CN105209655B - 合金化热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种压力成形性优良的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于：具备镀层，所述镀层含有7.2～10.6质量％的Fe、0.2～0.4质量％的Al、以及0.1质量％的Ni等，剩余部分由Zn和杂质构成；在镀层的垂直断面上，ζ相的平均厚度为0.2μm以下，与基底金属相接而存在的Γ相的平均厚度为0.5μm以下；在所述Γ相内，含有以在所述Γ相内的比例计为0.5质量％以上的Ni等；与Γ相相接而存在的相为Γ₁相和δ相的混合相，用下述式定义的δ相比率为10％以上；δ相比率＝(δ相/Γ相接触界面长度)/(δ相/Γ相接触界面长度+Γ₁相/Γ相接触界面长度)×100，在此，δ相/Γ相接触界面长度为δ相和Γ相相接触的界面的长度，Γ₁相/Γ相接触界面长度为Γ₁相和Γ相相接触的界面的长度。

Description

合金化热浸镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及在汽车、家电制品、建筑材料等的压力成形中使用的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法，特别地，涉及滑动性(耐剥落性)、耐粉化性以及化学转化处理性优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。

背景技术

合金化热浸镀锌钢板与镀锌钢板相比较，其焊接性以及涂装性优良。因此，合金化热浸镀锌钢板不仅在汽车车体的用途领域、而且在家电制品、建筑材料等广泛的用途领域经常使用。在这样的用途中使用的合金化热浸镀锌钢板通常在实施压力成形后供给使用。

在合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在对钢板表面实施热浸镀锌之后，立即加热至锌的熔点以上并进行保持，从而使钢板中的Fe向镀层中扩散。然后，与Zn发生合金化反应，从而生成Zn-Fe合金相。然而，这样的合金化热浸镀锌钢板与冷轧钢板相比，具有压力成形性较差的缺点。

压力成形性较差的原因在于合金化热浸镀锌层的组织。也就是说，通过使钢板中的Fe向镀层中扩散而与Zn发生合金化反应所形成的Zn-Fe合金镀层正如图1示意表示的那样，通常为在基底金属10上形成的由Γ相11、Γ₁相12、δ₁相13以及ζ相14构成的镀层。另外，该镀层随着Fe浓度的降低，以Γ相→Γ₁相→δ相→ζ相的顺序发生变化。

这些相的硬度以维氏硬度计，Γ₁相最高，大约为505Hv，接着是Γ相，大约为326Hv，δ相大约为284～300Hv，ζ相大约为200Hv。特别地，在接近钢板表面的镀层区域(镀覆钢板界面)存在的Γ相以及Γ₁相是硬质的，而在镀层的上部区域生成软质的ζ相。

ζ相是软质的，容易与压力加工模具发生粘附，摩擦系数较高，从而滑动性较差。因此，ζ相在进行了苛刻的压力成形时，成为引起镀层粘附于模具上而发生剥离的现象(以下称为剥落)的原因。另外，Γ相以及Γ₁相由于硬质且较脆，因而在压力成形时，成为引起镀层变为粉状而发生剥离的现象(以下称为粉化)的原因。

在对合金化热浸镀锌钢板进行压力成形时，重要的是滑动性良好。因此，从滑动性的角度考虑，镀层发生高合金化而形成高硬度、高熔点、且粘附难以发生的高Fe浓度的皮膜是有效的，但容易引起粉化。

另一方面，如果为了防止粉化而形成发生低合金化、从而使Γ相以及Γ₁相的生成受到抑制的低Fe浓度的镀层，则滑动性差，从而容易产生剥落。

为了使合金化热浸镀锌钢板的压力成形性变得良好，要求兼顾滑动性和粉化这两种相反的性质。

迄今为止，作为改善合金化热浸镀锌钢板的压力成形性的技术，提出了在高Al镀浴中，在根据与该Al浓度的关系规定的高浸入板温下进行镀覆而抑制合金化反应，然后在高频感应加热方式的合金化炉中，以出口侧板温为超过495℃～520℃的方式进行合金化处理，从而制造δ₁主体的合金化热浸镀锌钢板的方法(例如参照专利文献1)。另外，还提出了实施热浸镀Zn，并立即在460～530℃的温度区域保持2～120秒，然后以5℃/秒以上的冷却速度冷却至250℃以下，从而形成δ₁单相的合金化镀层的合金化热浸镀锌钢板的制造方法(例如参照专利文献2)。再者，还提出了为了兼顾表面滑动性和耐粉化性，在制造合金化热浸镀锌钢板时的合金化处理中，基于将加热、冷却中的温度(T)和时间(t)相乘并进行累计得到的温度分布而决定合金化处理温度模式的合金化热浸镀锌钢板的制造方法(例如参照专利文献3)。

这些现有技术均通过控制合金化的程度而谋求合金化热浸镀锌层的硬质化，从而谋求兼顾合金化热浸镀锌钢板在压力成形时成为缺点的耐粉化性和耐剥落性。

另外，由于表面平坦部对滑动性产生较大的影响，因而提出了通过控制表面平坦部而得到即使对于在表层较多地存在ζ相的镀覆皮膜也具有良好的耐粉化性、且滑动性优良的合金化热浸镀锌钢板的技术(例如参照专利文献4)。

该技术得到了使合金化度得以降低，从而即使对于在表层较多地存在ζ相的镀覆皮膜也具有良好的耐粉化性、且滑动性优良的合金化热浸镀锌钢板。然而，可以认为由于耐剥落性(耐滑动性)并不充分，因而需要进一步改善耐滑动性。

再者，除此以外，作为提高锌系镀覆钢板的压力成形性的方法，涂布高粘度润滑油的方法得以广泛应用。然而，由于润滑油为高粘性，因而具有在涂装工序中产生因脱脂不良引起的涂装缺陷，而且因压力加工时的断油而使压力加工性能变得不稳定等问题。

因此，提出了在锌系镀覆钢板的表面形成以ZnO为主体的氧化膜的技术(例如参照专利文献5)、和形成Ni氧化物的氧化膜的技术(例如参照专利文献6)。然而，这些氧化膜存在的问题是化学转化处理性差。

