CN101238554A - 孔密封和清洁多孔低介电常数的结构 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胶束溶液，其用于密封在多孔低介电常数材料内或贯穿多孔低介电常数材料蚀刻的结构的底部和侧壁表面处暴露的孔。所述胶束溶液还可有效地从所述经蚀刻结构中清除蚀刻残余物。

Description

孔密封和清洁多孔低介电常数的结构

本发明涉及集成电路制造领域。更具体地，本发明涉及孔密封和清洁在多孔低介电常数(低-k)结构中蚀刻的结构。

将理解，在本文中(除非上下文另有要求)提及的多孔“低介电常数(或“低-k”)结构表示在具有小于约3.0的介电常数的多孔材料中的结构。因此，这些引用包括在多孔的所谓“超低-k”(ULK)材料(k＜2.5)中蚀刻的结构。

集成电路的制造典型地包括一个或多个步骤，这些步骤涉及蚀刻通路、沟槽等，尤其是在线后端(back-end-of line)(BEOL)加工过程中。这些蚀刻方法一般会在所述经蚀刻结构的底部和侧壁上留下残余物。所述残余物通常为包含物种如C、O、F、Si、Cu、H和N的有机金属聚合物。这些残余物的存在会引起问题，如低的收率、高的通路电阻、通路空隙和可靠性问题。因此，制造工艺包括设计用于除去这些残余物的蚀刻后清洁步骤。

常规地，使用湿法清洁技术除去这些残余聚合物，特别是通过应用水溶液如稀氢氟酸(HF)，或有机酸/碱。

最近，开发了复杂的多组分溶剂体系(包括组分如缓蚀剂、螯合剂、氟、胺和其它化学化合物)，它们用作在专用制造线中形成的特定加工残余物的通路蚀刻后清洁配方。而且，WO2005/008739提出使用胶束水溶液来清洁无孔低-k介电材料，理由是这些溶液的低化学活性将不会影响介电层的k值。

现在，越来越多的低-k和超低-k介电材料被用于集成电路器件。为了获得期望的低介电常数值，这些材料中有许多是多孔的。事实上，为了更进一步减少已知低-k介电材料的介电常数，通常向其中引入孔隙。

近期提出的一些多孔低-k介电材料包括通过化学气相沉积(CVD)方法沉积的多孔材料：例如由Applied Materials Inc.of California，USA制备的新型黑金刚石(Black Diamond)(即黑金刚石II和III，多孔低-kSiCOH)，和由Trikon Technologies Inc of Newport，UK制造的Orion；以及旋转(spin on)介电材料：例如由Dow Chemicals制造的p-SiLK(多孔型SiLK)、由Rohm and Haas′subsidiary Shipley制造的Zirkon LK(多孔甲基倍半硅氧烷)、由JSR Corp of Japan制造的LKD-5109以及由ASM International NV of Bilthoven，Netherlands制造的Aurora 2.7和Aurora ULK(掺碳的氧化硅)。

然而，当在多孔材料中形成蚀刻结构时，发现许多常规通路蚀刻后的湿法清洁方法会得到不合意的结果。更具体地，当使用常规方法进行通路蚀刻后湿法清洁例如具有多孔互连层的晶片时，发现所述多孔介电材料会从所述清洁流体中吸附化学品和液体(例如水)，从而导致不期望地提高介电常数。下面解释这个问题的原因。

任何含有氧化硅的材料的表面都将具有大量表面羟基(硅烷醇)基团，这些基团是高度极化的，并因此对水的吸收具有高亲和力。通过所述材料表面的四元和六元大量(bulk)硅氧烷(Si-O-Si)桥的断裂产生这些部位。所述材料表面的这些硅氧烷结构具有未补偿的电位，因此可被认为是“应变的”。它们将与水分反应以形成表面羟基。当所述材料是多孔的，则表面羟基和被吸附的水分子将传播到材料主体内。这可能导致所述膜的提高的介电常数值和降低的可靠性。类似的吸附机理适用于湿法清洁流体内所存在的化学品。此外，所述化学品可以保持为被强烈吸附在所述多孔结构内，导致K值增加。

晶片表面存在的其它材料如金属氧化物也会发生相当的情况。位于材料表面的金属离子-氧化物键具有未补偿的电位。这导致趋向于与水分反应以便形成表面羟基。再次，如果所述材料是多孔的，则表面羟基和被吸附的水分子将传播到材料主体内，并导致有害地升高介电常数。再次，类似的吸附机理导致从湿法清洁流体中吸收化学品，这会比水吸收更严重，因为化学品不能通过干燥被除去，而水却可以(至少在某种程度上)。

