CN105219535A

CN105219535A - 连续的酯交换方法

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Publication number: CN105219535A
Application number: CN201510638337.XA
Authority: CN
Inventors: M·克鲁; R·默尔施乌舍
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd; Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2009-09-22
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2016-01-06
Also published as: CN102471724A; KR20120099367A; EA201200517A1; CA2774809A1; EA020499B1; US20120184758A1; MY156880A; WO2011035853A1; ES2445712T3; AU2010297614A1; DE102009042522A1; JP2013505275A; EP2480644A1; BR112012006221A2; US9000197B2; AU2010297614B2; EP2480644B1; MX2012003430A

Abstract

本发明的主题是用于制备酯的连续方法，其中将至少一种式(I)(R¹-COO)_mR²的多元醇酯，其中，R¹表示氢或任选取代的具有1至50个碳原子的烃基，R²表示任选取代的具有2至10个碳原子的烃基，和m表示2至10的数，且小于或等于R²中的碳原子数，与至少一种式(II)R³-OH的一元醇，其中R³表示任选取代的具有1至30个C原子的烃基，在微波辐照下于反应管中反应生成至少一种式(III)R¹-COO-R³的酯，所述反应管的纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向，其中R¹和R³具有上文给出的含义。

Description

连续的酯交换方法

本申请是申请号为201080032044.2的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及通过多元醇的脂肪酸酯的酯交换在微波辐照下以工业规模制备脂肪酸酯的连续方法。

有机酸的酯是工业上意义重大的物质组，其具有多种多样的用途，例如作为例如用于制备非离子型可生物降解的表面活性剂的化学原料或者作为可再生燃料(生物柴油)。用于制备酯的常规方法是酯交换反应，其中将一种酯通过交换酸基团上连接的醇残基而转化成另一种酯。

最近由甘油三酯制备脂肪酸甲酯的方法和它们作为生物柴油的用途获得了特别的关注。一方面对于环境保护的担心和另一方面对长期、安全和持久的能源供应的需求极大地提升对这类能源载体的需求。此外，世界范围内定期产生大量废弃脂肪，例如在(快餐)餐厅和食品工业中。在将这些废旧脂肪转化为生物柴油之后可以将其作为燃料使用，由此降低废旧脂肪的清理成本。然而也可以将其它的油和脂肪以同样的方式转化为生物柴油。

在将油和脂肪转化为生物柴油时通常进行酯交换，其中将主要由甘油三酯组成的油和脂肪的甘油与一元，优选低级的醇，例如甲醇或乙醇交换。酯交换是平衡反应，其通常仅通过混合反应物而引发。然而，该反应进行得如此缓慢，使得对商业目的而言需要长时间加温和添加用于加速反应的催化剂。新近出现的出版物越来越多地公开了在升高的温度和/或压力下运行的方法。将在酯交换时释放的甘油通过分相而分离出来并在蒸馏之后回收过量的醇。随后将获得的酯例如通过用水洗涤、真空干燥和/或过滤而纯化。在通常应用的采用碱金属醇盐进行碱性催化的情况下要注意尽可能大程度地不含水，因为水导致酯水解和与此相关联的与催化剂形成皂。同样，仅允许所使用的甘油三酯具有非常低含量的游离羧酸，因为以其它方式形成的皂接下来使得甘油的分离还有进一步的纯化步骤变得更困难。

WO2009/002880公开了在接近临界或超临界条件下在耐压容器中制备脂肪酸烷基酯的方法。在此，反应混合物的加热经由容器的壁来进行。

EP1884559A公开了在反应管中于260-420℃在升高的压力，优选高于90巴下从而使甲醇处于超临界状态，在固定化催化剂存在下用于甘油三酯的酯交换的连续方法。需要在反应管中至少10分钟的停留时间以达到接近定量的转化。

对于放大到工业上感兴趣的规模而言，方法上存在诸如EP1884559中描述的不同的可能途径。首先，可以提高在反应管中的流速，然而这需要高的夹套温度以实现快速的加热速率。此外，在此为了实现高转化所必需的反应物料在反应温度下的停留时间也需要延长反应管。其次，在恒定流速下可以增大反应管的直径，这同样需要为保证必需的反应温度而升高夹套温度。在管壁上的升高的温度在这两种情况下由于在这些加热面上的局部过热经常导致分解反应，诸如脂肪酸脱羧、多元醇脱水和/或不受控制的聚合，尤其是甘油三酯的不饱和部分的聚合，并因此降低了产率。与此相反，为了达到目标温度，适度的夹套温度需要长的在反应管中的停留时间，并因此需要低流速和/或需要相对长的管。在这样缓慢的加热期间，同样在许多反应中观察到不期望的副反应。此外，在所有情况下都大大扩大了反应体积，这在进行这样的方法时需要升高的安全预防措施。

用于甘油三酯的酯交换的较为新型的途径是通过微波促进的甘油三酯与低级醇，如甲醇的反应，采用微波可以加速反应。

Mazzocchia等人(C.R.Chemie,2004,7,601-605)公开了微波促进的甘油三酯与甲醇在通过沸石进行的非均相催化下的酯交换。然而在此，在170℃和两小时辐照下于封闭容器中仅实现中等转化率。

Saifuddin等人(MalaysianJ.Chem.2004，第6卷，77-82)公开了通过甘油三酯与乙醇的酯交换制备脂肪酸乙酯的方法。在此通过微波辐照相对于纯粹的热反应实现了酯交换的明显加速，而没有发现对平衡位置的影响。反应温度被限定在60℃，以避免由于过热导致的分解。

Leadbeater等人(Energy&Fuels，2006，第20卷，2281-2283)公开了在微波辐照和通过KOH进行的催化下制备脂肪酸甲酯的试验，其中在多模式微波辐照器中在大气压下回流进行高达5l的大体积的间歇酯交换。

US2005/0274065公开了其中甘油三酯与醇在催化剂存在下和/或在微波能量作用下的酯交换的过程。在此，在一特别的实施方式中，将处于接收器中的反应物料连续循环泵送，并在此将其引导通过位于微波辐照器中的、搅拌的容器。在反复经过微波辐照器之后实现高的酯交换度。

然而到目前为止还不能实现将这种微波促进的酯交换由实验室放大到工业规模并由此开发出适合用于每年生产数吨，例如数十吨、数百吨、数千吨，具有对于工业应用有吸引力的时空产率的设备。对此的原因是微波在反应物料中的穿透深度通常限于若干毫米到几厘米，这尤其使得以间歇法进行的反应中局限于小型容器，或者在搅拌反应器中导致非常长的反应时间。尤其是在目前为止优选用于化学反应的放大的多模装置中，对采用微波辐照大量物质而言所期望的场强的提高受到由于随后出现的放电过程(等离子体的形成)的紧密限制。此外，在这些多模式微波装置中导致反应物料局部过热的、由于微波炉中射入的微波在它的壁和反应物料上或多或少的不受控制的反射造成的微波场的不均匀性在规模放大时引起问题。此外，反应混合物在反应期间常常变化的微波吸收系数在此造成在安全的和可再现的反应进程方面的困难。