于是，作为改善了化学转化处理性的皮膜，提出了形成Mn系氧化物皮膜的技术(例如参照专利文献7)。但是，在形成这些氧化物系皮膜的技术中，均没有具体研究与合金化热浸镀锌层的组织之间的关系。

在专利文献8中，就预镀进行了提案，但仅涉及耐粉化性的评价，没有对耐剥落性进行任何改善。另外，在专利文献9中，就Γ2相进行了提案，但仅涉及耐粉化性的评价，没有对耐剥落性进行任何改善。再者，在专利文献10中，进行了耐粉化性和滑动性的评价，但实际上，在板厚减少之类的压力成形时，有时也需要进一步的稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-165662号公报

专利文献2：日本特开2007-131910号公报

专利文献3：日本特开2005-054199号公报

专利文献4：日本特开2005-048198号公报

专利文献5：日本特开昭53-060332号公报

专利文献6：日本特开平03-191093号公报

专利文献7：日本特开平03-249182号公报

专利文献8：日本特开2010-265525号公报

专利文献9：日本特开平10-306361号公报

专利文献10：国际公开第2010/089910号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于：鉴于现有技术的现状，提供使压力成形时的耐剥落性(表面滑动性)和耐粉化性得以兼顾的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。

用于解决课题的手段

在合金化热浸镀锌的合金化处理中，如果进行高合金化处理，则较多地生成Γ相以及Γ₁相，从而压力成形时的耐剥落性(表面滑动性)变得良好，但耐粉化性变差。

另一方面，如果在合金化处理中进行低合金化处理，则Γ相以及Γ₁相的生成减少，ζ相增多，从而压力成形时的耐粉化性变得良好，但表面滑动性(耐剥落性)变差。在合金化热浸镀锌钢板中，Γ相以及Γ₁相的生成是不可避免的。

于是，本发明人着眼于钢板附近的镀层微细组织，就形成裂纹难以传播的组织进行了潜心的研究。其结果是，获得了如下的见解：适用预镀而调整合金化时的输入热量，使Γ相内含有的预镀金属的含有比率保持在一定值以上，从而可以抑制加工时的裂纹传播，获得耐粉化性优良的镀覆组织，如果进而将镀层的铁含有率控制在规定的范围，则可以得到耐剥落性也优良的镀层。

进而获得了如下的见解：如果根据镀覆钢板所接受的加工程度而调整所赋予的预镀量，则可以赋予使耐粉化性充分提高的效果。

本发明是基于上述见解而完成的，其要旨如下。

(1)一种合金化热浸镀锌钢板，其特征在于：具有基底金属和镀层，所述镀层含有7.2～10.6质量％的Fe、0.2～0.4质量％的Al，并合计含有0.1质量％以上的选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上，剩余部分由Zn和杂质构成；所述镀层在所述基底金属的表面形成；在所述镀层的垂直断面上，ζ相的平均厚度为0.2μm以下，与所述基底金属相接而存在的Γ相的平均厚度为0.5μm以下；在所述Γ相内，合计含有以在所述Γ相内的比例计为0.5质量％以上的所述选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上；与所述Γ相相接而存在的相为Γ₁相和δ相的混合相，用下述式(1)定义的δ相比率为10％以上。

δ相比率＝(δ相/Γ相接触界面长度)/(δ相/Γ相接触界面长度+Γ₁相/Γ相接触界面长度)×100 (1)

在此，δ相/Γ相接触界面长度是δ相和Γ相相接触的界面的长度，Γ₁相/Γ相接触界面长度是Γ₁相和Γ相相接触的界面的长度。

(2)一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其是制造受到板厚减少率(％)为5％以上的压力加工的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：根据下述式(2)，以所述合金化热浸镀锌钢板在压力加工时的板厚减少率(％)为基础而算出必要预镀量(g/m²)，在基底金属上实施合计为所述算出的必要预镀量(g/m²)以上的含有选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的预镀，然后浸渍于含有0.1～0.3质量％Al的镀浴中而实施镀锌的工序；以及接着，在加热炉出口侧达到最高到达温度后，当于保热炉中缓冷时，在300以上且低于800的范围内调整由下述式(3)算出的温度积分值S而实施合金化处理的工序。

必要预镀量(g/m²)＝0.0222×板厚减少率(％)－0.0625 (2)

S＝(T₁₁－T₀)×t₁/2

+((T₁₁－T₀)+(T₁₂－T₀))×t₂/2

+((T₁₂－T₀)+(T₂₁－T₀))×Δt/2

+((T₂₁－T₀)+(T₂₂－T₀))×t₃/2

+(T₂₂－T₀)×t₄/2 (3)

在此，T₀：420(℃)，

T₁₁：加热炉出口侧的钢板温度(℃)，

T₁₂：保热炉的冷却带入口侧的钢板温度(℃)，

T₂₁：冷却带出口侧的钢板温度(℃)，

T₂₂：保热炉出口侧的钢板温度(℃)，

t₁：从T₀至加热炉出口侧的处理时间(秒)，

t₂：从加热炉出口侧至保热炉的冷却带入口侧的处理时间(秒)，

Δt：保热炉从冷却带入口侧至冷却带出口侧的处理时间(秒)，

t₃：从保热炉的冷却带出口侧至保热炉出口侧的处理时间(秒)，

t₄：从骤冷带入口侧至T₀的处理时间(秒)。

发明的效果

根据本发明，可以提供使压力成形时的耐粉化性以及耐剥落性(表面滑动性)得以兼顾的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。