例如，使用由上述多孔ULK材料LKD-5109制成的样品进行了试验，样品的介电常数k为2.25。当在该样品中蚀刻结构并用已知的清洁液体清洁时，则发现所述样品的介电常数不利地升高，主要是因为化学品渗透孔并引起K值增加。例如，使用来自Kanto Corporation的水基清洁液体Deerclean(或LK1)，发现介电常数升至2.4；使用由ATMI制造的溶剂基清洁液体ESC 760，介电常数升至2.6；使用由ATMI制造的溶剂基清洁液体ST-250，介电常数升至2.9；使用由MalinckrodtBaker Inc.制造的溶剂基清洁液体CLk 870或CLk 888，介电常数升至2.8。

当多孔介电材料在通路/沟槽蚀刻过程中经受等离子体损伤时，化学品被摄入到多孔介电层中的问题尤其急迫。除了对多孔介电层的介电常数的负面影响外，被吸附的化学品和水分还会在电路制造的后续阶段引起问题，特别是脱气和可靠性问题。

由于上述问题，已经提出一些建议来抵消在蚀刻后湿法清洁过程中发生的多孔介电材料的液体吸收。

根据一个这样的方案，在蚀刻步骤后，为了在应用蚀刻后清洁液体之前密封多孔材料的暴露孔而应用单独的过程。然而，已发现，在用常规清洁流体清洁这类孔密封的介电层后，仍然存在介电层的不合意的水吸附。而且，这种方法的缺点是给制造过程增加了步骤，增加了制造时间和成本。

在EP-A-1,511,072中，另一种近期的这类方案涉及在蚀刻后清洁步骤后将多孔层退火，以便驱除已渗入多孔材料内的液体组分。然而，这个方案也具有增加制造过程中涉及的步骤数目的缺点。

根据上述结果，到目前为止，相信湿法清洁技术不适用于清洁在多孔材料中蚀刻的结构，或者至少它们需要与另外的方法组合以抵制液体进入到多孔材料内。

已经提出替代的“干法”清洁技术，用于具有多孔介电材料的晶片的通路蚀刻后清洁。该方法涉及向经蚀刻表面应用超临界二氧化碳(CO₂)。然而，这种方法的缺点是，它需要投资与已经在半导体制造工业中广泛使用的清洁装置相比仍处于开发实验阶段的新装置。

需要改良的技术来处理在多孔低-k材料中蚀刻的结构。

本发明提供了一种用于密封在多孔介电材料中蚀刻的结构内的暴露的孔的方法，如所附权利要求书所主张的。

本发明还提供了用于处理在多孔材料中蚀刻的结构的孔密封设备，如所附权利要求书所主张的。

本发明提供了半导体器件制造方法，如所附权利要求书所主张的。

本发明的优选实施方案提供了既密封在多孔介电材料中蚀刻的结构的表面处的孔又清除掉留在所述经蚀刻结构内的残余物的加工技术。该技术从所述经蚀刻结构中清除残余物，同时保持所需的低k多孔结构，不需要在清洁所述经蚀刻结构前单独的孔密封步骤，或在清洁所述经蚀刻结构后的退火步骤。

根据由附图说明的示例给出的优选实施方案的下列描述，本发明的上述和其它特征、优点和特性将变得更明显，在附图中：

图1为相图(或吸附等温线)，说明了随着表面活性剂浓度变化，表面活性剂可在溶液中呈现的各种结构；

图2说明了表面活性剂可在溶液中呈现的一些胶束结构；

图3说明了胶束如何密封在多孔低-k材料中蚀刻的结构的表面处的孔；

图4显示了在根据不同的清洁方案清洁LKD-5109多孔超低k材料样品后的吸收光谱，特别是傅里叶(Fourier)变换红外光谱(FTIR光谱)；

图5显示各种低-k介电材料的介电常数经不同的清洁流体清洁后是如何变化的；

图6的显微图显示在多孔低-k介电材料如多孔SiCOH(或黑金刚石II)中蚀刻的通路内存在蚀刻后残余物；

图7是图6的通路在根据本发明蚀刻并用胶束溶液处理后的显微图；

图8是对于具有在多孔低-k介电材料如多孔SiCOH(黑金刚石II)中蚀刻的通路阵列的晶片，在经受不同的清洁过程后，通路链电阻相对于收率的第一图；和

图9是对于具有在多孔低-k介电材料中蚀刻的通路阵列的晶片，在经受不同的清洁过程后，通路链电阻相对于收率的第二图。

本发明人发现，在某些情况下，蚀刻后湿法清洁不会导致多孔低-k介电材料吸收液体。尤其是，通过向所述经蚀刻结构应用胶束溶液，可以密封在所述多孔低-k介电材料内的孔，并除去蚀刻残余物。所述胶束有效地阻塞在所述经蚀刻结构表面的孔，防止水和/或化学品随后进入所述多孔介电材料的内部。此外，所述胶束溶液还能有效地从所述经蚀刻结构中除去残余物。

