原子时,也可不存在至少一个与键结于其中一个X2上的Y2相对应的原子。
(b-1)大体积胺部位中,包含Y2的基彼此可键结而形成环,优选为形成环。尤其,通式(b-1A)中,优选为包含至少2个X2与氮原子构成环结构的一部分的环状胺结构。
另外,(b-1)大体积胺部位形成聚合物(B)的一部分,X2及Y2的任一个的原子直接与其他部位键结、或经由1个以上的原子而间接地与其他部位键结。
(b-1)大体积胺部位的式量优选为100~400。
(b-1)大体积胺部位优选为例如由下述式(b-1-a)~式(b-1-e)所表示的结构。下述表1中的大体积胺部位中,“*”表示与其他原子的键结键。
[表1]
本发明中所使用的(B)聚合物优选为在由下述通式(b-1B)所表示的构成单元中包含(b-1)大体积胺部位。在(B)聚合物中,可仅包含1种由通式(b-1B)所表示的构成单元,也可包含2种以上。
通式(b-1B)
[化7]
(通式(b-1B)中,R1A表示氢原子或甲基。L1A表示单键或二价的连结基。A1A表示(b-1)大体积胺部位。)
通式(b-1B)中,当L1A表示二价的连结基时,作为二价的连结基,可列举选自碳数为2~10的亚烷基、碳数为6~12的亚芳基及亚杂芳基中的至少一种,或包含这些基与选自-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-及-SO2-中的至少一种基的组合的基,优选为碳数为2~10的亚烷基、碳数为6~12的亚芳基、-CO2-、-O-、-CONH-、或包含选自这些基中的至少一种基的组合的基,更优选为-CO2-。
以下,表示本发明中所使用的具有(b-1)大体积胺部位的构成单元的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。以下的具体例之中,就制成涂布膜时的在低氧浓度下的长时间的耐光性变得更良好的观点而言,优选为(L-1)、(L-3)及(L-5),更优选为(L-1)及(L-3)。下述具体例中,RX表示氢原子或甲基。
[化8]
<<<(b-2)酸基>>>
作为(b-2)酸基,优选为在水中的酸解离常数(pKa)为10以下,例如优选为选自羧基、磺酸基、磷酸基、乙酰乙酰基及酚基中的至少一种。就分散稳定性的观点而言,更优选为羧基。(B)聚合物中所含有的(b-2)酸基可仅为1种,也可为2种以上。
(b-2)酸基通常优选为作为在侧链上具有酸基的构成单元而包含于(B)聚合物中,更优选为作为由下述通式(b-2A)所表示的构成单元而包含于(B)聚合物中。可仅包含1种含有酸基(b-2)的构成单元,也可包含2种以上。
通式(b-2A)
[化9]
(通式(b-2A)中,R2A表示氢原子或甲基。L2A表示单键或二价的连结基。A2A表示(b-2)酸基。)
通式(b-2A)中,L2A优选为单键。当L2A表示二价的连结基时,作为二价的连结基,可列举选自碳数为2~10的亚烷基、碳数为6~12的亚芳基及亚杂芳基中的至少一种,或包含这些基与选自-NH-、-CO-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-及-SO2-中的至少一种基的组合的基,优选为碳数为2~10的亚烷基、碳数为6~12的亚芳基、-CO2-、-CO-、-O-、-CONH-、或包含选自这些基中的至少一种基的组合的基。
以下,表示本发明中所使用的含有(b-2)酸基的构成单元的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。以下的具体例之中,就颜料的分散稳定性及使用颜料分散物的着色感光性组合物所显示出的显影性的观点而言,具体例(M-1)~具体例(M-17)之中,优选为具体例(M-4)、具体例(M-10)、具体例(M-13)及具体例(M-17),更优选为具体例(M-4)及具体例(M-13)。
[化10]
<<<(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元>>>
(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50,000以下的大分子单体(以下,也称为“大分子单体(N)”)的构成单元只要具有所述重量平均分子量,则并无特别限定,优选为源自乙烯性不饱和单体的构成单元。
在聚合物中,可仅包含1种源自大分子单体(N)的构成单元,也可包含2种以上。
源自大分子单体(N)的构成单元的重量平均分子量为1,000以上、50,000以下,优选为1,000以上、20,000以下,更优选为2,000以上、10,000以下,特别优选为2,000以上、5,000以下。通过源自大分子单体(N)的构成单元的重量平均分子量处于所述范围内,可提升颜料的分散性、分散稳定性、及使用颜料分散物的着色感光性组合物所显示出的显影性。源自大分子单体(N)的构成单元的重量平均分子量及数量平均分子量作为由凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography,GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。源自大分子单体(N)的构成单元的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过如下方式来求出:使用HLC-8220(东曹(Tosoh)(股份)制造),并将TSKgelSuperAWM-H(东曹(股份)制造,6.0mm内径(InnerDiameter,ID)×15.0cm)用作管柱,将10mmol/L的溴化锂N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)溶液用作洗脱液。
就颜料的分散性、分散稳定性、及使用颜料分散物的着色感光性组合物所显示出的显影性的观点而言,源自大分子单体(N)的构成单元优选为源自柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体的构成单元。
源自大分子单体(N)的构成单元优选为由下述通式(b-3A)表示,更优选为由下述通式(b-3B)表示,进而更优选为由下述通式(b-3C)表示。
(B)聚合物中所含有的源自大分子单体(N)的构成单元可仅为1种,也可为2种以上。
通式(b-3A)
[化11]