附图说明

图1是示意表示Zn-Fe合金镀层的相结构的图。

图2是表示温度积分值(S)和镀层的Fe浓度(质量％)之间的关系的图。

图3是表示成形高度(mm)和加工后的板厚减少率(％)之间的关系的图。

图4是表示板厚减少率(％)和预镀量(g/m²)之间的关系中的粉化评价结果的图。

图5A是表示实施了预镀时的基底金属和镀层的界面附近的镀层的微细组织的形态的图。

图5B是表示未实施预镀时的基底金属和镀层的界面附近的镀层的微细组织的形态的图。

图6是表示预镀量(g/m²)和δ相比率(％)之间的关系的图。

图7是表示使预镀量(g/m²)发生变化时的温度积分值S和Γ相内含有的预镀金属的浓度之间的关系的图。

图8是表示Γ相内的预镀金属含有率和δ相比率之间的关系的图。

图9是表示使预镀量(g/m²)变化时的镀层中含有的预镀金属的含有率和ζ相的厚度之间的关系的图。

图10是表示含有Ni时和不含有Ni时的Fe-Al-Zn系的状态的图。

图11是表示预镀量(g/m²)和镀层中的预镀金属的浓度之间的关系的图。

图12是表示镀层中的Fe浓度和Γ相厚度之间的关系的图。

图13是表示在每一个板厚减少率下的耐粉化性良好的δ相比率的图。

具体实施方式

合金化热浸镀锌钢板通常采用如下的方法进行制造：将在退火炉中进行过退火的钢板浸渍于熔融锌浴(锅)中，从而在钢板表面实施镀锌，然后在加热炉中加热至最高到达温度，加热后，在保热炉中进行缓冷，并在冷却带进行骤冷。

在此情况下，合金化度由合金化处理时的合金化温度等来决定。在合金化度较低的情况下，ζ相大量生成，从而可以抑制Γ相以及Γ₁相的生成。其结果是，ζ相增厚，Γ相以及Γ₁相减薄。另一方面，在合金化度较高的情况下，Γ相以及Γ₁相大量生成，从而可以抑制ζ相的生成。其结果是，Γ相以及Γ₁相增厚，ζ相减薄。

而且在合金化度较高的情况下，Γ相以及Γ₁相由于在与基底金属的界面厚厚地生长，因而可能导致合金化热浸镀锌钢板在压力成形时产生的粉化。也就是说，如果合金化度较高而镀层的Fe浓度超过11.0质量％，则Γ相以及Γ₁相厚厚地生长，从而可能导致粉化的发生。如图12所示，可知如果镀层的Fe浓度升高，则Γ相厚度增大，超过可能导致粉化发生的边界即0.5μm。另一方面，如果合金化度较低，则ζ相的生成量增多，ζ相在镀层的表面生长而可能导致压力成形时产生的剥落。

本发明人以粉化和剥落的根本原因在于镀层组织的构思为基础，着眼于基底金属和镀层的界面附近的镀层的微细组织，就压力加工时形成难以产生裂纹传播的组织的技术进行了潜心的研究。

另外，本发明人运用热力学进行了解析，结果如图10所示，发现如果在镀层中加入Ni等元素，则具有可以控制Γ相、Γ₁相、δ相以及ζ相的生成的可能性。如图10所示，不含有Ni的情况与含有0.5质量％的Ni的情况相比较，在含有Ni的情况下，由Fe₂Al₅变化为Fe₂Al₅+Ni₂Al₃，从而使合金化得到促进。另外，在Ni的影响下，Γ₁相变得难以生成，δ相所出现的区域稍稍扩大。再者，ζ相也难以生成。根据以上的结果，着眼于通过在镀层中加入Ni等元素，来控制在与基底金属的界面附近生成的Γ相以及Γ₁相的微细组织。

结果发现：如果决定对钢板镀覆预镀层，并根据压力加工时的加工程度而调整预镀量，则可能控制在与基底金属的界面附近生成的Γ相以及Γ₁相的微细组织，从而可以形成加工性优良的镀层。

进而发现：如果适当调整合金化时的输入热量，并对镀层的Fe浓度加以控制，则可以兼顾耐粉化性和耐剥落性。本发明是基于上述的见解而完成的，下面进行详细说明。

在本发明中，作为实施镀覆的钢板，可以使用极低碳钢，例如IF钢、含有Ti、Nb的极低碳Ti钢、极低碳Ti-Nb钢等钢板。另外，也可以使用适量含有作为强化元素的Si、Mn或者P的高强度钢板。

首先，为了确认由Fe浓度的不同而产生的耐粉化性以及耐剥落性的不同，进行了以下的实验。

作为代表例，使用极低碳Ti-Nb钢的钢板，准备在该钢板上未镀覆预镀层的钢板、和利用硫酸Ni镀浴预先镀覆0.2g/m²的Ni预镀层的钢板。然后，在10％H₂-N₂气氛中，于800℃下实施90秒钟的还原和退火处理，接着在含有0.13质量％Al的460℃的Zn镀浴中浸渍3秒钟，从而实施Zn镀覆。

然后，采用气体摩擦接触法，将Zn的附着量调整为恒定的45g/m²，然后将附着有Zn的钢板装入加热炉中，在加热炉出口侧的钢板温度(T₁₁)达到最高到达温度后，在保热炉中进行缓冷时，改变由下述式(3)算出的温度积分值S而进行合金化处理。

S＝(T₁₁－T₀)×t₁/2

+((T₁₁－T₀)+(T₁₂－T₀))×t₂/2

+((T₁₂－T₀)+(T₂₁－T₀))×Δt/2

+((T₂₁－T₀)+(T₂₂－T₀))×t₃/2

+(T₂₂－T₀)×t₄/2 (3)

在此，T₀：420(℃)

T₁₁：加热炉出口侧的钢板温度(℃)

T₁₂：保热炉的冷却带入口侧的钢板温度(℃)

T₂₁：冷却带出口侧的钢板温度(℃)

T₂₂：保热炉出口侧的钢板温度(℃)

t₁：从T₀至加热炉出口侧的处理时间(秒)

t₂：从加热炉出口侧至保热炉的冷却带入口侧的处理时间(秒)

Δt：保热炉从冷却带入口侧至冷却带出口侧的处理时间(秒)

t₃：从保热炉的冷却带出口侧至保热炉出口侧的处理时间(秒)

t₄：从骤冷带入口侧至T₀的处理时间(秒)

接着，从实施过合金化处理的镀覆钢板上切出φ35的试验片，在加入了缓蚀剂的盐酸中使镀层溶解而进行化学分析，从而测定出镀层中的Fe、Ni以及Al的量。

采用以下的方法对镀层的耐粉化性以及耐剥落性进行了评价。

(耐粉化性)

