PL226264B1 - Sposób otrzymywania paliwa bioodnawialnego z użyciem mikrofal - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania paliwa odnawialnego z olejów roślinnych lub tłuszczów zwierzęcych z użyciem mikrofal, poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem niskocząsteczkowym w reaktorze przepływowym ogrzewanym mikrofalowo.

Estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymywane są od wielu lat przez metanolizę olejów roślinnych i innych surowców tłuszczowych pochodzenia naturalnego. Reakcja przebiega zazwyczaj w temperaturze 20-70°C, pod ciśnieniem normalnym i w obecności katalizatora zasadowego. Katalizatory kwasowe są rzadziej używane ze względu na mniejszą aktywność i konieczność stosowania wyższych temperatur i ciśnienia. Spośród katalizatorów alkalicznych powszechnie stosowane są katalizatory homogeniczne jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu oraz metanolany sodu lub potasu. Zapewniają one dobrą kinetykę reakcji i zadowalającą wydajność produktów. Wadą ich jest powstawanie mydeł w reakcji ubocznej zmydlania i konieczność stosowania surowców o niskiej liczbie kwasowej.

Możliwe jest również stosowanie heterogennych katalizatorów alkalicznych jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, węglan potasu, anionity. Szybkość reakcji jest jednak wtedy znacznie mniejsza, a stopień przereagowania jest często niezadowalający.

Kinetyka reakcji metanolizy wskazuje, że większość triglicerydów reaguje już w ciągu pierwszych 2-5 min, ale dalszy postęp reakcji do osiągnięcia zawartości estrów 93-98% wymaga już 60 min (D. Darnoko, M. Cheryan, Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reaktor,, JAOCS 77, 2000, 1263-1267). Wydajność powstawania estrów metylowych często nie przekracza 95% nawet w warunkach optymalnych, obejmujących temperaturę 65°C, stosunek molowy metanolu do triglicerydów 6:1 oraz stężenie katalizatora 1% KOH w stosunku do oleju. Jest to wynikiem złożonego mechanizmu procesu z udziałem równoległej reakcji zmydlania estrów metylowych, prowadzących do spadku stężenia katalizatora.

Metanoliza triglicerydów jest reakcją następczą o równaniu kinetycznym II rzędu:

TG + MeOH θ DG + FAME DG + MeOH θ MG + FAME MG + MeOH θ Glic + FAME

Reakcje te są odwracalne, jednakże pojawienie się silnie hydrofilowej gliceryny w postaci osobnej fazy poważnie ogranicza szybkość reakcji odwrotnej z jej udziałem. Wydzielanie fazy glicerynowej jest jednocześnie głównym składnikiem siły napędowej procesu, przesuwającym skutecznie równowagę reakcji w stronę estrów metylowych. Zjawisko to określa także wysoką wydajność estrów metylowych przy stosunkowo niewielkim nadmiarze molowym metanolu.

Z porównania stałych szybkości podanych w literaturze wynika, że najwolniejszym etapem jest metanoliza triglicerydów do diglicerydów, a szybkość kolejnych etapów wzrasta każdorazowo dwukrotnie. Wpływ temperatury na szybkość reakcji jest typowy dla dwóch pierwszych stadiów reakcji, których stałe szybkości wzrastają ok. dwukrotnie przy wzroście temperatury w przedziale 50-60°C (odpowiada to energii aktywacji 14.5 kcal/mol). W przypadku metanolizy monoglicerydów energia aktywacji jest ponad 2 krotnie mniejsza (6,4 kcal/mol) i wpływ temperatury w tym etapie reakcji jest również mniejszy.