(通式(b-3A)中,R3A表示氢原子或甲基。L3A表示单键或二价的连结基。A3A表示(b-3)重量平均分子量为1000以上、50000以下的部位。)
通式(b-3A)中,当L3A表示二价的连结基时,作为二价的连结基,可列举选自亚烷基、亚芳基及亚杂芳基中的至少一种,或包含这些基与选自-NH-、-CO-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-及-SO2-中的至少一种基的组合的基,特别优选为包含亚烷基、-CO2-、-CO-、及-CONH-的组合的基。
通式(b-3B)
[化12]
(通式(b-3B)中,R3A表示氢原子或甲基。L3A表示单键或二价的连结基。R3B表示亚烷基。R3C表示烷基。n表示5~100的整数。)
通式(b-3B)中,L3A的含义与所述通式(b-3A)中的L3A相同,优选的范围也相同。
通式(b-3B)中,R3B优选为碳数为1~10的直链或分支的亚烷基,更优选为碳数为1~10的直链的亚烷基,进而更优选为未经取代的碳数为5~20的直链的亚烷基,特别优选为-(CH2)5-。
通式(b-3B)中,R3C优选为碳数为5~20的直链或分支的烷基。
通式(b-3B)中,n表示5~100的整数,优选为5~80的整数。
通式(b-3C)
[化13]
(通式(b-3C)中,R3A表示氢原子或甲基。R3B表示亚烷基。R3C表示烷基。n表示5~100的整数。)
通式(b-3C)中,R3A、R3B、R3C及n的含义与所述通式(b-3B)中的R3A、R3B、R3C及n相同,优选的范围也相同。
以下,表示本发明中所使用的源自大分子单体(N)的构成单元的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化14]
<<(B)聚合物的优选的形态>>
聚合物(B)优选为由下述通式(B-1)表示。
通式(B-1)
[化15]
(通式(B-1)中,R1A~R3A分别独立地表示氢原子或甲基。L1A~L3A分别独立地表示单键或二价的连结基。A1A表示(b-1)大体积胺部位。A2A表示(b-2)酸基。A3A表示(b-3)重量平均分子量为1000以上、50000以下的部位。)
通式(B-1)中,R1A~R3A、L1A~L3A及A1A~A3A的含义与所述通式(b-1B)、通式(b-2A)及通式(b-3A)~通式(b-3C)中的R1A~R3A、L1A~L3A及A1A~A3A相同,优选的范围也相同。
(B)聚合物的酸值优选为15mgKOH/g~250mgKOH/g,更优选为20mgKOH/g~150mgKOH/g,进而更优选为40mgKOH/g~100mgKOH/g。通过(B)聚合物的酸值处于所述范围内,可进一步提升颜料的分散性及分散稳定性、及使用颜料分散物的着色感光性组合物所显示出的显影性。(B)聚合物的酸值可通过碱滴定来测定。
(B)聚合物的胺值优选为0.2mmol/g~2.5mmol/g,更优选为0.5mmol/g~2.0mmol/g,进而更优选为0.8mmol/g~1.8mmol/g。通过(B)聚合物的胺值处于所述范围内,可进一步提升颜料的分散性及分散稳定性。
胺值(B)是指通过以下的方法所算出的值。
使测定样品溶解于乙酸中,使用电位差滴定装置(商品名:AT-510,京都电子工业制造),在0.1M过氯酸/乙酸溶液中对所获得的溶液进行中和滴定。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,并通过下式来算出胺值(B)。
B=Vs×0.1×f/w
B:胺值(mmol/g)
Vs:滴定所需的0.1M过氯酸/乙酸溶液的使用量(mL)
f:0.1M过氯酸/乙酸溶液的滴定度
w:测定样品的重量(g)(固体成分换算)
具有(b-1)大体积胺部位的构成单元优选为(B)聚合物中的所有构成单元的20摩尔%~80摩尔%,更优选为20摩尔%~70摩尔%,进而更优选为30摩尔%~70摩尔%,特别优选为35摩尔%~65摩尔%。另外,优选为以(B)聚合物的胺值变成所述范围的方式包含具有(b-1)大体积胺部位的构成单元。通过具有(b-1)大体积胺部位的构成单元的含量处于所述范围内,可维持颜料的分散性及分散稳定性,并且当将组合物制成涂布膜时可使在低氧浓度下的长时间的耐光性变得更良好。
含有(b-2)酸基的构成单元优选为(B)聚合物中的所有构成单元的20摩尔%~80摩尔%,更优选为25摩尔%~65摩尔%,进而更优选为25摩尔%~50摩尔%。另外,优选为以(B)聚合物的酸值变成所述范围的方式包含含有(b-2)酸基的构成单元。
(b-3)源自大分子单体(N)的构成单元优选为(B)聚合物中的所有构成单元的1摩尔%~40摩尔%,更优选为1摩尔%~20摩尔%,进而更优选为1摩尔%~10摩尔%。通过源自大分子单体(N)的构成单元的含量处于所述范围内,可进一步提升颜料的分散性及分散稳定性、及使用颜料分散物的着色感光性组合物所显示出的显影性。
作为(B)聚合物中的具有(b-1)大体积胺部位的构成单元、含有(b-2)酸基的构成单元及(b-3)源自大分子单体的构成单元的含有比((b-1)∶(b-2)∶(b-3)),以质量比计优选为5~50∶2~30∶30~80,更优选为20~50∶5~20∶40~70,进而更优选为20~40∶8~20∶40~60。
另外,(B)聚合物也可具有所述构成单元以外的其他构成单元。作为所述其他构成单元,例如为了提升对于溶剂的溶解性或涂布性,可列举源自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯等的构成单元。
其他构成单元优选为(B)聚合物中的所有构成单元的30摩尔%以下,更优选为15摩尔%以下。
为了提升硬化性,(B)聚合物也可导入聚合性基。在此情况下,例如可使用如下等公知的方法:使含有羧基与环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等)进行反应的方法、使含有羟基与异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或含有聚合性基的环状酸酐进行反应的方法。
(B)聚合物的重量平均分子量优选为5,000以上、50,000以下,更优选为7,000以上、25,000以下,进而更优选为10,000以上、20,000以下。通过(B)聚合物的重量平均分子量处于所述范围内,可维持颜料的分散性及分散稳定性,并且当将组合物制成涂布膜时,可使在低氧浓度下的长时间的耐光性及透明性变得更良好。
