CN105190854B - 用于形成金属氧化物膜的涂布液、金属氧化物膜、场效应晶体管和制造场效应晶体管的方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于形成金属氧化物膜的涂布液，其含有：铟化合物；选自镁化合物、钙化合物、锶化合物、和钡化合物的至少一种；选自含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物，和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的至少一种；以及有机溶剂。

Description

用于形成金属氧化物膜的涂布液、金属氧化物膜、场效应晶体 管和制造场效应晶体管的方法
技术领域
本发明涉及用于形成金属氧化物膜的涂布液、金属氧化物膜、场效应晶体管、和用于制造场效应晶体管的方法。
背景技术
常规上，金属氧化物诸如锑掺杂氧化锡(ATO)和锡掺杂氧化铟(ITO)已被用作用于显示元件(例如，液晶显示元件、和电致发光显示元件)的电极的透明导电膜，或者用于防止汽车、飞行器、或建筑物的风挡玻璃或窗户玻璃变模糊或结冰的加热元件。
近来已发现，氧化物半导体诸如作为金属氧化物类型的ZnO、In2O3和In-Ga-Zn-O是与非晶硅相比呈现出高的载流子迁移率的半导体。而且，已积极地进行了对于活性层(有源层，active layer)使用这样的氧化物半导体的场效应晶体管(FET)的开发。
至于用于形成这样的金属氧化物的薄膜的方法，真空沉积和溅射是常见的。例如，公开了使用真空膜形成技术诸如溅射形成的，含有铟、正的二价元素(dyad)(特别地，锌、镁、铜、钴、镍、和钙)和氧，且具有10-1Ωcm-108Ωcm的比电阻的薄的半导体膜(参见，例如，PTL 1)。
然而，为了进行该课题，必须制备复杂且昂贵的装置。而且，难以使用该方法形成大面积的薄膜。
因此，至于实现更简单地形成大面积的薄膜的方法，已积极地开发了通过如下制备的金属(半导体)纳米颗粒墨：在气相或液相中形成各自具有1μm或更小的直径的称作纳米颗粒的金属或半导体颗粒，和将纳米颗粒分散在溶剂中。然而，金属(半导体)纳米颗粒墨不能避免在墨罐或流动通道中的分离、聚集、和分割，且难以保证其均匀的分散性和存储稳定性。因此，难以在长的时间期间使用金属(半导体)纳米颗粒墨。为了应用金属或合金纳米颗粒分散于其中的墨，和通过烘烤(烧制，烘干，baking)将纳米颗粒氧化到其内部，必须在高温下进行烘烤。因此，难以使金属元素和氧之间的组成比均匀。而且，在其中使用氧化物纳米颗粒分散于其中的墨的情况下，难以制造具有均匀的粒径的纳米颗粒、和降低在烘烤期间在纳米颗粒之间的接触电阻。
同时，考虑使用涂布液的涂布方法，其中将无机金属化合物或有机金属化合物溶解于有机溶剂中，且添加其它金属作为活性剂以赋予较高的导电性。在这种情况下，所包含的化合物均匀地溶解于所述溶剂中，且因此几乎不引起涂布液中的浓度的不均匀分布或涂布液中的分离，且涂布液可在长的时间期间使用。而且，使用该涂布液制造的薄膜具有均匀的组成，且因此当所述薄膜用作场效应晶体管的活性层时，其在性质方面具有优异的均匀性。
例如，为了形成具有高的导电性和透明度(transmittance)的薄膜，公开了用于形成透明导电膜的组合物，其含有无机铟化合物、镁化合物、和可配合到铟的有机化合物(参见，例如，PTL 2)。而且，公开了用于形成透明导电膜的组合物，其中硝酸铟、多元醇的缩合物、和活性剂溶解于有机溶剂中(参见，例如，PTL 3)。
然而，这些公开的方法与用于形成透明导电膜的组合物有关联，且可获得的透明导电膜不具有足够的作为场效应晶体管的活性层的功能。因此，这样的膜的用途是有限的。
此外，公开了金属氧化物前体的溶液和包括将金属氧化物前体的溶液施加到基底上以形成氧化物半导体的方法，在金属氧化物前体的溶液中，金属氧化物前体为有机金属盐，且将该无机金属盐溶解于作为水或乙醇的溶剂中(参见，例如，PTL 4)。在该文献中，讨论了所获得的氧化物半导体用于场效应晶体管的活性层的用途。
然而，PTL 4中的金属盐的描述仅仅列举了排除在常温和常压下为气体的元素、贵金属、卤素、第16族元素、属于第15族的P和As、以及放射性元素的金属，还仅仅描述了在前述金属之中优选含有选自铟、锡、和锌的至少一种。而且，根据所公开的方法，一旦金属氧化物前体的溶液被施加到基底上，所述溶液便在基底上薄薄地铺展，且因此所获得的氧化物半导体的形状的精度是低的。
