CN115044891B - 一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学镀铜前处理技术领域，具体是涉及一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂及其制备方法和应用，该溶胀剂包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯6‑18％、酰胺1‑5％、稳定剂0.1‑1％、碳酸钠0.2‑2％、余量为水；稳定剂与脂肪族羧酸酯的质量比为0.8‑1.2:20；脂肪族羧酸酯化学通式为
Description
技术领域
本发明涉及化学镀铜前处理技术领域，具体是涉及一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂及其制备方法和应用。
背景技术
PCB化学沉铜是为孔金属化而设计的工艺，而溶胀是PCB化学沉铜工艺中保证基材与铜层较好的结合力的重要工艺之一。
PCB化学沉铜的工艺流程为：溶胀-除胶渣-预中和-中和-除油-微蚀-预浸-活化-加速-化学镀铜，其中，溶胀作为PCB化学沉铜的第一步工艺，其效果是PCB制造过程中品质保证的关键所在，这是因为钻孔时的基材在钻头高速度旋转剧烈摩擦的过程中会上升至较高温度，当温度超过树脂的Tg(玻璃化转变温度)时，致使树脂被融成糊状面而涂附于孔内壁上，冷却后变成了胶渣，如果在除胶渣之前不进行溶胀处理，会造成孔内胶渣去除不达标，造成后续工件出现孔铜OPEN的品质问题。溶胀工艺的作用主要是使孔内胶渣键节断裂，从而有利于后续除胶工艺高锰酸钾的咬蚀。
在实际的应用过程中，传统的溶胀剂面对高Tg(T≥170℃)板材的溶胀渗透能力较弱，无法满足除胶需求。目前，市面上的溶胀剂产品在面对不同Tg板材时出现了兼容性欠佳的问题，因此，面对高效率制程发展趋势，如何研发出一种性能稳定且能同时兼容高、中、低Tg板材的的溶胀剂来满足市场需求显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂及其制备方法和应用，该肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂通过各组分合理配比，可以有效除去钻孔所产生的灰尘，并使基材树脂及钻孔胶渣溶胀和软化，可兼容高、中、普通Tg不同的板料，除胶效果好，同时能提高升基材和铜层的结合力，一次溶胀除胶就可满足要求，易于规模化量产。
为了实现上述目的，本发明提供一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂，包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯6-18％、酰胺1-5％、稳定剂0.1-1％、碳酸钠0.2-2％、余量为水；
所述稳定剂与所述脂肪族羧酸酯的质量比为0.8-1.2:20；
所述脂肪族羧酸酯化学通式为其中，R1和R3为C1-C6烷基、烯基、炔基、环烷基、胺基、苯基、羟基中的任一种，R2为C1-C3烷基中的任一种。
本发明中，脂肪族羧酸酯能够使胶渣充分溶胀，加入一定质量比的酰胺后，对孔内树脂具有优良的渗透能力，有利于在树脂形成均匀蜂窝状孔洞，增加基材与铜层的结合力，其原理为：由于脂肪族羧酸酯和酰胺与环氧树脂有相似的分子结构，根据“相似相溶”的原理，加入脂肪族羧酸酯和酰胺后能改变树脂键价的结构，膨胀环氧树脂；而稳定剂的加入能够使溶胀剂组分更加稳定且能够降低线路板面的表面张力，使溶液能够均匀的进入线路板中的小孔中，将钻孔后留下的树脂蓬松软化，有助于后工序除胶缸去除膨胀后的树脂；碳酸钠的加入可使溶液维持在弱碱性的条件下，能够提高溶胀剂的蓬松能力。
进一步地，上述技术方案中，所述酰胺化学通式为其中，R4为氢、C1-C6烷基、烯基、炔基、苯基、环烷基中的任一种，R5和R6为氢、C1-C6烷基、烯基、炔基、羟基、环烷基中的任一种。
进一步地，上述技术方案中，所述脂肪族羧酸酯为乙酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸烯丙酯中的任一种；优选为乙酰乙酸甲酯。
进一步地，上述技术方案中，所述酰胺为N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-氯乙酰胺、N-乙酰基乙二胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基丁醇胺中的任一种；优选为N-乙酰基乙二胺。
