JP2009240874A

JP2009240874A - カーボンナノコイル製造用触媒

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Publication number: JP2009240874A
Application number: JP2008088692A
Authority: JP
Inventors: Tsunemi Oiwa; 恒美大岩; Yasunori Hasegawa; 泰則長谷川; Hideki Kume; 秀樹久米; Toshinori Nosaka; 俊紀野坂
Original assignee: HOPIT KK; Osaka Prefecture
Current assignee: HOPIT KK; Osaka Prefecture
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-22

Abstract

【課題】良質のカーボンナノコイルを高い収率で製造することが可能なカーボンナノコイル製造用触媒を得る。
【解決手段】セラミックス微粒子１の表面に、酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と、酸化スズとの混合物からなる被膜２を形成する。被膜２の厚みを３００ｎｍ以上とし、被膜２における鉄とスズの元素比を１：１〜６：１の範囲内とすることを特徴とする。被膜２の厚みは１０００ｎｍ以上がより好ましく、鉄とスズの元素比は３：１が最も好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒化学気相成長法によりカーボンナノコイルを製造する際に使用する触媒に関する。

ナノメートルオーダーのコイル径を有するカーボン繊維、通称カーボンナノコイル（ＣＮＣ）は、高い電磁波吸収性を備えるなどの優れた特性を有することから、今後多くの用途に使用される可能性が高い新材料として注目されている。その製造方法としては、触媒化学気相成長法、すなわち、加熱した触媒の表面でアセチレン等の炭化水素ガスを熱分解する方法がよく知られている。この触媒化学気相成長法による場合、生成するカーボンナノコイルの良否は、使用する触媒に大きく左右される。

この触媒に関し、例えば特許文献１には、部分酸化処理されたニッケルなどの金属粒子を多孔質セラミックスに分散担持させてなるカーボンナノコイル製造用触媒が開示されている。特許文献２には、インジウム酸化物、スズ酸化物および鉄酸化物の混合物からなる薄膜をガラス基板上に形成し、該薄膜を加熱することにより微粒子化したカーボンナノコイル製造用触媒が開示されている。特許文献３には、粒径５０〜１０００ｎｍの酸化スズ粒子の周囲に、粒径８〜１５ｎｍの遷移金属酸化物粒子を３０〜３００ｎｍの厚みに付着してなるカーボンナノコイル製造用触媒が開示されている。

特開２００４−１０５８２７号公報特開２００４−２６１６３０号公報特開２００７−２５２９８２号公報

しかし、特許文献１の触媒では、多孔質セラミックスの寸法にバラツキがあるため、金属粒子の担持量が不均一になり、カーボンナノコイルの収量が不安定になる。金属粒子の部分酸化処理など触媒の製造プロセスが複雑になる不利もある。特許文献２の触媒は、金属酸化物微粒子をガラス基板上に設けるため、微粒子毎の反応面積が小さく、カーボンナノコイルの大量生産には不向きである。特許文献３の触媒は、金属酸化物微粒子を酸化スズ粒子上に設けるため、特許文献２が抱える問題は解決されているが、触媒粒子が極めて微細なために、得られるカーボン繊維が細くなって、コイル径が小さくなり過ぎるという新たな問題を抱えている。すなわち、良質とされるコイル径１００ｎｍ以上のカーボンナノコイルの収率が低く、未だ工業的に使用されるには至っていない。

本発明は、上記のような従来の触媒が抱える問題を解決するためになされたものであり、良質のカーボンナノコイルを高い収率で製造することが可能なカーボンナノコイル製造用触媒を得ることを目的とする。

本発明に係るカーボンナノコイル製造用触媒は、セラミックス微粒子の表面に、酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と、酸化スズとの混合物からなる被膜が形成されており、被膜の厚みが３００ｎｍ以上であり、被膜における鉄とスズの元素比が１：１〜６：１の範囲内にあることを特徴とする。被膜は、メカノケミカル法などの機械加工法により形成することができる。被膜の厚みは１０００ｎｍ以上がより好ましく、鉄とスズの元素比は３：１が最も好ましい。
なお、本願明細書および特許請求の範囲において、記号“〜”を用いて範囲を示した場合、その範囲には上限値および下限値が含まれる。

本発明においては、酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と酸化スズとの混合物からなる被膜の厚みを３００ｎｍ以上としたので、コイル径が１００ｎｍ以上の良質のカーボンナノコイルを高い収率で得ることができる。この収率は、被膜の厚みを１０００ｎｍ以上とすることで更に向上する。被膜の厚みが３００ｎｍより小さい場合は、得られるカーボン繊維が平均的に細く、またコイル径が小さくなり、上記良質のカーボンナノコイルの収率が大きく低下する。

被膜を構成する混合物における鉄とスズの元素比は、１：１〜６：１の範囲内にあることが好ましく、３：１が最も好ましい。鉄を６：１より多くすると、得られるカーボン繊維が平均的に細く、またコイル径が小さくなるので好ましくない。逆に、スズを１：１より多くすると、得られるカーボン繊維が平均的に太く、またコイル径が大きくなって、コイル径がマイクロオーダーに達するものが多く生成するようになる。更に、巻回しない針状のカーボン繊維が多く生成するようになる。