(B)聚合物的重量平均分子量及分散度作为由GPC测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。(B)聚合物的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可利用与源自大分子单体(N)的构成单元的重量平均分子量及数量平均分子量相同的测定方法来求出。
<<(B)聚合物的制造方法>>
(B)聚合物可通过如下方式来制造:使用具有大体积胺部位的单体、含有酸基的单体、大分子单体(N)、及视需要的任意的其他单体作为原料物质,并使这些单体进行共聚。
具有大体积胺部位的单体优选为(甲基)丙烯酸系单体和/或苯乙烯系单体。
含有酸基的单体例如优选为含有至少一个(b-1)酸基,且分子量为50以上、800以下的公知的单体。
作为大分子单体(N),优选为在末端具有聚合性基的,例如可使用公知的大分子单体。作为公知的大分子单体的例子,可列举:东亚合成(股份)制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯),大赛璐(Daicel)化学工业(股份)制造的普拉赛尔(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成品),日本专利特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体,日油(股份)制造的布莱玛(Blemmer)PME系列(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)、及BlemmerPSE系列(硬脂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)等。
(B)聚合物优选为使用具有大体积胺部位的单体、含有酸基的单体、大分子单体(N)、及视需要的任意的其他单体作为原料物质,并利用自由基聚合(自由基聚合法)来制造。利用自由基聚合法来制造(B)聚合物时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件与常规方法相同。
(B)聚合物例如可通过如下方式来制造:使用含有酸基的单体、大分子单体(N)、及视需要的任意的其他单体,使这些单体进行共聚后,与具有受阻胺部位的化合物进行反应(高分子反应法)。作为利用高分子反应法所制造的(B)聚合物的具体例,可列举后述的实施例中与合成例一同表示的树脂(B-21)等,但并不限定于这些具体例。
作为具有大体积胺部位的单体、含有酸基的单体、大分子单体(N)以外的其他单体,例如可使用日本专利特开2007-277514号公报的段落0164~段落0171中所记载的单体,其内容可被编入至本说明书中。
<<溶剂>>
本发明中所使用的溶剂例如可列举以下的溶剂。
作为酯类,例如可列举:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯(例如:氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷基酯类(例如:3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧丙酸烷基酯类(例如:2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类,例如可列举:二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(甲基丙二醇(MethylPropyleneGlycol,MFG))、丙二醇甲醚乙酸酯(PropyleneGlycolMethylEtherAcetate,PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类,例如可列举:甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类,例如可列举:甲苯、二甲苯等。
这些之中,适宜的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯等。
溶剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。
当本发明的组合物含有溶剂时,其含量优选为组合物的50质量%~95质量%,更优选为60质量%~90质量%。
<<<颜料衍生物>>>
所谓颜料衍生物,是指具有利用酸性基、碱性基或邻苯二甲酰亚胺甲基取代有机颜料的一部分而成的结构的化合物。作为颜料衍生物,就颜料的分散性及分散稳定性的观点而言,优选为含有具有酸性基或碱性基的颜料衍生物,更优选为含有具有至少一种酸性基的颜料衍生物。通过将颜料衍生物与所述(A)颜料组合使用,本发明的效果得以特别有效地发挥。
作为用以构成颜料衍生物的有机颜料,可列举:二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、硫靛蓝系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉黄系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等。
另外,作为颜料衍生物所具有的酸性基,优选为磺酸、羧酸及其盐(作为盐,优选为四甲基铵盐、四丁基铵盐等四级铵盐),更优选为羧酸基及磺酸基,特别优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基,优选为氨基,特别优选为三级氨基。
作为颜料衍生物,尤其优选为喹啉系、苯并咪唑酮系及异吲哚啉系的颜料衍生物,更优选为喹啉系及苯并咪唑酮系的颜料衍生物。尤其,优选为具有下述结构的颜料衍生物。
[化16]
通式(P)中,A表示选自下述通式(PA-1)~通式(PA-3)中的部分结构。B表示单键、或(t+1)价的连结基。C表示单键、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。D表示单键、亚烷基、亚环烷基或亚芳基。E表示-SO3H、-SO3M(M表示碱金属原子)、-CO2H或N(Rpa)(Rpb)。Rpa及Rpb分别独立地表示烷基或芳基,Rpa及Rpb可相互连结而形成环。t表示1~5的整数。