Breccia等人(J.MicrowavePowerElecromag.Energy1999,34,3-8)公开了植物油在不同的催化剂存在下在微波辐照下的连续酯交换。在此，将反应混合物引导通过设置在多模微波炉中的玻璃螺旋管，其中反应混合物在2分钟的微波场中的停留时间下达到溶剂的沸点。

WO03/014272公开了由甘油三酯与甲醇在微波辐照下制备脂肪酸甲酯的方法以及用于连续进行该方法的设备，其中在约120cm长的搅拌的钢筒中进行酯交换，其中微波辐照借助于大量磁控管和导波器耦合到反应容器中。

WO90/03840公开了用于在连续式实验室微波反应器中进行不同的化学反应，例如酯交换的连续方法。然而，以多模运行的微波不允许放大至工业领域。其在反应物料的微波吸收方面的效率，由于在多模微波辐照器中在辐射器空间上或多或少地均匀分布且未在环形管上聚焦的微波能量而低下。射入的微波功率的显著升高可能导致不期望的等离子体放电或导致所谓的热失控效应。此外，称为热点的、随时间变化的微波场的空间不均匀性使得安全和可再现的反应进程不可能以大规模进行。

Leadbeater等人(Energy&Fuels，2007，21，(3)，第1777-1781页)公开了甘油三酯与甲醇在连续运行的搅拌容器中的酯交换，所述搅拌容器设置在多模微波辐照器中，其具有在大气压下多达4l体积和高达7.2l/min的流量。在此报道了与常规加热的酯交换相比相对低的能量需求。然而由于为了在反应容器中防止甘油的积聚的所必需的搅拌和与此相关联的反应容器中反应物料的再混合，如此制备的甲酯还含有相对高的量的甘油二酯和甘油三酯，它们明显超过了DINEN14214中对生物柴油确定的极限值。与此相应，它们不可作为生物柴油销售。此外，受限于大反应体积而在安全上存在问题，并且此外受限于微波在反应物料中受限制的穿透深度和单模微波炉中受限制的能量输入，该方法不能任意放大。

此外，单模或单一模式的微波辐照器是已知的，其以仅在一个空间方向传播并通过精确计算尺寸的导波器聚焦在反应容器上的单波模式工作。该装置虽然允许更高的局部场强，但是到目前为止由于几何要求(例如电场强度最大为其波峰并且在节点接近零)而限制在实验室规模的小反应体积上(≤50ml)。

因此寻求用于酯的酯交换的方法，其中即使在工业规模上也可以使羧酸多元醇酯与一元醇在微波辐照下反应生成由羧酸和一元醇形成的酯。在此应当在尽可能短的反应时间实现尽可能高的，即直到定量的转化率。此外，该方法应当能够尽可能节约能量地由羧酸和一元醇制备酯，即所使用的微波功率应当尽可能定量地被反应物料定量吸收，并且该方法因此提供高的能量效率。在此，除多元醇以外，应当不产生或者仅产生无关紧要的量的副产物。此外，该方法应当能够采用升高份额的游离脂肪酸处理油和脂肪。此外，由羧酸和一元醇制备的酯应当具有低的固有色。此外，该方法应当保证安全和可再现的反应进程。

令人惊讶地发现，多元醇酯的酯交换可以在连续方法中仅通过借助于在反应管中用微波辐照短时间加热由多元醇酯与醇的反应以工业上相关的量来进行，所述反应管的纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向上。在此，尤其在酸性催化的情况下将所使用的多元醇酯中含有的游离脂肪酸部分也转化为相应的酯。在此，射入微波辐照器的微波能量被反应物料几乎定量吸收。此外，根据本发明的方法在实施时具有高可靠性，并且提供所调节出的反应条件的高可再现性。根据本发明的方法制备的酯显示出与根据不含额外的方法步骤的常规制备方法制备的酯相比不能获得的高纯度和低的固有色。

本发明的主题是用于制备酯的连续方法，其中将至少一种式(I)的多元醇酯

(R¹-COO)_mR²(I)

其中

R¹表示氢或任选取代的具有1至50个碳原子的烃基，

R²表示任选取代的具有2至10个碳原子的烃基，和

m表示2至10的数，且小于或等于R²中的碳原子数，

与至少一种式(II)的一元醇，

R³-OH(II)

其中

R³表示任选取代的具有1至30个C原子的烃基，

在微波辐照下于反应管中反应生成至少一种式(III)的酯，所述反应管的纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向，

R¹-COO-R³(III)

其中

R¹和R³具有上文给出的含义。

根据本发明优选的式(I)的酯衍生自式(IV)的羧酸

R¹COOH(IV)

和式(V)的多元醇

R²(OH)_m(V)

其中R¹、R²和m具有上文给出的含义，可以由它们根据已知的方法，例如通过缩合制备或在生物化学过程中产生所述的酯。

在此通常将羧酸IV理解为在任选取代的具有1至50个C原子的烃基上存在至少一个羧基的化合物以及甲酸。在一优选实施方式中，烃基R³是脂族烃基，且尤其是未取代的烷基或烯基。在另一优选实施方式中，脂族烃基带有一个或多个，例如2、3、4或更多个另外的取代基。合适的取代基是例如卤原子；C₁-C₅-烷氧基，例如甲氧基；聚(C₁-C₅-烷氧基)烷基；酮基团；酰胺基团；氰基；腈基团；硝基和/或具有5至20个碳原子的芳基，例如苯基；条件是这些取代基在反应条件下是稳定的和不参与副反应，例如消除反应。C₅-C₂₀-芳基自身可以再带有取代基，例如卤原子；C₁-C₂₀-烷基；C₂-C₂₀-烯基；C₁-C₅-烷氧基，例如甲氧基；酰胺基团；氰基；腈基团和/或硝基。然而，烃基至多带有其化合价那么多的取代基。

根据本发明特别优选的是衍生自具有任选取代的脂族烃基R¹的脂族羧酸(IV)的式(I)的羧酸酯，所述R¹具有2至40个C原子，且尤其具有6至30个C原子，例如8至24个C原子。它们可以合成的或者优选天然来源的。脂族烃基也可以含有杂原子，例如氧、氮、磷和/或硫，然而优选每2个C原子不多于1个杂原子，且尤其是每3个C原子不多于1个杂原子。

脂族烃基R¹的可以是直链、支链或环状的。它们优选是直链的。如果它们是支链的，则支链优选位于与羰基相邻的C原子上或链末端上。酯基团可以连接在伯、仲、叔C原子上。优选地，它们连接在伯C原子上。烃基可以是饱和的，或者如果它们的烃基R¹包含至少2个碳原子，则也可以是不饱和的。优选的不饱和烃基优选具有一个或多个C＝C双键，且特别优选1、2或3个C＝C双键。此外，它们优选不带有与酯基团共轭的C＝C双键。这样经证明根据本发明的方法特别用于多元醇酯的酯交换，所述多元醇酯含有一种或多种多不饱和羧酸，因为不饱和羧酸的双键在根据本发明的方法的反应条件下不被进攻。优选的环状脂族烃基拥有至少一个具有4、5、6、7、8或更多个环原子的环。

