CN105225926A - 清洁方法、半导体器件的制造方法及衬底处理装置 - Google Patents

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Abstract

清洁方法、半导体器件的制造方法及衬底处理装置，抑制由进行清洁处理导致的排气管的腐蚀。交替地重复：通过向处理衬底的处理室内供给清洁气体，并经由排气管排出处理室内的清洁气体而清洁处理室内的工序；和通过维持实质停止了清洁气体向排气管内的流通的状态而冷却排气管的工序。

Description

清洁方法、半导体器件的制造方法及衬底处理装置
技术领域
本发明涉及清洁方法、半导体器件的制造方法及衬底处理装置。
背景技术
作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，有时进行如下成膜处理，对处理室内的衬底供给原料气体、反应气体，在衬底上形成薄膜。当进行成膜处理时，包含薄膜的堆积物附着在处理室内。因此，进行成膜处理后，有时进行如下清洁处理，通过向处理室内供给清洁气体并经由排气管排出处理室内的清洁气体，除去附着在处理室内的堆积物。
发明内容
发明要解决的问题
当进行上述清洁处理时，排气管的内壁有时会腐蚀。本发明的目的在于提供一种能够抑制由进行清洁处理导致的排气管的腐蚀的技术。
用于解决问题的手段
根据本发明的一个技术方案，提供一种交替地重复以下工序的清洁方法，
通过向处理衬底的处理室内供给清洁气体，并经由排气管排出所述处理室内的所述清洁气体而清洁所述处理室内的工序；和
通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管的工序。
发明的效果
根据本发明，能够抑制由进行清洁处理导致的排气管的腐蚀。
附图说明
图1是在本发明的一实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵剖视图表示处理炉部分的图。
图2是在本发明的一实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线剖视图表示处理炉部分的图。
图3是在本发明的一实施方式中适合使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图表示控制器的控制系统的图。
图4是表示本发明的一实施方式的成膜时序中的气体供给的定时的图。
图5是本发明的一实施方式的清洁时序的流程图。
图6是表示本发明的一实施方式的清洁时序中的气体供给定时和排气管的温度的图。
图7是表示参考例的清洁时序中的气体供给定时和排气管的温度的图。
图8的(a)、(b)分别是在本发明的另一实施方式中适合使用的衬底处理装置的处理炉的概略构成图，是以纵剖视图表示处理炉部分的图。
附图标记的说明
200晶片(衬底)
201处理室
207加热器
232a～232f气体供给管
249a、249b喷嘴
121控制器
具体实施方式
<一实施方式>
以下，使用图1～图3说明本发明的一实施方式。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热部件(加热机构)的加热器207。加热器207为圆筒状，通过被作为保持板的加热器基座(未图示)支承而垂直地安装。加热器207也作为如后述那样通过热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203例如由石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭且下端开口的圆筒状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有集流管(入口法兰)209。集流管209例如由不锈钢(SUS)等金属构成，并形成为上端和下端开口的圆筒状。集流管209的上端部构成为与反应管203的下端部卡合，并支承反应管203。在集流管209和反应管203之间设置有作为密封部件的O形环220a。由于集流管209由加热器基座支承，反应管203成为垂直安装的状态。主要由反应管203和集流管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部中形成有处理室201。处理室201构成为能够通过后述的晶舟217，以水平姿势且以在垂直方向上多层地排列的状态收容多片作为衬底的晶片200。
在处理室201内，以贯通集流管209的方式设置有喷嘴249a、249b。喷嘴249a、249b例如由石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a、249b上分别连接有气体供给管232a、232b。在气体供给管232a上连接有气体供给管232c，在气体供给管232b上连接有气体供给管232d。这样，构成为：在反应管203上设置有两条喷嘴249a、249b和4条气体供给管232a～232d，并能够向处理室201内供给多种气体。
在气体供给管232a～232d上，分别从上游方向开始依次设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241d和作为开闭阀的阀243a～243d。在气体供给管232a、232b上的阀243a、243b的下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管232e、232f。在气体供给管232e、232f上，分别从上游方向开始依次设置有作为流量控制器(流量控制部)的MFC241e、241f和作为开闭阀的阀243e、243f。
在气体供给管232a、232b的前端部分别连接有喷嘴249a、249b。如图2所示，喷嘴249a、249b分别设置为：在反应管203的内壁与晶片200之间的圆环状空间中，沿着反应管203的内壁的下部至上部，朝向晶片200的积载方向上方立起。即，喷嘴249a、249b分别设置为在排列有晶片200的晶片排列区域侧方的、水平地包围晶片排列区域的区域内沿着晶片排列区域。喷嘴249a、249b分别构成作为L字型长喷嘴，它们的各水平部设置成贯通集流管209的下部侧壁，它们的各垂直部设置成至少从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧立起。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b分别以朝向反应管203的中心的方式开口，并能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250a、250b遍布从反应管203的下部到上部地设置多个，分别具有相同的开口面积，而且以相同的开口间距设置。
这样，在本实施方式中，经由配置在由反应管203的内壁和积载的多片晶片200的端部定义的圆环状纵长空间内即圆筒状空间内的喷嘴249a、249b输送气体。然后，最初在晶片200的附近，使气体从分别在喷嘴249a、249b上开口的气体供给孔250a、250b向反应管203内喷出。然后，将反应管203内的气体的主要流动设为与晶片200的表面平行的方向即水平方向。通过设为这样的构成，能够均匀地向各晶片200供给气体，能够使形成于各晶片200的薄膜的膜厚均匀性提高。流经晶片200的表面上的气体即反应后的剩余气体朝向排气口即后述的排气管231的方向流动。其中，该剩余气体的流动方向由排气口的位置适宜确定，不限于垂直方向。
构成为：作为包含规定元素的原料气体，例如包含作为规定元素的Si和卤素元素的卤代硅烷原料气体从气体供给管232a起，经由MFC241a、阀243a以及喷嘴249a向处理室201内供给。
卤代硅烷原料气体是气体状态的卤代硅烷原料，例如为通过将常温常压下为液体状态的卤代硅烷原料气化得到的气体、常温常压下为气体状态的卤代硅烷原料等。卤代硅烷原料是具有卤素基的硅烷原料。在卤素基中包含氯基、氟基、溴基、碘基等。即，在卤素基中包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤素元素。卤代硅烷原料也可以说是卤化物的一种。在本说明书中使用“原料”这样的措辞的情况下，有时指“液体状态的液体原料”，有时指“气体状态的原料气体”，或者有时指上述两者。
作为卤代硅烷原料气体，例如能够使用包含Si和Cl的原料气体，即氯硅烷原料气体。作为氯硅烷原料气体，例如能够使用六氯乙硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体。在使用像HCDS这样在常温常压下为液体状态的液体原料的情况下，利用气化器、起泡器等气化系统将液体原料气化，作为原料气体(HCDS气体)供给。
构成为：作为化学构造(分子构造)与原料气体不同的反应气体，例如含碳(C)气体从气体供给管232b起，经由MFC241b、阀243b以及喷嘴249b向处理室201内供给。作为含碳气体，例如能够使用烃类气体。烃类气体也可以说是仅由C和H这两种元素构成的物质，在后述的衬底处理工序中作为C源起作用。作为烃类气体，例如能够使用丙烯(C3H6)气体。
也构成为：作为化学构造与原料气体不同的反应气体，例如含氧(O)气体从气体供给管232b起，经由MFC241b、阀243b以及喷嘴249b向处理室201内供给。含氧气体在后述的衬底处理工序中作为氧化气体即O源起作用。作为含氧气体，例如能够使用氧(O2)气体。
也构成为：作为化学构造与原料气体不同的反应气体，例如含氮(N)气体从气体供给管232b起，经由MFC241b、阀243b以及喷嘴249b向处理室201内供给。作为含氮气体，例如能够使用氮氢化合物类气体。氮氢化合物类气体也可以说是仅由N和H这两种元素构成的物质，在后述的衬底处理工序中作为氮化气体即N源起作用。作为氮氢化合物类气体，例如能够使用氨(NH3)气体。
也构成为：作为化学构造与原料气体不同的反应气体，例如含硼(B)气体从气体供给管232b起，经由MFC241b、阀243b以及喷嘴249b向处理室201内供给。作为含硼气体，例如能够使用硼烷类气体。硼烷类气体是气体状态的硼烷化合物，例如为通过将常温常压下为液体状态的硼烷化合物气化得到的气体、常温常压下为气体状态的硼烷化合物等。在硼烷化合物中包含：包含B和卤素元素的卤代硼烷化合物，例如包含B和Cl的氯代硼烷化合物。另外，在硼烷化合物中包含甲硼烷(BH3)、乙硼烷(B2H6)这样的硼烷(硼化氢)、用其他元素等取代硼烷的H而成的形式的硼烷化合物(硼烷衍生物)。硼烷类气体在后述的衬底处理工序中作为B源起作用。作为硼烷类气体，例如能够使用三氯化硼(BCl3)气体。
构成为：作为清洁气体，氟类气体分别从气体供给管232c、232d起，经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b以及喷嘴249a、249b向处理室201内供给。作为氟类气体，例如能够使用氟(F2)气体。
也构成为：作为清洁气体，促进上述氟类气体的蚀刻反应的反应促进气体从气体供给管232c、232d起，分别经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b以及喷嘴249a、249b向处理室201内供给。反应促进气体是其单体不能得到清洁作用或者清洁作用小的气体，但通过添加在上述氟类气体中而起到提高氟类气体的清洁作用的作用。作为反应促进气体，例如能够使用氟化氢(HF)气体。
构成为：作为非活性气体，例如氮气(N2)气体从气体供给管232e、232f起，分别经由MFC241e、241f、阀243e、243f、气体供给管232a、232b以及喷嘴249a、249b向处理室201内供给。
在使上述的原料气体从气体供给管232a起流动的情况下，主要由气体供给管232a、MFC241a以及阀243a构成原料气体供给系统。也可以认为喷嘴249a包含于原料气体供给系统。也能够将原料气体供给系统称为原料供给系统。在使卤代硅烷原料气体从气体供给管232a起流动的情况下，也能够将原料气体供给系统称为卤代硅烷原料气体供给系统或卤代硅烷原料供给系统。