[化17]
通式(PA-1)及通式(PA-2)中,Rp1表示碳数为1~5的烷基或芳基。通式(PA-3)中,Rp2表示氢原子、卤素原子、烷基、或羟基。s表示1~4的整数。当s为2以上时,多个Rp2相互可相同,也可不同。通式(PA-1)及通式(PA-3)中,Rp3表示单键、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。*表示与通式(P)中的B的连结部。
通式(PA-1)及通式(PA-2)中,Rp1特别优选为甲基或苯基,最优选为甲基。通式(PA-3)中,Rp2优选为氢原子或卤素原子,最优选为氢原子或氯原子。
通式(P)中,作为由B所表示的(t+1)价的连结基,例如可列举:亚烷基、亚环烷基、亚芳基及亚杂芳基。这些之中,特别优选为由下述结构式(PA-4)~结构式(PA-9)所表示的连结基。
[化18]
结构式(PA-4)~结构式(PA-9)之中,尤其具有由结构式(PA-5)或结构式(PA-8)所表示的连结基作为B的颜料衍生物的分散性更优异,故优选。
通式(P)中,作为由D所表示的亚烷基、亚环烷基及亚芳基,例如可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、亚苯基、亚萘基等。这些之中,作为D,尤其优选为亚烷基,更优选为碳数为1~5的亚烷基。
通式(P)中,当E表示-N(Rpa)(Rpb)时,作为Rpa及Rpb中的烷基及芳基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、苯基、萘基等。作为Rpa及Rpb,特别优选为烷基,最优选为碳数为1~5的烷基。通式(P)中,t优选为1或2。
以下,表示颜料衍生物的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
以下的颜料衍生物之中,优选为(A-6)~(A-9)、(A-12)~(A-14)、(A-18)、(A-30)、(A-31),更优选为(A-9)及(A-31),特别优选为(A-9)。
此外,作为颜料衍生物,可参考日本专利特开2011-252065号公报的段落0162~段落0183的记载,其内容可被编入至本说明书中。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
相对于颜料的总质量,本发明的组合物中的颜料衍生物的含量优选为1质量%~30质量%,更优选为3质量%~20质量%。颜料衍生物可仅使用1种,也可并用2种以上。
<<光聚合性化合物>>
作为光聚合性化合物,例如优选为具有至少一个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基、且在常压下沸点为100℃以上的化合物,其中,更优选为四官能以上的丙烯酸酯化合物。例如可列举:六丙烯酸酯类(新中村化学工业股份有限公司制造:A-DPH-6E、A-DPH-12E、A-DPH-6P)。光聚合性化合物可仅为1种,也可并用2种以上。
光聚合性化合物例如可参考日本专利特开2011-137125号公报段落0129~段落0136的记载,这些的内容可被编入至本说明书中。
相对于本发明的组合物的总固体成分,本发明的组合物中的光聚合性化合物的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~3质量%。
<<光聚合引发剂>>
作为光聚合引发剂,可自公知的光聚合引发剂中适宜选择。光聚合引发剂可仅为1种,也可并用2种以上。
作为光聚合引发剂,例如可列举卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的、具有噁二唑骨架的等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等,特别优选为肟化合物。
作为肟化合物,例如可参考日本专利特开2012-208494号公报段落0513(相对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0632])以后的由式(OX-1)或式(OX-2)所表示的化合物的说明,这些的内容可被编入至本说明书中。
另外,可使用强力(TRONLY)TR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司公司(CHANGZHOUTRONLYNEWELECTRONICMATERIALSCO.,LTD)制造)等市售品。另外,还可使用艾迪科阿库兹(ADEKAARKLS)NCI-831、ADEKAARKLSNCI-930(艾迪科(ADEKA)公司制造)等市售品。
相对于本发明的组合物的总固体成分,本发明的组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.1质量%~1质量%。
<<粘合剂>>
作为粘合剂,并无特别限定,优选为含有包含由下述通式(1)所表示的化合物作为共聚成分的粘合剂(以下,适宜称为“特定粘合剂”)。粘合剂可仅为1种,也可并用2种以上。
[化24]
通式(1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基。
通式(1)中的R1及R2的烷基可具有取代基。
作为通式(1)中的烷基,优选为碳数为1~25的烷基,并无特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些之中,就耐热性的观点而言,特别优选为如甲基、乙基、环己基、苄基等那样的不易因酸或热而脱离的一级或二级的烃基。再者,R1及R2可为同种的取代基,也可为不同的取代基。
作为由通式(1)所表示的化合物的例子,可列举:二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(环己基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(苄基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。
这些之中,特别优选为二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。
