CN105246594A - 气相和液-气相腈化方法 - Google Patents

气相和液-气相腈化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法，所述脂肪酸或脂肪酸酯任选地为不饱和的，所述腈化通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的气-液相中在180至400℃的温度范围内，在包括如下的固体催化剂的存在下使氨反应：-至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物：-选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物，其中其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有氧化物的混合物的体积。

Description

气相和液-气相腈化方法
导致本发明的工作在框架计划7(FP7/2007-2013)的背景下以项目号241718EUROBIOREF得到来自欧盟的财政支持。
本发明涉及从脂肪酸酯或从脂肪酸开始使用基于金属氧化物的混合物的特定固体催化剂在气相中和在混合的液-气相中的腈化(nitrilation)方法。本发明还涉及特定的催化剂、其制备方法及其用途。
已知由从植物或动物油提取的脂肪酸制造腈和/或脂肪胺的方法。该方法描述于Kirk-OthmerEncyclopedia第2卷第4版411页中。脂肪胺以若干步骤获得。第一步骤由植物油或动物脂肪的甲醇分解或水解组成，分别产生脂肪酸的甲酯或脂肪酸。然后可将脂肪酸的甲酯水解以形成脂肪酸。接着，通过与氨反应将脂肪酸转化为腈，且最后通过所得的腈的氢化转化为胺。
当前在环境方面的变化正导致在化学领域中偏爱开发源自可再生来源的天然原料。这是为何为了在工业上开发使用脂肪酸/酯作为原料来制造这些腈的方法而已经再次开始从事一些研发研究。
本发明涉及用于酸官能团或酯官能团(取决于使用的反应物(试剂))的腈化的方法，其任选地为不饱和的。
可以如下方式总结由脂肪酸合成腈的反应方案：
对本发明来说，术语“腈化”意指脂肪酸或脂肪酸酯和氨之间的反应，其导致CO2H或CO2R官能团分别转化为CN官能团。这种腈化反应也称为氨化，因为该反应涉及氨。
基于该反应方案存在两类方法：液相(通常间歇)方法和气相(通常连续)方法。
在液相间歇方法中，对脂肪酸或脂肪酸的混合物加载催化剂，所述催化剂通常为金属氧化物且最通常地为氧化锌。在搅拌下使反应介质达到约150℃，然后开始引入气态氨。在第一步骤中，形成铵盐或铵皂。然后仍然在引入氨的情况下使反应介质的温度达到约250℃-300℃。将铵盐转化为酰胺，其中释放第一个水分子。然后，在第二步骤中并且在使用催化剂的情况下，将酰胺转化为腈，其中形成第二个水分子。从反应器连续除去这种形成的水，同时夹带未反应的氨和少量的最轻质之一的脂肪链。使用间歇式反应器的液相方法需要非常长的反应时间，特别地若干小时。
在气相(连续)方法中，在催化剂的存在下使原料蒸发并且与氨接触，其温度在250℃和600℃之间。这种催化剂通常选自由如下组成的金属氧化物类：单独或作为混合物使用的金属如Zr、Ta、Ga、In、Sc、Nb、Hf、Fe、Zn或Sn的氧化物或氧化铝、钍氧化物，且特别是掺杂的氧化铝。在约300℃的温度下连续进行气相方法，且在这些条件下，在催化剂上接触时间为约数秒。然而，一旦温度降低，采用已知的催化剂的情况下，转化率就下降，于是必需增加平均接触时间以返回到高转化率。
这些反应以它们的各种形式被提及在UllmannEncyclopédies第A2卷20页和KirkOthmerEncyclopedia第2卷411-412页，且已经是许多专利(特别地由公司KAO提交)的主题。可提及专利US6005134、6080891和7259274，其描述在钛催化剂的存在下由脂肪酸液相合成脂族腈。对于相同的申请人和对于相同类型的方法，可注意到采用铌催化剂的日本申请No.11-117990(04/26/1999)和采用锆催化剂的No.9-4965(01/14/1997)。还可提及描述甘油酯的液相腈化的美国专利No.4801730和涉及腈的气相合成的以LionCorp的名义的日本申请03/13/1991(公开号JP4283549)。