在从气体供给管232b供给含碳气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b以及阀243b构成含碳气体供给系统。也可以认为喷嘴249b包含于含碳气体供给系统。在从气体供给管232b供给烃类气体的情况下，也能够将含碳气体供给系统称为烃类气体供给系统或烃供给系统。
在从气体供给管232b供给含氧气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b以及阀243b构成含氧气体供给系统。也可以认为喷嘴249b包含于含氧气体供给系统。也能够将含氧气体供给系统称为氧化气体供给系统或氧化剂供给系统。
在从气体供给管232b供给含氮气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b以及阀243b构成含氮气体供给系统。也可以认为喷嘴249b包含于含氮气体供给系统。也能够将含氮气体供给系统称为氮化气体供给系统或氮化剂供给系统。在使氮氢化合物类气体从气体供给管232b起流动的情况下，也能够将含氮气体供给系统称为氮氢化合物类气体供给系统或氮氢化合物供给系统。
在从气体供给管232b供给含硼气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b以及阀243b构成含硼气体供给系统。也可以认为喷嘴249b包含于含硼气体供给系统。在使硼烷类气体从气体供给管232b流动的情况下，也能够将含硼气体供给系统称为硼烷类气体供给系统或硼烷化合物供给系统。
也能够将上述含碳气体供给系统、含氧气体供给系统、含氮气体供给系统以及含硼气体供给系统中的任一个或全部气体供给系统称为反应气体供给系统或反应物供给系统。
另外，也能够将上述原料气体供给系统、反应气体供给系统中的任一方或双方的气体供给系统称为处理气体供给系统。另外，也能够将从原料气体供给系统供给的各种气体、从反应气体供给系统供给的各种气体称为处理气体。
在从气体供给管232c供给氟类气体的情况下，主要由气体供给管232c、MFC241c以及阀243c构成氟类气体供给系统。也可以认为气体供给管232a的与气体供给管232c的连接部的下游侧、喷嘴249a包含于氟类气体供给系统。另外，在从气体供给管232d供给氟类气体的情况下，主要由气体供给管232d、MFC241d以及阀243d构成氟类气体供给系统。也可以认为气体供给管232b的与气体供给管232d的连接部的下游侧、喷嘴249b包含于氟类气体供给系统。
在从气体供给管232c供给反应促进气体的情况下，主要由气体供给管232c、MFC241c以及阀243c构成反应促进气体供给系统。也可以认为气体供给管232a的与气体供给管232c的连接部的下游侧、喷嘴249a包含于反应促进气体供给系统。另外，在从气体供给管232d供给反应促进气体的情况下，主要由气体供给管232d、MFC241d以及阀243d构成反应促进气体供给系统。也可以认为气体供给管232b的与气体供给管232d的连接部的下游侧、喷嘴249b包含于反应促进气体供给系统。
也能够将上述氟类气体供给系统和反应促进气体供给系统中的任一方或双方的气体供给系统称为清洁气体供给系统。
另外，主要由气体供给管232e、232f、MFC241e、241f、阀243e、243f构成非活性气体供给系统。也能够将非活性气体供给系统称为吹扫气体供给系统、稀释气体供给系统或者载体气体供给系统。另外，从气体供给管232e、232f供给的非活性气体在后述的清洁处理中也作为使后述的排气管231冷却的冷却气体起作用。因此，也能够将非活性气体供给系统称为冷却气体供给系统。
在反应管203上设有排出处理室201内的气氛的排气管231。在排气管231上经由作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调整器(压力调整部)的APC(AutoPressureController)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。另外，APC阀244是构成为通过在使真空泵246动作的状态下开闭阀，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，而且通过在使真空泵246动作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息调节阀开度，能够调整处理室201内的压力的阀。也能够将APC阀244称为排气阀。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以认为真空泵246包含于排气系统。排气管231不限于设置在反应管203的情况，也可以与喷嘴249a、294b同样地设置在集流管209上。
此外，排气管231由耐热性、耐腐蚀性优异的合金构成。作为合金，除了不锈钢(SUS)之外，例如能够适合使用通过在镍(Ni)中添加铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)等而提高了耐热性、耐腐蚀性的哈斯特洛依(Hastelloy)(注册商标)、通过在镍中添加Fe、Cr铌(Nb)、Mo等而提高了耐热性、耐腐蚀性的因科耐尔(Inconel)(注册商标)等。另外，在排气管231上配置有温度传感器231a作为测定排气管231的温度的温度检测器。
在集流管209的下方设置有能够气密地封闭集流管209的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219构成为从垂直方向下侧与集流管209的下端抵接。密封盖219例如由不锈钢等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面上设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的O形环220b。在密封盖219的与处理室201相反一侧，设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为利用垂直地设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115沿垂直方向升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降，能够将晶舟217向处理室201内外搬入和搬出。晶舟升降机115构成作为将晶舟217和由晶舟217支承的晶片200向处理室201内外搬送的搬运装置(搬送机构)。
作为衬底支承件的晶舟217构成为使多片例如25～200片晶片200以水平姿势且在相互对准中心的状态下在垂直方向上整齐排列并支承为多层，即隔开间隔排列。晶舟217例如由石英或SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，例如由石英或SiC等耐热性材料构成的隔热板218以水平姿势多层地支承。通过该构成，来自加热器207的热难以传递到密封盖219一侧。但是，本实施方式不限定于上述方式。例如，也可以不在晶舟217的下部设置隔热板218，而设置由石英或SiC等耐热性材料制成的、作为筒状部件构成的隔热筒。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。构成为：通过基于由温度传感器263检测到的温度信息调整向加热器207的通电情况，处理室201内的温度成为期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴249a、249b同样地构成为L字型，并沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制装置)的控制器121构成为包括CPU(CentralProcessingUnit：中央处理单元)121a、RAM(RandomAccessMemory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为通过内部总线121e能与CPU121a进行数据交换。在控制器121上连接有构成为例如触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪速存储器、HDD(HardDiskDrive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，可读出地保存有控制衬底处理装置的工作的控制程序、记载了后述衬底处理的步骤、条件等的工艺制程程序、记载了后述的清洁处理的步骤、条件等的清洁制程程序等。工艺制程程序组合为使控制器121执行后述的衬底处理工序的各步骤，能获得规定的结果，并作为程序发挥功能。清洁制程程序组合为使控制器121执行后述的清洁工序中的各步骤，能获得规定的结果，并作为程序发挥功能。以下，将该工艺制程程序、清洁制程程序、控制程序等统称也简称为程序。在本说明书中使用程序这样的措辞的情况下，有时仅包含工艺制程程序，有时仅包含清洁制程程序，有时仅包含控制程序，或者有时包含工艺制程程序、清洁制程程序以及控制程序中的任意组合。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读出的程序、数据等的存储区域(工作区域)。
I/O端口121d与上述MFC241a～241f、阀243a～243f、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、加热器207、温度传感器263、231a、旋转机构267以及晶舟升降机115等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读出并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读出工艺制程程序。CPU121a构成为：按照读出的工艺制程程序的内容，控制MFC241a～241f对各种气体的流量调整工作、阀243a～243f的开闭工作、APC阀244的开闭工作和基于压力传感器245的APC阀244的压力调整工作、真空泵246的启动和停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调整工作、利用旋转机构267的晶舟217的旋转和旋转速度调节工作、利用晶舟升降机115的晶舟217的升降工作等。另外，CPU121a也构成为基于由温度传感器231a检测到的温度信息，控制后述的清洁处理的进展。
控制器121不限于构成作为专用的计算机的情况，也可以构成作为通用的计算机。例如，准备保存了上述的程序的外部存储装置(例如、磁带、软盘、硬盘等磁盘；CD、DVD等光盘；MO等光磁盘；USB存储器、存储卡等半导体存储器)123，通过使用该外部存储装置123向通用的计算机安装程序等能够构成本实施方式的控制器121。但是，用于向计算机供给程序的装置不限于经由外部存储装置123供给的情况。例如，也可以使用互联网或专用线路等通信手段，不经由外部存储装置123地供给程序。存储装置121c、外部存储装置123构成作为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们统称而仅称为记录介质。在本说明书中使用了记录介质这样的措辞的情况下，有时仅包含存储装置121c，有时仅包含外部存储装置123，或者包含上述两者。
(2)成膜处理
作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，使用图4说明使用上述衬底处理装置在衬底上形成膜的时序例子。在以下的说明中，由控制器121控制构成衬底处理装置的各部的工作。
在图4所示的成膜时序中，
进行通过对作为衬底的晶片200供给作为氮化气体的NH3气体，对晶片200的表面进行前处理的表面处理步骤后，通过进行规定次数的包含以下步骤的循环：
对晶片200供给作为原料气体的HCDS气体的步骤1；
对晶片200供给作为含碳气体的C3H6气体的步骤2；
对晶片200供给作为氧化气体的O2气体的步骤3；以及
对晶片200供给作为氮化气体的NH3气体的步骤4，