首先，从镀覆钢板上切出宽度为40mm、长度为250mm的试验片。然后，使用曲柄式压力机，采用r＝5mm的半圆筋(semi-round bead)的模具，以冲头肩(punch shoulder)半径5mm、冲模肩(die shoulder)半径5mm、成形高度35mm对试验片进行加工。接着，用千分尺测定压力加工后的板厚，并根据(原板厚－加工后板厚)×100/(原板厚)算出压力加工时的板厚减少率(％)，结果板厚减少率为10％。另外，在加工时，测定镀层的剥离量，并以如下的基准对耐粉化性进行了评价。

评价基准

镀层剥离量低于5g/m²：◎

镀层剥离量在5g/m²以上且低于10g/m²：○

镀层剥离量在10g/m²以上且低于15g/m²：△

镀层剥离量在15g/m²以上：×

(耐剥落性)

首先，从镀覆钢板上切出宽度为17mm、长度为300mm的试验片。然后，在试验片上以1g/m²的涂油量涂布作为涂油的NOX-RUST530F-40(Parker Kosan株式会社)。然后，使用矩形压边筋肩部(square beat shoulder)R1.0/3.0mm的模具，在100～600kgf的面压下进行滑动试验，测定了拉拔载荷(pulling load)。然后，从面压与拉拔载荷之间的关系求出了摩擦系数。此外，滑动长度设定为200mm。对求出的摩擦系数按如下的基准进行了评价。

评价基准

摩擦系数低于0.5：◎

摩擦系数在0.5以上且低于0.6：○

摩擦系数在0.6以上且低于0.8：△

摩擦系数在0.8以上：×

再者，为了调查镀层的相结构，采用扫描型电子显微镜(SEM)对镀层的垂直断面进行观察，从而测定出镀层中的Γ相以及ζ相的平均厚度。另外，采用EPMA(Electron ProbeMicroAnalyzer)进行分析，从而测定出Γ相内含有的Ni量。再者，用加入了缓蚀剂的盐酸将镀层溶解，通过进行化学分析而求出了镀覆相的平均Ni浓度。

在表1中，对于每一个温度积分值S，与镀层的Fe浓度(质量％)(以下将镀层中的Fe含量称为Fe浓度)、镀层的平均Ni浓度(质量％)(以下称为镀层中的Ni含量)、在Γ相内的比例即Γ相中含有的Ni浓度(质量％)、Γ相的平均厚度、ζ相的平均厚度、耐粉化性的评价以及耐剥落性的评价一起示出了评价结果。

在不进行预镀的情况下，如果温度积分值S的值较低而使镀层的Fe浓度低于8.5质量％，则软质的ζ相的厚度增加，从而耐剥落性降低。相反，如果温度积分值S增高而使镀层的Fe浓度上升，则耐剥落性得以改善，但Γ相厚度增加，从而耐粉化性降低。这样一来，在不实施预镀的情况下，没有发现满足耐剥落性以及耐粉化性两者的条件。另一方面，如果进行预镀，则合金化得以促进，在更低的温度积分值S下镀层的Fe浓度上升。为了满足耐剥落性，需要镀层的ζ相厚度为0.2μm以下，需要将此时的Fe浓度确保为8.2质量％以上。另外，如果温度积分值S在800以上，则耐粉化性劣化。

如果温度积分值S增加，则镀覆相的平均Ni浓度缓慢上升，在温度积分值S为800而取最大值之后再度减少。另一方面，在温度积分值S为800时，Γ相内的Ni浓度急剧减少而为0.5质量％以下。可以认为其原因在于：伴随着合金化的进行，含有预镀层的基底金属和Zn相发生反应而形成合金化的镀覆相，但一旦温度积分值S达到800以上，预镀的金属的消耗结束，从而转移到与不含预镀金属的基底金属的反应，所以镀覆相的平均Ni浓度慢慢减少，在最接近基底金属的一侧形成的Γ相内的Ni浓度急剧减少。由上可知：在镀覆0.2g/m²的预镀层的情况下，为了满足耐剥落性以及耐粉化性两者，需要将镀层的Fe浓度确保为8.2质量％以上，在使温度积分值S低于800的条件下进行合金化处理，进而将Γ相内的Ni浓度以在Γ相内的比例计确保为2.0质量％以上。

接着，为了确认预镀的效果，进行了以下的实验。首先，在电解处理中，使预镀量在0～2.0g/m²的范围发生变化而对钢板镀覆含有选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上作为预镀种的预镀层。在镀覆预镀层之后，采用上述镀覆方法进行热浸镀，使由上述式(3)算出的温度积分值S发生变化而进行合金化处理。

作为实施Zn镀覆的方法，采用如下的方法来进行，即在退火前对钢板镀覆预镀层，退火后直接实施热浸镀的方法；和退火后暂且使钢板冷却而镀覆预镀层，然后在还原气氛内提高钢板温度而实施热浸镀的方法。

从实施过合金化处理的镀覆钢板上切出φ35的试验片，浸渍于加入了缓蚀剂的盐酸中使镀层溶解而进行化学分析，从而测定出镀层的Fe浓度。

测定结果如图2所示。可知温度积分值S越大，而且预镀量越多，合金化就越得到促进。另外，还可知如果预镀量超过1.0g/m²，则合金化促进效果达到饱和。在温度积分值S低于800的条件下，由于不会有镀层的Fe浓度超过10.6质量％的情况，因而镀层中的Fe浓度的上限为10.6质量％。另外，在Fe浓度低于7.2的情况下，无论预镀量如何，均不能将ζ相的厚度抑制在0.2μm以下，因而Fe浓度的下限设定为7.2质量％。

即使混合选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上而镀覆预镀层，只要作为整体的预镀量相同，预镀的效果就没有差别。另外，即使在预镀层中添加其它选自Cr、Mo、Nb、Fe等中的1种或2种以上，预镀的效果也不会变化。

另外，基于电解处理方法的预镀虽然其均匀性最为优良，预镀效果最好地表现出来，但即便是置换镀方法，也可以确认同等的预镀效果。预镀中使用的溶液可以含有镀覆的元素，并没有特别的限定。