在已经进行的研究的情况中，申请人已经观察到腈化步骤发挥重要的作用，特别是当它在ω-不饱和酸上进行时。这是因为双键的位置在链末端且其因此几乎没有保护，导致双键的移位之后形成异构体。在已观察到这些现象的情况下，申请人已经注意到可通过如下大大地限制该缺点：用酯而非相应的酸进行，这使得可在“较温和”条件下进行该方法。这是因为，由于酯的沸点低于相应酸的沸点，因此采用酯可实现较高的蒸汽压。此外，通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的液-气相中进行反应，与催化剂接触的反应物的停留时间远远短于在常规的液(间歇)相中，这使得可在该方法的过程中限制异构化。
然而，已经注意到，甚至从酯开始，反应也导致异构体的形成。
控制该腈化步骤是重要的，特别是当之后的步骤为复分解或加氢甲酰化步骤时。这是因为所述步骤涉及双键的转化。因此，当腈化反应导致形成在脂肪链上不同位置处具有双键的若干腈时，复分解或加氢甲酰化反应将必然导致不期望的副产物，其由在不期望的腈的异构体上的这种复分解或加氢甲酰化反应产生。因此，对于这种类型的合成，双键在碳链上不移动是必要的。
此外，仍需要寻求导致更好的转化度和更好的产率的操作条件。
实际上，已经观察到，当反应温度降低时，酰胺(即，中间化合物)的水平更大。
同样地，已经观察到，当反应物为甲酯时，N-甲基化酰胺作为中间化合物形成，这种中间体酰胺的形成阻碍腈化。此外，这种杂质限制由此获得的腈的潜在应用。
因此，探求更有效的气相或混合的液-气相腈化方法，无论反应物是饱和的或不饱和的酸或酯。探求的目的是获得如下方法：其导致优异的转化度，具有优异的产率，同时当使用的反应物为不饱和的时降低由双键的移动产生的副产物的含量，同时当使用的反应物为甲酯时降低由中间体酰胺的甲基化产生的副产物的含量，且降低中间体酰胺的含量。
最后，探求在能量和使用的催化剂方面更低廉的方法。
本发明的主题是用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法，所述脂肪酸或脂肪酸酯任选地为不饱和的，所述腈化通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的气-液相中在180至400℃的温度范围内，在包括如下的固体催化剂的存在下使氨反应：
-至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物
-选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物，
其金属属于第8族的金属氧化物(一种或多种)以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有金属氧化物的混合物的体积。
实际上，已经观察到，这些特定催化剂的使用导致反应物以极短的平均接触时间内腈化。例如，氨的对于1.5ml的床(≈1-2g的催化剂)的1.6g/h的月桂酸的腈化在4.5秒内进行(对于200℃至300℃的温度)。这些动力学应与在间歇式反应器中液相腈化所需的8-10小时放在一起相比。在相对低的温度下获得的这些动力学是令人惊讶的，在这样的操作条件下该腈化反应的产率和转化率也是如此。
此外，已经观察到在相对低的温度在短的接触时间期间，在十一碳烯酸甲酯的腈化的反应过程中不存在双键的异构化。看来双键不具有沿着酸或酯的碳链移动所需的时间或能量。
最后，对于这种腈化反应已经观察到产率好得多，例如对于铁氧化物和锆氧化物对和对于单独的氧化锆，在200℃下和在250℃下。由于Fe2O3/ZrO2混合物比单独的氧化锆低廉得多，所以这个结果显示该方法在经济上是有利的。
本发明还涉及包括如下的固体催化剂：至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物的混合物，其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有金属氧化物的混合物的体积。
本发明涉及用于制备这种催化剂的方法以及这种催化剂在腈化方法中的用途。
在阅读以下说明书和实施例后，本发明的其它特性、方面、主题和优点将更清楚地显现。
此外，通过表述“在a和b之间”表示的任何的值的范围代表从大于a至小于b的值的范围(即，不包括界限a和b)，而通过表述“a至b”表示的任何的值的范围意味着从a直至b的值的范围(即，包括严格界限a和b)。