进一步地，上述技术方案中，所述稳定剂为聚乙二醇200或甲醇中的一种或两种。
进一步地，上述技术方案中，优选为脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯类10％、酰胺类5％、稳定剂0.5％、碳酸钠0.4％、余量为水。
进一步地，上述技术方案中，优选为脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯类18％、酰胺类4％、稳定剂0.6％、碳酸钠0.3％、余量为水。
进一步地，上述技术方案中，优选为脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯类6％、酰胺类5％、稳定剂0.3％、碳酸钠0.5％、余量为水。
本发明的另一目的是提供一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂的制备方法，包括以下步骤：取碳酸钠和适量水于室温下进行混合搅拌至碳酸钠完全溶解，然后依次加入酰胺、脂肪族羧酸酯、稳定剂以及剩余水，搅拌1-2h后，即得。
本发明的第三个目的是提供一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂的应用，使用时，将PCB板置于脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂中，在60-80℃浸泡5-10min即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂通过控制而各组分的比例，在脂肪族羧酸酯中加入酰胺，可提高溶胀剂对孔内树脂的渗透能力，有利于在树脂形成均匀蜂窝状孔洞，增加基材与铜层的结合力；加入稳定剂能够降低线路板面的表面张力，提高树脂的蓬松、软化；加入碳酸钠进一步提高溶胀剂的蓬松能力；得到的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂可以有效除去钻孔所产生的灰尘，并使基材树脂及钻孔胶渣溶胀和软化，为下一步的除胶做好准备；
2、本发明脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂使用后高、中、低Tg板材除胶量在0.15-0.25mg/cm2之间，咬蚀后的形貌呈现出均匀蜂窝状，同时提升了基材与铜层之间的结合力，剥离强度达到0.7-0.8kN/m；
3、本发明脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂同时兼容高、中、普通Tg不同板料，且能在一个溶液温度、浓度、浸泡处理时间等作业参数条件下进行规模化量产；
4、本发明制备方法简单，使用方便，一次溶胀除胶就能满足要求，同时也不存在对中、普通Tg溶胀除胶过量的问题。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
实施例1
一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂：
包括以下质量分数的组分：乙酰乙酸甲酯10％、N-乙酰基乙二胺5％、聚乙二醇(200)0.5％、碳酸钠0.4％和余量水。
其制备方法包括以下步骤：取碳酸钠和适量水于室温下进行混合至碳酸钠溶解，然后依次加入N-乙酰基乙二胺、乙酰乙酸甲酯、聚乙二醇(200)和剩余水，同时搅拌2h，即得。
实施例2
一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂：
包括以下质量分数的组分：丙二酸二甲酯18％、N-乙酰基乙二胺4％、聚乙二醇(200)0.6％、碳酸钠0.3％和余量水。
其制备方法包括以下步骤：取碳酸钠和适量水于室温下进行混合至碳酸钠溶解，然后依次加入N-乙酰基乙二胺、乙酰乙酸甲酯、聚乙二醇(200)和剩余水，同时搅拌1.5h，即得。
实施例3
一种脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂：
包括以下质量分数的组分：乙酰乙酸烯丙酯6％、N,N-二甲基丙酰胺5％、甲醇0.3％、碳酸钠0.5％和余量水。
其制备方法包括以下步骤：取碳酸钠和适量水于室温下进行混合至碳酸钠溶解，然后依次加入N-乙酰基乙二胺、乙酰乙酸甲酯、甲醇和剩余水，同时搅拌1h，即得。
对比例1
一种沉铜溶胀剂：与实施例1相比，区别在于不加入N-乙酰基乙二胺，其他同实施例1。