Niepożądaną reakcją uboczną procesu metanolizy jest powstawanie mydeł, prowadzące do spadku stężenia aktywnej formy katalizatora. Mydła powstają głównie w reakcji katalizatora alkalicznego z utworzonymi już estrami metylowymi, a więc reakcja zmydlania ma charakter następczy w stosunku do metanolizy. Jest to zrozumiałe, ponieważ estry metylowe są rozpuszczalne w metanolu, będącym jednocześnie nośnikiem katalizatora, natomiast triglicerydy są trudno rozpuszczalne w metanolu. Zmydlanie prowadzi nie tylko do spadku wydajności metanolizy, ale również usuwa katalizator z obszaru reakcji i prowadzi do wcześniejszego zakończenia procesu w niekorzystnym stanie równowagi. Szybkość reakcji zmydlania zależy od zawartości wody w układzie, która jest niezbędnym reagentem tej reakcji ubocznej. Obecność wody powyżej 0,2-0.5% obniża drastycznie szybkość transestryfikacji i zwiększa udział reakcji zmydlania. Dobrym sposobem ograniczenia reakcji ubocznej wydaje się zastosowanie metanolanów sodu lub potasu zamiast wodorotlenków. W praktyce trudno jest jednak utrzymać całkowicie bezwodne środowisko reakcji i mydła powstają także w tym przypadku. Stosowany powszechnie KOH jako katalizator, w postaci handlowej może zawierać do 15% wody, metanol techniczny zawiera 0,05-0,1% wody, olej rzepakowy rafinowany 0,03-0,05%.

PL 226 264 B1

Całościowy przegląd stosowanych dotychczas technologii przemysłowej transestryfikacji olejów i tłuszczów zawarty jest w pracy B. Gutsche (Technologie der Methylesterherstellung, Anwendung fuer die Biodieselproduktion, Fett-Lipid, 99, 1997, 418-427). W typowych opisach technologicznych proces prowadzi się w sposób ciągły lub okresowy przez zmieszanie substratów w temp. 20-70°C i następne długotrwałe odstawanie fazy glicerynowej. Sposób ten prowadzi do całkowitego zużycia katalizatora alkalicznego w reakcji zmydlania i przeprowadzenia powstałych mydeł wraz ze zemulgowanymi estrami metylowymi do frakcji glicerynowej. Skrócenie czasu reakcji powinno spowodować ograniczenie reakcji zmydlania i zwiększenie wydajności estrów metylowych.

Znanym sposobem skrócenia czasu wielu reakcji chemicznych i zwiększenia wydajności jest zastosowanie ogrzewania mikrofalowego. W wielu przypadkach następuje skrócenie czasu reakcji o 2-3 rzędy wielkości [Lit.].

Zastosowanie energii mikrofalowej do prowadzenia reakcji chemicznych daje szereg korzyści ze względu na specyficzne ukierunkowanie działania tej energii. Mikrofale są pochłaniane głównie przez cząsteczki polarne o strukturze dipolowej, takie jak woda, alkohol, estry. W efekcie chwilowa temperatura w miejscu polarnych grup aktywnych może być o wiele większa niż średnia temperatura roztworu. Powoduje to w wielu przypadkach znaczne przyspieszenie szybkości reakcji, porównywalne do efektu katalitycznego. Ogrzewaniu mikrofalowemu nie ulegają substancje niepolarne jak węglowodory alifatyczne, które mogą jedynie odbierać nadmiarowe ciepło od ogrzanych substancji polarnych. Sumaryczny efekt działania mikrofal w układzie reakcyjnym zależy od szeregu właściwości fizykochemicznych jak obecność wiązań wodorowych, kompleksów między cząsteczkowych, wartości stałych dielektrycznych, polaryzowalności. Podatność na ogrzewanie mikrofalowe charakteryzowane jest jako tzw. współczynnik strat promieniowania mikrofalowego (loss factor, loss tangent). Dielektryki z małą wartością tego współczynnika są przepuszczalne dla mikrofal i nie ulegają ogrzewaniu (A. A. Refaat et al., Optimum reaction time, performance and exhaust emissions of biodiesel produced by microwave irradiation, Int..J. Environ. Sci. Tech., 5, 2008, 315-322).