胶束是带电的胶粒，性质上通常是有机的，由大的表面活性剂分子的聚集体组成。将重申，表面活性剂是降低两相(例如气体和液体，液体和液体，液体和固体)之间的界面张力的物质。表面活性剂是两性分子，具有亲水的强极性头部和疏水的非极性尾部。如果头部带电，则表面活性剂被称为离子型，如果头部不带电，则表面活性剂被称为非离子型。

在具有适当的pH、温度、水含量和电解质组成的表面活性剂溶液中，当表面活性剂在溶液中的浓度超过被称为临界胶束浓度(CMC)的特定水平时，表面活性剂分子自组装为胶束。阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂和阴离子型表面活性剂都能形成胶束，而且都能用于本发明的实施方案中。

可以由图1理解CMC的重要性，图1的相图(或吸附等温线)说明表面活性剂的行为如何随着其浓度变化而变化。在图1所示的例子中，所述表面活性剂在二氧化硅表面的存在下是典型的阳离子型表面活性剂。阴离子型和非离子型表面活性剂也显示相似的吸附等温线。此外，表面活性剂吸附的形状在除二氧化硅以外的其它表面活性剂上是相同的(无论是带正电的材料如氧化铝，还是不带电的材料如石墨)。

如图1所示，当溶液中的表面活性剂浓度低时(图1的区域I)，表面活性剂稀疏地吸附到二氧化硅表面上，其中表面活性剂的阳离子部分附着到带负电的二氧化硅表面，而表面活性剂的非离子型尾部延伸到溶液中。

随着表面活性剂浓度上升，如图1的区域II所示，表面活性剂横过二氧化硅基底被更均匀地吸附而形成单层。然而，如同区域I的情况，表面活性剂的阳离子部分附着到带负电的二氧化硅表面，而表面活性剂的非离子型尾部延伸到溶液中。

如图1的区域III所示，随着表面活性剂的浓度再进一步上升，表面活性剂开始采用更复杂的结构。根据溶液的pH，表面活性剂可以采用聚集体构造(对于低pH溶液)或双层构造(对于高pH溶液)。在这两种构造类型中，结构均利用表面活性剂的阳离子型头部锚定到二氧化硅基底上。

最后如图1的区域IV所示，当表面活性剂浓度超过CMC时，表面活性剂形成胶束溶液，其中表面活性剂分子组装成自由漂浮的聚集体。这些自由漂浮的聚集体被称为“胶束”，可以使它们呈现许多不同的构型，包括正球形、正圆柱形、正层状、反层状、反圆柱形、和反球形构型。这些不同的胶束构型示于图2。胶束呈现的具体构型取决于这样的因素，如表面活性剂所处的溶剂的性质(例如表面活性剂是处于水性溶剂或其它极性溶剂中，还是处于非极性溶剂中)、溶液的温度、表面活性剂的化学性质和溶液中的电解质量。

在本文中，表述“胶束”的使用与所讨论的聚集体的构型无关，尤其是并非必然暗示聚集体是球形的。此外，表述“胶束溶液”用于表示包含这类胶束的任何溶液(即与溶液中所含的聚集体的构型即球形、层针等无关)。

本发明人发现，当将在多孔低-k材料中蚀刻的结构暴露至合适的胶束溶液时，来自溶液的液体事实上不会渗入到多孔材料内。现在将参考图3解释其原因。

在典型的多孔低-k介电材料中，孔的平均直径为约0.8nm(8)，ULK材料有时低至约0.1nm(1

)。作为比较，典型胶束的平均直径为约2.5～5.0nm(25至50

)，这取决于表面活性剂。当胶束溶液与多孔低-k介电材料的表面(例如在经蚀刻结构的侧壁和/或顶部处暴露的表面)接触时，胶束的亲水或极性头部会因为多孔材料表面处未补偿的电位而被吸引到多孔介电材料的暴露带电表面。如果暴露的介电材料表面是疏水或不带电的，则疏水尾部会被吸引到介电表面，形成反胶束(阳离子型或阴离子型)或规则胶束(非离子型)。然而，胶束太大而不能渗入多孔材料的内部。相反，它们被吸引到暴露表面，物理地阻止胶束溶液内的其它胶束到达孔，如图3所示。(随便提及，在图3中，为了说明胶束的孔密封能力，被吸引到表面的胶束的尺寸与仍处于溶液内的胶束尺寸相比是夸大的)。

因此，向在多孔低-k介电材料中蚀刻的结构应用胶束溶液可用来密封多孔介电材料内的孔。此外，应用胶束溶液还可用来增溶蚀刻后残余物，这有利于除去这些蚀刻后残余物。

由图4可以看出通过应用本发明的胶束溶液所实现的孔密封效果。图4显示了，分别经受不同清洁方案后的LKD-5109ULK介电材料膜的不同样品的吸光度。

大多数常规清洁方案(例如由ATMI生产的溶剂AP-395清洁剂)导致多孔低-k材料的吸收光谱的增加(与没有进行清洁的情况相比)，表示结构改变。用三种不同的胶束溶液清洁没有显示任何结构变化，这可以从图中注意到。所有三种不同胶束溶液清洁的介电常数均保持恒定，但AP395清洁由于化学吸附和可能的结构变化而使介电常数升高。

