CN105220132A - 制备用于金属化的含聚合物衬底 - Google Patents

Abstract

制备用于金属化的含聚合物衬底。提供了一种方法，所述方法包括：a)提供包括一个或多个聚合物和多个通路孔的衬底；b)施加溶剂溶胀组合物至该包括一个或多个聚合物和多个通路孔的衬底上以溶胀该一个或多个聚合物，该组合物包括n-烷基氨基丙酸盐和n-烷基氨基双丙酸盐中的一个或多个、一个或多个选自二醇苯基醚或二醇醚的有机溶剂和一个或多个阴离子分散剂；以及c)施加氧化剂至该溶胀的一个或多个聚合物以改变多个通路孔中的一个或多个聚合物的表面形态或者除污。

Description

制备用于金属化的含聚合物衬底

本发明专利申请是申请号为201010511638.3，申请日为2010年8月18日，名称为“制备用于金属化的含聚合物衬底”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明旨在制备用于金属化的含聚合物衬底的方法。更具体地，本发明旨在使用稳定、均一并且低发泡的溶剂溶胀(solventswell)制备用于金属化的含聚合物衬底的方法。

背景技术

由与金属膜层压的聚合物构成的衬底可用在印刷电路板的制作中。典型地，聚合物混有惰性填充物材料而形成合成物。两个或多个这样的层压衬底可连接在一起形成多层印刷电路板。借助于每块板中穿过多个金属化的通孔(也称为通路孔孔)的电气连接实现多层印刷电路板的各分层(laminate)间的电气连通。在该分层中形成通孔的操作导致要在内层铜上以及在通孔的内壁或桶(barrel)上涂抹(smear)聚合物。在通孔形成工艺过程中，聚合物或树脂的涂抹主要归因于产生或利用超过聚合物分解温度的温度。在这样的示例中，如果要达到壁的适合的金属化，必须从通孔壁和内层铜上移除树脂涂抹，常常称为除污(desmear)。除了涂抹移除，通孔的表面形态必须改变，即，微粗糙化或起纹理，以获得对于沉积金属的更好的粘附力。可仅仅通过保证通孔制备得适合接收金属化沉积，来获得板操作所需的电气或机械完整性。

已知有多种方法用于改变表面形态并移除树脂涂抹。例如，通过蒸发，等离子体广泛用于移除聚合物组分。其它的方法包括穿过通孔的研磨粒子的沟流(channeling)干或湿涂抹。相似的方法使用水压以施力于穿过通孔的研磨粒子的浓稠浆料。这样的机械方法是缓慢的并且难于控制，并且，给定线路板中通孔中的树脂涂抹的充分移除难于实现。

典型地，使用化学方法改变表面形态以及从通孔移除聚合物和树脂涂抹。多数常规的化学方法是使用包含高锰酸盐例如高锰酸钾或高锰酸钠的氧化剂溶液处理通孔。高锰酸盐处理可包括顺序地使用三种不同处理溶液。他们是(1)溶剂溶胀溶液，(2)高锰酸盐树脂移除或除污溶液，以及(3)中和溶液。将用在印刷电路板制作中包含多个通孔的衬底浸泡，或者暴露于每种溶液中，并在这三种处理溶液的每一种之间用水冲洗浴。

US5132038公开了在在制备印刷电路板中从用于金属化的通孔中移除树脂涂抹的化学方法。工艺中使用的溶剂溶胀包括不可与水互溶的有机液体，例如乙二醇苯基醚和丙二醇苯基醚(ethyleneandpropyleneglycolphenylether)；碱金属化合物，例如氢氧化钠；以及阴离子表面活性剂，例如烷基二苯醚双磺酸盐(disulfonatedalkyldiphenyloxide)。其它表面活性剂包括葡萄糖苷、烷基萘磺酸钠、N-烷基磺酸琥珀酸四钠(tetrasodiumN-alkylsulfosuccinate)、有机磷酸酯、苯磺酸钠、N-己基二苯醚二磺酸钠(sodiumN-hexyldiphenyloxidedisulfonate)以及类似表面活性剂。溶剂溶胀软化或溶胀通孔中的聚合物材料，以增强随后高锰酸盐处理的效果。增强高锰酸盐处理的效果是指其表面形态地改变或相对于聚合物的微粗糙能力，并且还可以指对通孔壁上聚合物的去除或除污能力或回蚀能力。中和在高锰酸盐处理之后进行，其后依次是传统的金属化制备步骤。