对本发明来说，术语“混合的气-液相”意指使用混合的气-液流体的方法，所述混合的气-液流体包括液体作为连续相和气体作为分散相，或包括液体作为分散体和气体作为连续相。在其中液体下降到固定床中的催化剂上的模式中，存在滴流床构造，在其中液体上升且催化剂在固定床中的模式中，存在浸渍床构造。反应器还可以流化床模式运行。在这种构造中，催化剂不仅通过气流、还通过液体原料的蒸发(其由此产生大体积的气体)而保持流化。
腈化方法
本发明涉及用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法，所述脂肪酸或脂肪酸酯任选地为不饱和的，所述腈化通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的气-液相中在180至400℃的温度范围内，在包括如下的固体催化剂的存在下使氨反应：至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物的混合物，其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有氧化物的混合物的体积。
根据本发明的腈化方法的反应物可为脂肪酸或酯，其任选地为不饱和的，优选ω-不饱和的。
对本发明来说，术语“脂肪”意指包括具有8-36个碳原子的饱和的或不饱和的、线性碳链的酸或酯。优选地，可用于本发明的方法的酸和酯具有下式：
CH2＝CH-(CH2)n-COOR
其中
n代表整数7或8且
R代表氢原子或包括1至4个碳原子的烷基。
优选地，本发明的方法使用每分子包括10个碳原子或11个碳原子的ω-不饱和酸或酯作为原料。第一种，特别是9-癸烯酸甲酯，以酯的形式由公司ElevanceRenewableSciences出售。第二种，特别是10-十一碳烯酸甲酯，由公司Arkema在其基于蓖麻油的方法的情况下(在热解之后获得十一碳烯酸甲酯)制造。
在连续操作的反应器中进行腈化步骤，即，其中将反应物(无论它们是气体、固体或液体来源的)(和提取的产物)根据预定的流速连续地引入到反应器中。
用于脂肪酸和酯的腈化的方法在180至400℃、优选200℃至300℃且更优选200至250℃的反应温度下进行。将脂肪酸或酯(其任选地为不饱和的)的原料蒸发且使其在接触氨时达到180至350℃的温度，其引入温度范围为150至600℃。
在反应器中施加的压力范围可为0.1至10个大气压(绝对)，优选0.5至5atm，且甚至更优选1至3atm。
反应物的NH3/脂肪酯或NH3/脂肪酸的摩尔比范围可为1至50，优选3至30，且甚至更优选5至20。
在纯气相中
在第一实施方式中，可将两种反应物以气态(纯气相)引入到反应器中。
将脂肪酸或脂肪酸酯(其任选地为不饱和的)蒸发且使其在接触氨时达到180至350℃的温度，其引入温度范围为150至600℃，并且在0.1至10个大气压(绝对)、优选0.5至5个大气压和甚至更优选1至3个大气压的压力下。
引入反应物的流速使得与固体催化剂的接触时间范围为1秒至300秒。在这种情况下，接触时间由如下计算的比率确定：{催化剂的体积(以升计)×3600}/{[酯或酸的流速(以摩尔/h计)+氨的流速(以摩尔/h计)]×22.4}＝以秒计的接触时间。
在混合的相中
优选地，混合的相的腈化方法采用脂肪酸进行。
在其它实施方式(混合的相)中，将氨以气体形式引入，而将酸在任选的预热之后至少部分地以液体形式在如下的流速引入反应器中接近催化床：确定所述流速以在加热的催化床上以膜的形式(滴流床)流动，在与所述加热的催化床接触时一部分液体被蒸发。该反应或该系列反应在与催化剂的表面接触时或在其紧接邻近处发生。这种“滴流床”技术是公知的且广泛用于油(石油)工业中。氨流相对于酸流可为并流或逆流的。
酸引入流速使得在反应器中液相的平均接触时间小于1小时，且优选小于30分钟。这种接触时间通过以下计算确定：催化剂的体积(以升计)/酸流速(以在25℃的液体升/小时计)，即液体每小时的液体体积速率的倒数。
在这种实施方式中，可以并流的模式工作，即气流和液体流均下降，或以逆流的模式工作，其中气流上升且液体流下降。在本发明的方法中优选后者的变型。其中气体上升且酸下降的逆流形式对于限制所形成的腈的水解而言可为特别有利的。这是因为，在这种构造中，氨在底部注入，水和醇在顶部离开，酸在顶部进入且腈在底部离开。因此，在底部，腈和氨的浓度高，且在顶部，水和醇的浓度高且氨的浓度较低。因此可移动平衡，特别是腈的水解(其恢复酸)的平衡。
催化剂
本发明的主题还是固体催化剂。
根据本发明的固体催化剂包括：
-至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物