然而，从图4可以看到，经本发明的胶束溶液处理的所有三种样品均具有与未清洁样品相似的吸光度。由于胶束溶液内的表面活性剂浓度很低(0.1％)，所以可以期望用这种处理来得到多孔介电材料结构的最小变化。

第一胶束溶液(胶束1)是包含阳离子型表面活性剂(即季铵化合物)的水溶液，所述表面活性剂的浓度超过CMC(相对于溶液总重量为0.05～0.1wt％表面活性剂)的)。第二胶束溶液(胶束2)是非离子型表面活性剂(即调聚物B单醚与聚乙二醇)的水溶液(表面活性剂含量为0.05～0.1wt％)。第三胶束溶液(胶束3)为氟烷基醇取代的聚乙二醇(由Du Pont供应的标准表面活性剂)的水溶液，表面活性剂含量为0.05～0.1wt％。

广泛不同的胶束溶液均适用于本发明。这些溶液将包含浓度超过其各自的临界胶束浓度的至少一种表面活性剂，以及溶剂：溶剂可以是水和/或油相和/或替代溶剂。此外，它们可以包含一种或多种下列物质：增添的电解质(以供应额外的抗衡离子)、共表面活性剂(以改善溶解度)、共溶剂和其它附加组分。

关于能够用于本发明所用胶束溶液中的胶束形成表面活性剂，它可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、或非离子型表面活性剂。而且，可以使用所谓“混合胶束溶液”，即其中存在多于一种的表面活性剂，它们有助于胶束形成(无论溶液中的各种表面活性剂是形成独立类型的胶束，还是有助于形成混合胶束)。在所有这些情况下，重要的因素是，胶束溶液所含的胶束应该足够大以给所讨论的多孔低-k材料内的孔提供有效的空间屏蔽。考虑到空间屏蔽的效力，优选的是，胶束直径应该至少等于多孔材料中的孔的直径的约1.5～2倍。

下表1给出了可以用于本发明实施方案中的一些化学化合物类别的非完全列表。

表1-可用于本发明的表面活性剂的例子

将理解，除了表1所列的那些胶束溶液，其它胶束溶液也适用于本发明的技术。此外，如果通常由给定表面活性剂形成的胶束太小而不能为特定的多孔材料提供有效的空间屏蔽，那么通过设法提高该溶液中的胶束直径，即通过适当地添加共表面活性剂、共溶剂和/或电解质，所述给定的表面活性剂仍可用于本发明的胶束溶液中，以密封所述特定多孔材料的暴露孔。本领域技术人员知道如何通过添加共表面活性剂、共溶剂和电解质来改变胶束直径，因此这里不再给出进一步的细节。

本发明所用的胶束溶液通常将包括浓度高于CMC的一种表面活性剂，从而它可形成自由漂浮的胶束。另一种表面活性剂在胶束溶液内的浓度可以低于其CMC，例如从而作为共溶剂或共表面活性剂。或者，如上所述，胶束溶液可以是包含多于一种表面活性剂的所谓混合胶束溶液，各种表面活性剂的浓度适合帮助形成胶束。在一些情况下，非离子型表面活性剂可能对环境是不太有害的，因此在某些应用中可能是优选的。

胶束溶液所用的溶剂最常为水。然而，如后面的段落所解释的，也可以使用其它溶剂。本发明所用的胶束水溶液可以包括选自下列(非全部)列表的一种或多种共溶剂：醚、烷基取代的醚(例如乙二醇一丁基醚，EGMBE)、醇、胺、酰胺、羧酸、聚醚、多元醇、聚胺或聚酰胺。共溶剂的量可以变化，并可以部分地取决于胶束溶液的化学性质。通常，共溶剂在胶束溶液内的含量在约1％～10wt％的范围内(相对于溶液的总重量)。

根据要用于形成胶束的表面活性剂的性质，在本发明所用的胶束溶液中，可以用其它极性溶剂代替水。例如，水混溶的羟基化合物、烃、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、1-丁醇等)、二醇、羧酸(例如乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等)等。可以按需要添加适当的共溶剂，例如为了提高表面活性剂在这些其它极性溶剂中的溶解度。

而且，根据要用于形成胶束的表面活性剂的性质，在本发明所用的胶束溶液中可以使用非极性溶剂：例如尿素、甲酰胺、酰胺、n-甲基乙酰胺、胍鎓盐、高级链醇(例如癸醇)、酯、二氧杂环乙烷、乙二醇、多元醇如果糖或木糖等。可以按需要添加适当的共溶剂，例如为了引起形成反胶束，或者当胶束所要结合的表面疏水时。