现今可用的许多溶剂溶胀配方(包括在U.S.5132038中公开的配方)的缺点是在于他们的高发泡性(foaming)。高发泡配方是不理想的，因为他们在使用过程中会引起关键配方组分损耗，以及在大规模生产过程中导致操作困难。该关键配方损耗导致溶剂溶胀的折中效果，并且最终为产品缺陷。换句话说，溶剂溶胀不能使得通孔中的聚合物适当地软化和溶胀，因此微粗糙化和除污对于通孔金属化来说是不足的。另外，在工作浴形成过程中、在冲洗过程(其中通常施加空气搅动)或在水平操作中的喷射过程中产生的泡沫会导致相邻化学浴的污染。这会导致沉积在通孔中的金属的黏贴失败，或金属根本不能沉积，而最终导致印刷电路板失败。这样的缺陷产品增大了制作成本，也增加了印刷电路板产品的消费成本。

尽管可以替换溶剂溶胀的成分，由于发泡造成的成分的重复和连续替换导致额外的消费和制作工艺的低效。确定溶剂溶胀中减损组分的数量和精确地替换他们以获得所需性能，这提出挑战。精确确定发泡引起的给定成分的损失数量并且同时精确替换该成分是困难的。

发泡可以是由溶剂溶胀配方中的一个或多个成分引起的。它可以是由微粗糙化或除污的成分引起的。发泡还可以是由典型地包括在溶剂溶胀中一个或多个表面活性剂或包括在配方中的其他成分引起的。尽管存在低发泡化合物，除了要低发泡，加入溶剂溶胀中的化合物必须是相容的并且提供稳定、均一和可靠的配方。换句话说，已知的表面活性剂如果导致不稳定、不均一的溶剂溶胀，或者损害了其他成分的性能，特别是微粗糙化和除污性质，则可能不适合溶剂溶胀。溶剂溶胀必须制备高完整性的金属化的通孔壁。

许多溶剂溶胀的另一个缺点在于他们限于他们可软化的聚合物类型。在过去的印刷电路板工业中，典型地，使用小于150℃的低T_g值的聚合物。现今市场上的许多溶剂溶胀适于溶胀和软化这样的聚合物；然而，更如今，发现印刷电路板工业中许多T_g值为150℃或更高的聚合物材料在印刷电路板制造中更受欢迎。不幸的是，这样的高T_g聚合物对现今可用的许多溶剂溶胀具有抗性。因此，除了上面表述的其他性能，工业期待和需要这样的溶剂溶胀，其可软化宽T_g范围之内的聚合物，包括高T_g聚合物。

发明内容

因此，需要制备用于金属化的通孔或通路孔的方法，其利用低发泡、稳定、均一、不损害微粗糙化和聚合物移除性能、并且可在包括高T_g聚合物的宽T_g范围之内溶胀和软化聚合物的溶剂溶胀。

方法包括：a)提供包含聚合物和多个通路孔的衬底；b)施加组合物于包含聚合物和多个通路孔的衬底上以溶胀多个通路孔中的聚合物，所述组合物包括一个或多个两性表面活性剂、一个或多个有机溶剂和一个或多个分散剂；以及c)施加氧化剂于溶胀的聚合物以改变通路孔中的聚合物的表面形态或移除通路孔中的聚合物。

方法包括溶剂溶胀，其稳定、均一、低发泡，并且在衬底的通路孔的金属化之前，在用氧化剂改变聚合物的表面形态或移除聚合物的过程中溶胀和软化衬底的聚合物。溶剂溶胀的低发泡性能减少了在使用过程中不得不在使用过程中补充损耗的的关键成分的可能性，还减低了污染设备、相邻化学浴和工作区域的可能性。进而，这防止了由于化学浴污染事故的电路板失效，还防止了制造临时停车的必要性。因此，该方法提供比许多传统工艺更高效率和成本效率的工艺，同时提供通路孔金属化的可靠方法。用在该方法中的溶剂溶胀组合物不会损害氧化剂改变表面形态和聚合物移除效果。

可用该方法溶胀宽范围的聚合物、改变宽范围的聚合物的表面形态和移除宽范围的聚合物，包括具有低到高的T_g值的聚合物。可在印刷电路板的垂直和水平工艺中使用该方法。

具体实施方式

这篇说明书通篇使用，给定的省略具有下面的含义，除非另有说明：g＝克；mg＝毫克；mm＝毫米；cm＝厘米；L＝升；mL＝毫升；℃＝摄氏度；g/L＝克每升；wt％＝重量百分比；SEM＝扫描电子显微照相；和T_g＝玻璃化转变温度。

说明书通篇使用的术语“印刷电路板”和“印刷线路板”可以替换。术语“通路孔”是指印刷线路板中的小孔，其整个穿过板称为通孔，或者产生于板表面延伸穿过板的限制部分，称为盲通路孔。术语“助水溶物(hydrotrope)”意思是在水溶液中溶解疏水性化合物的化合物。表述“聚合物移除”与除污同义。所有的数量都是重量百分比，除非另有说明。所有的数值范围是包括在内并且可以任意顺序结合，除了清楚地限定这样的数值范围合计为100％。