-选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物，
其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有金属氧化物的混合物的体积。
优选地，其金属属于周期表的第8族的金属氧化物为铁氧化物。它特别选自FeO、Fe3O4和Fe2O3。优选的其金属属于周期表的第8族的金属氧化物为三氧化二铁：Fe2O3。
优选地，选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的金属氧化物选自铝氧化物、锆氧化物和铌氧化物。更特别地，它们选自氧化铝：Al2O3、氧化锆ZrO2和五氧化二铌：Nb2O5。
这些氧化物的一些以特定的结晶(晶体学)形式存在。优选地，使用的氧化铝为由公司BASF以商业标号AL-3996出售或由公司Axens和Sasol出售的γ-氧化铝。
使用的氧化锆(ZrO2)由公司Norpro-StGobain、DaiichiKigensoKK和MEL出售，氧化铌(Nb2O5)由公司Starck和CBMM出售，和铁III氧化物水合物尤其由公司Sigma-Aldrich(FeO(OH))(催化剂级，30-50目经破碎和筛分的)出售。
优选地，根据本发明的固体催化剂包括以下组合：在五氧化二铌载体：Nb2O5上的三氧化二铁：Fe2O3；在氧化铝载体：Al2O3上的三氧化二铁：Fe2O3；以及在氧化锆载体：ZrO2上的三氧化二铁：Fe2O3。
其金属属于周期表的第8族的金属氧化物与所有氧化物的混合物的体积的体积比范围为0.1至0.6。
优选地，所述铁氧化物/铝氧化物对的体积比范围为从0.2至0.5。
优选地，所述铁氧化物/锆氧化物对的体积比范围为从0.2至0.5。
优选地，所述铁氧化物/铌氧化物对的体积比范围为0.2至0.5，特别地为0.25至0.4。
优选地，根据本发明的催化剂的特征在于比表面积范围为10至500m2/g，优选40至300m2/g，更优选40至250m2/g，且特别地40至200m2/g。术语“BET(Brunauer，Emmett和Teller)比表面积”意指每克材料的可利用表面积。这种测量是基于在所研究的固体的表面处的气体吸附。比表面积的测量根据ASTM标准D3663-84进行。
优选地，催化剂的特征在于孔尺寸分布，其使得小于20％的孔体积在具有小于2nm、且优选小于3.5nm、和甚至更优选小于7nm的直径的孔中。根据关于孔体积分布测量的方法ASTMD4222-83(通过氮气的吸附)和关于孔尺寸分布计算的ASTMD4641-87计算孔尺寸。
催化剂可为圆柱形或多叶(多瓣，polylobique)形的粒料、挤出物(突出物)、珠的形式，或为具有一个或多个孔的中空圆柱的形式、或为沿着脊具有凹口的圆柱的形式，这是为了增加颗粒的外部表面积相对于颗粒的体积的比率。该指标对于减少扩散限制是重要的。
优选地，对于在固定床上的催化剂，颗粒在它们的工业使用中具有1至8mm、且优选3至5mm的尺寸，该尺寸是根据它们最大的长度。
优选地，对于在流化床上的催化，颗粒在它们的工业使用中具有40至300μm、且优选80至150μm的平均尺寸；该催化剂优选为微珠的形式。
催化剂制备方法
若干方法可适合作为用于制备催化剂的方法：盐或盐混合物的共沉淀；通常为盐、氧化物或氢氧化物的形式的前体的共混；一种化合物用另一种浸渍，例如用含有铁氧化物前体的溶液浸渍铝氧化物、锆氧化物或铌氧化物；反应性研磨，其中通过高能研磨密切混合两种氧化物，其导致新的化合物的形成；或雾化(原子化)。特别地，各种形式的氧化物的前体可以氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐(包括硫酸氧盐)、磷酸盐、有机金属化合物、乙酸盐或乙酰丙酮化物的形式使用。在适当的情况中，由硫酸氧锆制备催化剂产生适合于本发明的方法的催化剂。
根据本发明的金属氧化物的混合优选为机械混合。
根据本发明的一种实施方式，可将氧化物单独地精细研磨，优选以达到1至8mm的粒度(根据它们的最大长度)，然后将测量的体积混合和均化。
最后，本发明涉及如上定义的催化剂在用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法中的用途。
以下实施例用于说明本发明，但是在本质上不是限制性的。
实施例
在实施例中使用的催化剂具有以下特性，其显示于以下表1中：