例如，预镀中使用的溶液也可以是硫酸盐、氯化物盐、硝酸盐、甲酸盐以及醋酸盐中的任一种，预镀的效果没有差别。另外，对于在退火前进行预镀的情况和在退火后进行预镀的情况，预镀的效果没有差别。

接着，为了确认施加加工成实际部件时的变形这一状况下的预镀的效果，采用以下的方法对预镀后实施镀覆所得到的镀覆钢板的耐粉化性进行了评价。

从镀覆钢板上切出宽度40mm×长度250mm的试验片，采用r＝5mm的半圆筋的模具，以冲头肩半径5mm、冲模肩半径5mm、成形高度20～65mm进行加工。

用千分尺测定压力加工后的板厚，并根据(原板厚－加工后板厚)×100/(原板厚)算出压力加工时的板厚减少率(％)。

另外，在压力加工时，测定剥离了的镀覆量，并以如下的基准对耐粉化性进行了评价。

评价基准

镀层剥离量低于5g/m²：◎

镀层剥离量在5g/m²以上且低于10g/m²：○

镀层剥离量在10g/m²以上且低于15g/m²：△

镀层剥离量在15g/m²以上：×

图3示出了成形高度(mm)和板厚减少率(％)之间的关系。如图3所示，可知如果成形高度(mm)增大，则板厚减少率(％)增加，加工的程度变得苛刻。另外，还可知在施加与实际部件相当的加工时，板厚减少率为5％以上。

图4示出了板厚减少率(％)和预镀量(g/m²)之间的关系中的耐粉化性的评价结果。

如图4所示，可知在加工的程度较低的情况下，即在板厚减少率(％)较小的情况下，以少量的预镀量便可以得到良好的耐粉化性，但如果板厚减少率(％)增加，则为了得到良好的耐粉化性所需要的预镀量增加。

另外，如果在图4中求出为了得到良好的耐粉化性所需要的预镀量(g/m²)和板厚减少率(％)之间的关系，则可知以下的式成立。

必要预镀量(g/m²)＝0.0222×板厚减少率(％)－0.0625

再者，为了明确采用预镀提高耐粉化性的机理，对使预镀量发生变化时的基底金属和镀层的界面组织进行了调查。首先，使用聚焦离子束装置(Focused Ion BeamSystem)，从上述试验片上切出组织观察用薄片，采用200kV-场致发射型透射电子显微镜(FE-TEM)，对基底金属和镀层的界面附近的镀层的微细组织进行了观察。

在对界面附近的镀层的微细组织进行拍摄后，接着对每一个镀层的晶粒使用X射线衍射进行结构分析，并使用能量分散型X射线分析(EDS)进行成分分析，从而鉴定出构成镀层的相(Γ相、Γ₁相、δ相、ζ相)。

图5A以及图5B示出了基底金属和镀层的界面附近的镀层的微细组织的形态。图5A示出了实施预镀时的微细组织，图5B示出了未实施预镀时的微细组织。此外，在实施预镀时，镀覆0.6g/m²的Ni。

如图5A以及图5B所示，在基底金属和镀层的界面，在未实施预镀的情况和实施了预镀的情况这两者中，Γ相连续地存在。

如果着眼于与Γ相相接的相，则在未实施预镀层时，如图5B所示，全部为Γ₁相。另一方面，在实施了预镀的情况下，如图5A所示，Γ₁相和δ相这2相混在一起。

于是，根据以下的定义式测定了与Γ相相接的δ相的比率(以下称为δ相比率)。

δ相比率(％)＝(δ相/Γ相接触界面长度)/(δ相/Γ相接触界面长度+Γ₁相/Γ相接触界面长度)×100

在此，δ相/Γ相接触界面长度是δ相和Γ相相接触的界面的长度，Γ₁相/Γ相接触界面长度是Γ₁相和Γ相相接触的界面的长度。

在未实施预镀的情况下，δ相比率为0％，与此相对照，在镀覆0.6g/m²的Ni作为预镀层的情况下，δ相比率大约为50％。

另外，对于改变预镀量(g/m²)而制作的试验片，也同样地切出组织观察用薄片，测定了δ相比率(％)。图6示出了使温度积分值S为600而进行合金化处理时的预镀量(g/m²)和δ相比率(％)之间的关系。另外，图7示出了使预镀量(g/m²)变化时的温度积分值S和Γ相内含有的预镀金属的浓度之间的关系。再者，图8示出了Γ相内的预镀金属含有率和δ相比率之间的关系。另外，对于改变预镀量(g/m²)而制作的试验片，镀层中平均的预镀金属的浓度的调查结果如图11所示。

如图6所示，在将温度积分值S设定为600而进行合金化处理的情况下，伴随着预镀量(g/m²)的增加，δ相比率(％)增加，在预镀量为1g/m²时，δ相比率达到100％，在预镀量为1g/m²以上时，δ相比率(％)保持恒定。另外，即使镀覆含有选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的预镀层，该倾向也同样。另外，由图7可知：如果在温度积分值S低于800时进行合金化处理，则Γ相内的预镀金属的含量的比率随着预镀赋予量的增加而增加。而且如图8所示，δ相比率随着Γ相内的预镀金属的含量的比率的增加而增加。

在实施了含有上述4元素中的至少1种的预镀的情况下，δ相比率(％)增加的理由尚不清楚，但可以推定上述4元素在热力学上具有使Γ₁相不稳定、而使δ相稳定的作用。

另一方面，如果对实施预镀后进行了Zn镀覆的镀覆钢板在压力加工后的镀层的断面进行观察，则可知可能导致粉化的镀层的裂纹在Γ相和Γ₁相的接触界面优先传播，而在Γ相和δ相的接触界面处于停滞。

可以认为其原因在于：Γ₁相的硬度以维氏硬度计大约为505Hv，非常坚硬，与此相对照，δ相的维氏硬度为284～300Hv，Γ相的维氏硬度为326Hv，在硬度之差较大的Γ₁相和Γ相的接触界面，裂纹最容易发展。