Mikrofale należą do promieniowania niejonizacyjnego, niezdolnego do przerwania wiązań chemicznych. Energia mikrofalowa oddziałuje ze strukturą materiału zależnie od jego charakteru. Objawia się to w odbiciu energii w przypadku metali, przechodzeniu przez materiał bez ogrzania (dielektryki, izolatory, jak szkło, węglowodory) oraz absorpcji energii przez materiały polarne o strukturze dipolowej, charakteryzujące się dużą wartością współczynnika strat, odpowiednika współczynnika absorpcji światła przez substancje barwne. Ogrzewanie mikrofalowe jest w zasadzie niezależne od częstotliwości, jednakże niższa częstotliwość zwiększa głębokość penetracji fal, np. promieniowanie o częstotliwości 915 MHz może być efektywniejsze niż 2,45 GHz.

Opisano szereg prób prowadzenia metanolizy olejów roślinnych przy użyciu handlowych pieców mikrofalowych, ale wyniki były niezadowalające. Mazzocchia et al., (Mazzocchia, C.; Modica, G.; Nannicini, R.; Kaddouri, A., Fatty acid methyl esters synthesis from triglycerides over heterogeneous catalysts in the presence of microwaves, Comptes Rendus Chimie 7, 2004, 601-605) prowadził metanolizę oleju w obecności mikrofal i zeolitów jako katalizatora, uzyskując przereagowanie w zakresie 4-74%. Leadbeater i Stencel (Leadbeater, N. E.; Stencel, E M., (2006). Fast, Easy preparation of biodiesel using microwave heating. Energ. Fuel., 20 (5), 2281-2283) zaobserwowali efektywność mikrofal w szybkim prowadzeniu metanolizy tłuszczów w reaktorze periodycznym (czas 1 min), ogrzanym do 50°C, ale przy wysokiej zawartości katalizatora KOH lub NaOH, rzędu 5%. Przy zawartości 1% katalizatora przereagowanie w ciągu 10 min wynosiło tylko 13%.

Barnard et al. (T. M. Barnard et al., Continuous-Flow Preparation of Biodiesel Using Microwave Heating, Energy & Fuels 2007, 21, 1777-1781) opisał proces przepływowy metanolizy oleju sojowego przy użyciu dużego naczynia szklanego ogrzewanego mikrofalowo. Najlepszy efekt uzyskano w naczyniu o pojemności 4 L, przy przepływie 7,2 L/min, dla czasu przebywania w reaktorze 0,5 min, przy zastosowaniu mocy mikrofal 1600 W. Mieszanina reakcyjna uległa ogrzaniu do temperatury końcowej 50°C. Uzyskano produkt o zawartości 0,28, 0,14, 0,4%, odpowiednio dla mono-, di- i triglicerydów. Zużycie energii do ogrzewania mikrofalowego obliczono jako 26 kJ/L w porównaniu do 94 kJ/L przy ogrzewaniu konwencjonalnym.

Według innych doniesień literaturowych ogrzewanie mikrofalowe pozwala uzyskać wysoki stopień transestryfikacji oleju roślinnego w ciągu 7 min w porównaniu do 30 min przy ogrzewaniu konwencjonalnym (Nezihe Azcan, Aysegul Danisman, Alkali catalyzed transesterification of cottonseed oil by microwave irradiation, Fuel 86 (2007) 2639-2644).

PL 226 264 B1

W opisie patentowym EP 1 944 286 A2 (Portnoff M.A. et al., 2008) opisano proces przepływowy metanolizy oleju roślinnego nad katalizatorem heterofazowym. Przyjęto, że mikrofale aktywizują szczególnie polarny katalizator stały, korzystna jest modulacja amplitudy, tj. duży impuls energii przy małym poziomie energii średniej. Korzystne jest także wcześniejsze podgrzanie reagentów w sposób konwencjonalny, aby zmniejszyć wydatek energii mikrofalowej. Wzrost szybkości objętościowej reagentów, czyli mniejszy czas przebywania w reaktorze, skutkował wzrostem stopnia przemiany. Prawdopodobnie reakcja transestryfikacji zachodzi wówczas szybciej niż zmydlanie estrów metylowych i nie dochodzi do spadku stężenia katalizatora. Mała gęstość energii poniżej 0.1 kW/L jest korzystniejsza w porównaniu do 1 kW/L. Stopień przemiany triglicerydów po 15 min osiąga wtedy odpowiednio 90 i 30%.