在一特别优选的实施方式中，多元醇酯(I)衍生自脂肪酸。在此，R¹表示任选取代的具有6至50个C原子的脂族烃基。在此，它们特别优选衍生自带有具有7至30个C原子，且尤其是8至26个C原子，例如10至22个C原子的脂族烃基的脂肪酸。在一优选的实施方式中，脂肪酸的烃基是未取代的烷基或烯基。在另一优选实施方式中，脂肪酸的烃基带有一个或多个，例如2、3、4或更多个另外的取代基。

适合于根据本发明的方法酯交换的多元醇酯(I)是例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、巴豆酸、苯乙酸、(甲氧基苯基)乙酸、(二甲氧基苯基)乙酸、2苯基丙酸、3-苯基丙酸、己酸、环己酸、庚酸、辛酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、新十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、12-甲基十三酸、十五酸、13-甲基十四酸、12甲基十四酸、十六酸、14-甲基十五酸、十七酸、15-甲基十六酸、14-甲基十六酸、十八酸、异十八酸、二十酸、二十二酸和二十四酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳二烯酸、δ-9-顺-十七烯酸、油酸、岩芹酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、鳕烯酸、巨头鲸鱼酸、二十碳二烯酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸和二十四碳烯酸的酯及其混合物。此外，合适的是羧酸酯混合物(IV)的酯，其可由天然脂肪和油，例如棉籽油、椰子油、花生油、红花油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油、油菜籽油、橄榄油、芥子油、大豆油、葵花油以及牛油、骨油和鱼油和其混合物获得。

在一优选实施方式中，式(I)的酯衍生自式(V)的多元醇，其中任选取代的烃基R²表示脂族基团。其具有优选2至8个，特别优选3至6个，且特别是3个C原子。脂族基团可以是直链的，或者如果它包含至少4个C原子，则可以是支链或环状的。此外，它可以是饱和的，或者如果它具有至少3个C原子，则可以是不饱和的。脂族基团R²优选是饱和的。任选地，烃基R²可以带有取代基，例如C₅-C₂₀-芳基和/或被杂原子，例如氧和/或氮中断。

此外，式(I)的酯优选衍生自式(V)的多元醇，所述多元醇的脂族基团R²带有2、3、4、5、6或更多个羟基。羟基可以连接在烃基的相邻C原子或者更远的碳原子上，然而每个碳原子至多一个OH-基。作为酯(I)的基础的多元醇(V)的OH-基在此可以完全，或者也可以仅部分地被酯化。优选地，将OH-基完全地或至少近乎完全地酯化。近乎完全地酯化是指所使用的多元醇酯(I)的羟值为最高50mgKOH/g，优选0.1至30mgKOH/g且尤其是1至10mgKOH/g，例如2至5mgKOH/g。多元醇(V)的羟基可以采用相同的或不同的羧酸(IV)酯化。

根据本发明的方法尤其适合用于多元醇酯的反应，所述多元醇酯衍生自多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、失水山梨醇、山梨醇、季戊四醇、果糖和葡萄糖。在一特别优选的实施方式中，多元醇(V)式甘油。

根据本发明特别合适的式(I)的多元醇酯的实例是由具有6至30个C原子的脂族羧酸和具有3至5个C原子多元醇形成的酯，且尤其是脂肪酸的甘油三酯，例如三油酸甘油酯和生物油和脂肪。同样，适合根据本发明的方法的反应的是天然脂肪和油，例如棉籽油、椰子油、花生油、红花油、玉米油、麻风树油、棕榈仁油、油菜籽油、橄榄油、芥子油、大豆油、葵花油以及牛油、骨油和鱼油。

在一优选实施方式中，烃基R³是脂族基团。该脂族基团优选具有1至24个，特别优选2至18个，且特别是3至6个C原子。脂族基团可以是直链、支链或环状的。此外，它可以是饱和的，或者如果它具有至少3个C原子，则可以是不饱和的。优选它是饱和的。烃基可以带有取代基，例如卤原子；卤代烷基；甲氧基；C₁-C₅-烷氧基烷基；氰基；腈基团；硝基和/或C₅-C₂₀-芳基，例如苯基。C₅-C₂₀-芳基自身可以任选被卤原子；卤代烷基；C₁-C₂₀-烷基；C₂-C₂₀-烯基；C₁-C₅-烷氧基，例如甲氧基；酰胺基团；氰基；腈基团和/或硝基取代。

在另一优选实施方式中，R³表示被杂原子中断的烷基。然而，R³在此每两个C原子含有至多一个杂原子。优选的杂原子是氧和氮。特别优选的杂原子是氧。如果基团R²含有氮原子，那么这些氮原子不带有酸性的质子。

在另一优选实施方式中，R³表示任选取代的C₆-C₁₂-芳基或任选取代的具有5至12个环成员的杂芳族基团。合适的取代基的实例是卤原子、卤代烷基以及烷基、烯基、烷氧基、酰胺基团、腈基团和硝基。

合适的脂族基团R³的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、正己基、环己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和其组合。合适的式II的醇的实例是甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十三醇、异十三醇、十四醇、十六醇、十八醇及其混合物。

在一特别优选的实施方式中，作为式(II)的醇，使用具有1至6个C原子，且尤其具有1至3个C原子的未取代的低级脂族醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。不同的醇(II)的混合物根据本发明也是合适的。尤其优选作为醇(II)的是甲醇和乙醇。

式(I)的多元醇酯与醇(II)的反应优选采用基于多元醇(V)中的羟基数计，至少等摩尔量的醇(II)来进行。反应特别优选采用醇(I)比多元醇(V)中的羟基为1.1:1至50:1的摩尔比进行，尤其是1.5:1至15:1，且特别是2:1至10:1，例如3:1至8:1。过量的醇在进行反应之后通过常规的分离方法，例如通过蒸馏或闪蒸而除去。

根据本发明的方法尤其适合用于制备脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯和脂肪酸丁酯，例如月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、十七烷酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、花生酸甲酯、山嵛酸甲酯、芥酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、十七烷酸乙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯、花生酸乙酯、山嵛酸乙酯、芥酸乙酯、月桂酸丙酯、肉豆蔻酸丙酯、棕榈酸丙酯、十七烷酸丙酯、硬脂酸丙酯、油酸丙酯、亚油酸丙酯、亚麻酸丙酯、花生酸丙酯、山嵛酸丙酯、芥酸丙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸丁酯、十七烷酸丁酯、硬脂酸丁酯、油酸丁酯、亚油酸丁酯、亚麻酸丁酯、花生酸丁酯、山嵛酸丁酯、芥酸丁酯及其混合物，例如椰油脂肪酸甲酯、红花脂肪酸甲酯、棕榈脂肪酸甲酯、油菜籽脂肪酸甲酯、橄榄脂肪酸甲酯、葵花脂肪酸甲酯、大豆脂肪酸甲酯、牛油脂肪酸甲酯、麻风树脂肪酸甲酯、椰油脂肪酸乙酯、红花脂肪酸乙酯、棕榈脂肪酸乙酯、油菜籽脂肪酸乙酯、橄榄脂肪酸乙酯、葵花脂肪酸乙酯、大豆脂肪酸乙酯、牛油脂肪酸乙酯、麻风树脂肪酸乙酯、椰油脂肪酸丙酯、红花脂肪酸丙酯、棕榈脂肪酸丙酯、油菜籽脂肪酸丙酯、橄榄脂肪酸丙酯、葵花脂肪酸丙酯、大豆脂肪酸丙酯、牛油脂肪酸丙酯、麻风树脂肪酸丙酯、椰油脂肪酸丁酯、红花脂肪酸丁酯、棕榈脂肪酸丁酯、油菜籽脂肪酸丁酯、橄榄脂肪酸丁酯、葵花脂肪酸丁酯、大豆脂肪酸丁酯、牛油脂肪酸丁酯和麻风树脂肪酸丁酯。