组合物包括一个或多个两性表面活性剂，一个或多个有机溶剂和一个或多个分散剂，其可在表面形态改变(即微粗糙化)和聚合物移除前，用于溶胀溶胀和软化多种聚合物和聚合物混合体。聚合物包括但是不限于环氧树脂(例如双官能和多官能的环氧树脂)、聚酰亚胺、氰酸酯、双马来酰亚胺三嗪(bismaleimidetriazine)(“BT”)、涂铜型材料的聚合物和树脂(“RCC”)、环氧/聚苯醚以及他们的混合物。所述组合物也可用于溶胀聚合物，例如但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯(“PC”)、聚苯醚(“PPO”)、聚苯醚(“PPE”)、聚苯硫醚(“PPS”)、聚砜(“PS”)、聚酰胺、聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)、聚醚醚酮(“PEEK”)、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚酰亚胺，以及他们的混合物。

聚合物可通过多种无机材料增强，例如云母和玻璃。典型地，聚合物是环氧基的，例如双官能或四官能环氧型或甲酚或苯酚环氧清漆树脂玻璃填充环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪，或者聚酰亚胺基树脂。

溶剂溶胀组合物可用于溶胀溶胀低到高T_g的聚合物和聚合物混合物。总之，“低T_g聚合物”具有低于150℃的玻璃化转变温度，并且“高T_g聚合物”具有150℃或更高的玻璃化转变温度。典型地，在印刷电路板制造中高T_g聚合物用于顺序内建(sequentialbuildup)(“SBU”)应用。

典型地，聚合物材料是衬底的基础成分，其中聚合物的至少一面覆有金属膜。典型地，这样的衬底用在印刷线路板的制造中，其中聚合物材料形成板的内层。板可以是单或多层板。

总之，包括一个或多个两性表面活性剂，一个或多个有机溶剂和一个或多个分散剂的组合物运用到包含聚合物的衬底上，以软化和溶胀聚合物。随后，软化和溶胀的聚合物改变表面形态，并且一些聚合物用氧化剂移除。溶剂溶胀组合物可通过适合的方法应用于衬底。例如，可通过在包含组合物的浴中浸泡衬底来应用组合物，或者组合物可喷洒于衬底上。溶剂溶胀组合物可用于需要溶胀和软化的聚合物的地方。

典型地，在印刷电路板制造中使用该方法。在印刷电路板制造中，在每个电路板衬底中冲孔或钻通路孔。溶剂溶胀组合物应用在衬底上，因此溶剂溶胀渗透通路孔以溶胀和软化通路孔内部的任何聚合物或污剂。溶剂溶胀组合物可用在垂直或水平系统中。

总之，溶剂溶胀组合物应用衬底，持续30秒至15分钟。典型地，组合物应用在衬底上，持续一分钟至10分钟。然后，衬底用水清洗。

用在溶剂溶胀组合物中的两性表面活性剂是水溶的(hydrotropic)和低发泡的。两性表面活性剂包含或具有潜力形成正和负官能团。低发泡两性表面活性剂还包括典型地不产生任何明显发泡作用的那些两性表面活性剂。两性表面活性剂还是与溶剂溶胀的其他成分兼容的，因此，溶剂溶胀组合物是稳定和均一的。另外，两性表面活性剂不损害微粗糙化和聚合物移除效果，这样，提供具有高整体粘合的金属沉积。这样的两性表面活性剂可包括在溶剂溶胀中，数量是50g/L至500g/L或例如100g/L至300g/L或例如120g/L至200g/L。

这样的两性表面活性剂包括但不限于包含丙酸盐(propionate)官能团的两性表面活性剂，例如n-烷基胺基丙酸盐和n-烷基胺基双丙酸盐以及他们的混合物。n-烷基胺基丙酸盐和n-烷基胺双丙酸盐包括，但不限于，具有下列通用结构的化合物：

R-NH-CH₂-CH₂-COOX

和

R-N(CH₂CH₂COOX)₂

其中R是具有8至22个碳原子的烷基或羟基烷基，并且X是氢、铵或碱金属，例如钠或钾。典型地，一个或多个烷基胺基丙酸盐包括在溶剂溶胀组合物中。

有机溶剂包括溶胀和软化衬底的材料聚合物的有机溶剂。另外，这样的有机溶剂提供稳定、均一溶剂溶胀组合物。有机溶剂可以是不可与水混溶或可与水混溶。通常，不可与水混溶的有机溶剂是与水不能形成均一混合物的有机液体，并且，可与水混溶的有机溶剂是与水能形成均一混合物的有机液体。有机溶剂包括在组合物中，数量是50g/L至500g/L或例如100g/L至300g/L或例如120g/L至200g/L。典型地，不可与水混溶的有机溶剂包括在溶剂溶胀组合物中。