在晶片200上形成作为包含Si、O、C以及N的膜的硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)。
在这里，作为一例，说明进行规定次数(n次)的非同时地，即不同步地进行步骤1～4的循环的情况。在本实施方式中，进行规定次数的循环是指进行一次或多次该循环。即，是指进行一次以上循环。图4表示重复n次上述循环的例子。
此外，在本说明书中，有时也按以下方式表示上述成膜时序。
NH3→(HCDS→C3H6→O2→NH3)×n→SiOCN膜
另外，在本说明书中使用“晶片”这样的措辞的情况下，有时指“晶片本身”，有时指“晶片和形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体(集合体)”，即，有时包含形成于表面的规定的层、膜等而称为晶片。另外，在本说明书中使用“晶片的表面”这样的措辞的情况下，有时指“晶片本身的表面(露出面)”，有时指“形成于晶片上的规定的层、膜等的表面、即作为层叠体的晶片的最外表面”。
因此，在本说明书中记载为“对晶片供给规定的气体”的情况下，有时指“对晶片本身的表面(露出面)直接供给规定的气体”，有时指“对形成于晶片上的层、膜等，即，对作为层叠体的晶片的最外表面供给规定的气体”。另外，在本说明书中记载为“在晶片上形成规定的层(或膜)”的情况下，有时指“在晶片本身的表面(露出面)上直接形成规定的层(或膜)”，有时指“在形成于晶片上的层、膜等上，即，作为层叠体的晶片的最外表面上形成规定的层(或膜)”。
另外，在本说明书中使用“衬底”这样的措辞的情况与使用“晶片”这样的措辞的情况相同，在该情况下，在上述说明中将“晶片”置换为“衬底”即可。
(晶片加载和晶舟装载)
当多片晶片200被装填到晶舟217中(晶片加载)时，如图1所示，保持了多片晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起而搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为经由O形环220b密封集流管209的下端的状态。
(压力调整和温度调整)
处理室201内即晶片200存在的空间以成为期望的压力(真空度)的方式由真空泵246真空排气(减压排气)。此时，由压力传感器245测定处理室201内的压力，基于该测定的压力信息对APC阀244进行反馈控制。真空泵246一直到至少对晶片200的处理结束为止的期间始终维持工作的状态。
另外，利用加热器207加热，以使得处理室201内的晶片200成为期望的成膜温度。此时，基于温度传感器263检测出的温度信息对向加热器207的通电情况进行反馈控制，以使得处理室201内成为期望的温度分布。通过将处理室201内的晶片200加热为成膜温度，反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面、内部、晶舟217的表面等被加热为成膜温度。利用加热器207对处理室201内的加热一直到至少对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
另外，利用旋转机构267开始晶舟217和晶片200的旋转。利用旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的旋转至少在对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
(SiOCN膜形成工序)
接着，进行后述的表面改性步骤，之后，依次执行接着的4个步骤，即步骤1～4。
[表面改性步骤]
(NH3气体供给)
在该步骤中，打开阀243b，以使得NH3气体向气体供给管232b内流动。NH3气体由MFC241b流量调整，并从加热为成膜温度的喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气管231排出。此时，对晶片200供给由热活化的NH3气体。此时，同时打开阀243f，使N2气体向气体供给管232f内流动。流经气体供给管232f内的N2气体与NH3气体一起向处理室201内供给，并从排气管231排出。
另外，为了防止NH3气体侵入喷嘴249a内，打开阀243e，使N2气体向气体供给管232e内流动。N2气体经由气体供给管232a和喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气管231排出。
此时，适当地调整APC阀244，将处理室201内的压力例如设为1～6000Pa范围内的压力。由MFC241b控制的NH3气体的供给流量例如设为100～10000sccm范围内的流量。由MFC241e、241f控制的N2气体的供给流量分别设为例如100～10000sccm范围内的流量。处理室201内的NH3气体的分压例如设为0.01～5941Pa范围内的压力。对晶片200供给NH3气体的时间，即气体供给时间(照射时间)例如设为1～600秒范围内的时间。加热器207的温度设定为使晶片200的温度例如成为250～700℃，优选300～650℃，更优选350～600℃范围内的温度的温度。NH3气体在上述条件下被热活化。用热使NH3气体活化并供给能够产生温和的反应，能够使后述的表面改性温和地进行。
通过对晶片200的最外表面(形成SiOCN膜时的基底面)供给活化的NH3气体，将晶片200的最外表面改性。此时，产生晶片200的最外表面被氮化、NH3吸附于晶片200的最外表面或者这两者。表面改性后的晶片200的最外表面成为在后述的步骤1中容易吸附HCDS并容易堆积Si的表面状态。即，在表面改性步骤中使用的NH3气体作为促进HCDS或Si向晶片200的最外表面吸附、堆积的吸附和堆积促进气体起作用。
(残留气体除去)
在表面改性完成后，关闭阀243b，停止NH3气体的供给。此时，在保持打开了APC阀244的状态下，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的未反应或有助于表面改性之后的NH3气体从处理室201内排除。此时，在保持阀243e、243f打开的状态下维持向处理室201内供给N2气体。N2气体作为吹扫气体起作用，由此，能够提高从处理室201内排除残留于处理室201内的气体的效果。
此时，也可以不将残留于处理室201内的气体完全地排除，也可以不完全地吹扫处理室201内。若残留于处理室201内的气体为微量，则在之后进行的步骤1中不会产生恶劣影响。不需要使向处理室201内供给的N2气体的流量也设为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积同程度的量的N2气体，能够在步骤2中进行不产生恶劣影响的程度的吹扫。这样，通过不完全地吹扫处理室201内，能够缩短吹扫时间，能提高生产率。也能够将N2气体的消耗抑制为所需最低限度。。
作为含氮气体，除了NH3气体之外，能够使用二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体等氮氢化合物类气体或包含这些化合物的气体等。作为非活性气体，除了N2气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[步骤1](HCDS气体供给)
表面改性步骤结束后，对处理室201内的晶片200供给HCDS气体。
在该步骤中，以与表面改性步骤中的阀243b、243e、243f的开闭控制同样的步骤，进行阀243a、243e、243f的开闭控制。HCDS气体经由气体供给管232a、加热为成膜温度的喷嘴249a向处理室201内供给。由MFC241a控制的HCDS气体的供给流量例如设为1～2000sccm，优选10～1000sccm范围内的流量。处理室201内的压力例如设为1～4000Pa，优选67～2666Pa，更优选133～1333Pa范围内的压力。对晶片200供给HCDS气体的时间，即气体供给时间(照射时间)例如为1～120秒，优选为1～60秒范围内的时间。加热器207的温度与表面改性步骤相同，将晶片200的温度设定为例如250～700℃，优选300～650℃，更优选350～600℃范围内的温度。
当晶片200的温度小于250℃时，难以在晶片200上化学吸附HCDS，无法获得实用的成膜速度。通过将晶片200的温度设为250℃以上，能够消除上述问题。通过将晶片200的温度设为300℃以上、甚至350℃以上，能够更充分地在晶片200上吸附HCDS，能够获得更充分的成膜速度。
当晶片200的温度超过700℃时，CVD反应变得过强(产生过度的气相反应)，从而膜厚均匀性容易恶化，其控制变困难。通过将晶片200的温度设为700℃以下，由于能够产生适当的气相反应，能够抑制膜厚均匀性恶化，能够进行该控制。特别是通过将晶片200的温度设为650℃以下，进一步地设为600℃以下，与气相反应相比表面反应成为优势，容易确保膜厚均匀性，容易进行该控制。
而且，最好使晶片200的温度为250～700℃，优选300～650℃，更优选350～600℃范围内的温度。
其他处理条件例如设为与表面改性步骤同样的处理条件。
通过在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，在晶片200的最外表面上形成例如由小于1个原子层直至数个原子层程度的厚度的、包含Cl的含Si层作为第一层。包含Cl的含Si层既可以是包含Cl的Si层，也可以是HCDS的吸附层，也可以包含该两者。HCDS的吸附层既可以是HCDS的物理吸附层，也可以是HCDS的化学吸附层，也可以包含该两者。
在这里，小于1个原子层的厚度的层是指不连续地形成的原子层，1个原子层的厚度的层是指连续地形成的原子层。小于1个分子层的厚度的层是指不连续地形成的分子层，1个分子层的厚度的层是指连续地形成的分子层。包含Cl的含Si层可包含：包含Cl的Si层和HCDS的吸附层两者。但是，如上所述，关于包含Cl的含Si层，使用“1个原子层”、“数个原子层”等表现来表示。
在HCDS气体发生自分解(热分解)的条件下，即产生HCDS气体的热分解反应的条件下，通过在晶片200上堆积Si而形成包含Cl的Si层。在HCDS气体不发生自分解(热分解)的条件下，即不产生HCDS气体的热分解反应的条件下，通过在晶片200上吸附HCDS而形成HCDS的吸附层。与在晶片200上形成HCDS的吸附层相比，在晶片200上形成包含Cl的Si层在能够提高成膜速率这一点上优选。
当第一层的厚度超过数个原子层时，在后述的步骤3、4中的改性作用无法到达第一层的整体。另外，第一层的厚度的最小值为小于1个原子层。因此，优选第一层的厚度设为小于1个原子层至数个原子层的程度。通过将第一层的厚度设为1个原子层以下，即1个原子层或小于1个原子层，能相对地提高后述的步骤3、4的改性反应的作用，能够缩短步骤3、4的改性反应需要的时间。也能够缩短在步骤1中的形成第一层所需要的时间。结果，能缩短每一个循环的处理时间，也能缩短整体的处理时间。即，也能够提高成膜速率。另外，通过将第一层的厚度设为1个原子层以下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
(残留气体除去)
在形成了第一层后，关闭阀243a，停止HCDS气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于包含Cl的含Si层的形成后的HCDS气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
作为原料气体，除了HCDS气体之外，例如能够使用二氯甲硅烷(SiH2Cl2，简称：DCS)气体、一氯甲硅烷(SiH3Cl，简称：MCS)气体、四氯硅烷即四氯化硅(SiCl4，简称：STC)气体、三氯甲硅烷(SiHCl3，简称：TCS)气体、丙硅烷(Si3H8，简称：TS)气体、乙硅烷(Si2H6，简称：DS)气体、甲硅烷(SiH4，简称：MS)气体等无机原料气体、四(二甲氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4，简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H，简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2，简称：2DEAS)气体、二叔丁基氨基硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2，简称：BTBAS)气体等有机原料气体。作为非活性气体，除了N2气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[步骤2](C3H6气体供给)