另外,作为粘合剂,也可使用碱可溶性树脂。作为碱可溶性树脂,可参考日本专利特开2012-208494号公报段落0558~段落0571(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]~[0700])以后的记载,这些的内容可被编入至本申请说明书中。
进而,优选为使用日本专利特开2012-32767号公报中所记载的段落号0029~段落号0063中所记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本专利特开2012-208474号公报的段落号0088~段落号0098中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-137531号公报的段落号0022~段落号0032中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2013-024934号公报的段落号0132~段落号0143中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2011-242752号公报的段落号0092~段落号0098及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本专利特开2012-032770号公报的段落号0030~段落号0072中记载的粘合剂树脂。这些的内容可被编入至本申请说明书中。更具体而言,优选为下述的树脂。
[化25]
[化26]
在本发明的组合物的总固体成分中,本发明的组合物中的粘合剂的含量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为1质量%~5质量%。
<<表面活性剂>>
表面活性剂可仅使用1种,也可并用2种以上。作为表面活性剂,可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。尤其,本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂,作为涂布液来制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提升,因此可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。作为表面活性剂,例如可参考日本专利特开2012-208494号公报段落0552~段落0556(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0678]~[0682])的记载,其内容可被编入至本说明书中。
在本发明的组合物的总固体成分中,本发明的组合物中的表面活性剂的含量优选为0.001质量%~2质量%,更优选为0.005质量%~1质量%。
<<聚合抑制剂>>
聚合抑制剂可仅使用1种,也可并用2种以上。例如,作为聚合抑制剂,可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、联苯三酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐等。
在本发明的组合物的总固体成分中,本发明的组合物中的聚合抑制剂的含量优选为0.001质量%~1质量%,更优选为0.005质量%~0.1质量%。
<彩色滤光片>
当本发明的组合物为除(A)颜料与(B)聚合物以外,进而含有光聚合性化合物、光聚合引发剂等的彩色滤光片用的着色感光性组合物时,可将本发明的组合物用于彩色滤光片用途。关于彩色滤光片的制造方法,例如可参考日本专利特开2011-137125号公报段落0193~段落0208的记载,其内容可被编入至本说明书中。
另外,还可在彩色滤光片上形成隔氧膜。隔氧膜优选为设置于包含本发明的着色组合物的彩色滤光片层的表面。作为本发明中所使用的隔氧膜,例如可例示透氧率变成50ml/m2·day·atm以下的隔氧膜。
隔氧膜优选为50ml/m2·day·atm以下。下限并无特别限定,优选为0ml/m2·day·atm。
隔氧膜的透氧率例如可如以下那样进行测定。作为氧电极,使用奥比菲亚实验室日本公司(OrbisphereLaboratoriesJapanInc)制造的型号(model)3600。作为电极隔膜,使用响应速度最快且感度最高的聚氟烷氧基(Perfluoroalkoxy,PFA)2956A。将硅脂(siliconegrease)(SH111,东丽道康宁(股份)制造)薄薄地涂布于电极隔膜上,在其上贴附进行测定的薄膜材料,并测定氧浓度值。再者,已确认硅脂的涂布膜不会对透氧速度造成影响。其次,换算相对于氧浓度值的透氧速度(ml/m2·day·atm)。
关于隔氧膜,例如可参考日本专利特开2011-248197号公报的段落0217~段落0221的记载,其内容可被编入至本说明书中。
[实施例]
以下列举实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨,则以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。再者,只要事先无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
[合成例1]
<大分子单体(N-1)的合成>
在氮气环境下,以90℃对2-乙基己醇35.0g(0.27mol)、ε-己内酯307.1g(2.70mol)及单丁基氧化锡0.20g进行5小时加热,继而以110℃进行10小时加热,而获得聚酯单羟基体。反应的结束通过利用核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)测定ε-己内酯的消失来确认。将所述聚酯单羟基体冷却至80℃后,向其中添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.071g、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯42.3g(0.27mol),并在80℃下进行3小时反应,而获得大分子单体N-1。反应的结束通过利用NMR测定异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的消失来确认。大分子单体N-1的由GPC测定所得的重量平均分子量为3,000。