另外，可以认为为了得到良好的耐粉化性所需要的预镀量随着板厚减少率(％)的增加而增加的原因在于：在板厚减少率(％)较大的情况下，需要提高δ相比率(％)而形成裂纹难以传播的接触界面。进而进行了研究，结果可知良好的区域随着压力加工时的板厚减少率而变化，但作为δ相比率，如图13所示，最小需要10％。此外，其详细情况容后叙述。

另外，采用与前述同样的方法对实施预镀时的镀层的耐剥落性(耐表面滑动性)进行了调查。使预镀量(g/m²)变化时的镀层中含有的预镀金属的含有率和ζ相的厚度之间的关系如图9所示。在未实施预镀的情况下，如果镀层的Fe浓度低于8.5质量％，则软质的ζ相的厚度增加而超过0.2μm，从而耐剥落性降低。因此，使ζ相的厚度为0.2μm以下对于提高耐剥落性是必须的。

另一方面，在实施了预镀的情况下，相同Fe浓度下的ζ相的厚度随着镀层中含有的预镀金属浓度的增加而减少。可知满足用于确保良好的耐剥落性的条件即ζ相厚度在0.2μm以下的条件的Fe浓度也随着镀层中含有的预镀金属浓度的增加而降低。

在实施Zn镀覆的情况下，使其在适量含有Al的镀浴中进行。如果镀层的Al含量超过0.4质量％，则合金化因过剩的Al而受到抑制，因而即使提高温度积分值S，合金化也不会发展，镀层的Fe浓度降低，从而ζ相的厚度增大，所以耐剥落性降低。另一方面，在镀层的Al含量低于0.2质量％的情况下，由于在ζ相容易生长的低温下进行合金化反应，因而即使将镀层的Fe浓度保持为规定的值，ζ相也残存下来，从而耐剥落性降低。如上所述，镀层的Al含量设定为0.2质量％～0.4质量％。另外，Al比Zn更容易吸附于基底金属上，因而为了使Al含量在上述的范围，浸渍于含有0.1质量％～0.3质量％Al的Zn镀浴中而进行Zn镀覆。

另外，如图8所示，如果增大预镀量(g/m²)而使Γ相内的选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的含量以Γ相内的比例计超过10质量％，则δ相比率为100％，表现出恒定值，预镀的效果达到饱和。因此，以Γ相内的比例计，将选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的在Γ相内的含量的合计的上限优选设定为10质量％，为此，预镀量的上限由图7可知，需要调整为1g/m²。另外，如前所述，如果温度积分值S在800以上，则耐粉化性劣化，因而如图7所示，将选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的在Γ相内的含量的合计的下限以Γ相内的比例计设定为0.5质量％。

在镀层中含有以上的元素，剩余部分由Zn和杂质构成。在此，作为杂质，可以例示出在制造工序中含有的杂质等。

在表1所示的例子中，就无Ni预镀层的情况和镀覆了0.2g/m²的Ni预镀层的情况的例子进行了说明。如图2所示，为了得到目标的Fe浓度的镀层，需要调整预镀量(g/m²)和温度积分值S。在实施了预镀的情况下，为了发挥良好的耐剥落性，需要使ζ相的厚度为0.2μm以下，从图9所示的关系可以求出必要的镀层的Fe浓度。此时，镀层内的预镀金属的含有率可以根据预镀赋予量而由图11所示的关系决定。这样一来，用于得到所求出的必要的Fe浓度的温度积分值S的下限值可以根据预镀量而由图2所示的关系求出。也就是说，温度积分值S的下限值被设定为：与为了使ζ相的平均厚度为0.2μm以下，根据所述镀覆的预镀层的量而算出的镀层内的Fe浓度的下限值相对应的温度积分值。此时，如果温度积分值S在800以上，则耐粉化性劣化，因而温度积分值S需要在低于800的范围求出。此外，在预镀量为1g/m²以上时，根据图9，ζ相厚度达到0.2μm以下的是Fe在7.2质量％以上，根据图2，此时的温度积分值S为300左右。因此，本发明所使用的温度积分值S的下限设定为300。

如上所述，为了制造本发明的合金化热浸镀锌钢板，在制造之前，需要如上述那样决定预镀条件和合金化的条件。接着，举出具体例子，就制造方法中的条件的决定方法进行说明。

首先，加工部位的形状一旦决定，就知道与加工相伴的板厚减少率。在此，考察2个构件(部位A、B)，将部位A的板厚减少率设定为10％，将部位B的板厚减少率设定为20％。在此情况下，如图4的点A、B所示，在压力加工后为得到良好的耐粉化性(进入○以上的区域)所需要的必要预镀量可以由前述的式(2)算出，可知在部位A时为0.16g/m²，在部位B时为0.38g/m²。由此，例如，在部位A时将预镀量决定为0.2g/m²，在部位B时将预镀量决定为0.4g/m²。

另外，如前所述，如果温度积分值S在800以上，则耐粉化性劣化。再者，如果ζ相的厚度超过0.2μm，则由于耐剥落性劣化，因而以满足这些条件为前提而决定制造条件。

首先，决定ζ相的厚度为0.2μm以下的条件。如果按前述的步骤求出预镀量，则从图11所示的关系可以求出镀层中的预镀金属的含量。此时，预镀金属的含量被看作是预镀金属大致均匀地扩散于镀层内。如图11的点A、B所示，在部位A时含有大约0.44质量％的预镀金属，在部位B时含有大约0.88质量％的预镀金属。

镀层中的预镀金属一旦决定，则从图9所示的关系可以求出ζ相为0.2μm以下的镀层中的Fe浓度的下限值。如图9的点A、B所示，在部位A时Fe浓度的下限值大约为7.6质量％，在部位B时Fe浓度的下限值大约为7.3质量％。

如上所述，Fe浓度的下限值一旦决定，则从图2所示的关系可以求出为取得该下限值的温度积分值S的下限值。如图2的点A、B所示，在部位A时，由于预镀量为0.2g/m²，Fe浓度的下限值大约为7.6质量％，因而温度积分值S的下限值大约为480。另一方面，在部位B时，由于预镀量为0.4g/m²，Fe浓度的下限值大约为7.3质量％，因而温度积分值S的下限值大约为400。