此外，在其中通过印刷工艺诸如喷墨印刷、纳米压印、和凹版印刷直接形成期望形状的膜的情况下，研究了其中使用塑料基材诸如聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，或具有50μm-70μm的厚度的薄板玻璃以辊到辊(roll-to-roll)加工进行印刷的系统。在这种情况下，为了考虑耐热性、或降低基材的热伸长，强烈地期望工艺温度的降低。
因此，目前存在对于用于形成金属氧化物膜的涂布液的需要，使用所述用于形成金属氧化物膜的涂布液，具有期望的体积电阻率的金属氧化物膜可在低的工艺温度下容易地被制造且被制造成大的面积，且使用所述用于形成金属氧化物膜的涂布液，可以高的精度形成期望形状的金属氧化物膜。
引用列表
专利文献
PTL 1：国际公布No.WO 2007/058248
PTL 2：日本专利申请待审公布(JP-A)No.06-96619
PTL 3：JP-A No.07-320541
PLT 4：JP-A No.2009-177149
发明内容
技术问题
本发明旨在解决现有技术中的前述多种问题，和实现下列目标。本发明的目标是提供用于形成金属氧化物膜的涂布液，其可在低的工艺温度下简单地产生大面积的具有合乎需要的体积电阻率的金属氧化物膜，且可精确地形成期望形状的金属氧化物膜。
问题的解决方案
用于解决前述问题的手段如下。
根据本发明的用于形成金属氧化物膜的涂布液含有：
铟化合物；
选自镁化合物、钙化合物、锶化合物、和钡化合物的至少一种；
选自含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的至少一种；以及
有机溶剂。
发明的有益效果
本发明可解决现有技术中的前述多种问题，且可提供用于形成金属氧化物膜的涂布液，其可在低的工艺温度下简单地产生大面积的具有合乎需要的体积电阻率的金属氧化物膜，且可精确地形成期望形状的金属氧化物膜。
附图说明
图1为说明底栅/底接触场效应晶体管的一个实例的示意性结构图。
图2为说明底栅/顶接触场效应晶体管的一个实例的示意性结构图。
图3为说明顶栅/底接触场效应晶体管的一个实例的示意性结构图。
图4为说明顶栅/顶接触场效应晶体管的一个实例的示意性结构图。
图5A为说明根据本发明的用于形成场效应晶体管的方法(第1部分)的一个实例的图。
图5B为说明根据本发明的用于形成场效应晶体管的方法(第2部分)的一个实例的图。
图5C为说明根据本发明的用于形成场效应晶体管的方法(第3部分)的一个实例的图。
图5D为说明根据本发明的用于形成场效应晶体管的方法(第4部分)的一个实例的图。
图6为说明其中用于形成金属氧化物膜的涂布液的涂布性能是优异的状态的示意图。
图7为说明其中用于形成金属氧化物膜的涂布液的涂布性能是不合乎需要的状态的示意图。
图8为描绘在实施例1中制造的场效应晶体管中的栅电极Vgs和源漏之间的电流Ids之间的关系的图。
具体实施方式
(用于金属氧化物膜的涂布液)
根据本发明的用于形成金属氧化物膜的涂布液至少含有：铟化合物；选自镁化合物、钙化合物、锶化合物、和钡化合物的至少一种；选自含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的至少一种；以及有机溶剂。所述涂布液可根据需要进一步含有其它组分。
用于形成金属氧化物膜的涂布液优选为其中有机金属化合物或无机金属化合物溶解于有机溶剂中的涂布液。有机金属化合物和无机金属化合物没有限制，只要它们可均匀地溶解于有机溶剂中，且可在离解时形成离子。在其中有机金属化合物或无机金属化合物溶解于用于形成金属氧化物膜的涂布液中的情况中，几乎不引起在用于形成金属氧化物膜的涂布液中的分离或浓度的不均匀分布，且因此用于形成金属氧化物膜的涂布液可在长的时间期间使用。而且，使用涂布膜制造的薄膜具有均匀的组成，且因此，在其中使用所述薄膜作为场效应晶体管的活性层的情况中，所述薄膜在其性质方面具有优异的均匀性。
用于形成金属氧化物膜的涂布液的使用可提供具有合乎需要的体积电阻率的金属氧化物膜。