不可与水混溶的有机溶剂包括但不限于二醇苯基醚，例如乙二醇苯基醚和丙二醇苯基醚；内酯，例如戊内酯；以及丙二酸酯，例如丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯。

可与水混溶的有机溶剂包括但不限于二醇醚，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚；内酯，例如己内酯和丁内酯；以及吡咯烷酮，例如1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，N-甲基-吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。

包括在溶剂溶胀中的分散剂具有助水溶性能，具有100℃或更高的浊点，或没有浊点。他们可溶于水或有机溶剂基组合物。这样的分散剂必须是与溶剂溶胀中的其他成分兼容的，并且提供稳定、均一成分并且不损害氧化剂表面形态化和除污能力。典型地，分散剂是阴离子或非离子的，更典型地，分散剂是阴离子的。阴离子分散剂的示例是烷基联苯氧化物(diphenyloxide)，N-烷基磺基琥珀酸四钠、有机磷酸酯以及聚醚硫酸酯。非离子分散剂的示例是仲醇乙氧基化物和由植物油提取的表面活性剂，例如植物籽油。这样的表面活性剂包括在组合物中，数量是25g/L至200g/L，或例如50g/L至150g/L。

可选地，溶剂溶胀组合物还可包括一个或多个碱金属化合物。这样的碱金属化合物包括碱金属氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐。典型地，碱金属化合物是一个或多个碱金属氢氧化物，例如钠和钾氢氧化物。碱金属化合物包括在混合物中，数量是0.5g/L至50g/L，或例如5g/L至40g/L。

典型地，溶剂溶胀组合物是水基的并且基本上由一个或多个两性表面活性剂、一个或多个不可与水混溶的有机溶剂和一个或多个阴离子分散剂构成。更优选地，所述溶剂溶胀组合物基本上由一个或多个两性表面活性剂、一个或多个不可与水混溶的有机溶剂和一个或多个阴离子表面活性剂组成。溶剂溶胀的组分可以以任何顺序混合以形成稳定和均一的水溶液。在室温下或在操作温度范围内，溶剂溶胀中的成分不从溶液中沉淀，并且成分部分不分成多个层。

溶剂溶胀应用过程中使用的温度依赖于溶剂溶胀中使用的特定成分以及这些成分的浓度。典型地，溶剂溶胀组合物可在室温至90℃，更典型地从60℃至90℃使用。

在用水清洗衬底之后，氧化剂例如包含高锰酸盐离子(例如高锰酸钠或高锰酸钾)的碱溶液应用到通孔上。除了高锰酸盐，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可包括在高锰酸盐溶液中，作为氢氧化物离子源。典型地，氢氧化物离子源是碱金属氢氧化物。这样的碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化纳和氢氧化钾。也可使用氢氧化物离子源的混合物。典型地，在高锰酸盐溶液中使用氢氧化物离子源，数量是使得高锰酸盐溶液的pH是12至14。典型地，高锰酸盐的浓度是20g/L至150g/L。由于溶剂溶胀处理，氧化剂形成通路孔中聚合物的微粗糙化，并且移除一些聚合物材料，这样提供用于化学镀金属沉积和通路孔壁粘附金属的催化物质吸收的接受环境。可以使用本领域众所周知的常用条件来微粗糙化或从通路孔移除聚合物。可替换地，可以使用回蚀(etch-back)的方法。这样的回蚀条件是本领域常规的和众所周知的。

上面表述的方法可以构成通路孔表面的整个制备，或者可以形成多步处理通路孔制备工艺的一部分。用高锰酸盐处理的溶剂溶胀组合物依赖于微粗糙化通路孔表面。随后用水清洗充分中和了剩余高锰酸盐和二氧化锰物质。然后，跟着的是金属化通路孔。

尽管水清洗有时移除或中和了相当大数量的残留在通路孔壁上的高锰酸盐和二氧化锰物质，典型地，中和步骤包含在金属化步骤中。本领域，有许多众所周知的中和配方，其易于从商业或文献中获得。典型地，中和或还原剂例如羟胺或盐以常用数量并且在常用条件下使用。也使用硫酸和过氧化氢稀释溶液中和或移除任何残余。中和后，然后用水清洗衬底。