可以改变帮助在本发明所用的胶束溶液中形成胶束的表面活性剂的浓度。通常，胶束形成表面活性剂在溶液的浓度将小于约5wt％(相对于溶液的总重量)。

当作为溶液中唯一的胶束形成表面活性剂时，大多数表面活性剂在约0.05～0.1wt％至0.5wt％的浓度下形成胶束。然而，当在本发明的方法中使用胶束溶液时，发现当胶束形成表面活性剂(即忽略共表面活性剂)的浓度处于约0.1～约1wt％的范围内时，可以保持多孔材料的低-k值并改善收率。(在混合胶束溶液中，优选具有至少0.1wt％可帮助形成胶束的各种表面活性剂)。而且，即使在表面活性剂浓度升高时增加了成本，将胶束形成表面活性剂的浓度升至高达约3wt％会是有益的(特别是为了确保完全清洁经蚀刻结构)。

因此，在本发明优选实施方案的胶束溶液中，优选包括相对于溶液总重量的浓度为约0.1～3wt％范围内的胶束形成表面活性剂。本段所述的浓度适用于水溶液和非水溶液两者。

可以包括到胶束溶液中以向其提供抗衡离子、降低CMC、或提高胶束聚集数目的电解质包括：芳族抗衡离子(例如水杨酸钠)、一价卤化物(例如铵、钾和钠的溴化物、氯化物、氟化物和碘化物)、二价卤化物(例如镁和钙的溴化物、氯化物、氟化物和碘化物)等。通常，当溶液中存在这些电解质时，它们的总量将处于约0.1～5wt％(相对于溶液的总重量)的范围内，优选处于约0.5～1％的范围内。如果胶束尺寸很小，则本发明技术所用的水性和非水胶束溶液可以使用电解质以提高胶束尺寸(聚集数目)，这取决于所讨论的表面活性剂和多孔材料。

由下列结果可以看到使用本发明的胶束溶液来蚀刻后处理多孔介电材料内的结构的有益效果。

首先，因为所应用的本发明胶束溶液密封了多孔低-k材料内的暴露孔，所以在使用所述胶束溶液处理后，该材料的介电常数基本上没有改变，如图5所示。

图5显示了还未进行湿法清洁的不同多孔低-k材料(即黑金刚石II、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、多孔SiLK和LKD-5109的样品)的介电常数，以及相同的材料在暴露至上述第一至第三胶束溶液(胶束1、胶束2和胶束3)四分钟后的介电常数。为了比较，图5还显示了在使用溶剂基清洁流体AP395处理后各种多孔介电材料的介电常数。

由图5可以看到，将多孔低-k介电材料暴露至不同的胶束溶液会使得多孔材料的介电常数轻微增加或不增加，这表示胶束的孔密封。作为对比，用AP395清洁由于化学品渗入孔内而致使K增加。

除了密封多孔材料内的孔外，所述胶束溶液还可以从所述经蚀刻结构中有效地清除残余物。据信，胶束内存在疏水组分和亲水组分两者使得它们可增溶许多不同的残余物，从而有利于去除这些残余物。

许多实验已经证实了胶束溶液用于从在多孔低-k介电材料中蚀刻的结构中除去残余物的效力。通过比较图6和7的显微图可以看出其有效性，图6和7分别显示在使用胶束溶液清洁之前和之后，在多孔低-k介电材料(多孔SiCOH、黑金刚石II)内蚀刻的结构。

使用本发明胶束溶液进行蚀刻后清洁在多孔低-k介电材料内蚀刻的结构对收率具有有益效果，下面将参考图8和9解释其原因。

更具体地，在各种样品晶片上进行实验，以察看通路链收率如何受到应用至所述晶片的蚀刻后湿法清洁方案的影响。这些实验使用一批图案化短环晶片样品，使用具有六级金属堆的FreescaleSemiconductor Inc′s HiPerMOS 8(或“HiP8”)CMOS平台技术。为晶片样品钻出双内嵌通路和沟槽结构，并使用具有多孔SiCOH(黑金刚石II)低-k介电材料的铜互连作为内层介电材料。使用干蚀刻来形成通路，从而在底部产生暴露的在下面的铜金属。在干蚀刻后，将多孔低-k介电材料暴露在表面和通路侧壁上供进一步处理。

对蚀刻的晶片样品施用许多不同的清洁方案，在晶片上的两个不同位置测量通路链收率和通路链电阻。受试结构是具有四百万通路链的通路阵列。图8和9分别显示在样品晶片上的第一和第二位置进行测量，所测得的通路链收率相对于链电阻的关系。通过使用类别探针分析(class probe analysis)评价通路链电阻，以确定晶片导体级(conductor level)之间的开尔文接触电阻。根据本发明，用图表示的开尔文接触电阻对应于50％受试晶片的接触电阻等于或小于所示值时的电阻值。下面给出的关于清洁方案的收率值是最终饱和值(其中收率-电阻曲线在相关图表的顶部变平)。