<聚合物(B-1)的合成>
以如下方式合成聚合物(B-1)。
将甲基丙烯酸2-二异丙氨基乙酯(L-1)35g、甲基丙烯酸(M-4)10g、大分子单体(N-1)55g(GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为3,000)、及十二烷硫醇6g添加至丙二醇单甲醚(MFG)233g中,在氮气环境下,以75℃搅拌一小时。向其中添加2,2′-双异丁酸二甲酯(V-601,和光纯药制造)0.5g,并在75℃下加热2小时。进而向其中添加2,2′-偶氮双(异丁酸甲酯)0.5g,并在75℃下加热2小时。其后,在90℃下对所述溶液进行2小时加热后,放置冷却,而获得聚合物(B-1)的30质量%溶液。
以下表示流程。
[化27]
[合成例2~合成例22、合成例27~合成例30、比较合成例1~比较合成例9]
<聚合物(B-2)~聚合物(B-22)、聚合物(B-27)~聚合物(B-30)的合成>
除将合成例1中所使用的单体(L-1)、单体(M-4)、单体(N-1)变更成下述表2中所示的大分子单体及单体以外,进行与合成例1相同的操作,而获得聚合物(B-2)~聚合物(B-22)、聚合物(B-27)~聚合物(B-30)、比较用聚合物(比较聚合物1)~(比较聚合物9)。
[合成例23]
<聚合物(B-23)的合成>
将甲基丙烯酸(M-4)19.6g、大分子单体(N-1)55g(GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为3,000)、及十二烷硫醇4.5g添加至丙二醇单甲醚(MFG)233g中,在氮气环境下,以75℃搅拌一小时。向其中添加2,2′-双异丁酸二甲酯(V-601,和光纯药制造)0.5g,并在75℃下加热2小时。进而向其中添加2,2′-偶氮双(异丁酸甲酯)0.5g,并在75℃下加热2小时。其后,在90℃下对所述溶液进行2小时加热。继而,向加热至90℃的所述溶液中添加溴化四丁基铵0.5g。历时30分钟向所述溶液中滴加25.4g的1,2,2,6,6-五甲基-4-(2,3-环氧基丙氧基)哌啶,在90℃下反应6小时后,放置冷却,而获得聚合物(B-23)的30质量%溶液。所获得的聚合物(B-23)的胺值(固体成分换算)为1.3mmol/g,酸值(固体成分换算)为62mgKOH/g,GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为15,000。再者,1,2,2,6,6-五甲基-4-(2,3-环氧基丙氧基)哌啶根据日本专利特开平07-70248号公报的段落0130中所记载的方法来合成。
聚合物B-23
[化28]
[合成例24]
<聚合物(B-24)的合成>
将甲基丙烯酸(M-4)19.6g、大分子单体(N-1)55g(GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为3,000)、及十二烷硫醇4.5g添加至丙二醇单甲醚(MFG)233g中,在氮气环境下,以75℃搅拌一小时。向其中添加2,2′-双异丁酸二甲酯(V-601,和光纯药制造)0.5g,并在75℃下加热2小时。进而向其中添加2,2′-偶氮双(异丁酸甲酯)0.5g,并在75℃下加热2小时。其后,在90℃下对所述溶液进行2小时加热。
继而,向加热至90℃的所述溶液中添加溴化四丁基铵0.5g。历时20分钟向所述溶液中滴加15.4g的1,2,2,6,6-五甲基-4-(2,3-环氧基丙氧基)哌啶,继而历时10分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0g。在90℃下使所述溶液反应6小时后,放置冷却,而获得聚合物(B-24)的30质量%溶液。所获得的聚合物(B-24)的胺值(固体成分换算)为0.8mmol/g,酸值(固体成分换算)为56mgKOH/g,GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为15,000。
聚合物(B-24)
[化29]
[合成例25]
<聚合物(B-25)的合成>
将甲基丙烯酸甲酯30.0g、及α-硫代甘油3.2g添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)77.5g中,在氮气环境下,以75℃搅拌一小时。向其中添加2,2′-双异丁酸二甲酯(V-601,和光纯药制造)0.1g,并在75℃下加热2小时。进而向其中添加2,2′-偶氮双(异丁酸甲酯)0.1g,并在75℃下加热2小时。其后,在90℃下对所述溶液进行2小时加热。
将所述溶液暂时冷却至室温为止后,向经冷却的所述溶液中添加4-羟基-1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶30.2g、2,2-双(羟甲基)丙酸9.4g、甲苯二异氰酸酯43.5g、耐奥坦(Neostann)U-600(日东化成制造)0.4g、NMP194.1g。在70℃下使所述溶液反应3小时后,滴加甲醇8.2g。继而,将所述溶液冷却至室温为止后,历时30分钟将经冷却的所述溶液滴加至搅拌中的水1500g中,对所析出的固体进行过滤后取出,并进行干燥。如此,获得聚合物(B-25)。所获得的聚合物(B-25)的胺值(固体成分换算)为1.2mmol/g,酸值(固体成分换算)为33mgKOH/g,GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为25,000。
聚合物(B-25)组成比的比率表示摩尔%。
[化30]
[化31]
[合成例26]
<大分子单体(N-7)的合成>
在氮气环境下,以90℃对2-乙基己醇35.0g(0.27mol)、ε-己内酯307.1g(2.70mol)及单丁基氧化锡0.20g进行5小时加热,继而以110℃进行10小时加热,而获得聚酯单羟基体。反应的结束通过利用NMR测定ε-己内酯的消失来确认。继而,向聚酯单羟基体中添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.071g、烯丙基丁二酸酐37.7g(0.27mol),并在110℃下进行8小时反应,而获得大分子单体N-7。反应的结束通过利用NMR测定烯丙基丁二酸酐消失95%以上来确认。大分子单体N-7的由GPC测定所得的重量平均分子量为2000。另外,大分子单体N-7的酸值为40mgKOH/g。