W publikacji V. Lertsathapornsuka et al. (Microwave assisted in continuous biodiesel production from waste frying palm oil and its performance in a 100 kW diesel generator, Fuel Proc.Tech. 89 (2008), 1330-1336) przeprowadzono etanolizę zużytego oleju palmowego przy użyciu zmodyfikowanej kuchenki mikrofalowej 800 W. Reakcje prowadzono w reaktorze przepływowym do którego doprowadzano oddzielne strumienie reagentów: olej palmowy i roztwór NaOH w etanolu. Przy zastosowaniu dużego stężenia NaOH rzędu 3% (w celu zobojętnienia wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych) oraz dużego nadmiaru molowego alkoholu do triglicerydów, rzędu 12:1, uzyskano wysoki stopień przereagowania tri glicerydów - 97% w czasie 30 s. Zawyżona wartość lepkości mieszaniny poreakcyjnej (6,32 cSt, 40°C) wskazuje jednak na zawyżoną zawartość di- i triglicerydów w produkcie.

W opisie patentowym US 20090000941 (Kropf; Matthew M, 2009) opisano proces otrzymywania biopaliwa z oleju sojowego z dobrą wydajnością przy zastosowaniu ultradźwięków (30 s) i ogrzewania mikrofalowego do 85°C w ciągu 220 s. Stosunek molowy metanolu do oleju wynosił 9:1. Uzyskano dobre zdyspergowanie reagentów (średnica kropel fazy rozproszonej poniżej 5 μm) oraz dobre przereagowanie dzięki działaniu mikrofal.

W opisie patentowym US 20080264934 (MOREIRA; Elizabeth Marques, 2008) opisano konstrukcję aparatury mikrofalowej o mocy 2-3 kW do prowadzenia reakcji w temperaturze do 500°C i przy ciśnieniu do 20 MPa. Tak wysokie parametry procesu potrzebne są raczej do procesów destrukcyjnych pirolizy lub rozkładu substancji niż do procesów katalitycznych.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania paliwa bioodnawialnego z użyciem mikrofal poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, który polega na tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 20-50°C, korzystnie 40°C, dodaje się alkoholu alifatycznego w stosunku molowym alkohol/olej 5 do 9, korzystnie 6 mol/mol, zawierającego katalizator alkaliczny w ilości 0,5-2%, korzystnie 1% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego i miesza się przez okres 1-5 min, korzystnie 2 min, a następnie mieszaninę reakcyjną poddaje się niezwłocznie ogrzewaniu mikrofalowemu w reaktorze przepływowym, który stanowi rura z polimeru długości 7 m i objętości 2,4 1, z czasem przebywania 3,2 min, z intensywnością 0,07 -0,7 kWh/l, do temperatury 50-65°C.

Istota wynalazku sprowadza się zwiększenia powierzchni czynnej reaktora mikrofalowego wykonanego w postaci rury. Umożliwia to efektywne wykorzystanie mikrofal i uzyskanie wysokiego stopnia przereagowania triglicerydów do estrów kwasów tłuszczowych z alkoholem metylowym lub etylowym.

Korzystnym jest, gdy katalizatorem jest wodorotlenek potasu albo wodorotlenek sodu.

Korzystnym jest także, gdy katalizatorem jest metanolan potasu albo metanolan sodu.

Korzystnym jest również, gdy alkoholem alifatycznym jest metanol albo etanol.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• krótki czas mieszania wstępnego rzędu 2-3 min, zapewniający wstępne przereagowania triglicerydów powyżej 80%, • wstępne zhomogenizowanie reagentów w trakcie mieszania mechanicznego, niezbędne do prowadzenia rekcji w reaktorze rurowym, • efektywna metanoliza trigilcerydów w polu mikrofalowym w procesie przepływowym, • osiągnięcie wysokiego stopnia przereagowania triglicerydów powyżej 99% w czasie całkowitym do 15 min, • szybką sedymentację wydzielonej frakcji glicerynowej pod wpływem promieniowania mikrofalowego.