注意，用于形成金属氧化物膜的涂布液还可利用其条件诸如成分溶解于其中的溶剂的类型、和金属化合物的浓度控制所得金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)的体积电阻率。而且，其体积电阻率还可通过如下控制：用金属元素诸如锡、钼、锑、和钨代替构成基于In-Mg的氧化物、基于In-Ca的氧化物、基于In-Sr的氧化物、和基于In-Ba的氧化物的各元素的部分。
此外，其体积电阻率可通过如下控制：在涂布之后进行的热处理的条件，具体而言，烘烤的烘烤温度、烘烤持续时间、加热速度、冷却速度、和气氛(气体分数、和压力)。
而且，还可利用由于光所致的原材料的分解和反应的加速效应。由于其体积电阻率因在形成膜之后进行的退火而改变，因此用于优化退火温度或气氛的方法也是有效的。
<铟化合物>
铟化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机铟化合物、和无机铟化合物。
-有机铟化合物-
有机铟化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为含有铟和有机基团的化合物。铟和有机基团键合在一起，例如，离子键、共价键、或配位键。
有机基团取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括可含有取代基的烷氧基、可含有取代基的酰氧基、和可含有取代基的乙酰丙酮基。烷氧基的实例包括C1-C6烷氧基。酰氧基的实例包括C1-C10酰氧基。
取代基的实例包括卤素、和四氢糠基。
有机铟化合物的实例包括三乙醇铟、2-乙基己酸铟、和乙酰丙酮铟。
-无机铟化合物-
无机铟化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括含氧酸(oxoacid)铟、卤化铟、氢氧化铟、和氰化铟。
含氧酸铟的实例包括硝酸铟、硫酸铟、碳酸铟、和磷酸铟。
卤化铟的实例包括氯化铟、溴化铟、和碘化铟。
在它们之中，优选的是含氧酸铟和卤化铟，因为它们对多种溶剂具有高的溶解性，且最优选的是硝酸铟、硫酸铟、和氯化铟。
硝酸铟取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硝酸铟水合物。硝酸铟水合物的实例包括硝酸铟三水合物、硝酸铟五水合物。
硫酸铟取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硫酸铟无水物、和硫酸铟水合物。硫酸铟水合物的实例包括硫酸铟九水合物。
氯化铟取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括氯化铟水合物。氯化铟水合物的实例包括氯化铟四水合物。
这些铟化合物可被合成用于使用，或者选自商业产品。
<镁化合物>
镁化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机镁化合物、和无机镁化合物。
-有机镁化合物-
有机镁化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为含有镁和有机基团的化合物。镁和有机基团键合在一起，例如，离子键、共价键、或配位键。
有机基团取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括在有机铟化合物的描述中列举的有机基团。
有机镁化合物的实例包括2-乙基己酸镁、乙醇镁、甲醇镁、甲醇乙醇镁、和乙酰丙酮镁。
-无机镁化合物-
无机镁化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括含氧酸镁、卤化镁、氢氧化镁、和氰化镁。
含氧酸镁的实例包括硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、和磷酸镁。
卤化镁的实例包括氯化镁、溴化镁、和碘化镁。
在它们之中，优选的是含氧酸镁、和卤化镁，因为它们对于多种溶剂具有高的溶解性，且更优选的是硝酸镁、硫酸镁、和氯化镁。
硝酸镁取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硝酸镁水合物。硝酸镁水合物的实例包括硝酸镁三水合物、和硝酸镁六水合物。