步骤1结束后，对处理室201内的晶片200供给用热活化的C3H6气体。
在该步骤中，以与表面改性步骤中的阀243b、243e、243f的开闭控制同样的步骤，进行阀243b、243e、243f的开闭控制。C3H6气体经由气体供给管232b、加热为成膜温度的喷嘴249b向处理室201内供给。由MFC241b控制的C3H6气体的供给流量例如设为100～10000sccm范围内的流量。处理室201内的压力例如设为1～6000Pa范围内的压力。处理室201内的C3H6气体的分压例如设为0.01～5941Pa范围内的压力。对晶片200供给C3H6气体的时间，即气体供给时间(照射时间)例如设为1～200秒，优选1～120秒，更优选1～60秒范围内的时间。其他处理条件例如设为与表面改性步骤同样的处理条件。C3H6气体在上述条件下被热活化。用热使C3H6气体活化并供给能够产生温和的反应，后述的含碳层的形成变容易。
此时，向处理室201内流动的气体是热活化的C3H6气体，HCDS气体不向处理室201内流动。因此，C3H6气体在活化的状态下对晶片200供给，而不发生气相反应。结果，在步骤1中形成于晶片200上的第一层即包含Cl的含Si层之上，形成含碳层(含C层)。含C层既可以是C层，也可以是C3H6的吸附层，也可以包含该两者。含C层成为小于1个分子层或小于1个原子层的厚度的层，即不连续的层。由此，在晶片200的最外表面上形成包含Si和C的第二层。第二层是包含：包含Cl的含Si层和含C层的层。
含C层需要设为不连续的层。将含C层设为连续的层的情况下，包含Cl的含Si层的表面整体地由含C层覆盖。在该情况下，在第二层的表面上不存在Si，结果，在后述的步骤3中的第二层的氧化反应、在后述的步骤4中的第三层的氮化反应有时变困难。这是由于，在上述的处理条件下，N或O与Si会键合，与C会难以键合。为了在后述的步骤3、步骤4中使期望的氧化反应、氮化反应产生，需要将含C层向包含Cl的含Si层上的吸附状态设为不饱和状态，设为在第二层的表面上Si露出的状态。
(残留气体除去)
在形成了第二层后，关闭阀243b，停止C3H6气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于含C层的形成后的C3H6气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
作为含碳气体，除了C3H6气体之外，能够使用乙炔(C2H2)气体、乙烯(C2H4)气体等烃类气体。作为非活性气体，除了N2气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[步骤3](O2气体供给)
步骤2结束后，对处理室201内的晶片200供给用热活化的O2气体。
在该步骤中，以与表面改性步骤中的阀243b、243e、243f的开闭控制同样的步骤，进行阀243b、243e、243f的开闭控制。O2气体经由气体供给管232b、加热为成膜温度的喷嘴249b向处理室201内供给。由MFC241b控制的O2气体的供给流量例如设为100～10000sccm范围内的流量。处理室201内的压力例如设为1～6000Pa范围内的压力。处理室201内的O2气体的分压例如设为0.01～5941Pa范围内的压力。对晶片200供给O2气体的时间、即气体供给时间(照射时间)例如为1～120秒，优选为1～60秒范围内的时间。其他处理条件例如设为与表面改性步骤同样的处理条件。O2气体在上述条件下被热活化。用热使O2气体活化并供给能够产生温和的反应，能够使后述的氧化温和地进行。
此时，向处理室201内流动的气体是热活化的O2气体，HCDS气体、C3H6气体均不向处理室201内流动。因此，O2气体在活化的状态下对晶片200供给，而不发生气相反应。对晶片200供给的O2气体与在步骤2中形成于晶片200上的包含Si和C的第二层(包含：包含Cl的含Si层和含C层的层)的至少一部分发生反应。由此，第二层由非等离子体热氧化，而使之向包含Si、O以及C的第三层，即硅氧碳化层(SiOC层)变化(被改性)。此外，形成第三层时，第二层所包含的Cl等杂质在利用O2气体的改性反应的过程中，构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。即，第二层中的Cl等杂质通过从第二层中剥离或脱离，从第二层分离。由此，第三层成为与第二层相比Cl等杂质少的层。
此时，避免使第二层的氧化反应饱和。例如，在步骤1中形成数个原子层的厚度的包含Cl的含Si层，并在步骤2中形成小于1个原子层的厚度的含C层的情况下，使该表面层(表面的1个原子层)的至少一部分氧化。在该情况下，为了不使第二层整体氧化，在第二层的氧化反应为不饱和的条件下进行氧化。此外，根据条件能够使从第二层的表面层起以下的数层氧化，但仅使该表面层氧化能够提高最终形成的SiOCN膜的组成比的控制性，所以优选。
此时，也可以特别调整上述处理条件，从而提高O2气体的稀释率(使浓度降低)、缩短O2气体的供给时间或使O2气体的分压降低。由此，能够使步骤3中的氧化能力适度下降，并更容易地将第二层的氧化反应设为不饱和。图4的成膜时序例示了通过将在步骤3中供给的N2气体的供给流量设为比在其他步骤中供给的N2气体的供给流量大，降低O2气体的分压并使氧化能力下降的情况。
通过使步骤3中的氧化能力下降，容易抑制在氧化的过程中C从第二层中脱离。由于Si-O键比Si-C键的键能大，当形成Si-O键时，Si-C键倾向于断开。与之相对，通过使步骤3中的氧化能力适度下降，能够抑制在第二层中形成Si-O键时Si-C键断开，容易抑制与Si的键断开的C从第二层脱离。
另外，通过使步骤3中的氧化能力下降，能够维持Si在氧化处理后的第二层即第三层的最外表面露出的状态。通过维持Si在第三层的最外表面露出的状态，容易在后述的步骤4中使第三层的最外表面氮化。在第三层的最外表面的整体上形成Si-O键或Si-C键，在Si不在其最外表面上露出的状态下，倾向于在后述的步骤4的条件下难以形成Si-N键。然而，通过维持Si在第三层的最外表面露出的状态，即，通过在第三层的最外表面上使能够在后述的步骤4的条件下与N键合的Si预先存在，容易形成Si-N键。
(残留气体除去)
在形成了第三层后，关闭阀243b，停止O2气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于第三层的形成后的O2气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
作为氧化气体，除了O2气体之外，能够使用水蒸气(H2O)、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、二氧化氮(NO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体、臭氧(O3)气体、氢(H2)气体+O2气体、H2气体+O3气体等含氧气体。作为非活性气体，除了N2气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[步骤4](NH3气体供给)
步骤3结束后，对处理室201内的晶片200供给用热活化的NH3气体。
此时的处理步骤设为与上述表面改性步骤的处理步骤相同。对晶片200供给NH3气体的时间，即气体供给时间(照射时间)例如为1～120秒，优选为1～60秒范围内的时间。其他处理条件设为与上述表面改性步骤的处理条件相同。NH3气体在上述条件下被热活化。用热使NH3气体活化并供给能够产生温和的反应，能够使后述的氮化温和地进行。
此时，向处理室201内流动的气体是热活化的NH3气体，HCDS气体、C3H6气体、O2气体均不向处理室201内流动。因此，NH3气体在活化的状态下对晶片200供给，而不发生气相反应。对晶片200供给的NH3气体与在步骤3中形成于晶片200上的第三层(SiOC层)的至少一部分发生反应。由此，第三层由非等离子体热氮化，而使之向包含Si、O、C以及N的第四层，即硅氧碳氮化层(SiOCN层)变化(被改性)。此外，形成第四层时，第三层所包含的Cl等杂质在利用NH3气体的改性反应的过程中，构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。即，第三层中的Cl等杂质通过从第三层中剥离或脱离，从第三层分离。由此，第四层成为与第三层相比Cl等杂质少的层。
另外，通过对晶片200供给活化的NH3气体，在第三层被氮化的过程中，第三层的最外表面被改性。在氮化过程中实施了表面改性处理后的第三层的最外表面，即第四层的最外表面在接着的步骤1中容易吸附HCDS，成为容易堆积Si的表面状态。即，在步骤4中使用的NH3气体也作为促进HCDS或Si向第四层的最外表面(晶片200的最外表面)吸附、堆积的吸附和堆积促进气体起作用。
此时，避免使第三层的氮化反应饱和。例如在步骤1～3中形成了数个原子层的厚度的第三层的情况下，使该表面层(表面的1个原子层)的至少一部分氮化。在该情况下，为了不使第三层整体氮化，在第三层的氮化反应为不饱和的条件下进行氮化。此外，根据条件能够使从第三层的表面层起以下的数层氮化，但仅使该表面层氮化能够提高最终形成的SiOCN膜的组成比的控制性，所以优选。
(残留气体除去)
在形成了第四层后，关闭阀243b，停止NH3气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于第四层的形成后的NH3气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
作为氮化气体，除了NH3气体之外，能够使用N2H2气体、N2H4气体、N3H8气体等氮氢化合物类气体或包含这些化合物的气体等。作为非活性气体，除了N2气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
(实施规定次数)
通过进行一次以上(规定次数)的、非同时地进行上述步骤1～4的循环，能够在晶片200上形成规定组成和规定膜厚的SiOCN膜。上述的循环优选重复多次。即，优选每1个循环形成的SiOCN层的厚度小于期望的膜厚，上述的循环重复多次至期望的膜厚。
(吹扫和大气压恢复)
打开阀243e、243f，从气体供给管243e、243f的每一个向处理室201内供给N2气体，从排气管231排出。N2气体作为吹扫气体起作用。由此，吹扫处理室201内，从处理室201内除去(吹扫)残留于处理室201内的气体、反应副生成物。之后，处理室201内的气氛置换成非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复成常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载和晶片排出)
通过晶舟升降机115将密封盖219下降，并将集流管209的下端开口。然后，在由晶舟217支承的状态下，从集流管209的下端向反应管203的外部搬出处理完的晶片200(晶舟卸载)。处理完的晶片200被从晶舟217取出(晶片排出)。
(3)清洁处理
当进行上述成膜处理时，在反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面以及晶舟217的表面等上累积包含SiOCN膜等薄膜的堆积物。即，包含该薄膜的堆积物附着并累积在加热为成膜温度的处理室201内的部件的表面等上。另外，在加热为成膜温度的喷嘴249a、249b的内部也附着并累积堆积物。在这些堆积物的量(厚度)到达堆积物产生剥离或落下前的规定的量(厚度)前，进行清洁处理。
清洁处理通过实施以下处理来进行：