在一优选实施方式中，为了加速根据本发明的酯交换反应或为了使根据本发明的酯交换反应完全，在催化剂存在下运行。在此可以使用均相催化剂、非均相催化剂以及它们的混合物。

优选地，在此在碱性催化剂或由多种这样的催化剂组成的混合物存在下运行。作为碱性催化剂，在本发明的范围内使用非常普通的那些碱性化合物，所述化合物适合加速羧酸酯与醇的酯交换。合适的催化剂的实例是无机和有机碱，例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、金属醇盐。在一优选实施方式中，碱性催化剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或醇盐。在此非常特别优选的是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氧化钠、氧化钾和碳酸钾。氰离子也适合作为催化剂。这些物质可以以固体形式或以溶液，例如以醇溶液使用。特别优选的碱性催化剂是碱金属醇盐，例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾。在此特别优选使用衍生自所使用的醇(II)的碱金属醇盐。

在此，所使用的碱性催化剂的量取决于所选择的反应条件下催化剂的活性和稳定性并应当适应各个反应。特别优选地，使用催化量的上述对反应起加速作用的化合物，优选在介于0.001和10重量％之间的范围，特别优选在0.01至5重量％之间的范围，例如介于0.02和2重量％之间，基于羧酸酯(I)和醇(II)的使用量计。

此外优选在此在酸性无机、金属有机或有机催化剂或由多种这样的催化剂的混合物存在下运行。

作为本发明意义上的酸性无机催化剂，可列举例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶和酸性氢氧化铝。此外，例如通式Al(OR¹⁵)₃的铝化合物和通式Ti(OR¹⁵)₄的钛酸酯可用作酸性无机催化剂，其中基团R¹⁵各自可以相同或不同，和彼此独立地选自C₁-C₁₀-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基；C₃-C₁₂-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选是环戊基、环己基和环庚基。优选地，Al(OR¹⁵)₃或Ti(OR¹⁵)₄中的R¹⁵各自相同并选自异丙基、丁基和2-乙基己基。

优选的酸性金属有机催化剂例如选自二烷基氧化锡(R¹⁵)₂SnO，其中R¹⁵如上文所定义。酸性金属有机催化剂的特别优选的代表是二正丁基氧化锡，其以所谓的氧代锡或以商标购得。

优选的酸性有机催化剂是具有例如磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选的磺酸含有至少一个磺酸基团和至少一个饱和或不饱和的、直链、支链和/或环状的具有1至40个C原子且优选具有3至24个C原子的烃基。尤其优选的是脂族磺酸和芳族磺酸，特别是具有一个或多个C₁-C₂₈-烷基的烷基芳族单磺酸，且尤其是具有C₃-C₂₂-烷基的那些。合适的实例是甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、萘磺酸。酸性离子交换剂也可以作为酸性有机催化剂使用，例如与约2mol％二乙烯基苯交联的带有磺酸基团的聚(苯乙烯)树脂。

用于进行根据本发明的方法的特别优选的酸性催化剂是硼酸；磷酸；多聚磷酸；硫酸；甲磺酸；烷基苯磺酸，例如十二烷基苯磺酸和聚苯乙烯磺酸。尤其优选是通式Ti(OR¹⁵)₄的钛酸酯，且特别是钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。

如果希望使用酸性无机、金属有机或有机催化剂，则根据本发明使用优选0.001至10重量％，特别优选0.01至5重量％，例如介于0.02至2重量％之间的催化剂，基于羧酸酯和醇的使用量计。

在另一优选实施方式中，微波辐照在固态催化剂存在下进行。在此，将固态催化剂分散到任选掺入溶剂的反应物中或反应混合物中，或者有利地将任选掺入溶剂的反应混合物转移到固定催化剂上并暴露给微波辐照。合适的固体催化剂是例如沸石、硅胶、蒙脱土和(部分)交联的聚苯乙烯磺酸，它们可以任选采用催化活性的金属盐浸渍。

如果酯交换在使所使用的醇(II)处于超临界状态的温度条件和压力条件下进行，则在根据本发明优选的实施方式中不添加催化剂进行酯交换。

根据本发明的酯交换通过混合羧酸酯(I)和醇(II)以及任选的催化剂，和随后在反应管中采用微波辐照反应混合物来进行，所述反应管的纵轴处于单模式微波辐照器中的微波传播方向。

优选地，在基本上微波透明的反应管中采用微波对所述反应混合物进行辐照，所述反应管位于与微波发生器连接的波导管之内。优选地，所述反应管在轴向上与所述波导管的中心对称轴对齐。

优选将起微波辐照器作用的波导管成形为空腔谐振器。优选地，如此确定空腔谐振器的长度，使得在其中形成驻波。此外优选使在波导管中未被吸收的微波在其端部反射。通过将微波辐照器构造成反射型谐振器实现了在相同的发生器输送功率下电场强度的局部增强和提高的能量利用。

空腔谐振器优选在E_01n-模式运行，其中n表示整数并且指定沿着谐振器中心对称轴的微波的场极大值的总数。在这样的操作时，电场对准空腔谐振器的中心对称轴的方向。在中心对称轴的区域具有最大值并且向着外壳表面递减为0。这种场构形在中心对称轴周围以旋转对称方式存在。通过使用具有n为整数的长度的空腔谐振器能够形成驻波。视在谐振器中所期望的反应物料通过反应管的流速、需要的温度和需要的停留时间而定，相对于所使用的微波辐照的波长来选择谐振器的长度。优选地，n是1至200，特别优选2至100，尤其是3至50且特别是4至20的整数，例如3，4，5，6，7，8，9或10。

空腔谐振器的E_01n-模式在英语中也被称为TM_01n-模式，例如参见K.Lange，K.H.“TaschenbuchderHochfrequenztechnik”，第2册，第K21及以后几页。