包括在金属化制备中的其他步骤包括但不限于中和后调理(condition)通路孔。调理使得通路孔带正电荷以允许带负电荷的催化剂在通路孔上沉积催化剂金属，其由此允许壁上沉积化学镀金属。众多常用调节剂是众所周知的并且是商业可用的，同样还在文献中公开。这样的调节剂以常规数量并且在常规条件下使用。可商业获得的示例是CIRCUPOSIT^TM调节剂3320和3325溶液(可从美国马萨诸塞州马尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司获得)。使用应用调节剂的常规参数。在调节通路孔后，用水清洗衬底。

在调理后，典型地，通路孔进行微刻蚀。使用常规微刻蚀配方和工艺进行微刻蚀。例如，使用包含50g/L至200g/L的过硫酸钠和1重量％至10重量％的硫酸的水溶液微蚀刻通路孔。衬底浸入微刻蚀溶液中或者溶液喷洒在衬底上。典型地，然后，用水清洗衬底。

通过常规化学金属进行通路孔的金属化。通过将活性剂施加到通路孔，形成通路孔的电导通。这样的活性剂可以是贵金属或者非贵金属的胶体催化剂。用做活性剂的贵金属包括但不限于金、银、铂、钯。典型地，使用钯。典型地，钯是用作锡-钯胶体，例如可商业获得的活性剂CIRCUPOSIT^TM3344活性剂(可从罗门哈斯电子材料有限公司获得)。另一种可商业获得的活性剂是CIRCUPOSIT^TM44活性剂(可从罗门哈斯电子材料有限公司获得。非贵金属活性剂的示例是铜和镍。当使用非贵金属时，典型地为铜。典型地，铜作为氧化铜用在催化剂胶体中。

可选地，使用加速剂增加或优化活性剂(activator)的催化剂活性。使用常规的加速剂。商业可用或者在文献中公开的有很多。使用的加速剂的示例是氟代硼酸盐基加速剂。在应用活性剂后，作为后浸泡而施加加速剂。可使用常规参数施加加速剂。可商业获得的加速剂的示例是加速剂19(可从罗门哈斯电子材料有限公司获得)。在施加加速剂和活性剂之间用水清洗衬底。

可使用常规化学镀金属镀浴和工艺镀覆通路孔壁。典型地，通路孔是用铜化学镀的。该浴中的成分的种类和数量广泛变化。存在各种各样的化学镀铜镀浴，是商业可用的或者是在文献中公开的。可商业获得的化学镀铜镀浴示例是CIRCUPOSIT^TM3350-1和880化学镀铜镀浴(可从罗门哈斯电子材料有限公司获得)。

通常，可使用的水性铜化学镀浴包括但不限于一个或多个铜离子源，一个或多个还原剂，一个或多个络合剂以及一个或多个缓冲剂。典型地，一个或多个表面活性剂包括在浴中。

典型地，由硫酸铜五水合物提供铜离子源。可使用其他铜盐，只要他们是水溶性的。许多这样的铜盐是商业可用的或是在文献中。通常，这样的铜盐包含在浴中，数量是8g/L至10g/L。

包括在化学镀铜浴中的还原剂包括但不限于甲醛、甲醛前体、甲醛均聚物，例如多聚甲醛(paraformaldehyde)、三烷(trioxane)和乙醛酰(glyoxyl)，氢硼化物，碱金属氢硼化物和取代的氢硼化物，以及次磷酸盐还原剂。这样的还原剂可以1mL/L至6mL/L的数量包含在内。

络合剂包括但不限于罗舍耳(Rochelle)盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA盐、腈四醋酸和其碱金属盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、三乙醇胺、葡萄糖(glucono)(γ)内酯、改性乙二胺乙酸盐，例如N-羟乙烷基乙烯基二胺三乙酸盐。这样的络合剂可以30g/L至50g/L的数量包含在浴中。

缓冲剂包括但不限于氢氧化钠或氢氧化钾。典型地，他们使用的数量是使得pH为10至13。

各种各样的表面活性剂可包括在化学镀铜镀浴中，例如非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。典型地，数量是从1g/L至10g/L的范围。本领域公知的这样的表面活性剂可商业获得或是在文献中公开。

在通路孔的化学镀之后，典型地，使用常规电镀方法进一步金属化衬底的选择部分。典型地，电镀的金属为铜。适合的可商业获得的铜金属电镀浴示例是COPPERGLEAM^TM125T-AB电解铜电镀浴(可从罗门哈斯电子材料有限公司获得)。

通常，碱性(basic)铜电镀浴包括硫酸铜五水合物、硫酸以及一个或多个水溶性氯化物。硫酸铜五水合物的浓度可以是从20g/L至250g/L的范围。硫酸可包含在浴中，数量是30g/L至400g/L/。可包括水溶性氯化物，数量是10mg/L至200mg/L/。这样的水溶性氯化物示例为盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵。另外，铜电镀浴可包括其他的典型使用在这样的浴中的添加剂，包括但不限于表面活性剂、缓冲剂、光亮剂、调平剂、抑制剂和颗粒精磨剂(grainrefiner)。可包含常规数量的这样的添加剂，并且这样的添加剂是本领域公知的，并且许多是可以商业获得的或者在文献中公开的。在常规电流密度、pH和温度进行铜电镀。