不同清洁方案如下：

a)未清洁(参见图8和9中用符号

标记的结果)；

b)使用胶束溶液的湿法清洁，该溶液包含由Ashland生产的季铵型表面活性剂，其中表面活性剂的浓度为0.5wt％(参见使用符号x标记的结果)；

c)使用胶束水溶液的湿法清洁，该溶液包含浓度为5wt％的EGMBE(参见使用符号0标记的结果)；

d)使用含氟表面活性剂基胶束溶液湿法清洁80秒，该溶液由600∶1 Zonyl-FSA溶液和稀HF组成(参见使用符号□标记的结果)；

e)使用由Zonyl-FSB溶液组成的含氟表面活性剂基胶束溶液的湿法清洁(参见使用符号△标记的结果)；和

f)使用草酸溶液的湿法清洁，该溶液不是胶束溶液(参见图8和9中用符号◇标记的结果)。

由图8和9可以看出，在蚀刻后未作清洁的那些晶片的通路链收率为30％(第一测量位置)或26％(第二测量位置)。作为比较，当向晶片应用清洁方案b)和c)时，第一测量位置的通路链收率激增至89％和81.5％，第二测量位置激增至96％和89％。这些清洁方案涉及使用本发明的胶束溶液。当向晶片应用使用含氟表面活性剂基胶束溶液的清洁方案d)和e)时，至少在一个测量位置进行的测量中看到了较小的收率改善。作为比较，清洁方案f)(使用草酸非胶束溶液的比较例)导致收率减少。

由上述实验结果可以看到，当清洁与Cu互连相关的所提供的多孔SiCOH介电材料中蚀刻的通路时，使用烃基表面活性剂的胶束溶液得到比含氟表面活性剂基胶束溶液更好的清洁性能。据信，介电材料与胶束溶液所处理的金属表面的特定组合可影响胶束形成表面活性剂在处理后能被除去的程度。如果表面活性剂的去除很差，这会导致较低的收率。

更具体地，认为金属与介电材料的特定组合可能趋于更强烈地吸附某些表面活性剂，这使得更难以在后续的漂洗和/或干燥过程中除去它们。因此，尽管基本上具有合适尺寸的胶束的所有胶束溶液均可有效地密封在经蚀刻结构中暴露的多孔低-k介电材料的孔，但某些胶束溶液将比其它胶束溶液更好地除去蚀刻后残余物。

根据本发明的优选实施方案，当使用胶束溶液来密封多孔低-k介电材料的孔并清除蚀刻残余物时，目前优选的是，胶束溶液应基于选自下列的一种或多种表面活性剂：

阳离子型表面活性剂，其选自：卤化季铵、季铵盐、长链胺、长链二胺、长链聚胺、长链胺的盐、二胺和聚胺、聚氧乙烯化(或季铵化POE)长链胺和氧化胺；

阴离子型表面活性剂，其选自：羧酸和羧酸盐、胺和胺盐、磺酸和硫酸/磷酸酯和盐、含氟表面活性剂；

非离子型表面活性剂，其选自：烷基酚乙氧基化物、羧酸酯、含氟表面活性剂、聚氧乙烯化(POE)乙氧基化醇/二醇、POE聚氧化丙二醇、POE硫醇、烷醇酰胺、烷基吡咯烷酮)；和

两性离子表面活性剂，其选自：烷基氨基丙酸和亚氨基丙酸、咪唑啉羧酸盐、烷基甜菜碱、胺和氧化胺。

如上所述，已经发现本发明优选实施方案的湿法清洁技术可密封多孔低-k介电材料中的孔，清除蚀刻后残余物，并改善收率。而且，这些技术可提供制造性方面的改良，因为清洁溶液是简单的(不是复杂混合物)且相对廉价，还因为不需要单独的孔密封或清洁后退火步骤。而且，不需要特殊设备来应用本发明所用的胶束清洁流体：它们可用于常规湿法清洁设备。

尤其是，根据本发明，可以使用常规蚀刻后湿法清洁设备来构造用于清洁在经蚀刻结构内暴露的多孔低-k介电材料的孔的设备。可以以常规方式将具有在多孔低-k材料内蚀刻的结构的一个或多个晶片装载到设备中。然而，作为将常规清洁化学品分配到晶片上的替代，在设备的清洁化学品分配部分内提供上述胶束溶液。可以使用用于分配普通清洁化学品的常规技术将胶束溶液分配到晶片上。通常，在单晶片工具中，胶束溶液将在晶片上喷洒(或分配)约30秒至2分钟，在批式工具中为3至10分钟。接下来，将在水中漂洗晶片，在单晶片工具中通常为30秒至2分钟，在批式工具中为5～10分钟，然后干燥。漂洗和干燥步骤基本上与在常规蚀刻后清洁过程中进行的相同。