表1
实施例1：对月桂酸的甲酯的试验
对月桂酸的甲酯进行试验。
过程：
组件由蒸发室构成，其中酯以其液态经由蠕动泵连续地供给。受控的干燥氮气流夹带酯并且将它输送至下面的催化床。受控的氨流遇到与催化床同高的(flushwith)酯+氮气的流，所述催化床为保持在不锈钢玻璃料(熔块)上的直径8mm×30mm的圆柱。将离开的流第一次在150-170℃下冷凝以收取月桂类化合物(腈、酰胺、酸、甲基酰胺等)，和第二次在12℃、然后在-77℃(经由干冰阱)冷凝以冷凝轻质化合物。将冷凝物移出并且通过GC-FID和GC-MS分析，在此基础上计算酯、腈和任选的酰胺和N-甲基酰胺的浓度。
将金属氧化物单独地精细研磨，然后将测量的体积合并和均化。
结果：
1.采用Fe 2 O 3 和Al 2 O 3 催化剂
该实验采用3种不同的催化剂进行：单独的氧化铝：Al2O3，单独的氧化铁：Fe2O3，以及Al2O3和Fe2O3以0.5的Fe2O3/(Al2O3+Fe2O3)体积比的混合物。
平均停留时间是4.5秒。在转化率和腈化率方面的结果以及关于N-甲基化副产物的形成的结果显示于下表中，各自表示为摩尔百分数。
1.1在200℃
表2
Fe2O3/(Al2O3+Fe2O3)体积比 0.0 0.5 1
转化率(摩尔％) 18.3 21.8 7.2
腈化率(摩尔％) 10.3 17.4 5.6
N-甲基酰胺含量(摩尔％) 0.0 0.0 0.3
注意到，即使在200℃(其为相对低的温度)，根据本发明的催化剂的混合物导致相对于对单独的氧化铝获得的值计算的71％的腈化率提高和相对于对单独的氧化铁获得的值计算的211％的腈化率提高。此外，未形成N-甲基酰胺。
此外，与对单独的氧化铝获得的结果相比，注意到在转化率含量和腈化率含量之间获得的差异小得多，从而表明采用根据本发明的催化剂获得的低的副产物产量。
1.2在250℃
结果示于以下表3中和图1中。
表3
Fe2O3/(Al2O3+Fe2O3)体积比 0.0 0.5 1
转化率(摩尔％) 52.6 76.1 38.7
腈化率(摩尔％) 38.2 72.7 36.9
N-甲基酰胺含量(摩尔％) 1,2 1.0 0.4
这些结果显示，与单独的催化剂相比，对于根据本发明的催化剂而言在转化率含量和腈化率含量上的显著改进。
因此，对于这种非常短的停留时间，保持在200℃下获得的趋势，即在转化率和腈化率方面的良好结果(其中在这两个值之间具有非常小的差异)，表明低的副产物含量。N-甲基酰胺的形成是有限的，且对于金属氧化物的混合物的N-甲基酰胺的形成低于对于纯化合物的N-甲基酰胺的形成。
最后，图1提供与根据本发明的体积比的值有关的预期效果的证据。
2.采用Fe 2 O 3 和ZrO 2 催化剂
该实验采用3种不同的催化剂进行：单独的氧化锆：ZrO2，单独的氧化铁：Fe2O3，以及ZrO2和Fe2O3以0.5的Fe2O3/(ZrO2+Fe2O3)体积比的混合物。
平均停留时间是4.5秒。在转化率和腈化率方面的结果示于下表中，各自表示为摩尔百分数。
2.1在200℃
结果示于以下表4中。
表4
Fe2O3/(ZrO2+Fe2O3)体积比 0.0 0.5 1
转化率(摩尔％) 55.8 43.1 7.2
腈化率(摩尔％) 3.9 20.6 5.6
注意到与单独使用的金属氧化物相比，根据本发明的催化剂的混合物导致腈化率的提高。
2.2在250℃
结果示于以下表5中和图2中。
表5
Fe2O3/(ZrO2+Fe2O3)体积比 0.0 0.5 1
转化率(摩尔％) 71.1 95.7 38.7
腈化率(摩尔％) 60.2 93.4 36.9
这些结果显示，与单独的催化剂相比，对于根据本发明的催化剂而言在转化率含量和腈化率含量上的显著改进。
因此，对于这种非常短的停留时间，在转化率和腈化率方面观察到良好的结果，其中在这两个值之间具有非常小的差异，表明低的副产物含量。
最后，图2提供与根据本发明的体积比的值有关的预期效果的证据。
实施例2：对十一碳烯酸的甲酯的试验
采用催化剂在Al2O3载体上的Fe2O3对十一碳烯酸的甲酯进行试验。过程与以上实施例1中阐述的相同。
结果：
该实验采用3种不同的催化剂进行：单独的氧化铝：Al2O3，单独的氧化铁：Fe2O3，以及以0.5的Fe2O3/(Al2O3+Fe2O3)体积比的Al2O3/Fe2O3混合物。
平均停留时间是4.5秒。在转化率和腈化率方面的结果示于下表中，各自表示为摩尔百分数。
2.1在200℃
结果示于以下表6中。
表6