由上可知，在部位A时，可以将温度积分值S设定为480以上且低于800，在部位B时，可以将温度积分值S设定为400以上且低于800。因此，例如在合金化处理中，当把部位A的温度积分值S设定为600、把部位B的温度积分值S设定为750时，如图2的点A’、B’所示，在部位A时镀层的Fe浓度大约为8.2质量％，在部位B时镀层的Fe浓度大约为9.3质量％。

另外，当把部位A的温度积分值S设定为600、把部位B的温度积分值S设定为750时，Γ相内的预镀金属的浓度如图7的点A、B所示，以Γ相内的比例计在部位A时大约为2.1质量％，在部位B时大约为4.1质量％。另外，Γ相内的预镀金属的浓度一旦求出，则从图8所示的关系可以求出δ相比率。如图8的点A、B所示，在部位A时δ相比率大约为25％，在部位B时δ相比率大约为44％。

如上所述，可以决定在制造方法中的条件。在此，对于根据加工的程度(板厚减少率)来决定用于获得良好的耐粉化性的界面结构这一点，参照图13进行说明。图13所示的关系根据图4所示的每一个板厚减少率的耐粉化性的评价结果、和图6所示的预镀量与δ相比率之间的关系进行计算。可知随着板厚减少率的增大，为了获得良好的耐粉化性，需要使脆弱的界面减少，使δ相比率上升。例如，由于在部位A时板厚减少率为10％，因而为了获得良好的耐粉化性，将δ相比率设定为大约18％以上，由于在部位B时板厚减少率为20％，因而为了获得良好的耐粉化性，将δ相比率设定为大约42％以上。为了获得这样的界面结构，从图6所示的关系可以求出预镀量，这与图4所示的值大致一致。因此，必要预镀量也可以从图13以及图6所示的关系求出。

在如上所述决定了上述的条件之后，制造合金化热浸镀锌钢板。首先，进行适当的热处理，然后进行如上述那样规定的预镀层。接着，进行热浸镀锌，然后在如上述那样规定的条件下进行合金化处理。在合金化时，加热速度{(T₁₁－T₀)/t₁}优选为30℃/s～60℃/s的范围。在加热速度(平均加热速度)低于30℃/s时，往往镀层的Fe浓度增加，ζ相增厚，从而耐粉化性、耐剥落性均较差。另外，如果加热速度超过60℃/s，则往往预镀金属的浓度容易降低，不能适当地控制δ相比率。

实施例

下面就本发明的实施例进行说明，但实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不局限于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的宗旨，可以实现本发明的目的，就可以采用各种条件。

(预镀)

作为实施预镀的方法，根据试料的不同，使用电解处理方法或者置换镀方法。在电解处理方法中，使用含有选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的离子的硫酸镀浴或者氯化物镀浴而进行电解处理，从而对钢板实施预镀。另外，在置换镀方法中，将含有选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的离子的50℃的水溶液用硫酸调节成pH＝1.5，在该水溶液中将钢板浸渍10秒钟，使金属置换析出，从而对钢板实施预镀。此外，预镀根据试料的不同，在钢板的退火前或者退火后加以实施。

(热浸镀)

在10％H₂-N₂气氛中，对实施了预镀的钢板进行800℃、90秒的还原和退火处理，然后在含有0.1～0.3质量％Al的460℃的Zn镀浴中浸渍3秒钟，从而实施Zn镀覆。

在实施了镀覆后，采用气体摩擦接触法，将Zn镀层的附着量调整为恒定的45g/m²，在加热炉出口侧的钢板温度(T₁₁)达到最高到达温度后，当使镀覆钢板在保热炉中进行缓冷时，改变用所述式(3)算出的温度积分值S而进行合金化处理。另外，直至加热炉出口侧的钢板温度(T₁₁)达到最高到达温度的加热速度在30℃/s以上的范围内进行。

(镀层的相结构)

采用扫描型电子显微镜(SEM)对镀层的垂直断面进行观察，从而测定出镀层的Γ相以及ζ相的平均厚度。

(基底金属-镀层界面的镀层微细组织)

使用聚焦离子束装置(Focused Ion Beam System)，从试验片上切出组织观察用薄片，采用200kV-场致发射型透射电子显微镜(FE-TEM)，对基底金属和镀层的界面附近的镀层的微细组织进行了观察。

在对基底金属和镀层的界面附近的镀层的微细组织进行拍摄后，对每一个镀层的晶粒使用X射线衍射进行结构分析，并使用能量分散型X射线分析(EDS)进行成分分析，从而鉴定出镀层的相(Γ相、Γ₁相、δ相以及ζ相)。另外，用加入了缓蚀剂的盐酸将镀层溶解，通过进行化学分析而求出了镀覆相的平均Ni浓度。

再者，根据以下的定义式测定了与Γ相相接的δ相的比率。

δ相比率(％)＝(δ相/Γ相接触界面长度)/(δ相/Γ相接触界面长度+Γ₁相/Γ相接触界面长度)×100

(耐粉化性)

从镀覆钢板上切出宽度40mm×长度250mm的试验片，使用曲柄式压力机，采用r＝5mm的半圆筋的模具，以冲头肩半径5mm、冲模肩半径5mm、成形高度5～65mm进行加工。加工时，测定剥离了的镀覆量，并以如下的基准进行了评价。

评价基准

镀层剥离量低于5g/m²：◎

镀层剥离量在5g/m²以上且低于10g/m²：○

镀层剥离量在10g/m²以上且低于15g/m²：△

镀层剥离量在15g/m²以上：×

(板厚减少率(％))

使用千分尺测定加工后的镀覆钢板的板厚，并根据(原板厚－加工后板厚)×100/(原板厚)算出板厚减少率(％)。

(滑动性)

关于摩擦系数，在样品尺寸＝17mm×300mm、拉伸速度：500mm/min、矩形压边筋肩部R：1.0/3.0mm、滑动长度：200mm、涂油：NOX-RUST 530F-40(Parker Kosan株式会社)涂油量1g/m²的条件下，在面压为100～600kgf之间进行了滑动试验。