（実施形態）
本実施形態に係るカーボンナノコイル製造用触媒は、図１に示すように、球形のセラミックス微粒子１と、該微粒子１の表面に形成した被膜２で構成される。この触媒を加熱したうえで、アセチレンなどの炭化水素ガスを接触させることにより、被膜２の表面上でカーボンナノコイルが成長する。

セラミックス微粒子１には、その化学的性質として、被膜２の形成時に該被膜２の構成物質と反応しないこと、および、カーボンナノコイルの製造時に炭化水素ガスと反応しないことが要求される。その具体例としては、酸化アルミニウム微粒子や酸化ジルコニウム微粒子などを挙げることができる。かかる微粒子１は、粒径を３０〜１００μｍとすることが好ましい。これが３０μｍより小さいと、生成したカーボンナノコイルを触媒から分離する際の取り扱いが困難になる。１００μｍより大きいと、比表面積が小さくなって、触媒の単位量あたりのカーボンナノコイルの生成量が低下し、更に、後述する被膜２の形成時に破砕し易くなる。微粒子１を球形としたのは、厚みが均一な被膜２を得るためである。

セラミックス微粒子１の表面には、メカノケミカル法などの機械加工法により上記被膜２を形成する。メカノケミカル法により被膜２を形成すると、セラミックス微粒子１に対して被膜２を強く密着させることができる。この被膜２は、厚みを３００ｎｍ以上とすることで、良質とされるコイル径１００ｎｍ以上のカーボンナノコイルを高い収率で得ることができる。この収率は、被膜の厚みを１０００ｎｍ以上とすることで更に向上する。但し、被膜２の厚みがあまりに大きいと、被膜２が脱落するリスクが高くなり、更に、触媒の原材料コストの観点で好ましくないことから、３０００ｎｍ以下とするのがよい。

被膜２は、酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と酸化スズとの混合物からなる。図１の拡大図は、被膜２の断面を模式的に示したものであり、符号３が酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄の微粒子、符号４が酸化スズの微粒子である。鉄とスズそれぞれの働きはまだ明確ではないが、鉄とスズの元素比を１：１〜６：１の範囲内とすれば、コイル径１００ｎｍ以上の良質のカーボンナノコイルを高い収率で得ることができる。この元素比は３：１が最も好ましい。なお、メカノケミカル処理前の酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と酸化スズの粒径は、いずれも２００ｎｍ以下とするのがよい。これが２００ｎｍより大きいと、コイル状に巻回しない針状などのカーボン繊維が多く生成するためである。

図２は、本実施形態に係る触媒を使用してカーボンナノコイルを製造するための化学気相成長装置１０の一例を示している。符号１１は管状の反応容器であり、一端にバルブ１２が、他端に排気ポンプ１３がそれぞれ設けられている。反応容器１１の内部には、触媒が載置される試料台１４の支持部と、該試料台１４を加熱するヒータ１５とが設けられている。なお、ヒータ１５は反応容器１１の外側に取り付けてあってもよい。

上記の化学気相成長装置１０の使用方法を説明すると、まず、表面に触媒を散布した試料台１４を反応容器１１内にセットしてから、排気ポンプ１３を用いて反応容器１１内を真空状態にする。次に、バルブ１２を開いて反応容器１１内にヘリウムを充満させてから、ヒータ１５に通電して反応容器１１内を加熱する。反応容器１１内が予め設定してある反応温度に達すると、バルブ１２を開いて、炭化水素ガスとヘリウムの混合ガスを反応容器１１内に流す。これにより、炭化水素ガスが試料台１４上の触媒に接触して、該触媒の表面にカーボンナノコイルが生成する。

カーボンナノコイルの原料となる炭化水素ガスとしては、アセチレンやエチレンなどを用いることができる。混合ガスの流量は、反応容器１１の大きさや触媒の量により適宜調整する。炭化水素ガスの流入後、反応容器１１内における炭化水素ガスの濃度は３〜４％とする。反応温度は炭化水素ガスの種類などにより決まるが、概ね６００〜８００℃である。温度が６００℃より低いと、カーボンナノコイルの成長速度が遅くなるか、あるいは成長しない。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
〈触媒の製造〉
触媒の原材料として、粒径６０±１０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）４００ｇ、粒径１００ｎｍの酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）９．３ｇ、および粒径５０ｎｍの酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）７．０ｇを使用した。この原材料における鉄とスズの元素比は５：２であった。これらの原材料を、ホソカワミクロン（株）製メカノケミカル処理装置（機械名称：ノビルタＮＯＢ−１３０）を用い、回転数１７２０ｒｐｍ、ギャップ１．５ｍｍの条件で１０分間処理して、酸化アルミニウムの表面に酸化鉄と酸化スズの混合物の被膜が形成されたカーボンナノコイル製造用触媒を得た。かかる被膜の厚みは約１０００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は３：１であった。なお、被膜の厚みは、ＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置）を用いて被膜をエッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した。