[化32]
<聚合物(B-26)的合成>
将二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(股份)制造)8.0g(10.2mmol)、大分子单体N-743.2g(30.6mmol)、丙二醇单甲醚76.3g加入至反应容器中,一面向所述反应容器中注入氮气一面加热至90℃。继而,在相同温度下搅拌15分钟后,将0.14g(0.62mmol)的V-601添加至所述溶液中而使反应开始。继而,在相同温度下反应2小时后,向所述溶液中添加0.14g(0.62mmol)的V-601,进而在90℃下搅拌2小时。继而,向所述溶液中追加甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯7.3g、丙二醇单甲醚17.1g,在相同温度下搅拌15分钟后,添加0.14g(0.62mmol)的V-601而使反应开始。继而,在相同温度下反应2小时后,向所述溶液中添加0.14g(0.62mmol)的V-601,进而在90℃下反应2小时,由此获得聚合物(B-26)(固体成分浓度=30.5wt%(重量百分比))。反应的结束通过利用NMR测定大分子单体N-7及甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯的双键部位消失95%以上来确认。聚合物(B-26)的通过GPC测定所得的质量平均分子量为7000。另外,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,聚合物(B-26)的酸值为30mgKOH/g,胺值(固体成分换算)为0.5mmol/g。
聚合物(B-26)
[化33]
[比较合成例8~比较合成例9]
比较聚合物8及比较合成例9如由下述结构式表示那样,且分别如日本专利特开2003-012744号公报的实施例5、日本专利5141448号公报的实施例1那样合成。
[化34]
比较聚合物8
[化35]
比较聚合物9
将聚合物(B-1)~聚合物(B-30)、比较聚合物1~比较聚合物9的胺值(固体成分换算)、酸值(固体成分换算)及GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)示于下述表2中。
所述表2中,L-2~L-11表示以下的结构的单体。
[化36]
所述表2中,M-2、M-3、M-10、M-11、M-13表示以下的结构的单体。
[化37]
所述表2中所示的大分子单体(N-2)为东亚合成(股份)制造的“AA-6”(GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为6,500),(N-3)为大赛璐化学工业(股份)制造的“PlaccelFA10L”(GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为3,000),(N-4)为日油(股份)制造的BlemmerPME1000(GPC法中的重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为2,000),(N-5)及(N-6)为下述所示的大分子单体((N-5):重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为13,000,(N-6):重量平均分子量(聚苯乙烯换算值)为21,000)。
[化38]
<实施例1>
<<颜料分散液的制备>>
对包含作为颜料的由下述式(A5)所表示的化合物8.9份、PY1392.7份、作为颜料衍生物的由下述式(D1)所表示的化合物1.4份、作为分散剂的聚合物B-1的30质量%MFG溶液17.3份、作为溶剂的PGMEA69.7份的混合物均匀地搅拌混合后,使用直径为0.5mm的氧化锆珠,利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))来分散5小时,而制备颜料分散液。
[化39]
式(A5)
[化40]
式(D1)
<着色感光性组合物的制备>
取颜料分散液65.8份、粘合剂(B-1)2.4份、A-DPH-12E(新中村化学工业(股份)公司制造)1.1份、艳佳固(IRGACURE)OXE01(1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、日本巴斯夫(BASFJapan)(股份)公司制造)0.5份、对甲氧基苯酚0.01份、美佳法(Megafac)F781(迪爱生(DIC)(股份)公司制造)的1.0%PGMEA溶液4.2份、PGMEA26.0份,将这些混合·搅拌后,利用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(日本颇尔(Pall)(股份)公司制造)进行过滤,而制备着色感光性组合物。
作为粘合剂(B-1),使用利用日本专利特开2012-173356号公报的段落0304~段落0307中所记载的方法所制作的。
对所获得的组合物进行以下的评价。
<耐光性评价基板的制作>
使用旋转涂布机(三笠(Mikasa)(股份)公司制造)将以上所制备的着色感光性组合物涂布于玻璃基板上,而形成涂膜。然后,以所述涂膜的干燥膜厚变成0.6μm的方式,使用100℃的加热板进行120秒加热处理(预烘烤)。继而,在200℃下进行5分钟的加热,而进行涂布膜的硬化来形成着色层。
<隔氧膜的形成>
使用溅镀装置(神港精机公司制造的SRV-4300),对形成有着色层的玻璃基板溅镀SiO2,以透氧率变成50ml/m2·day·atm的方式在着色层上形成隔氧膜。
<耐光性试验>
使用耐光试验装置(须贺试验机(SugaTestInstruments)公司制造的SX-75),在黑色面板(blackpanel)温度63℃、石英内部滤光片、275nm截止外部滤光片、照度75mw/m2(300nm~400nm)、湿度50%的条件下对形成有隔氧膜的玻璃基板实施1000小时耐光性试验。
<耐光性评价>
利用分光光度计MCPD-3000(大冢电子(股份)公司制造)测定耐光性试验前后的色差(ΔE*ab)。根据所测定的色差(ΔE*ab),按照下述评价基准来评价耐光性。可以说所述数值越小,耐光性越良好。将评价结果示于下述表中。A及B为实际使用时无问题的水平。
<评价基准>
A:ΔE*ab为3以下