尽管已经参考本发明的特定优选实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将容易地理解，在不背离如所附权利要求书定义的发明范围的情况下，可以对上述实施方案进行各种修改和改编。

尤其是，尽管上述实施例提出使用基于特定表面活性剂的胶束溶液，但本领域技术人员将容易地理解，基于其它阳离子型、非离子型、阴离子型和两性离子表面活性剂(使用浓度高于CMC)的胶束溶液也可以容易地用于：1)阻塞多孔低-k介电材料中的孔，和2)从经蚀刻结构中清除蚀刻残余物。

尽管已经在清洁多孔低-k材料中蚀刻的结构的上下文中描述了本发明的优选实施方案，但将理解，相同的技术可以用于其中主要目的是(通过任意方式)密封在多孔介电材料中形成的开口中暴露的孔。

换句话说，本发明的胶束溶液可被应用，以便密封多孔低-k介电材料中蚀刻的结构的表面处的孔，但一些其它清洁化学物也可以与胶束溶液联合用于从经蚀刻结构中除去残余物(通过将胶束形成表面活性剂与其它清洁化学物混合，或者通过最初应用胶束溶液，然后在单独的后续步骤中应用清洁化学物)。

尽管该方法在密封孔和清除蚀刻残余物方面的效率均低于使用单一的胶束溶液，但它在一些情况下可能是适当的，特别是当在经蚀刻结构内介电材料与金属的特定组合使得给定的胶束溶液具有较低的清洁性能并需要额外的胶束或化学清洁流体。在这些情况下，胶束将联合所添加的或后续的化学物来阻塞孔并帮助清除蚀刻后残余物。

通过以高于CMC的浓度添加表面活性剂可以在其它化学物内形成胶束溶液。例如，可以将浓度高于其CMC的表面活性剂与稀HF、与有机羧酸(例如乙酸、柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸、水杨酸、酒石酸、对苯二甲酸等)、与胺(例如MF-A、DEA、MDEA等)等组合。在这些情况下，胶束1)阻塞孔并阻止化学品渗入孔内和2)联合其它化学物帮助清除蚀刻残余物。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1. 一种用于密封暴露在经蚀刻结构的表面的多孔介电材料的孔的方法，所述方法的特征在于，包括向所述经蚀刻结构应用胶束溶液的步骤，所述胶束溶液包括如下胶束，其直径等于或大于所述多孔介电材料中的孔的直径的约1.5倍。

2. 如权利要求1所述的加工方法，其中所述经蚀刻结构是在具有等于或小于约3.0的体介电常数的多孔介电材料中形成的。

3. 如权利要求1或2所述的加工方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂选自：

阳离子型表面活性剂，其选自：卤化季铵、季铵盐、长链胺、长链二胺、长链聚胺、长链胺的盐、二胺和聚胺、聚氧乙烯化(或季铵化POE)长链胺和氧化胺；

阴离子型表面活性剂，其选自：羧酸和羧酸盐、胺和胺盐、磺酸和硫酸/磷酸酯和盐、含氟表面活性剂；

非离子型表面活性剂，其选自：烷基酚乙氧基化物、羧酸酯、含氟表面活性剂、聚氧乙烯化(POE)乙氧基化醇/二醇、POE聚氧化丙二醇、POE硫醇、烷醇酰胺、烷基吡咯烷酮；和

两性离子表面活性剂，其选自：烷基氨基丙酸和亚氨基丙酸、咪唑啉羧酸盐、烷基甜菜碱、胺和氧化胺。

4. 如权利要求1至3中任一项所述的加工方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，并且所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.05～约5.0wt％。

5. 如权利要求3所述的加工方法，其中所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.1～约3.0wt％。

6. 如权利要求1至5中任一项所述的加工方法，其中使用在其清洁流体分配部分内具有胶束溶液的蚀刻后湿法清洁设备将所述胶束溶液应用至所述经蚀刻表面。

7. 一种制造半导体器件的方法，包括如下步骤：

在半导体晶片上形成处于至少一个级的多孔介电材料层；

蚀刻至少一个结构，由此暴露处于所述经蚀刻结构的表面或侧壁的所述多孔介电材料的孔；和

使用权利要求1至6中任一项的方法来密封所述多孔介电材料的暴露孔。

8. 如权利要求7所述的半导体器件制造方法，其中所述多孔介电材料是具有等于或小于约3.0的体介电常数的材料。

9. 如权利要求7或8所述的半导体器件制造方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂选自：

阳离子型表面活性剂，其选自：卤化季铵、季铵盐、长链胺、长链二胺、长链聚胺、长链胺的盐、二胺和聚胺、聚氧乙烯化(或季铵化POE)长链胺和氧化胺；

阴离子型表面活性剂，其选自：羧酸和羧酸盐、胺和胺盐、磺酸和硫酸/磷酸酯和盐、含氟表面活性剂；

非离子型表面活性剂，其选自：烷基酚乙氧基化物、羧酸酯、含氟表面活性剂、聚氧乙烯化(POE)乙氧基化醇/二醇、POE聚氧化丙二醇、POE硫醇、烷醇酰胺、烷基吡咯烷酮；和