〈カーボンナノコイルの製造〉
上記のように製造した触媒の粉末２．０ｇを用いて、図２に示した化学気相成長装置でカーボンナノコイルを製造した。この装置の使用方法は先に説明したとおりである。炭化水素ガスにはアセチレンを用い、反応温度は７００℃に設定した。アセチレンとヘリウムの混合ガスは、流量８０ｓｃｃｍで１５分間流した。混合ガスにおけるアセチレンとヘリウムの濃度比は９６．５：３．５であった。

（実施例２）
酸化鉄に代えて粒径５０ｎｍのオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１０．３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は５：２であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約１０００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は３：１であった。

（実施例３）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ５．６ｇ、１４ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は３：４であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約１０００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は１：１であった。

（実施例４）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ１０．９ｇ、４．１ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は５：１であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約１０００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は６：１であった。

（実施例５）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ３．１ｇ、２．３ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は５：２であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約３００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は３：１であった。

（実施例６）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ１．６８ｇ、４．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は３：４であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは３００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は１：１であった。

（実施例７）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ３．２７ｇ、１．２３ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は５：１であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約３００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は６：１であった。

（実施例８）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ２７．８ｇ、２１．１ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は５：２であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約３０００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は３：１であった。

（比較例１）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ１１．２ｇ、３．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は７：１であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約１０００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は８：１であった。

（比較例２）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ４．３ｇ、１６．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は１：２であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約１０００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は１：２であった。

（比較例３）
酸化鉄と酸化スズの使用量をそれぞれ１．９ｇ、１．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒およびカーボンナノコイルを製造した。触媒の原材料における鉄とスズの元素比は５：２であった。また、得られた触媒の被膜の厚みは約２００ｎｍ、被膜における鉄とスズの元素比は３：１であった。

（評価）
以下では、上記各実施例および各比較例に係る触媒を評価した結果について説明する。具体的には、カーボンナノコイルが生成した触媒の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１視野内で視認できる「コイル径１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満」「コイル径１００ｎｍ未満」「針状」の各種カーボン繊維の数量を計測し、その数量に基づき触媒の良否を評価した。その結果を次の表１に示す。評価の欄の◎、○、△は、この順に評価が高いことを意味している。また、実施例１および比較例１に係る走査型電子顕微鏡写真を図３および図４に示す。

表１に示すように、被膜の厚みが１０００ｎｍ以上、且つ被膜における鉄とスズの元素比が３：１である実施例１、２および８において、良質とされるコイル径１００ｎｍ以上のカーボンナノコイルを最も多く得ることができた。実施例１に係る触媒が優れていることは、図３の写真からも確認することができる。実施例１と実施例２を比較すれば、酸化鉄とオキシ水酸化鉄のどちらを使用してもほぼ同等の効果が得られることが分かり、実施例１と実施例８を比較すれば、被膜を１０００ｎｍより厚くしても触媒としての機能はあまり向上しないことが分かる。

実施例１に比べてスズの量が多い実施例３では、コイル径１００ｎｍ以上のカーボンナノコイルの収量が減少し、コイル状に巻回しない針状のカーボン繊維も少しではあるが確認された。なお、更にスズの量が多い比較例２では、上記収量が更に減少し、また、針状のカーボン繊維が多く生成しており、好ましいものではなかった。

実施例１に比べて鉄の量が多い実施例４では、コイル径１００ｎｍ以上のカーボンナノコイルの収量が減少するとともに、これよりも有用性に劣るコイル径１００ｎｍ未満のカーボンナノコイルが少しではあるが確認された。なお、更に鉄の量が多い比較例１では、生成されたカーボンナノコイルの殆どでコイル径が１００ｎｍ未満となっており、好ましいものではなかった（図４参照）。

被膜の厚みを３００ｎｍとした実施例５〜７は、同１０００ｎｍの実施例１、３、４と比べて、コイル径１００ｎｍ以上のカーボンナノコイルの収量が減少するとともに、コイル径１００ｎｍ未満のカーボンナノコイルの収量が増加した。なお、被膜の厚みが２００ｎｍと更に小さい比較例３では、生成されたカーボンナノコイルの殆どでコイル径が１００ｎｍ未満となっており、好ましいものではなかった。

本発明に係る触媒を模式的に示す図である。化学気相成長装置の全体構成図である。実施例１に係る触媒のカーボンナノコイル生成後の走査型電子顕微鏡写真である。比較例１に係る触媒のカーボンナノコイル生成後の走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１セラミックス微粒子
２被膜
３酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄の微粒子
４酸化スズの微粒子

Claims

セラミックス微粒子の表面に、酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と、酸化スズとの混合物からなる被膜が形成されており、
前記被膜の厚みが３００ｎｍ以上であり、
前記被膜における鉄とスズの元素比が１：１〜６：１の範囲内にあることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。
前記被膜の厚みが１０００ｎｍ以上である請求項１記載のカーボンナノコイル製造用触媒。
前記被膜における鉄とスズの元素比が３：１である請求項１または２記載のカーボンナノコイル製造用触媒。