硫酸镁取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硫酸镁水合物。硫酸镁水合物的实例包括硫酸镁一水合物、和硫酸镁七水合物。
氯化镁取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括氯化镁水合物。氯化镁水合物的实例包括氯化镁六水合物。
这些镁化合物可被合成用于使用，或者选自商业产品。
<钙化合物>
钙化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机钙化合物、和无机钙化合物。
-有机钙化合物-
有机钙化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为包括钙和有机基团的化合物。钙和有机基团例如通过离子键、共价键、或配位键键合在一起。
有机基团取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括在有机铟化合物的描述中列举的有机基团。
有机钙化合物的实例包括2-乙基己酸钙、乙醇钙、甲醇钙、甲醇乙醇钙、和乙酰丙酮钙。
-无机钙化合物-
无机钙化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括含氧酸钙、卤化钙、氢氧化钙、和氰化钙。
含氧酸钙的实例包括硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙、和磷酸钙。
卤化钙的实例包括氯化钙、溴化钙、和碘化钙。
在它们之中，优选的是含氧酸钙和卤化钙，因为它们对于多种溶剂具有高的溶解性，且更优选的是硝酸钙、硫酸钙、和氯化钙。
硝酸钙取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硝酸钙水合物。硝酸钙水合物的实例包括硝酸钙三水合物、硝酸钙四水合物、和硝酸钙六水合物。
硫酸钙取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硫酸钙水合物。硫酸钙水合物的实例包括硫酸钙一水合物、硫酸钙七水合物。
氯化钙取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括氯化钙水合物。氯化钙水合物的实例包括氯化钙六水合物。
这些钙化合物可被合成用于使用，或者选自商业产品。
<锶化合物>
锶化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机锶化合物、和无机锶化合物。
-有机锶化合物-
有机锶化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为含有锶和有机基团的化合物。锶和有机基团键合在一起，例如，离子键、共价键、或配位键。
有机基团取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括在有机铟化合物的描述中列举的有机基团。
有机锶化合物的实例包括2-乙基己酸锶、乙醇锶、甲醇锶、甲醇乙醇锶、和乙酰丙酮锶。
-无机锶化合物-
无机锶化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括含氧酸锶、卤化锶、氢氧化锶、和氰化锶。
含氧酸锶的实例包括硝酸锶、硫酸锶、碳酸锶、和磷酸锶。
卤化锶的实例包括氯化锶、溴化锶、和碘化锶。
在它们之中，优选的是含氧酸锶和卤化锶，因为它们对于多种溶剂具有高的溶解性，且更优选的是硝酸锶、硫酸锶、和氯化锶。
硝酸锶取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硝酸锶水合物。硝酸锶水合物的实例包括硝酸锶三水合物、和硝酸锶六水合物。
硫酸锶取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括硫酸锶无水物、和硫酸锶水合物。硫酸锶水合物的实例包括硫酸锶二水合物、和硫酸锶七水合物。
氯化锶取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括氯化锶无水物、和氯化锶水合物。氯化锶水合物的实例包括氯化锶二水合物、氯化锶四水合物、和氯化锶六水合物。