B:ΔE*ab大于3、且为5以下
C:ΔE*ab大于5、且为10以下
D:ΔE*ab大于10
<分散稳定性评价>
利用东机产业(股份)制造的“RE-85L”测定以上所获得的颜料分散液的粘度后,在45℃、3日的条件下将分散液静置后,再次测定粘度,根据静置前后的粘度差(ΔVis)与下述评价基准来评价分散稳定性。可以说所述数值越小,分散稳定性越良好。A~C为实际使用时无问题的水平。
<评价基准>
A:ΔVis为0.5以下
B:ΔVis大于0.5、且为1.0以下
C:ΔVis大于1.0、且为2.0以下
D:ΔVis大于2.0
<树脂透明性评价>
使用旋转涂布机(三笠(股份)公司制造)将合成例1中所合成的聚合物B-1涂布于玻璃基板上,而形成涂膜。然后,使用100℃的加热板进行120秒加热处理(预烘烤)。继而,在250℃下进行10分钟的加热。利用分光光度计MCPD-3000(大冢电子(股份)公司制造)测定在250℃下加热10分钟的前后的色差(ΔE*ab)。根据所测定的色差(ΔE*ab),按照下述评价基准来评价树脂透明性。可以说所述数值越小,透明性越良好。
<评价基准>
A:ΔE*ab为3以下
B:ΔE*ab大于3、且为10以下
C:ΔE*ab大于10
<实施例2~实施例41、比较例1~比较例9>
除将实施例1中所使用的聚合物B-1及颜料变更成如下述表3所示的聚合物及染料或颜料以外,以与实施例1相同的方式进行评价。
下述表3中,PV23表示颜料紫23,PY139表示颜料黄139,PR254表示颜料红254,PR177表示颜料红177,PB15:6表示颜料蓝15:6,PG58表示颜料绿58,染料1表示下述化合物。染料1利用日本专利特开2012-158740号公报的段落0504中所记载的方法来合成。
[化41]
[表3]
如根据所述表3而明确那样,可知根据本发明,可提供一种维持颜料的分散性及分散稳定性,并且当制成涂布膜时在低氧浓度下的长时间的耐光性良好的组合物。
Claims (18)
1.一种组合物,其包括:
(A)颜料;以及
(B)聚合物,具有(b-1)大体积胺部位、(b-2)酸基及(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元;并且
所述(b-1)大体积胺部位具有氮原子、键结于所述氮原子上的碳原子X1、及键结于所述碳原子X1上的碳原子Y1,所述碳原子X1与所述碳原子Y1的合计碳数变成7以上。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述(b-1)大体积胺部位由下述通式(b-1A)表示;
通式(b-1A)中,X2分别为氢原子、氧原子或碳原子,
Y2分别为任意的原子;当X2为氢原子时,不存在对应于Y2的原子;当X2为自由基结构的氧原子时,不存在对应于Y2的原子;X2与Y2的合计碳原子为7个以上。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述碳原子X1与所述碳原子Y1的合计碳数为8以上。
4.根据权利要求2所述的组合物,其中通式(b-1A)中的X2与Y2的合计碳原子为8个以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述聚合物(B)由下述通式(B-1)表示;
通式(B-1)中,R1A~R3A分别独立地表示氢原子或甲基;L1A~L3A分别独立地表示单键或二价的连结基;A1A表示所述(b-1)大体积胺部位;A2A表示所述(b-2)酸基;A3A表示所述(b-3)重量平均分子量为1000以上、50000以下的部位。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中所述聚合物(B)的酸值为15mgKOH/g~250mgKOH/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中所述聚合物(B)的胺值为0.2mmol/g~2.5mmol/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其还包括颜料衍生物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其中所述(b-2)酸基为选自羧基、磺酸基、磷酸基、乙酰乙酰基及酚基中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其中所述(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元具有由下述通式(b-3B)所表示的构成单元;
通式(b-3B)中,R3A表示氢原子或甲基;L3A表示单键或二价的连结基;R3B表示亚烷基;R3C表示烷基;n表示5~100的整数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中具有所述(b-1)大体积胺部位的构成单元的含量为所述聚合物(B)中的所有构成单元的20摩尔%~70摩尔%。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其还包括溶剂。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述组合物为使25℃下的对于所述溶剂的溶解度为0.001g/100g溶剂以下的颜料分散而成的分散物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其还包括光聚合引发剂及光聚合性化合物。
15.一种硬化膜,其是使根据权利要求14所述的组合物硬化而形成。
16.一种彩色滤光片,其包括使用根据权利要求14所述的组合物的着色层。
17.一种层叠体,其包括根据权利要求15所述的硬化膜及透氧率为50ml/m2·day·atm以下的隔氧膜。
18.一种颜料分散剂,其包括(B)聚合物,所述(B)聚合物具有(b-1)大体积胺部位、(b-2)酸基及(b-3)源自重量平均分子量为1000以上、50000以下的大分子单体的构成单元,
所述(b-1)大体积胺部位具有氮原子、键结于所述氮原子上的碳原子X1、及键结于所述碳原子X1上的碳原子Y1,所述碳原子X1与所述碳原子Y1的合计碳数变成7以上。
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