溶剂溶胀的低发泡性能减少了在使用过程中不得不补充损耗的关键成分的可能性，还减低了相邻的化学浴、设备和工作区域污染的可能性。这从而防止了由于化学浴污染事故的电路板失效，还防止了制造临时停车的必要性。因此，该方法提供比许多传统工艺更高效率和成本效率的工艺，同时提供通路孔金属化的可靠方法。用在该方法中的溶剂溶胀组合物还是稳定、均一并且不会损害氧化剂的表面形态改变和聚合物移除效果。在氧化剂后用溶剂溶胀组合物处理聚合物，提供聚合物良好的微粗糙化以及在微粗糙化的聚合物上镀金属的良好粘附。金属沉积分层的可能性降低了，并且最终电子产品的性能改进了。

可用该方法溶胀、表面形态地改变和移除宽泛多样性的聚合物，包括具有低T_g值即低于150℃至高T_g值即150℃或更高的聚合物。用于溶胀和软化高T_g聚合物的溶剂溶胀，在工业中是很需要的，因为他们典型地对抗许多常用溶剂溶胀，并且这样的高T_g聚合物在印刷电路板工业中变得愈来愈常见。在高发泡典型地引起制造临时停车，以及由于溶剂溶胀成分损耗、化学浴交叉污染和需要在工艺继续前工人不得不清除溢出量而产生的工艺低效的时候，该方法用在印刷电路板制造垂直和水平工艺中。

虽然就用于印刷电路板制造中金属化的通路孔制备表述了该方法，本领域普通技术人员可以意识到的是，在表述了溶胀和软化聚合物的广泛的各种各样应用中，该方法和溶剂溶胀可以运用到包含衬底的广泛的各种各样聚合物上。

下面的示例意指解释该方法和溶剂溶胀的各种各样的方面，但不限于这些范围。

实施例1(比较例)

对10种水性溶剂溶胀样本进行Ross-Miles发泡高度测试(ASTMD1173-53)。样本1-5(表1)不稀释。样本6-10(表2)用水稀释形成0.5％的溶液，以模拟清洗。以重量百分浓度表示的每个溶剂溶胀测试溶液的200mL样本滴入圆柱，并且用50mL的相同溶液产生冲击。由于冲击力，产生发泡，并且在开始和5分钟后测量其高度的厘米数。在室温下测试。没有稀释的溶剂溶胀的测试做两遍。

表1

测试结果示出，包含烷基氨基丙酸盐的样本在5分钟后具有最低的发泡高度。在第一试验中样本4和5获得最好结果，发泡高度分别是0和0.5cm，并且，样本5在第二试验中发泡高度是0.5cm。

表2

表2中的溶剂溶胀配方是在进行发泡测试前用水稀释到其初始浓度的0.5体积％，以模拟清洗。结果示出包含烷基氨基丙酸盐的样本在5分钟后具有最低的发泡高度。样本4和5获得最好结果，初始发泡高度是4cm，5分钟后发泡高度分别是4cm和2cm。

实施例2(比较例)

进行强空气流率测试以模拟喷洒效果和测量4种溶剂溶胀配方的发泡高度。表3公开了测试的配方。

表3

500mL的溶剂溶胀测试溶液加入2000mL的烧杯中。为了评价当用于制造印刷电路板的水平工艺中时施加溶剂溶胀的效果，1L/分钟的空气流率持续泵入500mL测试溶液中。样本11和12的空气流率为1升每分钟。结果示出包含烷基氨基丙酸盐的溶剂在发泡测量的3个时间段减少发泡产生。

除了用水将溶剂溶胀溶液稀释到0.5体积％以模拟清洗外，重复测试。空气流率是2.5L/分钟。表4示出在测量时间，每个样本的发泡高度。

表4

结果示出包含烷基氨基丙酸盐的溶剂在发泡测量的3个时间段减少发泡产生。由于发泡超过了烧杯的高度并且在一分钟后溢出了，样本13没有获得发泡高度值，其不包括烷基氨基丙酸盐。发泡结果显示，不论是浓缩形式还是稀释溶液，加入烷基氨基丙酸盐显著降低了发泡。

实施例3(比较例)

具有多个通孔的四个S1000-2高T_g(170℃)环氧板，由ShengYiCompany(中国广东东莞市)提供。一个板是十字分段(crosssectioned)的并且暴露通孔的表面用SEM检查。通孔壁表面包含由钻通孔工艺带来的污迹。