对比例2
一种沉铜溶胀剂：与实施例1相比，区别在于不加入稳定剂聚乙二醇(200)，其他同实施例1。
对比例3
一种沉铜溶胀剂：与实施例1相比，区别在于不加入碳酸钠，其他同实施例1。
对比例4
一种沉铜溶胀剂：与实施例1相比，区别在于加入乙酰乙酸甲酯为4％，其他同实施例1。
对比例5
一种沉铜溶胀剂：与实施例1相比，区别在于加入乙酰乙酸甲酯为20％，其他同实施例1。
对比例6
一种市售溶胀剂1：按照市售说明书使用。
对比例7
一种市售溶胀剂1：按照市售说明书使用。
试验例
测试1、除胶量测试
实验方法：将测试板(Tg170℃，Tg150℃，Tg130℃)依次进行溶胀、除胶渣步骤，再测得除胶量，并在SEM电镜中观察溶胀除胶咬蚀后的微观形貌。
溶胀除胶工艺具体参数为：
溶胀剂：见实施例和对比例
配槽：加入实施例和对比例相对应比例的溶胀剂，开启打气并循环10-20min；
溶胀槽控制温度：72℃；
时间：8min；
搅拌：循环
除胶渣：
开缸：高锰酸钠60g/L+NaOH 35g/L
温度：82℃；
时间：13min；
搅拌：机械震动
测试2、剥离强度测试
实验方法：将测试板依次进行溶胀-除胶渣-预中和-中和-除油-微蚀-预浸-活化-加速-化铜-烤板-除油-酸洗-电镀-烤板-剥离强度测试。
测试3、背光级数的测定
实验方法：将PCB板(已钻孔)依次进行溶胀-除胶渣-预中和-中和-除油-微蚀-预浸-活化-加速-化铜，再对所得到的PCB板进行背光级数测定。
测试结果如下表所示，其中表1为Tg170℃测试板，表2为Tg150℃测试板，表2为Tg130℃测试板：
表1 Tg170℃测试板测试结果
表2 Tg150℃测试板测试结果
| 实施例 | 除胶量mg/cm2 | 微观形貌 | 剥离强度kN/m | 背光等级 |
| 实施例1 | 0.21 | 形成均匀蜂窝状，孔径3-3.5μm | 0.81 | ≥9 |
| 实施例2 | 0.25 | 形成均匀蜂窝状，孔径3.5-4.0μm | 0.76 | ≥9 |
| 实施例3 | 0.22 | 形成均匀蜂窝状，孔径2.5-3.0μm | 0.72 | ≥9 |
| 对比例1 | 0.19 | 蜂窝状不均匀，孔径1.5-3.0μm | 0.72 | ≥9 |
| 对比例2 | 0.23 | 形成均匀蜂窝状，孔径2-2.8μm | 0.65 | ≥9 |
| 对比例3 | 0.17 | 形成均匀蜂窝状，孔径2-2.5μm | 0.66 | ≥9 |
| 对比例4 | 0.15 | 形成均匀蜂窝状，孔径2-2.5μm | 0.68 | ≥9 |
| 对比例5 | 0.30 | 形成均匀蜂窝状，孔径3-4.0μm | 0.71 | ≥9 |
| 对比例6 | 0.19 | 形成均匀蜂窝状，孔径2-3.0μm | 0.68 | ≥9 |
| 对比例7 | 0.21 | 形成均匀蜂窝状，孔径2.5-3.5μm | 0.67 | ≥9 |
表3 Tg130℃测试板测试结果
从表1中实施例1和对比例1可知，对比例1中未添加的N-乙酰基乙二胺，形成蜂窝不均匀孔径分散，除胶量虽然没有明显下降但是剥离强度出现明显下降；根据实施例1和对比例2可知，对比例2中未添加的稳定剂聚乙二醇200，导致除胶量下降明显且蜂窝状孔径明显缩小，同时对比例2的溶胀剂在使用过程中容易分层，这主要是因为聚乙二醇200具稳定溶液的作用同时还有一定表面湿润的作用所致；根据实施例1和对比例3可知，对比例3未添加碳酸钠，导致除胶量和剥离强度出现较大下降，这主要是因为碳酸钠在溶液中有一定维持溶液碱性的作用，可以增大除胶量；根据实施例1和对比例4、5可知，当脂肪族羧酸酯含量低于4％时，除胶量低于0.15mg/cm2，难以满足除胶要求，需要二次除胶，当脂肪族羧酸酯含量高于18％时，增加脂肪族羧酸酯含量对除胶量提升较少，而剥离强度不升反降，所以脂肪族羧酸酯含量过少不利于除胶，过多浪费资源，在6-18％之间更为合理；根据实施例1和对比例6、7可知，实施例1溶胀剂面对Tg170板材溶胀除胶效果以及性能明显好于市售溶胀剂。
从表2可以看出，各实施例结果基本与表1中结果一致。
从表3可以看出，各实施例结果基本与表1中结果一致，但是对比例2中未添加的稳定剂聚乙二醇200，导致除胶量下降明显且蜂窝状孔径明显缩小，但是对除胶量和剥离强度影响不大，说明低Tg条件下稳定剂对微观形貌影响较大；对比例4中，当脂肪族羧酸酯含量低于4％时，除胶量有所上升，但剥离强度下降明显，对比例5中当脂肪族羧酸酯含量高于18％时，增加脂肪族羧酸酯含量对除胶量提升稍有过度，而剥离强度不升反降，所以脂肪族羧酸酯含量过少影响剥离强度，过多浪费资源且会造成除胶过度；对比例6、7中，溶胀剂面对Tg130板材溶胀除胶效果达到除胶要求但不如市售，但是性能明显好于市售溶胀剂。