这些锶化合物可被合成用于使用，或者选自商业产品。
<钡化合物>
钡化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机钡化合物、和无机钡化合物。
-有机钡化合物-
有机钡化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为含有钡和有机基团的化合物。钡和有机基团键合在一起，例如，离子键、共价键、或配位键。
有机基团取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括在有机铟化合物的描述中列举的有机基团。
有机钡化合物的实例包括双四氢糠基氧化(双四氢糠醇，双四氢糠醇氧化，bistetrahydrofurfuryloxide)钡、2-乙基己酸钡、和乙酰丙酮钡。
-无机钡化合物-
无机钡化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括含氧酸钡、卤化钡、氢氧化钡、和氰化钡。
含氧酸钡的实例包括硝酸钡、乙酸钡、碳酸钡、和磷酸钡。
卤化钡的实例包括氯化钡、溴化钡、和碘化钡。
氯化钡取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括氯化钡无水物、和氯化钡水合物。氯化钡水合物的实例包括氯化钡二水合物。
溴化钡取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括溴化钡无水物、和溴化钡水合物。溴化钡水合物的实例包括溴化钡二水合物。
碘化钡取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括碘化钡无水物、和碘化钡水合物。碘化钡水合物的实例包括碘化钡一水合物、和碘化钡二水合物。
在它们之中，优选的是双四氢糠基氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、乙酸钡、氢氧化钡、氯化钡、溴化钡、和碘化钡，因为它们对于多种溶剂具有高的溶解性，且更优选的是双四氢糠基氧化钡、氯化钡、溴化钡、和碘化钡。
这些钡化合物可被合成用于使用，或者选自商业产品。
<含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物>
含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机金属化合物、和无机金属化合物。
其氧化数的最大正值为IV的金属的实例包括锗、锡、钛、锆、和铪。
含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机金属化合物、和无机金属化合物。
其氧化数的最大正值为V的金属的实例包括钒、铌、钽、和锑。
含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括有机金属化合物、和无机金属化合物。
其氧化数的最大正值为VI的金属的实例包括钼、和钨。
含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物中的金属在所述化合物中不一定具有氧化的正的最大值。
优选当所述金属与其它原材料一起混合、溶解或烘烤时，所述金属采取氧化数的正的最大值。
-有机金属化合物-
含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物中的有机金属化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是它们各自为含有所述金属和有机基团的化合物。所述金属和所述有机基团键合在一起，例如，离子键、共价键、或配位键。
有机基团取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括在有机铟化合物的描述中列举的有机基团。
有机金属化合物的实例包括金属2-乙基己酸盐、金属乙醇盐、金属甲醇盐、金属甲醇乙醇盐、金属乙酸盐、和金属乙酰丙酮盐。
-无机金属化合物-