第一清洁处理，通过向加热为第一清洁温度的处理室201内从加热为第一清洁温度的喷嘴249a供给氟类气体作为清洁气体，并且从加热为第一清洁温度的喷嘴249b供给反应促进气体作为清洁气体，利用热化学反应除去堆积在处理室201内的部件的表面上的包含SiOCN膜的堆积物；
升温处理，将处理室201内的温度变更为比第一清洁温度高的第二清洁温度；
第二清洁处理，通过从加热为第二清洁温度的喷嘴249a向加热为第二清洁温度的处理室201内供给氟类气体，利用热化学反应去除在堆积物除去后残留于处理室201内的部件的表面上的物质，并且利用热化学反应除去附着于喷嘴249a内的堆积物；以及
第三清洁处理，通过从加热为第二清洁温度的喷嘴249b向加热为第二清洁温度的处理室201内供给氟类气体，利用热化学反应去除在堆积物除去后残留于处理室201内的部件的表面上的物质，并且利用热化学反应除去附着于喷嘴249b内的堆积物。
此外，在第一～第三清洁处理中，分别交替地重复：
作为第一工序的步骤A1～A3，通过向处理室201内供给清洁气体，并经由排气管231排出处理室201内的清洁气体，清洁处理室201内；和
作为第二工序的步骤B1～B3，通过维持实质上停止了清洁气体向排气管231内的流通的状态，冷却排气管231。
另外，在第一清洁处理中进行的步骤A1中，将向处理室201内供给清洁气体的子步骤a1、在停止了向处理室201内的清洁气体的供给的状态下经由排气管231排出处理室201内的清洁气体的子步骤a2作为一个循环并重复该循环。即，间歇地进行多次向处理室201内的清洁气体的供给。
另外，在第二、第三清洁处理中进行的步骤A2、A3中，连续地进行向处理室201内的清洁气体的供给。
以下，参照图5、图6说明使用F2气体作为氟类气体，使用HF气体作为反应促进气体，使用N2气体作为非活性气体的清洁处理的一例。在以下的说明中，由控制器121控制构成衬底处理装置的各部的工作。另外，在图5中，“Etching”表示后述的堆积物的除去处理，“Treatment”表示后述的保护(Treatment)处理。另外，在图6中，“A1”、“A2”、“A3”分别表示清洁处理室201内的步骤A1～A3，“B1”、“B2”、“B3”分别表示冷却排气管231的步骤B1～B3。
(晶舟装载)
空的晶舟217，即未装填晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起而搬入处理室201内。在该状态下，密封盖219成为经由O形环220b密封集流管209的下端的状态。
(压力调整和温度调整)
利用真空泵246进行真空排气，以使得处理室201内成为第一清洁压力。另外，利用加热器207加热，以使得处理室201内成为第一清洁温度。通过将处理室201内加热为第一清洁温度，反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面或内部(内壁)以及晶舟217的表面等被加热为第一清洁温度。处理室201内的温度到达第一清洁温度后，控制为直到后述的第一清洁处理完成为止的期间，维持该温度。接着，开始利用旋转机构267的晶舟217的旋转。直到后述的第三清洁处理完成为止的期间，继续进行晶舟217的旋转。但是，也可以不使晶舟217旋转。
(第一清洁处理)
之后，依次执行接着的两个步骤，即步骤A1、B1。
[步骤A1]
在该步骤中，依次进行接着的两个子步骤，即子步骤a1、a2。
在子步骤a1中，在处理室201内的温度、压力维持在第一清洁温度、第一清洁压力的状态下，向处理室201内从加热为第一清洁温度的喷嘴249a供给F2气体，并且从加热为第一清洁温度的喷嘴249b供给HF气体。
此时，在子步骤a1中，打开阀243c、243d，使F2气体从气体供给管232c流动，使HF气体从气体供给管232d流动。另外，此时，也可以使N2气体从气体供给管232e、232f流动，并在气体供给管232a、232b内分别稀释F2气体和HF气体。通过控制N2气体的供给流量，能够分别控制向处理室201内供给的F2气体和HF气体的浓度。
由此，在处理室201内，供给在F2气体中添加了HF气体而成的混合气体来作为清洁气体。
混合气体在通过处理室201内并从排气管231排出时，与处理室201内的部件，例如反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面以及晶舟217的表面等接触。此时，利用热化学反应，除去附着在处理室201内的部件上的堆积物。即，利用混合气体与堆积物的蚀刻反应，除去堆积物。此外，由于HF气体作用为促进利用F2气体的蚀刻反应，能够使蚀刻速率增大，并使清洁作用提高。另外，由此，处理室201内的温度等处理条件能够设为低温侧的条件。
此外，在子步骤a1中，使用各自的喷嘴249a、249b进行F2气体的供给和HF气体的供给。由于不向喷嘴249a内供给HF气体而只存在F2气体或由N2气体稀释的F2气体，在上述处理条件下，在喷嘴249a内难以产生上述热化学反应。但是，F2气体单体也能够使蚀刻反应产生。然而，在第一清洁温度下，即使单独使用F2气体也仅稍微产生蚀刻反应，与上述蚀刻反应相比成为极其微小的反应。另外，由于不向喷嘴249b内供给F2气体而只存在HF气体或由N2气体稀释的HF气体，在上述处理条件下，在喷嘴249b内难以产生上述热化学反应。
经过预先设定的气体供给时间后，关闭阀243c、243d而结束子步骤a1，并开始子步骤a2。在子步骤a2中，在停止了向处理室201内的F2气体和HF气体的供给，即向处理室201内的清洁气体的供给的状态下，维持打开了APC阀244的状态，经由排气管231排出处理室201内的清洁气体等。此时，也可以打开气体供给管243e、243f，并向处理室201内供给N2气体。子步骤a2的实施时间设为使处理室201内的压力变动所需要的时间。例如，子步骤a2的实施时间设为使来自处理室201内的清洁气体的排出完成所需要的时间，或比其短的时间。在按这种方式设定了子步骤a2的实施时间的情况下，在实施子步骤a2期间，成为清洁气体始终在排气管231的内部流通的状态。
此外，优选的是，在子步骤a2中，将APC阀244的开度设定为比子步骤a1中的APC阀244的开度大的开度，例如全开(完全打开)。该情况下，在刚刚开始子步骤a2后，能够使大量清洁气体从处理室201内向排气管231内迅速流通，并使处理室201内的压力急速下降。
之后，交替重复子步骤a1、a2。在子步骤a1中，能够将处理室201内的压力设为比较高的压力，并形成在处理室201内封入清洁气体的状态。由此，容易使清洁气体遍布处理室201内的整个区域，另外，能够提高清洁气体的热化学反应的效率。结果，能够在处理室201内的整个区域中有效地进行清洁。另外，通过交替地重复子步骤a1、a2，间歇地进行向处理室201内的清洁气体的供给，能够使处理室201内的压力重复变动。通过按这种方式使处理室201内的压力变动，能够对处理室201内的堆积物提供伴随着压力变动的冲击。结果，能够在使堆积物产生裂纹或剥离等的同时蚀刻堆积物，能够提高来自处理室201内的堆积物的除去效率。
[步骤B1]
此外，当进行之前说明的SiOCN膜的成膜处理时，在处理室201内、排气管231内流通的HCDS气体所包含的Cl与在处理室201内、排气管231内流通的NH3气体等所包含的N、H发生反应，在排气管231的内壁等低温部上附着包含氯化铵(NH4Cl)等的反应副生成物。特别是使用HCDS气体这样的一个分子中所包含的Cl的数量多的气体作为原料气体的情况下，与使用MCS气体、DCS气体这样的一个分子中所包含的Cl的数量少的气体的情况相比，容易生成NH4Cl等反应副生成物，容易增加反应副生成物的附着量。另外，在排气管231构成作为例如波纹状的波纹管那样在内壁上具有凹凸结构的管的情况下，反应副生成物的附着量也容易增加。
当进行上述步骤A1时，向处理室201内供给的清洁气体(在F2气体中添加HF而成的混合气体)集中流入排气管231的内部，高浓度的清洁气体在排气管231的内部流通。当在反应副生成物附着于排气管231的内部的状态下进行步骤A1时，在排气管231的内部流通的清洁气体与附着于排气管231内的反应副生成物发生反应。然后，如图6所示，由于在该反应中产生的反应热，排气管231的温度上升。特别是在将子步骤a2中的APC阀244的开度设为比子步骤a1中的APC阀244的开度大的开度的情况下，由于在开始子步骤a2后大量清洁气体从处理室201内迅速流入排气管231内，排气管231的温度容易上升。当排气管231的温度上升直到超过例如200℃的温度时，即使排气管231由哈斯特洛依(注册商标)等耐热性、耐腐蚀性优异的合金构成，排气管231有时也会腐蚀、受到损伤。
因此，在本实施方式中，由温度传感器231a测定的排气管231的温度上升到规定的阈值(第一温度)后，停止步骤A1的实施。由此，实质上停止了清洁气体向排气管231的内部的流通。此外，在停止步骤A1的实施后，残留于处理室201内的清洁气体有时也暂时流经排气管231内。但是，暂时流经排气管231内的清洁气体的量为不会与附着于排气管231内的反应副生成物发生反应的量，或者即使在发生了反应的情况下，有时也是不会产生使排气管231的温度上升的程度的反应热。在本说明书中，关于这样的情况，也可以认为包含于“实质上停止了清洁气体向排气管231的内部的流通的状态”。
第一温度例如设为小于在排气管231中产生腐蚀的温度(以下，也称为临界温度)的温度。第一温度根据排气管231的材料、构造、热容量、散热效率或清洁气体的种类、流量、处理温度等各个条件而适宜决定，在上述临界温度为200℃的情况下，例如能够设为120℃～180℃的范围内的温度。
之后，通过将实质上停止了向排气管231内流通清洁气体的状态维持规定时间，冷却排气管231(自然冷却)。排气管231的冷却继续进行，至少直到由温度传感器231a测定的排气管231的温度到达比第一温度低的规定的阈值(第二温度)。
第二温度例如能够设为第一温度的1/2以下的温度。第二温度根据排气管231的材料、构造、热容量、散热效率或清洁气体的种类、流量、处理温度等各个条件而适宜决定，在上述临界温度为200℃的情况下，例如能够设为60℃～90℃的范围内的温度。另外，维持实质上停止了清洁气体的流通的状态的时间，即步骤B1的实施时间例如能够设为比进行一次包含子步骤a1、a2的循环所需要的时间长，进一步地能够设为比步骤A1的实施时间长的时间。
此外，在步骤B1中，如图6所示，也可以打开阀243e、243f，使N2气体向排气管231内流动。在该情况下，N2气体作为冷却气体(冷却介质)起作用，能够促进排气管231的冷却。此时，也可以向排气管231内直接供给N2气体。该情况下，例如也可以在排气管231的上游侧设置供给N2气体的端口，并在该端口上连接供给N2气体的供给管，经由该供给管、端口向排气管231内供给N2气体。通过直接向排气管231内供给N2气体而不经由高温的处理室201，能够进一步促进排气管231的冷却。由此，能够缩短步骤B1的实施时间。此外，也可以是，在步骤B1中，保持为关闭阀243e、243f的状态，使N2气体不流向排气管231内。
[实施规定次数]
之后，交替地重复规定次数的步骤A1和步骤B1，使第一清洁处理进展。通过交替地重复步骤A1、B1，在将排气管231的温度维持在小于临界温度的温度的状态下，能够使上述堆积物的除去处理适当地进展。
(升温处理)
第一清洁处理结束后，利用真空泵246进行真空排气，以使得处理室201内成为第二清洁压力。另外，利用加热器207加热，以使得处理室201内成为第二清洁温度。通过将处理室201内加热为第二清洁温度，反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面或内部(内壁)以及晶舟217的表面等被加热为第二清洁温度。处理室201内的压力、温度到达第二清洁压力、第二清洁温度后，控制为直到后述的第二、第三清洁处理完成为止的期间，维持该压力、温度。
第二清洁温度设为比第一清洁温度高的温度。即，在从第一清洁处理向第二清洁处理转换时，将处理室201内的温度变更为比第一清洁温度高的温度。
在该步骤中，既可以关闭阀243c～243f，停止向处理室201内供给F2气体、HF气体、N2气体，另外，也可以打开阀243c～243f中的至少任一个，继续向处理室201内供给F2气体、HF气体、N2气体中的至少任一种气体。关于阀243a、243b，与第一、第二清洁处理同样地，维持关闭的状态。