综上所述，本发明肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂通过各组分合理配比，使用后高、中、低Tg板材除胶量均在0.15-0.25mg/cm2之间，咬蚀后的形貌呈现出均匀蜂窝状，提升了基材与铜层之间的结合力，剥离强度达到0.7-0.8kN/m，可兼容高、中、普通Tg不同的板料，除胶效果好，同时一次溶胀除胶就可满足要求，易于规模化量产。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可兼容高、中、普通Tg不同板料的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂，其特征在于，包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯6-18％、酰胺1-5%、稳定剂0.1-1%、碳酸钠0.2-2%、余量为水；
所述稳定剂与所述脂肪族羧酸酯的质量比为0.8-1.2:20；
所述脂肪族羧酸酯为乙酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸烯丙酯中的任一种；
所述酰胺为N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-氯乙酰胺、N-乙酰基乙二胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基丁醇胺中的任一种；
所述稳定剂为聚乙二醇200或甲醇中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种可兼容高、中、普通Tg不同板料的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂，其特征在于，所述脂肪族羧酸酯为乙酰乙酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种可兼容高、中、普通Tg不同板料的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂，其特征在于，所述酰胺为N-乙酰基乙二胺。
4.根据权利要求1所述的一种可兼容高、中、普通Tg不同板料的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂，其特征在于，所述脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯10%、酰胺5%、稳定剂0.5%、碳酸钠0.4%、余量为水。
5.根据权利要求1所述的一种可兼容高、中、普通Tg不同板料的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂，其特征在于，所述脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯18%、酰胺4%、稳定剂0.6%、碳酸钠0.3%、余量为水。
6.根据权利要求1所述的一种可兼容高、中、普通Tg不同板料的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂，其特征在于，所述脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂包括以下质量分数的组分：脂肪族羧酸酯6%、酰胺5%、稳定剂0.3%、碳酸钠0.5%、余量为水。
7.由权利要求1-6任一项所述的一种可兼容高、中、普通Tg不同板料的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取碳酸钠和适量水于室温下进行混合搅拌至碳酸钠完全溶解，然后依次加入酰胺、脂肪族羧酸酯、稳定剂以及剩余水，搅拌1-2h后，即得。
8.一种由权利要求1-6任一项所述的脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂的应用，其特征在于，使用时，将PCB板置于脂肪族羧酸酯类沉铜溶胀剂中，在60-80℃浸泡5-10min即可。
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