含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物各自中的无机金属化合物的实例包括含氧酸的金属盐、卤化金属、金属氢氧化物、金属氧化物、金属氯氧化物、羰基金属、和金属氰化物(cyanidate)。
含氧酸的金属盐的实例包括硝酸的金属盐、硫酸的金属盐、碳酸的金属盐、和磷酸的金属盐。
卤化金属的实例包括金属氯化物、金属溴化物、和金属碘化物。
在它们之中，优选的是含氧酸的金属盐、和卤化金属，因为它们对于多种溶剂具有高的溶解性，且更优选的是硝酸的金属盐、和金属氯化物。
这些化合物可被合成用于使用，或者选自商业产品。
为了用其氧化数的最大正值为IV的金属、其氧化数的最大正值为V的金属、和其氧化数的最大正值为VI的金属实现n-型替代掺杂，必要的是，将具有较大化合价的替代阳离子引入待替代的阳离子侧，且保持局部次序。即使在其中通过X-射线衍射看起来是非晶的(在长程结构中不存在周期性)情况中，短程结构和中程结构也得以保持。因此，产生载流子，只要可将适当能级的掺杂剂引入待替代的阳离子侧中。电子载流子可通过如下产生：将二价镁离子、二价钙离子、二价锶离子、二价钡离子、或三价铟离子用具有较大化合价的掺杂剂(即，选自四价金属离子、五价金属离子、和六价金属离子的至少一种)替代，从而进行n-型掺杂。
用于形成金属氧化物膜的涂布液中的铟化合物的铟原子的数量(A)，以及镁化合物的镁原子的数量、钙化合物的钙原子的数量、锶化合物的锶原子的数量、和钡化合物的钡原子的数量的总和(B)优选满足下式(1)。
0.04≤[B/A]≤0.5 式(1)
注意，铟原子、镁原子、钙原子、锶原子、和钡原子可处于离子状态。
而且，用于形成金属氧化物膜的涂布液中的铟化合物的铟原子的数量(A)以及含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的金属(D金属)原子的总数(C)优选满足下式(2)。
0.0001≤[C/A]≤0.1 式(2)
注意，铟原子和D金属原子可处于离子状态。
满足式(1)、或式(2)、或其两者的用于形成金属氧化物膜的涂布液可被确定为用于形成氧化物半导体膜的涂布液。
已知，通过添加几个百分数至约20％的锡、锌、或镓，经由溅射形成的氧化铟膜可实现低的电阻率，即，约10-3Ωcm至约10-4Ωcm。然而，这样低的体积电阻率的膜不有效地起到场效应晶体管的活性层的作用。
当用于形成金属氧化物膜的涂布液满足式(1)、或式(2)、或其两者，优选满足式(1)和(2)两者时，可将通过施加用于形成金属氧化物膜的涂布液而形成的氧化物半导体膜的体积电阻率控制成这样的体积电阻率：利用所述体积电阻率，氧化物半导体膜可有效地起到场效应晶体管的活性层的作用。
当[B/A]小于0.04、或大于0.5时，所得氧化物半导体膜的体积电阻率太高，且因此使用这样的氧化物半导体膜作为活性层的场效应晶体管具有低的开关比，且可无法呈现出优异的晶体管性质。
当[C/A]小于0.0001时，所得氧化物半导体膜敏感地受氧缺陷影响，且因此用于获得优异的性质的工艺裕度可变窄。当[C/A]大于0.1时，所得氧化物半导体膜的体积电阻率增加而使迁移率降低，且均匀性可被损害，因为添加的元素偏析(segregate)。
要求作为用于显示器的驱动电路的场效应晶体管的活性层使用的氧化物半导体膜具有高的载流子迁移率，且具有所谓的常关性质。为了实现高的载流子迁移率和常关性质，优选将氧化物半导体膜的体积电阻率控制到10-2Ωcm和109Ωcm的范围。
在其中用作活性层的金属氧化物膜的体积电阻率高的情况中，在通过控制栅电压而产生的导通状态(on-state)中难以实现高的载流子迁移率。因此，金属氧化物膜的体积电阻率更优选为106Ωcm或更低。
在其中用作活性层的金属氧化物膜的体积电阻率低的情况中，在通过控制栅电压而产生的断开状态(off-state)中难以控制Ids(源漏之间的电流)。因此，金属氧化物膜的体积电阻率更优选为10-1Ωcm或更大。
金属氧化物的体积电阻率ρ(Ωcm)根据下式(3)确定。
ρ＝1/nQμ 式(3)
在式(3)中，Q(C)为载流子电荷，n(数量/m3)为载流子密度，且μ(m2/V/s)为载流子迁移率。
因此，通过改变这些n、Q和μ，可控制体积电阻率。
用于控制金属氧化物膜的体积电阻率的方法的具体实例典型地包括其中通过调节所述膜中的氧含量(氧缺陷的浓度)而改变载流子密度的方法、以及其中通过将部分阳离子用具有不同化合价的阳离子替代而改变载流子密度的方法。