测定拉拔载荷，从面压与拉拔载荷的关系求出了摩擦系数。对求出的摩擦系数按如下的基准进行了评价。

评价基准

摩擦系数低于0.5：◎

摩擦系数在0.5以上且低于0.6：○

摩擦系数在0.6以上且低于0.8：△

摩擦系数在0.8以上：×

表2归纳示出了以上的试验结果。

如No.1～11的发明例所示，确保与板厚减少率相对应的必要预镀量(g/m²)，将温度积分值S调整在低于800的适当的范围，并确保镀层的Fe浓度在8.0以上。其结果是，可以将ζ相的厚度控制在目标值以下，从而可以得到耐粉化性以及耐剥落性优良的合金化热浸镀锌钢板。

另外，如No.12～18的发明例所示，即便使预镀量增加至必要量以上，预镀的效果也没有差别，从而可以得到耐粉化性以及耐剥落性优良的合金化热浸镀锌钢板。

另一方面，在未实施预镀的镀覆钢板中，正如No.19所示的那样，如果将板厚减少率设定为5％，则即便使镀层的Fe浓度保持在规定的范围，也不能得到充分的加工性。

另外，如No.20以及21的比较例所示，在温度积分值S较低、合金化并不充分的情况下，镀层的Fe浓度较低，ζ相的厚度增加，因而耐剥落性降低。

相反，如No.22以及23的比较例所示，在温度积分值S超过800的情况下，Γ相内的预镀金属含有率低于0.5％，δ相比率不能确保10％，因而耐粉化性降低。

如No.24的比较例所示，在镀层的Al浓度较高的情况下，因过剩的Al而可以抑制合金化。其结果是，即使提高温度积分值S，合金化也不会发展，镀层的Fe浓度较低，ζ相的厚度较厚，因而耐剥落性降低。

如No.25的比较例所示，在镀层的Al浓度较低的情况下，在ζ相容易生长的低温下合金化反应得以进行。其结果是，即使将镀层的Fe浓度保持为规定的值，ζ相也残存下来，从而耐剥落性降低。

另外，如No.27的比较例所示，作为预镀的金属，在使用除选自Ni、Co、Cu、In之中的元素以外的金属的情况下，耐粉化性降低。

在No.26中，预镀量相对于板厚减少率(％)不足，因而如果进行超过容许量的加工，则结果是耐粉化性不足。

另外，在作为比较例的No.28中，尽管将合金化时的加热速度降低至25℃/s，Γ相厚度更大，但ζ相也厚厚地残存下来，结果是耐粉化性、耐剥落性均较差。可以推定在极度降低加热速度而进行合金化反应的情况下，钢板界面附近的扩散反应极度地进行，一方面Γ相生长，另一方面镀覆表层附近的扩散反应不会进行，因而ζ相残存下来。

产业上的可利用性

根据本发明，可以在汽车、家电制品、建筑材料等领域做出贡献。

Claims (2)

1.一种合金化热浸镀锌钢板，其特征在于：具有

基底金属，和

镀层，所述镀层含有7.2～10.6质量％的Fe、0.2～0.4质量％的Al，并合计含有0.1质量％以上的选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上，剩余部分由Zn和杂质构成；

所述镀层在所述基底金属的表面形成；在所述镀层的垂直断面上，ζ相的平均厚度为0.2μm以下，与所述基底金属相接而存在的Γ相的平均厚度为0.5μm以下；在所述Γ相内，合计含有以在所述Γ相内的比例计为0.5质量％以上的所述选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上；与所述Γ相相接而存在的相为Γ₁相和δ相的混合相，用下述式(1)定义的δ相比率为10％以上；

δ相比率＝(δ相/Γ相接触界面长度)/(δ相/Γ相接触界面长度+Γ₁相/Γ相接触界面长度)×100 (1)

在此，δ相/Γ相接触界面长度是δ相和Γ相相接触的界面的长度，Γ₁相/Γ相接触界面长度是Γ₁相和Γ相相接触的界面的长度。

2.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其是制造受到板厚减少率(％)为5％以上的压力加工的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：

根据下述式(2)，以所述合金化热浸镀锌钢板在压力加工时的板厚减少率(％)为基础而算出必要预镀量(g/m²)的工序；

在基底金属上实施合计为所述算出的必要预镀量(g/m²)以上的含有选自Ni、Co、Cu以及In之中的1种或2种以上的预镀，然后浸渍于含有0.1～0.3质量％Al的镀浴中而实施镀锌，从而得到镀锌钢板的工序；

在加热炉中对所述镀锌钢板进行加热的工序；以及

在所述镀锌钢板的温度于所述加热炉出口侧达到最高到达温度后，于保热炉中对所述镀锌钢板进行缓冷，在300以上且低于800的范围内调整由下述式(3)算出的温度积分值S而对所述镀锌钢板实施合金化处理的工序；

其中，在合金化时，加热速度{(T₁₁－T₀)/t₁}为30℃/s～60℃/s的范围；

必要预镀量(g/m²)＝0.0222×板厚减少率(％)－0.0625 (2)

S＝(T₁₁－T₀)×t₁/2

+((T₁₁－T₀)+(T₁₂－T₀))×t₂/2

+((T₁₂－T₀)+(T₂₁－T₀))×Δt/2

+((T₂₁－T₀)+(T₂₂－T₀))×t₃/2

+(T₂₂－T₀)×t₄/2 (3)

在此，T₀：420(℃)，

T₁₁：加热炉出口侧的钢板温度(℃)，

T₁₂：保热炉的冷却带入口侧的钢板温度(℃)，

T₂₁：冷却带出口侧的钢板温度(℃)，

T₂₂：保热炉出口侧的钢板温度(℃)，

t₁：从T₀至加热炉出口侧的处理时间(秒)，

t₂：从加热炉出口侧至保热炉的冷却带入口侧的处理时间(秒)，

Δt：保热炉从冷却带入口侧至冷却带出口侧的处理时间(秒)，

t₃：从保热炉的冷却带出口侧至保热炉出口侧的处理时间(秒)，

t₄：从骤冷带入口侧至T₀的处理时间(秒)。