Reakcja transestryfikacji przy udziale promieniowania mikrofalowego jest na tyle szybka, że zachodzi prawie do końca przed całkowitą dezaktywacją katalizatora. Dodatkowo następuje szybka

PL 226 264 B1 koalescencja wydzielonej gliceryny i tworzenie oddzielnej fazy glicerynowej pod wpływem promieniowania mikrofalowego. Wpływa to bezpośrednio na przesunięcie równowagi reakcji w stronę estrów metylowych wskutek spadku stężenia wolnej gliceryny w układzie reakcyjnym. Jednocześnie nie występuje całkowita ekstrakcja katalizatora do fazy glicerynowej ze względu na postulowaną w literaturze obecność hydrofobowych form enolowych katalizatora i triglicerydów, pozostających w mieszaninie reakcyjnej (Dijkstra AJ. et al, The base-catalyzed, low-temperature interesterification mechanism revisited, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 107 (2005) 912-921). Decydujące znaczenie ma aktywacja reagentów promieniowaniem mikrofalowym, a dokończenie reakcji następuje w fazie rozdzielania faz w zbiorniku sedymentacyjnym. Można przypuszczać, że rzeczywista temperatura w mikroobszarach o charakterze hydrofilowym, obejmujących grupy estrowe, metanol i katalizator jest o wiele wyższa od średniej temperatury mieszaniny, co wynika bezpośrednio z właściwości promieniowania mikrofalowego.

Mieszanina reakcyjna otrzymana we wstępnym etapie mieszania mechanicznego jest homogenną fazą ciekłą, zawierającą głównie estry metylowe kwasów tłuszczowych, a także monoglicerydy (5-15%), diglicerydy (2-8%), nieprzereagowane triglicerydy oraz rozproszoną glicerynę. Stopień przereagowania jest z reguły wyższy dla surowca tłuszczowego zawierającego więcej kwasów tłuszczowych nasyconych, jak olej palmowy i tłuszcz zwierzęcy, niż dla wysoko nienasyconego oleju rzepakowego. Dalszy przebieg reakcji transestryfikacji jest możliwy w warunkach mieszania mechanicznego, jednak w temperaturze 20°C wymaga czasu kilkunastu godzin, a w temperatu rze 65°C przebiega w ciągu 30-120 min. W stanie równowagi w produkcie występuje często zawyżona zawartość dii triglicerydów wskutek przedwczesnego zatrzymaniu reakcji i przeniesienia aktywnej formy katalizatora do frakcji glicerynowej. W efekcie w technologii tradycyjnej stosuje się często proces dwustopniowy, z oddzieleniem frakcji glicerynowej po każdym stopniu, co komplikuje proces technologiczny.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Do procesu przygotowano 6 L oleju rzepakowego rafinowanego (LK=0.25) oraz 1,5 L mieszaniny katalitycznej (4% NaOH w metanolu). Reagenty wymieszano intensywnie w temperaturze 40°C przy pomocy mieszadła łopatkowego z szybkością obrotów 800 min^-1 w czasie 2 min. Mieszaninę reakcyjną w formie mlecznej emulsji wprowadzono w sposób ciągły do reaktora rurowego (PVC, długość 7 m, objętość 2,4 L) z szybkością przepływu 0,75 L/min. Ogrzewanie mikrofalowe zwiększano stopniowo od 80 W na początku pompowania mieszaniny do wartości ustalonej (800 W) po 2min. Temperatura końcowa reagentów ustaliła się na poziomie 62°C. Otrzymano 7,5 L mieszaniny poreakcyjnej, z której pobrano próbkę 1 ml zobojętnioną niezwłocznie 0,1 mL roztworu kwasu siarkowego 5 mol/L. Analiza GC wykazała zawartość mono-, di- i triglicerydów odpowiednio na poziomie 0,46, 0,22 i 0,20%.

Objętość wydzielonej frakcji glicerynowej po czasie sedymentacji 30 min wyniosła 15% w stosunku do użytego oleju. Próbka fazy estrowej pobrana po tym czasie wykazała zawartość mono-, dii triglicerydów odpowiednio 0.36, 0.12 i 0.05%. Ilość wolnej gliceryny w fazie estrowej utrzymuje się na niskim poziomie 0.04-0.07%.