特别地，通过将金属氧化物膜中的二价或三价的未替代的阳离子用具有较大化合价的替代性阳离子替代，可有效地产生载流子。因此，由于增加氧缺陷，不必在烘烤工艺中产生载流子，且因此可使工艺温度是低的。
至于用于控制由用于形成金属氧化物膜的涂布液形成的氧化物半导体膜的体积电阻率的方法，最有效的是满足式(1)和(2)。通过满足式(1)和(2)，可获得作为场效应晶体管的活性层是有效的氧化物半导体膜。
<有机溶剂>
有机溶剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但有机溶剂优选为二醇醚、和/或二醇。具体地，用于形成金属氧化物膜的涂布液优选含有二醇醚、或二醇、或其两者。
-二醇醚-
在用于形成金属氧化物膜的涂布液中使用二醇醚可有助于形成具有高的均匀性和较少的缺陷的金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)，因为二醇醚非常好地溶解铟化合物、镁化合物、钙化合物、锶化合物、钡化合物、含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物，且在溶解之后的稳定性是高的。
而且，在金属氧化物膜中使用二醇醚以高的精度实现期望形状的金属氧化物膜(例如，氧化物半导体)的形成。
二醇醚被认为起到还原剂的作用。因为当产生氧缺陷时，作为n-型半导体的基于In-Mg的氧化物半导体、作为n-型半导体的基于In-Ca的氧化物半导体、作为n-型半导体的基于In-Sr的氧化物半导体、和作为n-型半导体的基于In-Ba的氧化物半导体产生传导电子。因此，当平衡向还原侧偏移时，这些材料变成高导电性的材料。由于用于形成金属氧化物膜的涂布液含有二醇醚，因此，在涂布之后进行的热处理期间引起还原，从而产生具有较低的体积电阻率的氧化物半导体膜。
二醇醚取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为亚烷基二醇单烷基醚。二醇醚的碳原子的数量优选为3-6。
亚烷基二醇单烷基醚优选为选自乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、和乙二醇单异丁基醚的至少一种。这些亚烷基二醇单烷基醚具有不太高即约120℃-约180℃的沸点，且具有高的蒸发速度因此快速地干燥。因此，使用任意这些亚烷基二醇单烷基醚的用于形成金属氧化物膜的涂布液不通过润湿而不合乎需要地铺展。前述优选的化合物的使用可降低烘烤温度，且可在相对短的时期内实现烘烤。而且，在烘烤之后，金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)具有较少的杂质诸如碳和有机物质。结果，载流子迁移率增加。因此，在描绘使用氧化物半导体膜作为活性层的场效应晶体管的栅电压Vgs和源电极与漏电极之间的电流Ids之间的关系的图中，从断开切换到导通时的上升的梯度增大，这使切换性质是优异的，从而降低驱动电压以获得必需的导通电流。
这些可单独、或组合使用。
在其中将具有相对高的沸点的溶剂诸如二醇与例如亚烷基二醇单烷基醚混合的情况中，由于共沸，显著量的高沸点溶剂与低沸点溶剂一起蒸发。因此，可预期迅速地烤干(fry)用于形成金属氧化物膜的涂布液的效果。由于已通过喷墨印刷喷出的且通过喷射在基材上而铺展的涂布液迅速地蒸发，因此已溶解于涂布液中的金属氧化物以均匀的组成沉淀，且使在烘烤之后获得的金属氧化物膜的组成是均匀的。而且，在干燥期间金属氧化物膜的形状是具有较少的不规则性的形状且是相对平滑的。
在其中用于形成金属氧化物膜的涂布液仅含有具有高沸点的溶剂，或者在用于形成金属氧化物膜的涂布液的整个溶剂中的高沸点溶剂含量过高的情况中，将喷射在基材上的涂布液干燥花费长的时间，且因此难以控制干燥之后膜的形状。在其中必须在一个位置中重叠印刷以形成大厚度的金属氧化物膜的情况中，难以控制沿着基材表面的方向和膜厚度的方向的膜的形状，因为在溶剂蒸发之前，涂布液被印刷且重叠在沉积于基材表面上的涂布液上。
在其中在用于形成金属氧化物膜的涂布液中使用具有小的分子量的低沸点溶剂的情况中，所述涂布液的挥发性是高的。因此，所述溶剂容易在喷墨喷嘴内部、或者在喷嘴的边缘处蒸发，且因此涂布液(墨)的浓度可改变而使其中含有的组分沉淀，或者引起喷嘴堵塞。