将微波能量射入起微波辐照器作用的波导管可以经由合适尺寸的孔或缝来进行。在一根据本发明特别优选的实施方式中，用微波辐照反应混合物在反应管中进行，所述反应管处于具有微波同轴过渡的波导管中。对于这样的方法特别优选的微波装置由空腔谐振器、用于将微波场耦合到空腔谐振器中的耦合元件和在两个相对的端壁上各具有的一个开口以用于将反应管穿过谐振器来构成。将微波耦合到空腔谐振器中优选通过伸入空腔谐振器的耦合探针来实现。优选地，将耦合探针成型为起耦合天线作用的、优选金属的内导体管。在一特别优选的实施方式中，将该耦合探针通过一个端面开口伸入空腔谐振器中。特别优选地，反应管紧贴同轴过渡的内导体管，且特别是通过其空腔穿入空腔谐振器中。优选地，反应管在轴向上与空腔谐振器的中心对称轴对齐。为此，空腔谐振器优选在两个相对的端壁上各具有一个中心开口用于穿过反应管。

将微波馈入探针或者起耦合天线作用的内导体管例如可以借助于同轴电缆来实现。在一优选实施方式中，微波场通过波导管供给谐振器，其中将耦合探针的由空腔谐振器伸出的端部从位于波导管壁的开口中引入波导管，并从波导管中取得微波能量并耦合到谐振器中。

在一特别的实施方式中，用微波辐照反应混合物在透微波的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的E_01n-圆波导管中。在此，将反应管经过起耦合天线作用的内导体管的空腔引入空腔谐振器。在另一优选实施方式中，用微波辐照反应混合物在透微波的反应管中进行，所述反应管穿过具有轴向微波馈入的E_01n-空腔谐振器，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值。在另一优选的实施方式中，用微波辐照反应混合物在透微波的反应管中进行，所述反应管穿过具有轴向微波馈入的E_01n-空腔谐振器，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值的驻波。在另一优选的实施方式中，用微波辐照反应混合物在透微波的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的圆柱形E_01n-空腔谐振器中，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值。在另一优选的实施方式中，用微波辐照反应混合物在透微波的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的圆柱形E_01n-空腔谐振器中，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值的驻波。

微波发生器，例如磁控管、速调管和回旋管是本领域技术人员已知的。

用于进行根据本发明的方法的反应管优选由基本上微波透明的高熔点材料制造。特别优选使用非金属反应管。“基本上微波透明的”在此理解为尽可能低地吸收微波能量并转化为热的材料。作为物质吸收微波能量并转化为热的能力的度量通常考虑介电损耗因子tanδ＝ε”/ε’。将介电损耗因子tanδ定义为由介电损耗ε”和介电常数ε’之比。不同材料的tanδ值的实例例如复制在D.Bogdal，Microwave-assistedOrganicSynthesis，Elsevier2005中。对于根据本发明的合适的反应管而言，优选的是具有在2.45GHz和25℃测量的tanδ值低于0.01，尤其是低于0.005且特别是低于0.001的材料。作为优选的透微波和温度稳定的材料，首先考虑基于矿物的原料，例如石英、氧化铝、蓝宝石、氧化锆、氮化硅及类似物。温度稳定的塑料，如尤其是含氟聚合物，例如聚四氟乙烯；和工程塑料，诸如聚丙烯；或聚芳醚酮，例如玻璃纤维增强的聚醚醚酮(PEEK)也适合作为原材料。为了在反应期间承受住温度条件，用这些塑料涂覆的矿物，诸如石英或氧化铝尤其被证明适合作为反应器材料。

对于根据本发明的方法而言特别合适的反应管具有一毫米至约50cm，尤其介于2mm和35cm之间，且特别是介于5mm和15cm之间，例如介于10mm和7cm之间的内径。在此将反应管理解为长度比直径的比例大于5，优选介于10和100,000之间，特别优选介于20和10,000之间，例如介于30和1,000之间的管。在此将反应管的长度理解为微波辐照在其上进行的反应管的区间。可以在反应管中嵌入折流板和/或其它混合元件。

对于根据本发明的方法而言特别合适的E₀₁-空腔谐振器优选具有至少相当于所使用的微波辐照的半波长的直径。优选地，空腔谐振器的直径为所使用的微波辐照半波长的1.0至10倍，特别优选1.1至5倍，且尤其是2.1至2.6倍。优选地，E₀₁-空腔谐振器具有圆的横截面，这也被称为E₀₁-圆波导管。特别优选地，其具有柱状外形且特别是圆柱状外形。

反应管通常在入口配备计量泵以及压力计，并在出口配备压力保持设备和冷却设备，例如换热器。因此能够在非常宽的压力和温度范围反应。在一优选的实施方式中，将反应物料在离开反应管之后直接尽可能快地冷却至低于120℃，优选低于100℃，且特别是低于60℃的温度。这可以例如借助于热交换器或绝热膨胀来进行。通常反应混合物的减压进行至大气压，但其也可以为了随后的方法步骤或在使用特别的装置时进行至较高或较低的压力。因此例如已证明，为分离溶剂和/或未反应的反应物将反应混合物减压至明显低于大气压的压力。冷却可以取决于反应产物的性质和提供的进一步的方法步骤，在压力降低之前或之后或处于其间的压力时进行。

在一特别优选的实施方式中，将反应混合物在经过反应管之后直接，即没有中间冷却而转移到绝热反应段中，在所述绝热反应段中将其在反应温度保持一定时间。先在离开反应段之后将反应混合物任选地减压和冷却。直接由反应管转移至绝热反应段中应理解为在反应管和反应段之间没有采取有效手段以供给和尤其是移除热量。优选地，离开反应管直到进入反应段之间的温度差异小于±30℃，优选小于±20℃，特别优选小于±10℃且尤其是小于±5℃。在一特别的实施方式中，反应物料进入反应段时的温度相当于离开反应管的温度。这些实施方式的变型能够快速且有针对性地将反应物料加热至期望的反应温度而不部分过热和此后在其冷却之前在该反应温度停留确定的时间段。因此可以实现升高的时空产率、升高的能量效率和此外安全和可重现的操作。

作为绝热反应段，考虑所有能够使反应混合物停留在反应管中调节的温度的化学惰性的容器。绝热反应段应理解为反应物料在该反应段中的温度相对于入口温度恒定地保持在±30℃，优选±20℃，特别优选±10℃，且尤其是±5℃。因此反应物料在离开反应段时具有偏离在进入反应段时的温度最大±30℃，优选±20℃，特别优选±10℃且尤其是±5℃的温度。

除连续运行的搅拌容器和容器级联以外，管尤其适合作为绝热反应段。这些反应段可以由不同材料组成，例如金属、陶瓷、玻璃、石英或塑料，条件是其在选定的温度条件和压力条件下是力学稳定的和化学惰性的。特别是隔热容器在此经证明有用。反应物料在反应段中的停留时间例如可以经由反应段的体积来调节。在使用搅拌容器和容器级联时同样证明可经由容器的填充度调节停留时间。

在一优选实施方式中将管用作反应段。在此可以是加热段下游的透微波加热管的延长段或分离的、与加热管连接的由相同或不同材料组成的管。通过管的长度和/或其横截面能够在给定的流量确定反应物料的停留时间。起反应段作用的管在最简单的情况下是隔热的，从而将反应物料进入反应段的入口时存在的温度保持在上文给出的界限。但也可以例如借助于热载体或冷却介质在反应段中有针对性地将能量提供给反应物料或从中移除。经证明这些实施方式尤其对于方法的启动有用。因此可以将反应段例如设计为盘管或管束，其处于热浴或冷浴中或以双层管的形式加载热介质或冷介质。反应段也可以处于另外的微波辐照器中，其中采用微波再次处理反应物料。在此可以使用单模或者多模操作的辐照器。