(第二清洁处理)
升温处理结束后，依次执行接着的两个步骤，即步骤A2、B2。
[步骤A2]
在该步骤中，在处理室201内的温度、压力维持为第二清洁温度、第二清洁压力的状态下，从被加热为第二清洁温度的喷嘴249a向处理室201内连续地供给F2气体。此时，打开阀243c，使F2气体从气体供给管232c流动。另外，此时，也可以打开阀243e，使N2气体从气体供给管232e流动，在气体供给管232a内稀释F2气体。
此时，打开阀243f，从喷嘴249b不供给HF气体而供给N2气体。即，在该步骤中，如图5、图6所示，作为清洁气体，单独向处理室201内供给F2气体或用N2气体稀释后的F2气体。此时，虽然也可以不从喷嘴249b供给N2气体，但通过从喷嘴249b供给N2气体，能够抑制F2气体侵入喷嘴249b内。
通过向加热为第二清洁温度的处理室201内供给F2气体或以N2气体稀释的F2气体，在第一清洁处理中除去堆积物后，利用热化学反应去除残留在处理室201内的部件的表面上的物质，并对处理室201内的部件的表面实施保护处理。
例如，去除了在反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面、晶舟217的表面等石英部件的表面上产生的石英裂纹。即，在石英部件的表面上产生的石英裂纹利用向处理室201内供给的F2气体蚀刻而除去(清除)。另外，例如，由于石英裂纹等产生且附着在处理室201内的部件的表面上的微小石英粉(石英粉末)利用向处理室201内供给的F2气体蚀刻并去除。另外，例如SiOCN的残留膜等附着物利用向处理室201内供给的F2气体蚀刻而除去。
此时，堆积物除去后的处理室201内的石英部件的表面稍微被蚀刻而平滑化。例如，堆积物除去后的反应管203的内壁、堆积物除去后的喷嘴249a、249b的表面、堆积物除去后的晶舟217的表面等稍微被蚀刻而平滑化。此外，石英部件的表面的蚀刻为至少除去石英裂纹等的程度的微小蚀刻即可，即，需要设为未达到过度蚀刻。通过设为后述的处理条件，能够避免石英部件的表面的过度蚀刻，并适当地进行石英部件的表面的蚀刻。
另外，通过向加热为第二清洁温度的喷嘴249a内供给F2气体或用N2气体稀释的F2气体，由于进行成膜处理而附着在喷嘴249a内的堆积物通过热化学反应除去。即，由于进行成膜处理而附着在喷嘴249a的内壁的堆积物利用向加热为第二清洁温度的喷嘴249a内供给的F2气体蚀刻并从喷嘴249a内除去。此外，在第二清洁温度下，即使在单独使用F2气体的情况下，也产生充分的蚀刻反应。
此外，此时，由于不向喷嘴249b内供给F2气体，另外，F2气体不侵入喷嘴249b内，在喷嘴249b内，不产生上述热化学反应即堆积物的蚀刻反应。
[步骤B2]
当进行上述步骤A2时，清洁气体(F2气体)在排气管231的内部流通。当在反应副生成物附着于排气管231的内部的状态下进行步骤A2时，与步骤A1同样地，在排气管231的内部流通的清洁气体与附着于排气管231内的反应副生成物发生反应，排气管231的温度上升。
于是，由温度传感器231a测定的排气管231的温度上升到规定的温度(第一温度)后，关闭阀243c，停止步骤A2的实施。然后，利用与步骤B1同样的处理步骤，冷却排气管231。与步骤B1同样地，进行排气管231的冷却，至少直到排气管231的温度成为比第一温度低的第二温度。
[实施规定次数]
之后，交替地重复规定次数的步骤A2和步骤B2，使第二清洁处理进展。通过交替地重复步骤A2、B2，在将排气管231的温度维持在小于临界温度的温度的状态下，能够使上述保护处理、堆积物的除去处理适当地进展。
(第三清洁处理)
第二清洁处理结束后，依次执行接着的两个步骤，即步骤A3、B3。
[步骤A3]
在该步骤中，在处理室201内的温度、压力维持为第二清洁温度、第二清洁压力的状态下，从被加热为第二清洁温度的喷嘴249b向处理室201内连续地供给F2气体。打开阀243d，以使得F2气体从气体供给管232d流动。另外，此时，也可以打开阀243f，使N2气体从气体供给管232f流动，在气体供给管232b内稀释F2气体。
此时，打开阀243e，从喷嘴249a不供给HF气体而供给N2气体。即，在该步骤中，与第二清洁处理同样地，作为清洁气体，单独向处理室201内供给F2气体或用N2气体稀释后的F2气体。此时，虽然也可以不从喷嘴249a供给N2气体，但通过从喷嘴249a供给N2气体，能够抑制F2气体侵入喷嘴249a内。
通过向加热为第二清洁温度的处理室201内供给F2气体或以N2气体稀释的F2气体，接着对处理室201内的部件的表面实施上述保护处理。
另外，通过向加热为第二清洁温度的喷嘴249b内供给F2气体或用N2气体稀释的F2气体，由于进行成膜处理而附着在喷嘴249b内的堆积物通过热化学反应除去。即，由于进行成膜处理而附着在喷嘴249b的内壁的堆积物利用向加热为第二清洁温度的喷嘴249b内供给的F2气体蚀刻并从喷嘴249b内除去。
此外，此时，由于不向喷嘴249a内供给F2气体，另外，F2气体不侵入喷嘴249a内，在喷嘴249b内，不产生上述热化学反应即喷嘴249a的内壁的蚀刻反应。
[步骤B3]
当进行上述步骤A3时，清洁气体(F2气体)在排气管231的内部流通。当在反应副生成物附着于排气管231的内部的状态下进行步骤A3时，与步骤A1、A2同样地，在排气管231的内部流通的清洁气体与附着于排气管231内的反应副生成物发生反应，排气管231的温度上升。
于是，由温度传感器231a测定的排气管231的温度上升到规定的温度(第一温度)后，关闭阀243d，停止步骤A3的实施。然后，利用与步骤B1同样的处理步骤，冷却排气管231。与步骤B1同样地，进行排气管231的冷却，至少直到排气管231的温度成为比第一温度低的第二温度。
[实施规定次数]
之后，交替地重复规定次数的步骤A3和步骤B3，使第三清洁处理进展。通过交替地重复步骤A3、B3，在将排气管231的温度维持在小于临界温度的温度的状态下，能够使上述保护处理、堆积物的除去处理适当地进展。
(吹扫和大气压恢复)
第三清洁处理结束后，关闭阀243d，停止向处理室201内供给F2气体。然后，打开阀243e、243f，使N2气体从气体供给管232e、232f的每一个向处理室201内流动，并从排气管231排出。N2气体作为吹扫气体起作用。由此，吹扫处理室201内。这时，如图6所示，也可以通过重复阀243e、243f的开闭动作，间歇地进行处理室201内的吹扫(循环吹扫)。之后，处理室201内的气氛置换成N2气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复成常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载)
通过晶舟升降机115将密封盖219下降，并将集流管209的下端开口。然后，空的晶舟217被从集流管209的下端向反应管203的外部搬出(晶舟卸载)。当这些一连串的工序结束时，再次开始上述成膜处理。
(4)清洁处理的变形例
本实施方式中的清洁处理不限定于上述技术方案，能够变更为以下所示的变形例。
(变形例1)
在进行步骤A1时，不是间歇地进行向处理室201内的F2气体、HF气体的供给，而与步骤A2、A3同样地连续地进行。即，在步骤A1中，也可以维持为打开阀243c、243d的状态。在该情况下，虽然排气管231的温度由于清洁气体与反应副生成物的反应热而上升，通过在上述定时进行步骤B1，与图6所示的清洁时序同样地，能够在将排气管231的温度维持为小于临界温度的温度，使上述堆积物的除去处理适当地进展。
(变形例2)
在进行步骤A1时，也可以通过在向处理室201内连续地供给F2气体、HF气体的同时，间歇地向处理室201内供给N2气体，使处理室201内的压力变动。即，在步骤A1中，也可以维持打开阀243c、243d的状态，并且，此时，重复阀243e、243f中的至少任一个阀的开闭动作。在该情况下，也与图6所示的清洁时序同样地，能够提高来自处理室201内的堆积物的除去效率。
(变形例3)
在进行步骤A1时，也可以重复向处理室201内供给并封入F2气体和HF气体的步骤、将处理室201内排气的步骤。例如，在步骤A1中，也可以维持为打开阀243c、243d的状态，并且，此时，重复APC阀244的开闭动作。另外，例如，在步骤A1中，也可以重复在关闭APC阀244的状态下维持打开阀243c、243d的工作、在关闭阀243c、243d的状态下维持打开APC阀244的工作。
另外，在进行步骤A1时，也可以重复向处理室201内供给并封入F2气体和HF气体的步骤、维持向处理室201内封入F2气体和HF气体的状态的步骤、将处理室201内排气的步骤。例如，在步骤A1中，也可以重复在关闭APC阀244的状态下维持打开阀243c、243d的工作、维持关闭APC阀244、阀243c、243d的工作、在关闭阀243c、243d的状态下维持打开APC阀244的工作。
在这些情况下，也能够使处理室201内的压力变动，与图6所示的清洁时序同样地，能够提高来自处理室201内的堆积物的除去效率。
另外，通过向处理室201内供给并封入F2气体和HF气体，能够避免F2气体、HF气体未有助于清洁就被从处理室201内排出。另外，通过该封入，能够使F2气体和HF气体容易地在处理室201内的整个区域中遍布，并容易地在处理室201内的整个区域中进行清洁。然后，能够确保处理室201内的F2气体和HF气体的停留时间，即清洁所需要的反应时间。由此，能够在处理室201内的整个区域内使上述清洁作用提高。另外，能够削减未有助于清洁而从处理室201内排出的清洁气体的量，也能够提高清洁气体的利用效率，并降低清洁处理的成本。另外，通过维持向处理室201内封入清洁气体的状态，能够进一步提高在处理室201内的整个区域中的清洁作用。
此外，也可以控制为：在第一清洁处理中进行APC阀244的开闭动作时，交替地重复APC阀244的全闭(完全关闭)工作、全开(完全打开)工作。另外，也可以将该开度控制为：在第一清洁处理中关闭APC阀244时，不将APC阀244设为全闭，而处理室201内的压力成为规定的压力(一定的压力)。另外，也可以将该开度控制为：在第一清洁处理中打开APC阀244时，不将APC阀244设为全开，而处理室201内的压力成为规定的压力(一定的压力)。另外，也可以适宜组合进行这些控制。
(变形例4)
例如，在堆积物未附着于喷嘴249b内的情况下，或附着于喷嘴249b内的堆积物的量少的情况下，也可以在进行第二清洁处理后不进行第三清洁处理。另外，在附着在喷嘴249b内的堆积物的量少的情况下，在进行第三清洁处理的情况下，也在比第二清洁处理短的时间中进行清洁处理。例如，既可以将步骤A3的实施时间设为比步骤A2的实施时间短，也可以将第三清洁处理整体的实施时间设为比第二清洁处理整体的实施时间短。另外，也可以将步骤A3、B3的重复次数设为比步骤A2、B2的重复次数少。在这些情况下，能够使清洁处理的整体上的所需时间缩短，并使生产性提高。另外，也能够避免向喷嘴249b内即喷嘴249b的内壁的蚀刻损伤。另外，也能够防止排气管231的温度上升、并更可靠地避免排气管231的腐蚀。
(5)清洁处理的处理条件
以下，分别说明第一～第三清洁处理的处理条件。
(第一清洁处理的处理条件)
作为步骤A1中的子步骤a1的处理条件，例示了：
第一清洁温度：小于400℃，优选200℃～350℃，
第一清洁压力：1330Pa(10Torr)～101300Pa(大气压)，优选13300Pa(100Torr)以上至53320Pa(400Torr)，
F2气体供给流量：0.5～20slm，
HF气体供给流量：0.5～20slm，
N2气体供给流量：0.1～20slm，
HF气体/F2气体流量比：0.25～4，
实施时间：1分钟～3分钟。
作为步骤A1中的子步骤a2的处理条件，例示了：
第一清洁温度：小于400℃，优选200℃～350℃，
第一清洁压力：10Pa～50Pa，
F2气体供给流量：0slm，
HF气体供给流量：0slm，
N2气体供给流量：1slm～20slm，
实施时间：1分钟～3分钟。
作为步骤B1的处理条件，例示了：