两性离子表面活性剂，其选自：烷基氨基丙酸和亚氨基丙酸、咪唑啉羧酸盐、烷基甜菜碱、胺和氧化胺。

10. 如权利要求7至9中任一项所述的半导体器件制造方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，并且所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.05～约5.0wt％。

11. 如权利要求9所述的半导体器件制造方法，其中所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.1～约3.0wt％。

Claims (13)

1. 一种用于密封暴露在经蚀刻结构的表面的多孔介电材料的孔的方法，所述方法的特征在于，包括向所述经蚀刻结构应用胶束溶液的步骤。

2. 如权利要求1所述的加工方法，其中所述经蚀刻结构是在具有等于或小于约3.0的体介电常数的多孔介电材料中形成的。

3. 如权利要求1或2所述的加工方法，其中所述经蚀刻结构上具有蚀刻残余物，并且所述应用步骤包括：应用适于除去蚀刻残余物以及密封所述暴露的孔的胶束溶液。

4. 如权利要求3所述的加工方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂选自：

阳离子型表面活性剂，其选自：卤化季铵、季铵盐、长链胺、长链二胺、长链聚胺、长链胺的盐、二胺和聚胺、聚氧乙烯化(或季铵化POE)长链胺和氧化胺；

阴离子型表面活性剂，其选自：羧酸和羧酸盐、胺和胺盐、磺酸和硫酸/磷酸酯和盐、含氟表面活性剂；

非离子型表面活性剂，其选自：烷基酚乙氧基化物、羧酸酯、含氟表面活性剂、聚氧乙烯化(POE)乙氧基化醇/二醇、POE聚氧化丙二醇、POE硫醇、烷醇酰胺、烷基吡咯烷酮；和

两性离子表面活性剂，其选自：烷基氨基丙酸和亚氨基丙酸、咪唑啉羧酸盐、烷基甜菜碱、胺和氧化胺。

5. 如权利要求1至4中任一项所述的加工方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，并且所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.05～约5.0wt％。

6. 如权利要求4所述的加工方法，其中所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.1～约3.0wt％。

7. 用于密封多孔介电材料内的孔的设备，所述设备包括具有清洁流体分配部分的蚀刻后湿法清洁设备，其中给所述设备在其清洁流体分配部分内提供胶束溶液。

8. 一种制造半导体器件的方法，包括如下步骤：

在半导体晶片上形成处于至少一个级的多孔介电材料层；

蚀刻至少一个结构，由此暴露处于所述经蚀刻结构的表面或侧壁的所述多孔介电材料的孔；和

向所述晶片应用胶束溶液，由此密封所述多孔介电材料的暴露孔。

9. 如权利要求8所述的半导体器件制造方法，其中所述多孔介电材料是具有等于或小于约3.0的体介电常数的材料。

10. 如权利要求8或9所述的半导体器件制造方法，其中所述经蚀刻结构上具有蚀刻残余物，并且所述应用步骤包括：应用适于除去所述蚀刻残余物以及密封所述多孔介电材料的暴露孔的胶束溶液。

11. 如权利要求10所述的半导体器件制造方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂选自：

阳离子型表面活性剂，其选自：卤化季铵、季铵盐、长链胺、长链二胺、长链聚胺、长链胺的盐、二胺和聚胺、聚氧乙烯化(或季铵化POE)长链胺和氧化胺；

阴离子型表面活性剂，其选自：羧酸和羧酸盐、胺和胺盐、磺酸和硫酸/磷酸酯和盐、含氟表面活性剂；

非离子型表面活性剂，其选自：烷基酚乙氧基化物、羧酸酯、含氟表面活性剂、聚氧乙烯化(POE)乙氧基化醇/二醇、POE聚氧化丙二醇、POE硫醇、烷醇酰胺、烷基吡咯烷酮；和

两性离子表面活性剂，其选自：烷基氨基丙酸和亚氨基丙酸、咪唑啉羧酸盐、烷基甜菜碱、胺和氧化胺。

12. 如权利要求8至11中任一项所述的半导体器件制造方法，其中所述胶束溶液包括浓度高于其各自的临界胶束浓度的一种或多种表面活性剂，并且所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.05～约5.0wt％。

13. 如权利要求11所述的半导体器件制造方法，其中所述一种或多种表面活性剂在所述胶束溶液中的总量相对于所述溶液的总重量为约0.1～约3.0wt％。

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