反应物料在绝热反应段中的停留时间通常为介于1秒和10小时之间，优选介于10秒和2小时之间，特别优选介于20秒和60分钟之间，例如介于30秒和30分钟之间。在离开绝热反应段之后，将反应混合物重新尽可能快地冷却至低于120℃，优选低于100℃，且特别是低于60℃的温度，其中再次优选的是上文提及的设备和手段。

由酯(I)、醇(II)和任选的催化剂和/或溶剂组成的反应混合物的制备可以连续地、间歇地或者以半连续方法进行。因此，反应混合物可以以逆流的(半)连续方法制备，例如在搅拌容器中。在一优选的实施方式中，将反应物多元醇酯(I)和醇(II)均彼此独立地任选用溶剂稀释，在加入反应管之前不久混合。因此，经证明有利的是，尤其在使用并非可无限彼此混合的反应物时，在从中将反应混合物输送到反应管中的混合段进行多元醇酯(I)和醇(II)的混合。此外优选将反应物以液体形式供给到根据本发明的方法中。此外，可以例如以熔化的状态和/或混入溶剂，例如以溶液、分散体或乳液的形式使用更高熔点和/或更高粘度的反应物。如果使用的话，可以在进入反应管之前将催化剂混入一种反应物或者反应物混合物。优选地，催化剂以液体形式，例如以在一种反应物中或在一种在反应条件下呈惰性的溶剂中的溶液使用。根据本发明的方法也可以转化多相体系，其中需要相应的工业设备来输送反应物料。

反应混合物既可以在穿过内导体管的那端，也可以在相反的那端供给到反应管中。

通过改变管横截面、辐射区域的长度(在此理解为反应物料暴露于微波中的反应管长度)、流速、空腔谐振器的几何结构以及射入的微波功率，优选如此调整反应条件，使得尽可能快地达到最高反应温度，并且在最高温度下的停留时间保持足够短，使得发生尽可能少的副反应或后续反应。为反应完全，可以将反应物料任选地在中间冷却和/或分离组分，例如多元醇和/或补充反应物，例如醇和/或催化剂之后多次通过反应管。在此以相同的结果也可以使用由2、3或更多个微波辐照器组成的级联。多次证明有利的是，在离开反应管之后将反应产物例如通过夹套冷却或减压来直接冷却。

优选例如通过调节微波强度、流过速率和/或通过冷却反应管(例如由氮气流)将通过微波辐照引起的温度上升限制在最高500℃。可以例如在反应管表面上测量温度；优选在反应物料中在其离开加热区域之后直接测定所述温度。经证明特别有利的是在介于80和最高400℃之间，尤其是介于100和最高180℃之间，且特别是介于120和最高170℃之间的温度，例如在介于130和160℃的温度进行反应。

微波辐照的持续时间取决于不同的因素，例如反应管的几何结构、射入的微波能量、使用的反应物和期望的转化度。通常，微波辐照在少于30分钟，优选介于0.01秒和15分钟之间，特别优选介于0.1秒和10分钟之间，且尤其是介于1秒和5分钟之间，例如介于5秒钟和2分钟之间的时段内进行。在此，如此调节微波辐照的强度(功率)，使得反应物料在离开反应管时具有期望的最高温度。在一优选的实施方式中，直接将反应产物在微波辐照结束之后尽可能快地冷却至低于120℃，优选低于100℃，且特别是低于60℃的温度。在另一优选实施方式中，在离开反应管之后直接中和催化剂(如果存在的话)。

优选地，反应在介于大气压和500巴之间，特别优选介于1.5巴和150巴之间，尤其是介于3巴和100巴之间，且特别是介于5巴和100巴之间，例如介于10巴和50巴之间的压力下进行。经证明特别有利的是，在升高的压力下操作，其中高于反应物、产物、任选存在的溶剂和/或高于在反应期间形成的醇的沸腾温度(在常压下)操作。特别优选将压力调节得如此高，使得反应混合物在微波辐照期间保持液态并且不沸腾。在一特别的实施方式中在醇(II)显示出超临界行为的条件下操作。因此，例如采用甲醇的酯交换在一优选实施方式中在高于240℃的温度和81巴进行。

为了避免副反应和为了制备尽可能纯的产物，经证明有利的是，在惰性保护气体，例如氮气、氩气或氦气存在下使用反应物和产物。

尽管所使用的醇(I)可以起溶剂的作用，但经证明有利的是，在另外的溶剂存在下操作以例如降低反应介质的粘度和/或流化反应混合物(如果是多相的话)。为此，原则上可以使用在所应用的反应条件下呈惰性且不与反应物或者所形成的产物反应的任何溶剂。选择合适的另外的溶剂时的重要因素是其极性，其一方面决定了溶解性，另一方面决定了与微波辐照相互作用的程度。选择合适的另外的溶剂时特别重要的因素是其介电损耗ε”。介电损耗ε”描述了在物质与微波辐照相互作用时微波辐照的转化为热的份额。后者的值经证实是对用于进行根据本发明的方法的溶剂的适宜性而言特别重要的标准。

经证明特别有利的是，在显示出尽可能低的微波吸收，并因此仅对反应体系升温提供低贡献的另外的溶剂中操作。对于根据本发明的方法而言优选的另外的溶剂具有在室温和2450MHz下测量的低于10，且有选低于1，例如低于0.5的介电损耗ε”。关于不同溶剂的介电损耗的一览表例如可在B.L.Hayes的“MicrowaveSynthesis”，CEMPublishing2002中找到。对于根据本发明的方法而言合适的尤其是具有低于10的ε”-值的溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮，且尤其是具有低于1的ε”-值的溶剂。特别优选的具有低于1的ε”-值的溶剂的实例是芳族和/或脂族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、己烷、环己烷、癸烷、十五烷、十氢萘以及商品化的烃混合物，诸如苯馏分、煤油、溶剂油、AB、150、200、和-型。具有优选低于10且特别是低于1的ε”-值的溶剂混合物同样优选用于进行根据本发明的方法。

在另一优选实施方式中，根据本发明的方法在具有例如5的更高的ε”-值，且更高的如尤其是具有10的ε”-值且更高的溶剂中进行。这样的实施方式经证明尤其在本身，即不存在溶剂和/或稀释剂时仅显示非常低的微波吸收的反应混合物反应时是有利的。因此，这样的实施方式尤其经证明在具有低于10且优选低于1的介电损耗ε”的反应混合物的情况下是有利的。然而，通过添加溶剂经常观察到的反应混合物的加速升温需要采取措施以遵循最高温度。

如果在另外的溶剂存在下操作，其在反应混合物中的份额为优选介于2和95重量％之间，特别是介于5和90重量％之间，且尤其是介于10和75重量％之间，例如介于30和60重量％之间。该方法特别优选不添加另外的溶剂来进行。同样特别优选采用过量的之后也起溶剂作用的醇(II)进行该方法。