Fe2O3/(Al2O3+Fe2O3)体积比 0.0 0.5 1
转化率(摩尔％) 8.7 16.5 0.7
腈化率(摩尔％) 1.9 9.2 0.7
注意到，即使在200℃(其为相对低的温度)，根据本发明的催化剂的混合物导致令人惊讶且预料不到的腈化率的提高。
2.2在250℃
结果示于以下表7中。
表7
Fe2O3/(Al2O3+Fe2O3)体积比 0.0 0.5 1
转化率(摩尔％) 33.7 30.5 17.0
腈化率(摩尔％) 19.0 26.6 12.0
这些结果显示，与单独的催化剂相比，对于根据本发明的催化剂而言在腈化率含量上的显著改进。
这些试验证实由本发明的特定催化剂提供的预料不到且令人惊讶的效果，所述本发明的特定催化剂包括如前定义的金属氧化物的混合物，混合物的比例也如前定义。观察到的转化度以及观察到的腈的量大于采用包括仅一种金属氧化物的催化剂获得的那些。这是更加令人惊讶的，因为接触时间非常短，在数秒评估的：4.5秒。

Claims (16)

1.用于脂肪酸或脂肪酸酯的腈化的方法，所述脂肪酸或脂肪酸酯任选地为不饱和的，所述腈化通过在连续操作的反应器中在气相中或在混合的气-液相中在180至400℃的温度范围内，在包括如下的固体催化剂的存在下使氨反应：
-至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物
-选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物，
其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有氧化物的混合物的体积。
2.如前述权利要求中所述的方法，特征在于所述催化剂至少包括三氧化二铁作为其金属属于周期表的第8族的金属氧化物。
3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述催化剂包括三氧化二铁(Fe2O3)和五氧化二铌(Nb2O5)。
4.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述催化剂包括三氧化二铁(Fe2O3)和氧化铝(Al2O3)。
5.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述催化剂包括三氧化二铁(Fe2O3)和氧化锆(ZrO2)。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于所述方法的反应物为具有下式的ω-不饱和酸或酯：
CH2＝CH-(CH2)n-COOR
其中
n代表整数7或8且
R代表氢原子或包括1至4个碳原子的烷基。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于反应温度范围为200℃至300℃，且优选200至250℃。
8.固体催化剂，包括：
-至少一种金属氧化物，其金属属于周期表的第8族，其作为与如下的混合物
-选自铝氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钽氧化物和锡氧化物的至少一种金属氧化物，
-其金属属于第8族的金属氧化物以0.1至0.6的体积比存在，相对于所有氧化物的混合物的体积。
9.如权利要求8中所述的催化剂，特征在于其金属属于周期表的第8族的金属氧化物是三氧化二铁。
10.如前述权利要求中所述的催化剂，特征在于其包括三氧化二铁(Fe2O3)和五氧化二铌(Nb2O5)。
11.如权利要求9中所述的催化剂，特征在于其包括三氧化二铁(Fe2O3)和氧化铝(Al2O3)。
12.如权利要求9中所述的催化剂，特征在于其包括三氧化二铁(Fe2O3)和氧化锆(ZrO2)。
13.如权利要求8-12任一项中所述的催化剂，特征在于该催化剂的比表面积范围为10至500m2/g，优选40至300m2/g。
14.如权利要求8-13任一项中所述的催化剂，特征在于该催化剂的特征是孔尺寸分布，其使得小于20％的孔体积在具有小于2nm、且优选小于3.5nm、和甚至更优选小于7nm的直径的孔中。
15.用于制备如权利要求8-14任一项中定义的催化剂的方法，包括所述金属氧化物的机械混合的步骤。
16.如权利要求8-14任一项中定义的催化剂在用于脂肪酸酯或脂肪酸的腈化的方法中的用途。
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