第二板浸入氧化剂水溶液中，该氧化剂水溶液包含浓度50g/L以及pH为12的高锰酸钾。溶液温度是80℃。板浸入氧化剂水溶液中12分钟。在将板从氧化剂溶液中移出后，用水清洗。在用CIRCUPOSIT^TMMLB中和剂216-5中和后，然后，板十字分段以暴露多个通孔壁表面。用SEM检查通孔壁的树脂污迹。SEM结果示出一些污迹从通孔壁上移除了；然而，通孔壁表面的主要部分还被树脂污迹覆盖。进一步，壁表面没有可探测的微粗糙化。

第三板浸入氧化剂水溶液中，该氧化剂水溶液包含浓度150g/L乙二醇苯基醚以及220g/L的烷基二苯醚双磺酸盐。板于80℃浸入溶液8分钟。板从溶剂溶胀中移出并且用水清洗4分钟，其中为了更好地循环，提供空气震荡。在清洗过程中观察到明显的泡沫。然后浸入氧化剂溶液中12分钟，该氧化剂溶液包含浓度50g/L以及pH为12的高锰酸钾。溶液温度是80℃。在将板从氧化剂溶液中移出后，用水清洗4分钟。在中和步骤后，然后，板十字分段以暴露多个通孔壁表面。用SEM检查通孔壁的树脂污迹。SEM结果示出，与仅仅用氧化剂溶液处理的第二板的壁相比，从壁表面移除的树脂污迹的数量增加了。进一步，壁表面微粗糙化。

第四板浸入溶剂溶胀水溶液中，该溶剂溶胀水溶液包含浓度150g/L乙二醇苯基醚、88g/L的烷基二苯醚双磺酸盐和132g/L的n-烷基氨基丙酸盐。板在80℃浸入溶液中8分钟溶液。在板从溶剂溶胀中移出后，用水清洗4分钟，其中为了更好地循环，提供空气震荡。清洗过程中产生的泡沫是可忽略的并且显著少于用于处理第三板的溶剂溶胀。然后浸入氧化剂溶液中12分钟，该氧化剂溶液包含浓度50g/L以及pH为12的高锰酸钾。溶液温度是80℃。在将板从氧化剂溶液中移出后，用水清洗4分钟。在中和步骤后，然后，板十字分段以暴露多个通孔壁表面。用SEM检查通孔壁的树脂污迹。SEM结果示出，与第二板的壁相比，从壁表面移除的树脂污迹的数量增加了。进一步，壁表面微粗糙化。

n-烷基氨基丙酸盐的加入没有损害溶剂溶胀的溶胀性能，其反过来，仍旧使得氧化剂从通孔壁移除污迹以及为金属化的微粗糙化成行。另外，n-烷基氨基丙酸盐相对于不包含丙酸盐的溶剂溶胀显著降低了发泡。进一步，具有丙酸盐的溶剂溶胀表现出稳定和均一。

实施例4(比较例)

在实施例3中表述的程序重复，除了是提供自ShengYi的四个低T_g(140℃)环氧板。一个板在钻了多个通孔后十字分段，并且用SEM检查通孔壁污迹。检查的所有壁示出了显著树脂污迹。

然后，剩下三个板的每个，用实施例3中表述的三种溶液中的一个处理，并且在相同的处理条件下。仅仅用高锰酸钾水溶液处理的板示出通孔壁无可观察的污迹移除或者微粗糙化。壁表面的表现实质上与未处理板一样。

在氧化剂处理后，用包含乙二醇苯基醚和烷基二苯醚双磺酸盐的溶剂溶胀处理的板，示出了与第二板相比增加了的污迹移除和通孔壁的蜂状织构化。然而，溶剂溶胀泡沫实质上与实施例3同。

在高锰酸钾氧化剂处理后，用包含乙二醇苯基醚、烷基二苯醚双磺酸盐和n-烷基氨基丙酸盐的溶剂溶胀处理的第四板，也示出了与仅仅用氧化剂处理的板相比增加了的污迹移除。另外，第四板的SEM分析示出了与第三板相同的蜂状微粗糙化。进一步，在溶剂溶胀工艺中几乎没有观察到泡沫。

n-烷基氨基丙酸盐的加入没有损害其性能，其反过来，仍旧使得氧化剂从通孔壁移除污迹以及为金属化的微粗糙化成行。另外，n-烷基氨基丙酸盐相对于不包含丙酸盐的溶剂溶胀显著降低了发泡。进一步，具有丙酸盐的溶剂溶胀表现出稳定和均一。