在另一优选实施方式中，在反应混合物中添加在其中不溶的、强烈吸收微波的物质。这导致强烈的反应混合物的局部加热，并且结果导致进一步加速的反应。合适的这类集热物例如是石墨和碳化硼。

微波是指具有介于约1cm和1m之间的波长和介于300MHz和30GHz之间的频率的电磁辐射。该频率范围原则上适合根据本发明的方法。优选地，对于根据本法的方法而言，使用用于工业、科学、医学、家用和类似应用的开放频率的微波辐照，例如具有915MHz、2.45GHz、5.8GHz或24.12GHz的频率。

对在空腔谐振器中进行根据本发明的方法而言所射入的微波功率尤其取决于力求达到的反应温度，还有反应管的几何结构和因此的反应体积以及反应物料通过反应管的流速和需要辐射的持续时间。其通常为介于200W和数百kW之间，且尤其是介于500W和100kW之间，例如介于1kW和70kW之间。其可以通过一个或多个微波发生器产生。

在一优选的实施方式中，反应在抗压的、化学惰性的管中进行，其中反应物以及产物和如果存在的溶剂任选地可以导致压力增大。反应结束后，过压可以通过减压用于挥发和分离易挥发组分以及任选的溶剂和/或用于冷却反应产物。作为副产物形成的醇(V)以及过量的醇(II)可以在冷却和/或挥发后通过常规的方法，例如相分离、蒸馏、汽提、闪蒸和/或吸收来分离。

为实现特别高的转化度，在许多情况下证明有利的是，将获得的反应产物任选地在除去产物和/或副产物之后重新暴露于微波辐照下，其中为了消耗的或缺少的反应物任选地将所使用的反应物的比例补足。

通常，通过根据本发明的路线制备的酯以足以进一步使用的纯度产生，从而不需要进一步的后处理或再加工步骤。然而对于特定的需要，可以将它们根据常规的纯化方法，例如蒸馏、重结晶、过滤或者色谱法进一步重新纯化。

本发明的有利之处在于在反应管内部于对称的微波场中心非常均匀的辐射反应物料，所述反应管的纵轴处于单模微波辐照器，且尤其是在E₀₁-空腔谐振器(例如具有同轴过渡微波的)内部的微波传播方向。在此，根据本发明的反应器设计还允许在非常高的压力和/或温度下进行反应。通过温度和/或压力的升高，还观察到相对于已知的微波反应器的转化度和产率的明显升高，而在此不发生不期望的副反应和/或变色。在此令人惊讶的是在利用射入空腔谐振器中的微波能量时实现非常高的效率，其通常为所射入的微波功率的50％之上，经常高于80％，有时高于90％且在特定情况下高于95％，例如高于98％，并且因此相对于常规的制备方法以及相对于现有技术的微波方法提供经济上和环境上的优势。

根据本发明的方法此外允许受控制的、安全的和可再现的反应进行。因为反应管中的反应物料平行于微波的传播方向运动，已知的由于不可控的场分布导致的过热现象通过反应物料的流动得到平衡，所述场分布通过例如在波峰和节点的不固定的微波场强度可以导致局部过热。此外，可以通过放大反应管的长度和/或直径以及选择微波辐照的波长(其在反应物料中的穿透深度随着降低的频率而增加)提高在转移至反应物料上的能量并因此提高生产量。所述优点因此还允许采用例如大于10kW或大于100kW的高微波功率操作，并因此与在空腔谐振器中只有很短的停留时间结合，在一台设备中实现每年百吨以上的大产量。

再次令人惊讶的是，尽管在连续流动的流体管中仅非常短的反应物料在微波场中的停留时间，但是基于不足量使用的成分计，发生通常为超过80％，经常超过90％，特别是超过95％，例如98％的转化的很大程度的酯交换，而不形成显著量的副产物。在相同尺寸的流体管中热夹套加热的情况下，在这样的反应混合物的相应反应时，为了达到合适的反应温度需要极其高的壁温，所述壁温导致形成着色的种类，但是在相同的时间间隔的情况下仅产生微不足道的酯交换。

因此，根据本发明的方法允许非常快速、节能和低成本地以高产率和高纯度在工业规模上制备羧酸酯。在此也可以使用具有升高份额的游离脂肪酸的多元醇酯。在这样的方法的情况下，除了醇(V)以外，不产生显著量的副产物。这类快速和选择性的反应是根据经典方法不能达到的，并且是单独通过加热至高温所不能预期的。

实施例

采用微波辐照反应混合物在包含作为反应管的陶瓷管(60×1cm)的装置中进行，所述陶瓷管轴对称地位于柱状空腔谐振器(60×10cm)中(辐照区域)。在空腔谐振器的一个端面上，该陶瓷管穿过起耦合天线作用的内导体管的空腔。将由磁控管产生的具有2.45GHz频率的微波场借助于耦合天线耦合到空腔谐振器中(E₀₁-空腔辐射器；单模)，在空腔谐振器中形成驻波。在使用绝热反应段时，使加热的反应混合物在离开反应管之后直接输送通过隔热的不锈钢管(3.0×1cm，如果没有其它指示)。在离开反应管之后或者在使用绝热的反应段时离开所述反应段之后，将反应混合物减压至大气压，立即借助强化换热器冷却至给定温度并中和催化剂。

微波功率在试验持续时间内各自以这样的方式调节，使得期望的反应物料的温度在反应管的末端保持恒定。在试验描述中提到的微波功率因此表示射入的微波功率在时间上的中值。反应混合物的温度测量直接在离开反应管(约15cm距离于绝缘的不锈钢毛细管中，1cm)之后以及任选在离开反应段之后借助于Pt100温度传感器进行。未被反应混合物直接吸收的微波能量在与耦合天线相对的空腔谐振器的端面上反射；在回程时也未被反应混合物吸收的和在磁控管方向传回的微波能量借助于棱镜系统(环形器)导入含水的容器中。由射入的能量和损耗功率(通过水负荷的升温确定)之间的差异计算带入反应物料中的微波能量。

借助于高压泵和合适的泄压阀将反应混合物以这种操作压力放入反应管中，其足以将所有反应物和产物或者缩合产物始终保持液态。将反应混合物以恒定的流量泵过设备，并通过改变流速调节在反应管(辐射区域)和反应段中的停留时间。

产物的分析借助于¹H-NMR-光谱在500MHz于CDCl₃中进行。

实施例1：椰油脂肪酸甲酯的制备

在配有气体导入管、搅拌器、内置温度计和压力平衡器的10l的Büchi-搅拌高压釜中预置3.43kg椰子脂肪(5mol/分子量686g/mol)并加热至55℃。在该温度下缓慢添加1.23kg甲醇(40mol)以及50g作为催化剂的甲醇钠并在搅拌下均质化。

将如此获得的反应混合物在30巴的操作压力下以5l/h连续泵过装置并暴露于2.0kW的微波功率下，其中90％被反应物料吸收。反应混合物在反应管中的停留时间为约34秒。在反应管的末端，反应混合物具有220℃的温度。将反应混合物在离开反应管之后直接冷却至50℃并用乙酸中和。