第一清洁温度：小于400℃，优选200℃～350℃，
第一清洁压力：10Pa～50Pa，
F2气体供给流量：0slm，
HF气体供给流量：0slm，
N2气体供给流量：1slm～20slm，
实施时间：10分钟～60分钟。
此外，在步骤A1中，作为子步骤a1、a2的重复次数，例示了2次～20次。另外，作为步骤A1、B1的重复次数，例示了2次～5次。
通过将各个处理条件设定为各自的范围内的某个值，能够在适当控制排气管231的温度的同时，使上述蚀刻处理适当地进展。
(第二、第三清洁处理的处理条件)作为步骤A2、A3的处理条件，例示了：
第二清洁温度：400℃以上，优选400℃～500℃，
第二清洁压力：1330Pa(10Torr)～26600Pa(200Torr)，优选13300Pa(100Torr)以上至19950Pa(150Torr)，
F2气体供给流量：0.2～5slm，
HF气体供给流量：0slm，
N2气体供给流量：1～20slm，
实施时间：5分钟～10分钟。
作为步骤B2、B3的处理条件，例示了：
第二清洁温度：400℃以上，优选400℃～500℃，
第一清洁压力：10Pa～50Pa，
F2气体供给流量：0slm，
HF气体供给流量：0slm，
N2气体供给流量：1slm～20slm，
实施时间：10分钟～60分钟。
此外，作为步骤A2、B2的重复次数和步骤A3、B3的重复次数，分别例示了2次～5次。
通过将各个处理条件设定为各自的范围内的某个值，能够在适当控制排气管231的温度的同时，分别使处理室201内的部件的表面的保护处理和喷嘴249a、249b内的清洁处理适当地进展。
另外，优选的是，第二清洁处理的处理时间设为比第三清洁处理的处理时间长。这是由于，HCDS气体是包含在上述处理条件下单独成为固体的元素(Si)的气体，即，是能够单独使膜堆积的气体。另外，C3H6气体、O2气体、NH3气体是包含在上述处理条件下单独不成为固体的元素(C、O、N、H)的气体，即，是单独不能使膜堆积的气体。因此，当进行上述成膜处理时，与喷嘴249b的内部相比，在喷嘴249a的内部附着大量的堆积物(以Si为主成分的堆积物)。另一方面，在喷嘴249b内，由于稍微侵入喷嘴249b内的HCDS气体的影响，以Si、SiO、SiN等为主成分的堆积物稍微附着。通过按上述方式设定第二、第三清洁处理的处理时间，能够在可靠地除去喷嘴249a内的堆积物的同时，避免向喷嘴249b内即喷嘴249b的内壁的蚀刻损伤(过度蚀刻)。另外，将在第二清洁处理中供给的F2气体的流量、浓度设为比在第三清洁处理中供给的F2气体的流量、浓度大，也能够得到同样的效果。
(6)本实施方式的效果
根据本实施方式，能够得到以下所示的一个或多个效果。
(a)在第一～第三清洁处理中，分别交替地重复清洁处理室201内的步骤A1～A3和冷却排气管231的步骤B1～B3。由此，能够在将排气管231的温度维持为第一温度以下的温度即小于临界温度的温度的状态下，使保护处理、清洁处理适当地进展。
作为参考，在图7中示出，在第一～第三清洁处理中，不进行冷却排气管231的步骤B1～B3，而连续地进行清洁处理室201内的步骤A1～A3的清洁时序。如图7的虚线所示，当连续地进行步骤A1～A3时，有时会由于清洁气体与反应副生成物的反应热，排气管231的温度上升，并超过临界温度。结果，排气管231有时会腐蚀。
与之相对，在本实施方式中，由于在上述定时进行步骤B1～B3，能够避免排气管231的温度到达临界温度，即在排气管231的内壁产生腐蚀的温度。结果，能够抑制由进行清洁处理导致的排气管231的腐蚀，并降低衬底处理装置的维护成本等。
(b)如上所述，在使用HCDS气体这样的一个分子中所包含的Cl的数量多的气体作为原料气体的情况下，容易生成NH4Cl等反应副生成物，反应副生成物向排气管231内的附着量容易增加。另外，在排气管231构成作为波纹管那样在内壁上具有凹凸结构的管的情况下，反应副生成物向排气管231内的附着量也容易增加。因此，在这些情况下，通过进行清洁处理，排气管231的温度容易上升。在这些情况下，在上述定时进行步骤B1～B3的本实施方式具有大的意义。
(c)如上所述，在将子步骤a2中的APC阀244的开度设为比子步骤a1中的APC阀244的开度大的开度的情况下，在开始子步骤a2后，大量清洁气体迅速从处理室201内向排气管231内流通。另外，在以变形例3这样的处理步骤供给清洁气体的情况下也同样如此。因此，在这些情况下，通过进行清洁处理，排气管231的温度容易上升。在该情况下，在上述定时进行步骤B1～B3的本实施方式也具有大的意义。
(d)通过仅以在上述定时进行步骤B1～B3的方式变更清洁制程程序，能够得到上述效果。即，在本实施方式中，由于无需另行设置用于冷却排气管231的温度的冷却器单元等冷却装置等使衬底处理装置的排气系统的构成复杂化，能够避免衬底处理装置的制造成本、改变成本、维护成本的增加。另外，也无需用于使冷却装置工作的电力，也能够避免衬底处理装置的电力消耗量，即运转成本的增加。
(e)在步骤B1～B3中，向排气管231内供给作为冷却气体的N2气体，使排气管231强制冷却。由此，能够提高排气管231的冷却效率，并缩短步骤B1～B3的实施时间。结果，能够使清洁处理需要的时间，即衬底处理装置的停机时间缩短，并使其生产性提高。
(f)在步骤A1中，通过交替地重复子步骤a1、a2，并使处理室201内的压力重复变动，能够提高来自处理室201内的堆积物的除去效率。结果，能够使清洁处理需要的时间，即衬底处理装置的停机时间缩短，并使其生产性提高。
(g)在第一清洁处理中，通过使用F2气体和HF气体，即，通过使用在F2气体中添加HF气体而成的混合气体，能够提高堆积物的蚀刻速率，使处理室201内的清洁有效地进展。另外，在第一清洁处理中，通过使用F2气体和HF气体，在将处理室201内的温度(第一清洁温度)等处理条件设为低温侧的条件的情况下，也能够以实用的速度使处理室201内的清洁进展。结果，能够抑制处理室201内的石英部件的蚀刻损伤，更可靠地避免排气管231的腐蚀。
<本发明的其他实施方式>
以上，具体说明了本发明的实施方式。然而，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其技术思想的范围内可以进行各种变更。
例如，在上述实施方式中，说明了使用温度传感器231a实际测定排气管231的温度，基于该测量结果(实测值)控制清洁处理的进展的例子，但本发明不限定于这样的技术方案。例如，也可以通过实验或模拟等预先求出(a)清洁气体向排气管231内实质流通的时间、(b)实质停止了清洁气体向排气管231内的流通的时间、(c)排气管231的温度即上升温度和下降温度的关系，基于预先求出的(a)～(c)的关系控制清洁处理的进展。即，也可以基于清洁气体向排气管231内实质流通的时间、实质停止了清洁气体向排气管231内的流通的时间推定排气管231的温度，根据该推定结果，控制清洁处理的进展。在该情况下，无需在排气管231上设置温度传感器231a，能够简化衬底处理装置的构成，能够使其制造成本等降低。
另外，例如也可以在排气管231上设置作为加热机构的副加热器(水套加热器)。在实施上述成膜处理时，通过使用副加热器加热排气管231，能够抑制反应副生成物向排气管231内附着。但是，即使在实施成膜处理时利用副加热器加热排气管231，也难以完全防止反应副生成物向排气管231内附着，会在清洁处理时产生上述问题。此外，在进行上述清洁处理时，需要将副加热器设为OFF而使之不工作，停止副加热器对排气管231的加热且不加热排气管231。
另外，例如，在上述实施方式中，作为清洁气体，说明了组合使用作为氟类气体的F2气体和作为反应促进气体的HF气体的例子、单独使用F2气体的例子，但本发明不限定于这样的技术方案。即，作为清洁气体，既可以单独使用F2气体、三氟化氯(ClF3)气体、三氟化氮(NF3)气体以及氟化氢(HF)气体等氟类气体，另外，也可以使用以任意的组合来使这些气体混合而成的气体。另外，作为反应促进气体，既可以使用H2气体、O2气体、NH3气体，进一步地，也可以使用NO气体、N2O气体、NO2气体等氧化氮类气体。
另外，例如在上述实施方式中，说明了利用图4所示的成膜时序即以下所示的成膜时序在晶片200上形成SiOCN膜，之后，清洁处理室201内、喷嘴231a、231b内的例子。
NH3→(HCDS→C3H6→O2→NH3)×n→SiOCN膜
然而，本发明不限定于上述技术方案。即，也可以在利用以下例示的成膜时序在晶片上形成SiOCN膜、碳氮化硅膜(SiCN膜)、氮氧化硅膜(SiON膜)、氮化硅膜(SiN膜)、硼碳氮化硅膜(SiBCN膜)、硼氮化硅膜(SiBN膜)等硅类绝缘膜后，适合地实施上述清洁处理。
NH3→(C3H6→HCDS→C3H6→O2→NH3)×n→SiOCN膜
NH3→(HCDS→C3H6→NH3→O2)×n→SiOCN膜
NH3→(HCDS→C3H6→NH3)×n→SiCN膜
NH3→(HCDS→NH3→O2)×n→SiON膜
NH3→(HCDS→NH3)×n→SiN膜
NH3→(HCDS→C3H6→BCl3→NH3)×n→SiBCN膜
NH3→(HCDS→BCl3→NH3)×n→SiBN膜
这些成膜时序的各步骤中的处理步骤\处理条件例如能够设为与上述实施方式同样的处理步骤、处理条件。此外，在对晶片200供给BCl3气体的步骤中，使BCl3气体从气体供给管232b起流动。另外，由MFC241b控制的BCl3气体的供给流量例如设为100～10000sccm范围内的流量。其他处理条件例如设为与图4所示的成膜时序的步骤2同样的条件。
另外，例如，可以在晶片200上形成了包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、铝(Al)、钼(Mo)、钨(W)等金属元素的金属类薄膜后，能够适合地实施上述清洁处理。
在形成金属类薄膜的情况下，作为原料气体，例如能够使用：四氯化钛(TiCl4)气体、四氟化钛(TiF4)气体、四氯化锆(ZrCl4)气体、四氟化锆(ZrF4)气体、四氯化铪(HfCl4)气体、四氟化铪(HfF4)气体、五氯化钽(TaCl5)气体、五氟化钽(TaF5)气体、五氯化铌(NbCl5)气体、五氟化铌(NbF5)气体、三氯化铝(AlCl3)气体、三氟化铝(AlF3)气体、五氯化钼(MoCl5)气体、五氟化钼(MoF5)气体、六氯化钨(WCl6)气体、六氟化钨(WF6)气体等包含金属元素和卤素元素的无机金属气体。另外，作为原料气体，例如也能够使用三甲基铝(Al(CH3)3，简称：TMA)气体等金属元素和包含碳的有机金属气体。作为反应气体，能够使用与上述实施方式相同的气体。
例如，通过以下所示的成膜时序，能够在晶片200上形成氮化钛膜(TiN膜)、氮化钽膜(TaN膜)、氮化铝钛膜(TiAlN膜)、氮化铝钽膜(TaAlN膜)。这些成膜时序的各步骤中的处理步骤\处理条件例如能够设为与上述实施方式同样的处理步骤、处理条件。
NH3→(TiCl4→NH3)×n→TiN膜
NH3→(TaCl5→NH3)×n→TaN膜
NH3→(TiCl4→TMA→NH3)×n→TiAlN膜
NH3→(TaCl5→TMA→NH3)×n→TaAlN膜
如以上所述，在通过除去包含硅类绝缘膜等半导体类薄膜、导电性金属膜等金属类薄膜的堆积物而清洁处理室内的情况下，也能够适合地应用本发明。在这些情况下，清洁处理的处理步骤、处理条件也能够设为与上述实施方式同样的处理步骤、处理条件。在这些情况下也能够得到与上述实施方式、各变形例同样的效果。此外，在上述各成膜时序中，也可以不进行供给NH3气体的表面改性步骤。但是，由于能够促进原料气体、含碳气体等向晶片上吸附这一点，优选进行表面改性步骤。