实施例5

提供七个层压铜包覆板。三个环氧分层的第一组具有170℃的T_g值(型号：分别是Poly370HR,从IsolaLaminateSystemsCorp.LaCrossWisconsin获得,S1000-2和TUC-752从ShengYiTaiwanUnionTechnologyCorp.ChupeiCityHsinchuHsien,Taiwan获得)。一个环氧分层(型号：IT-180从ITEQcorp.Ping-ChengIndustrialZone,Taoyuan,Taiwan获得)具有180℃的T_g。三个环氧分层具有150℃的T_g值(型号：NPG,从NanYaPlasticsCorp.Shu-LinVilla,TaipeiCountry,Taiwan获得，S-1000和S-1141从ShengYi获得)。每个板使用为了这样的目的用在工业中的常规钻艺钻多个通孔。每个板的通孔有500至1000，并且，每个孔有接近1mm的直径。

形成两种原料的水溶剂溶胀溶液。第一溶剂溶胀包括150g/L的乙二醇苯基醚、220g/L的烷基二苯醚双磺酸盐。第二溶剂溶胀包括150g/L丙二醇苯基醚、88g/L的烷基二苯醚双磺酸盐和132g/L的n-烷基氨基丙酸盐。

每种板的一个浸入第一溶剂溶胀，并且每种板的一个浸入第二溶剂溶胀。每个板留在其各自的溶液中8分钟。溶液温度是80℃。溶剂溶胀溶液溶胀和软化板的聚合物组分。每个板从溶剂溶胀中移出，并且用水清洗3分钟，其中为了更好地循环，提供空气震荡。在第一溶剂溶胀浸泡工艺过程中产生明显泡沫，同时，在包含n-烷基氨基丙酸盐的第二溶剂溶胀中观察到极小泡沫。第二溶剂溶胀中不需要加入替换成分以维持由于发泡过程中损耗的发泡性能。溶剂溶胀混合物整个工艺过程中表现稳定、均一。

然后，每个板浸入包含50g/L以及pH为12的高锰酸钾的碱氧化剂水溶液中，以除污并且微粗糙化通孔壁。氧化剂溶液的温度是80℃。在板浸入过程中，溶液持续混合。板保持在溶液中12分钟。然后，移出板并用水清洗4分钟。

然后，在40℃将中和剂施加到每个板。板保留在中和剂中5分钟然后移出，并用水清洗4分钟。

随着中和后，每个板用CIRCUPOSIT^TM调节剂3320溶液处理。在60℃调节5分钟。然后，用水清洗板4分钟。

在调节通孔后，他们进行微刻蚀。刻蚀板浸入包含100g/L过硫酸钠和2％硫酸的水溶液中。在微刻蚀过程中，溶液混合，并且微刻蚀浴的温度是30℃。微刻蚀进行1分钟。每个板从微刻蚀移出并用水清洗2分钟。

然后，室温每个板浸入CATAPOSIT^TM404Predip溶液中1分钟。板移出，并且然后浸入CATAPOSIT^TM44钯和锡催化剂中。板在40℃保持在催化剂中5分钟。然后，移出他们并用水清洗2分钟。

然后用化学镀铜金属化每个板的通孔壁。通过30℃将每个板浸入化学镀铜浴CIRCUPOSIT^TM880ElectrolessCopper镀覆溶液15分钟进行金属化。板从铜溶液中移出并用水浸泡3分钟。

然后，每个板十字分段以暴露通孔壁的铜镀。使用SEM观察所有的壁，显示出具有均匀铜沉积并且铜对壁的粘附体现了高完整性，即，无铜沉积剥离。

Claims (7)

1.一种方法，所述方法包括：

a)提供包括一个或多个聚合物和多个通路孔的衬底；

b)施加溶剂溶胀组合物至该包括一个或多个聚合物和多个通路孔的衬底上以溶胀该一个或多个聚合物，该组合物包括n-烷基氨基丙酸盐和n-烷基氨基双丙酸盐中的一个或多个、一个或多个选自二醇苯基醚或二醇醚的有机溶剂和一个或多个阴离子分散剂；以及

c)施加氧化剂至该溶胀的一个或多个聚合物以改变多个通路孔中的一个或多个聚合物的表面形态或者除污。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括对多个通路孔的壁进行金属化的步骤。

3.根据权利要求1的方法，其中衬底是印刷电路板。

4.如权利要求1所述的方法，其中一个或多个阴离子分散剂是烷基联苯氧化物、N-烷基磺基琥珀酸四钠、有机磷酸酯或聚醚硫酸酯。

5.如权利要求1所述的方法，其中一个或多个有机溶剂的用量为120-200g/L。

6.如权利要求1所述的方法，其中一个或多个n-烷基氨基丙酸盐和n-烷基氨基双丙酸盐的用量为50-500g/L。

7.如权利要求1所述的方法，其中一个或多个阴离子分散剂的用量为50-150g/L。