P r z y k ł a d 2, porównawczy

Roztwór katalityczny 4% NaOH w metanolu w ilości 2 L zmieszano z 8 L oleju sojowego rafino-1 wanego (LK=0,3) za pomocą mieszadła łopatkowego z szybkością obrotów 800 min^-1 w temperaturze 22°C. Skład mieszaniny w czasie reakcji, badanej metodą chromatografii gazowej przedstawiono na fig. 1 (Kinetyka metanolizy oleju rzepakowego w metodzie konwencjonalnej temperatura 22°C, stosunek molowy metanol:olej 6:1, kat. NaOH 1%).

Mieszanina tworzy homogenną emulsję już po 2 min, ale spadek zawartości di- i triglicerydów jest dość powolny i stabilizuje się po 30 min na poziomie odpowiednio 2,1 i 4,8%. Wydzielenie fazy dolnej glicerynowej następuje po 1-2 godz. faza górna, estrowa jest mętna i wydziela dalsze, niewielkie ilości fazy dolnej w ciągu wielu godzin.

P r z y k ł a d 3, porównawczy

Przeprowadzono proces transestryfikacji oleju rzepakowego metanolem w sposób konwencjonalny, bez stosowania mikrofal. Reakcję prowadzono w kolbie stożkowej, zawierającej 200 mL oleju rzepakowego (LK=0,25) oraz 50 mL roztworu 4% NaOH w metanolu, w temperaturze 65°C, stosując mieszanie magnetyczne 600 min^-1. Wyniki oznaczeń produktu metodą chromatografii gazowej przedstawiono na fig. 2 (Kinetyka metanolizy oleju rzepakowego w metodzie konwencjonalnej temperatura 65°C, stosunek molowy metanol:olej 6:1. kat. NaOH 1%).

PL 226 264 B1

Największy spadek zawartości substratów następuje w pierwszych 5 min reakcji, gdzie zawartość mono- i diglicerydów spada poniżej 0,8%, ale zawartość triglicerydów utrzymuje się na poziomie

1,3%. W dalszym przebiegu reakcji w ciągu 20-30 min zawartość di- i triglicerydów stabilizuje się na poziomie odpowiednio 0,20 i 0,48%. Jedynie zawartość monoglicerydów spada poniżej lub utrzymuje się na poziomie 0,8% i spełnia wymagania normy jakościowej EN 14 214. W tym przypadku nastąpiło zatrzymanie reakcji wskutek dezaktywacji katalizatora i dalszy postęp reakcji wymaga przeprowadzenia II etapu Z dodatkową ilością katalizatora.

Claims (1)

1. Zastrzeżenia patentowe

   Sposób otrzymywania paliwa bioodnawialnego z użyciem mikrofal, poprzez transestryfikację triglicerydów alkoholem w obecności katalizatora alkalicznego, w którym do tłuszczu lub oleju roślinnego dodaje się alkoholu alifatycznego znamienny tym, że do tłuszczu lub oleju roślinnego w trakcie intensywnego mieszania, w temperaturze 20-50°C, korzystnie 40°C, dodaje się alkoholu alifatycznego w stosunku molowym alkohol/olej 5 do 9, korzystnie 6 mol/mol, zawierającego katalizator alkaliczny w ilości 0,5-2%, korzystnie 1% w stosunku do tłuszczu lub oleju roślinnego i miesza się przez okres 1-5 min, korzystnie 2 min, a następnie mieszaninę reakcyjną poddaje się niezwłocznemu ogrzewaniu mikrofalowemu w reaktorze przepływowym, który stanowi rura z polimeru długości 7 m i objętości 2,4 l, z czasem przebywania 3,2 min, z intensywnością 0,07-0,7 kWh/l do temperatury 50-65°C.

   Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek potasu.

   Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest wodorotlenek sodu.

   Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest metanolan potasu.

   Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest metanolan sodu.

   Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest metanol.

   Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholem alifatycznym jest etanol bezwodny.

   Rysunki