反应产物为淡黄色。分离所产生的甘油和过量的甲醇之后获得3.4kg具有98％纯度的椰油脂肪酸甲酯。甘油单酯和甘油二酯的含量为1.2或0.2重量％。

实施例2：油菜籽脂肪酸甲酯的制备

在配有气体导入管、搅拌器、内置温度计和压力平衡器的10l的Büchi-搅拌高压釜中预置4.39kg油菜籽油(5mol/分子量878g/mol)并加热至55℃。在该温度下缓慢添加1.12kg甲醇(35mol)以及50g作为催化剂的甲醇钠并在搅拌下均质化。

将如此获得的反应混合物在35巴的操作压力下以4.5l/h连续泵过装置并暴露于1.95kW的微波功率下，其中92％被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域中的停留时间为约38秒。在离开反应管时反应混合物具有205℃的温度，并将其以该温度直接转移到绝热反应段中。在反应段的末端，反应混合物具有195℃的温度。将反应混合物在离开反应段之后直接冷却至室温并用乳酸中和。

反应产物为淡黄色。分离所产生的甘油和过量的甲醇之后获得4.4kg具有>99％纯度的油菜籽脂肪酸甲酯。产品含有0.6重量％的甘油单酯和<0.2重量％的甘油二酯(检验极限)。

实施例3：油菜籽脂肪酸乙酯的制备

在配有气体导入管、搅拌器、内置温度计和压力平衡器的10l的Büchi-搅拌高压釜中预置6.45kg油菜籽油(7mol/分子量878g/mol)并加热至55℃。在该温度下缓慢添加2.58kg乙醇(56mol)以及50g作为催化剂的乙醇钠并在搅拌下均质化。

将如此获得的反应混合物在35巴的操作压力下以5l/h连续泵过装置并暴露于2.2kW的微波功率下，其中90％被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域中的停留时间为约34秒。在离开反应管时反应混合物具有207℃的温度，并将其以该温度直接转移到绝热反应段中。在反应段的末端，反应混合物具有198℃的温度。将反应混合物在离开反应段之后直接冷却至室温并用乳酸中和。

反应产物为淡黄色。分离所产生的甘油和过量的乙醇之后获得6.47kg具有96％纯度的油菜籽脂肪酸乙酯。产品含有2.2重量％的甘油单酯和0.5重量％的甘油二酯。

实施例4由具有升高含量的游离脂肪酸的油菜籽油制备油菜籽脂肪酸甲酯

在配有气体导入管、搅拌器、内置温度计和压力平衡器的10l的Büchi-搅拌高压釜中预置4.62kg具有5重量％份额的游离油菜籽油脂肪酸(280g/mol)、具有10mgKOH/g的油的总酸值的油菜籽油(5mol/分子量878g/mol)并加热至55℃。在该温度下缓慢添加1.12kg甲醇(35mol)以及50g作为催化剂的甲磺酸并在搅拌下均质化。

将如此获得的反应混合物在35巴的操作压力下以5l/h连续泵过装置并暴露于2.1kW的微波功率下，其中92％被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域中的停留时间为约34秒。在反应管的末端，反应混合物具有199℃的温度。将反应混合物在离开反应管之后直接冷却至室温。

反应产物为淡黄色。分离所产生的甘油和过量的甲醇之后通过采用稀释的碳酸氢钠水溶液洗涤从催化剂残余物中释放出反应产物。顺利进行相分离，这显示不存在强烈乳化的脂肪酸盐。分离的上层有机相具有0.9mgKOH/g的残余酸值。如此获得的油菜籽脂肪酸甲酯含有0.7重量％的甘油单酯和0.2重量％的甘油二酯。

Claims

1.用于制备酯的连续方法，其中将至少一种式(I)的多元醇酯

(R¹-COO)_mR²(I)

其中

R¹表示氢或任选取代的具有1至50个碳原子的烃基，

R²表示任选取代的具有2至10个碳原子的烃基，和

m表示2至10的数，且小于或等于R²中的碳原子数，

与至少一种式(II)的一元醇，

R³-OH(II)

其中

R³表示任选取代的具有1至30个C原子的烃基，

R¹-COO-R³(III)

其中

R¹和R³具有上文给出的含义。

2.根据权利要求1的方法，其中在基本上微波透明的反应管中采用微波对所述反应混合物进行辐照，所述反应管位于通过导波器与微波发生器连接的波导管之内。

3.根据权利要求1和2中一项或多项的方法，其中将所述微波辐照器设置为空腔谐振器。

4.根据权利要求1至3中一项或多项的方法，其中将微波辐照器设置为反射型空腔谐振器。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其中所述反应管在轴向上与所述波导管的中心对称轴对齐。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，其中所述反应混合物的辐照在具有微波同轴过渡的空腔谐振器中进行。

7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法，其中所述空腔谐振器以E_01n-模式运行，其中n是1至200的整数。

8.根据权利要求1至7中一项或多项的方法，其中在空腔谐振器中形成驻波。

9.根据权利要求1至8中一项或多项的方法，其中将反应物料通过微波辐照加热至介于80和500℃之间的温度。

10.根据权利要求1至9中一项或多项的方法，其中射入的微波功率的调节通过力求达到和实际达到的反应物料的最大温度之差来进行。

11.根据权利要求1至10中一项或多项的方法，其中微波辐照在高于大气压的压力下进行。

12.根据权利要求1至11中一项或多项的方法，其中将借助于微波加热至反应温度的且任选加压的反应物料在离开反应管之后直接转移到连接在反应管上的绝热反应段中，并在离开绝热反应段之后冷却。

13.根据权利要求1至12中一项或多项的方法，其中R¹表示任选取代的具有2至40个C原子的脂族烃基。

14.根据权利要求1至13中一项或多项的方法，其中R¹表示烷基或烯基。

15.根据权利要求1至14中一项或多项的方法，其中R¹表示具有7至30个C原子的脂族烃基。

16.根据权利要求1至15中一项或多项的方法，其中R²表示任选取代的脂族烃基。

17.根据权利要求1至16中一项或多项的方法，其中多元醇酯(I)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、失水山梨醇、山梨醇、季戊四醇、果糖和葡萄糖的酯。

18.根据权利要求1至17中一项或多项的方法，其中R³表示具有1至24个C原子的脂族基团。

19.根据权利要求1至18中一项或多项的方法，其中式(II)的醇选自甲醇和乙醇。

20.根据权利要求1至18中一项或多项的方法，其中R³表示被杂原子中断的烷基。

21.根据权利要求1至16中一项或多项的方法，其中R³表示任选取代的C₆-C₁₂芳基或任选取代的具有5至12个环成员的杂芳族基团。

22.根据权利要求1至21中一项或多项的方法，其中基于羧酸酯(I)和醇(II)的重量计，使用0.001至10重量％的碱性催化剂。

23.根据权利要求1至22中一项或多项的方法，其中基于羧酸酯(I)和醇(II)的重量计，使用0.001至10重量％的酸性催化剂。