优选的是，使用于这些各种薄膜的成膜处理的工艺制程程序(记载了成膜处理的处理步骤、处理条件等的程序)、用于包含这些各种薄膜的堆积物除去的清洁制程程序(记载了清洁处理的处理步骤、处理条件等的程序)根据成膜处理、清洁处理内容(形成或除去的薄膜的膜种类、组成比、膜质、膜厚等)而分别独立地准备(准备多个)。然后，优选的是，在开始衬底处理时，根据衬底处理的内容，从多个制程程序之中适宜选择适当的制程程序。具体而言，优选的是，将根据衬底处理的内容独立准备的多个制程程序经由电通信线路、记录了该制程程序的记录介质(外部存储装置123)而预先保存(安装)在衬底处理装置具备的存储装置121c内。然后，在开始成膜处理、清洁处理时，衬底处理装置具备的CPU121a根据衬底处理的内容，从保存在存储装置121c内的多个制程程序之中适宜选择适当的制程程序。通过按这种方式构成，能够以一台衬底处理装置通用且再现性良好地形成、除去各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的薄膜。另外，能够减轻操作人员的操作负担(处理步骤、处理条件等的输入负担等)，并能够在避免操作错误的同时，迅速地开始衬底处理。
上述工艺制程程序、清洁制程程序不限于重新制作的情况，例如也可以通过变更已经安装于衬底处理装置的已有的制程程序来准备。在变更制程程序的情况下，也可以将变更后的制程程序经由电通信线路或记录了该制程程序的记录介质而安装在衬底处理装置中。另外，也可以操作已有的衬底处理装置具备的输入输出装置122，并直接变更已经安装于衬底处理装置的已有的制程程序。
在上述实施方式中，说明了使用一次处理多片衬底的批量式衬底处理装置来形成薄膜的例子。本发明不限定于上述实施方式，例如，也能够适合应用于使用一次处理一片或多片衬底的单片式衬底处理装置来形成薄膜的情况。另外，在上述实施方式中，说明了使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成薄膜的例子。本发明不限定于上述实施方式，也能够适合应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成薄膜的情况。在这些情况下，处理条件例如也能够设为与上述实施方式同样的处理条件。
例如在使用包括图8(a)所示的处理炉302的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够适合地应用本发明。处理炉302包括：形成处理室301的处理容器303、呈淋浴状向处理室301内供给气体的簇射头303s、以水平姿势支承一片或多片晶片200的支承台317、从下方支承支承台317的旋转轴355以及设置于支承台317的加热器307。在簇射头303s的入口(气体导入口)上，连接有供给上述原料气体的气体供给端口332a和供给上述反应气体的气体供给端口332b。在气体供给端口332a上连接有与上述实施方式的原料气体供给系统同样的原料气体供给系统。在气体供给端口332b上连接有与上述实施方式的反应气体供给系统同样的反应气体供给系统。在气体供给端口332a、332b上连接有与上述实施方式的清洁气体供给系统同样的清洁气体供给系统。在簇射头303s的出口(气体排出口)上设置有呈喷淋状向处理室301内供给气体的气体分散板。在处理容器303上设置有将处理室301内排气的排气口331。在排气口331上连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。
另外，例如在使用包括图8(b)所示的处理炉402的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够适合地应用本发明。处理炉402包括：形成处理室401的处理容器403、以水平姿势支承一片或多片晶片200的支承台417、从下方支承支承台417的旋转轴455、朝向处理容器403内的晶片200进行光照射的灯加热器407以及使灯加热器407的光透过的石英窗403w。在处理容器403上，连接有供给上述原料气体的气体供给端口432a和供给上述反应气体的气体供给端口432b。在气体供给端口432a上连接有与上述实施方式的原料气体供给系统同样的原料气体供给系统。在气体供给端口432b上连接有与上述实施方式的反应气体供给系统同样的反应气体供给系统。在气体供给端口432a、432b上连接有与上述实施方式的清洁气体供给系统同样的清洁气体供给系统。在处理容器403上设置有将处理室401内排气的排气口431。在排气口431上连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。
在使用这些衬底处理装置的情况下，也能够用与上述实施方式、变形例同样的时序、处理条件来进行成膜处理、清洁处理。
另外，上述实施方式或变形例等能够适宜组合使用。另外，此时的处理条件例如能够设为与上述实施方式同样的处理条件。
<本发明的优选的技术方案>
以下附记本发明的优选的技术方案。
(附记1)
根据本发明的一个技术方案，提供一种清洁方法，交替地重复以下工序：
通过向处理衬底的处理室内供给清洁气体，并经由排气管排出所述处理室内的所述清洁气体而清洁所述处理室内的工序；和
通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管的工序。
(附记2)
附记1所述的方法，优选的是，
进行清洁所述处理室内的工序直到所述排气管的温度成为第一温度，进行冷却所述排气管的工序直到所述排气管的温度成为比所述第一温度低的第二温度。
(附记3)
附记2所述的方法，优选的是，
所述第一温度是小于会在所述排气管上产生腐蚀的温度的温度。
(附记4)
附记2或3所述的方法，优选的是，
所述第二温度为所述第一温度的1/2以下的温度。
(附记5)
附记1至4中任一项所述的方法，优选的是，
在冷却所述排气管的工序中，使非活性气体向所述排气管内流通。
(附记6)
附记1至5中任一项所述的方法，优选的是，
将冷却所述排气管的工序的实施时间设为比清洁所述处理室内的工序的实施时间长。
(附记7)
附记1至6中任一项所述的方法，优选的是，
在清洁所述处理室内的工序中，将向所述处理室内供给所述清洁气体的工序、在停止了向所述处理室内供给所述清洁气体的状态下经由所述排气管排出所述处理室内的所述清洁气体的工序作为一个循环并重复该循环。
(附记8)
附记7所述的方法，优选的是，
将冷却所述排气管的工序的实施时间设为比进行一次所述循环需要的时间长。
(附记9)
附记1至8中任一项所述的方法，优选的是，
在清洁所述处理室内的工序中，经由设置在所述处理室内的喷嘴供给所述清洁气体。
(附记10)
附记1至9中任一项所述的方法，优选的是，
在冷却所述排气管的工序中，使所述排气管自然冷却或通过向所述排气管内供给非活性气体而使所述排气管强制冷却。
(附记11)
附记1至10中任一项所述的方法，优选的是，
还具有如下工序：通过对所述处理室内的衬底供给处理气体，并经由所述排气管将所述处理室内的所述处理气体排出，由此准备处理了所述衬底后的所述处理室。
(附记12)
附记11所述的方法，优选的是，
所述处理气体包含：包含卤素元素的气体(卤素类气体)、包含氮和氢的气体(氮氢化合物类气体)。优选的是，包含所述卤素元素的气体在一个分子中具有三个以上所述卤素元素。
(附记13)
附记1至12中任一项所述的方法，优选的是，
所述清洁气体包含氟类气体。
(附记14)
根据本公开的另一技术方案，提供一种半导体器件的制造方法和衬底处理方法，包括：
通过对处理室内的衬底供给处理气体，并经由排气管排出所述处理室内的所述处理气体，由此处理所述衬底的工序；和
清洁所述处理室内的工序，
在清洁所述处理室内的工序中，交替地重复以下工序：
第一工序，通过向所述处理室内供给清洁气体，并经由所述排气管排出所述处理室内的所述清洁气体而清洁所述处理室内；和
第二工序，通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管。
(附记15)
根据本发明的又另一技术方案，提供一种衬底处理装置，具有：
处理衬底的处理室；
向所述处理室内供给气体的供给系统；
排气系统，经由排气管将所述处理室内排气；以及
控制部，构成为以交替地重复以下处理的方式控制所述供给系统和所述排气系统：通过向所述处理室内供给清洁气体，并经由所述排气管排出所述处理室内的所述清洁气体而清洁所述处理室内的处理；和通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管的处理。
(附记16)
根据本发明的又另一技术方案，提供一种程序和记录了该程序的计算机可读取记录介质，所述程序使计算机交替地重复执行以下步骤：
通过向处理衬底的处理室内供给清洁气体，并经由排气管排出所述处理室内的所述清洁气体而清洁所述处理室内的步骤；和
通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管的步骤。

Claims (15)

1.一种清洁方法，交替地重复以下工序：
(a)通过向处理衬底的处理室内供给清洁气体，并经由排气管排出所述处理室内的所述清洁气体，由此清洁所述处理室内的工序；和
(b)通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管的工序。
2.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
进行所述(a)直到所述排气管的温度成为第一温度，进行所述(b)直到所述排气管的温度成为比所述第一温度低的第二温度。
3.根据权利要求2所述的清洁方法，其中，
所述第一温度是小于会在所述排气管上产生腐蚀的温度的温度。
4.根据权利要求2所述的清洁方法，其中，
所述第二温度为所述第一温度的1/2以下的温度。
5.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
在所述(b)中，使非活性气体向所述排气管内流通。
6.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
使所述(b)的实施时间比所述(a)的实施时间长。
7.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
在所述(a)中，将向所述处理室内供给所述清洁气体的工序、在停止了向所述处理室内供给所述清洁气体的状态下经由所述排气管排出所述处理室内的所述清洁气体的工序作为一个循环并重复该循环。
8.根据权利要求7所述的清洁方法，其中，
将所述(b)的实施时间设为比进行一次所述循环需要的时间长。
9.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
在所述(a)中，经由设置在所述处理室内的喷嘴供给所述清洁气体。
10.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
在所述(b)中，使所述排气管自然冷却或通过向所述排气管内供给非活性气体而使所述排气管强制冷却。
11.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
还具有如下工序：通过对所述处理室内的衬底供给处理气体，并经由所述排气管将所述处理室内的所述处理气体排出，由此准备处理了所述衬底后的所述处理室。
12.根据权利要求11所述的清洁方法，其中，
所述处理气体包含：含有卤素元素的气体、含有氮和氢的气体。
13.根据权利要求1所述的清洁方法，其中，
所述清洁气体包含氟类气体。
14.一种半导体器件的制造方法，包括：
通过对处理室内的衬底供给处理气体，并经由排气管排出所述处理室内的所述处理气体，由此处理所述衬底的工序；和
清洁所述处理室内的工序，
在清洁所述处理室内的工序中，交替地重复以下工序：
第一工序，通过向所述处理室内供给清洁气体，并经由所述排气管排出所述处理室内的所述清洁气体，由此清洁所述处理室内；和
第二工序，通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管。
15.一种衬底处理装置，具有：
处理衬底的处理室；
向所述处理室内供给气体的供给系统；
排气系统，经由排气管将所述处理室内排气；以及
控制部，构成为以交替地重复以下处理的方式控制所述供给系统和所述排气系统：通过向所述处理室内供给清洁气体，并经由所述排气管排出所述处理室内的所述清洁气体而清洁所述处理室内的处理；和通过维持实质停止了所述清洁气体向所述排气管内的流通的状态而冷却所述排气管的处理。
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