用于形成金属氧化物膜的涂布液中的二醇醚的量取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其量优选为10质量％-80质量％。当其量小于10质量％时，可无法获得前述效果(形成具有高的均匀性和较少的缺陷的金属氧化物膜的效果、以高的精度形成合乎需要的形状的金属氧化物膜的效果、和提供具有较低的体积电阻率的氧化物半导体膜的效果)。当其量大于80质量％时，通过一次涂布可形成的金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)的厚度可变薄。
-二醇-
二醇醚优选与二醇组合使用。当二醇醚与二醇组合使用时，在其中通过喷墨印刷施加用于形成金属氧化物膜的涂布液的情况中，由于二醇的作用，可防止可因溶剂的干燥引起的喷墨喷嘴的堵塞。而且，由于二醇醚的作用，沉积在基底等上的涂布液迅速地干燥，和可抑制涂布液铺展到不必要的区域。当制造场效应晶体管时，例如，沉积在沟道上的涂布液迅速地干燥，从而防止涂布液铺展到除沟道区域之外的区域。
由于二醇醚典型地是低粘性的，即，具有约1.3cP-约3.5cP的粘度，因此通过与具有高粘度的二醇混合，可容易地调节用于形成金属氧化物膜的涂布液的粘度。
认为，二醇与铟盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、和掺杂剂金属盐配位，且起到提升金属盐的热稳定性的作用。
二醇取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为烷烃二醇、和二亚烷基二醇。二醇的碳原子的数量优选为2-4。当碳原子的数量为5或更高时，其挥发性是低的，二醇倾向于残留在所形成的金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)中，且因此可降低在烘烤之后金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)的致密性(compactness)。而且，在其中使用具有低的致密性的氧化物半导体膜的情况中，载流子迁移率降低，且因此，导通电流可降低。
由于C2-C4二醇具有约180℃-约250℃的沸点，在施加用于形成金属氧化物膜的涂布液之后进行的烘烤期间，二醇蒸发，且因而二醇几乎不残留在所得的金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)中。C2-C4二醇具有约10cP-约110cP的粘度，且因此在其中例如通过喷墨印刷施加用于形成金属氧化物膜的涂布液的情况中，存在如下的效果：当涂布液到达基材等上时，抑制涂布液的铺展。
考虑到烘烤温度、以及在烘烤之后金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)的致密性，二醇更优选为选自二甘醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、和1,3-丁二醇的至少一种。
这些可单独或组合使用。
用于形成金属氧化物膜的涂布液中的有机溶剂的量取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其量优选为50质量％-97质量％、更优选为80质量％-97质量％。当其量小于50质量％时，用于形成金属氧化物膜的涂布液中的无机金属化合物的浓度变得过高，且因此由于溶剂的蒸发，在喷嘴的边缘处倾向于引起无机金属化合物的沉淀。在其中余量的大部分为作为典型的无机溶剂的水的情况中，所得涂布液的表面张力是高的，即，72dyn/cm，且因此涂布液的通过喷墨的可喷出性是差的。由于水的沸点是低的，即，100℃，因此所得涂布液(墨)在喷嘴的边缘处快速干燥，这倾向于引起喷嘴的堵塞。当有机溶剂的量大于97质量％时，在将所得涂布液干燥之后无机金属化合物的沉积量是小的，且因此为获得金属氧化物膜的必需厚度所施加的涂布的数量增加，从而使生产率降低。当有机溶剂的量在前述更优选的范围内时，所得涂布液的表面张力变小，考虑到可喷出性和干燥性质，这是有利的。
金属氧化物膜的原材料(例如，铟化合物、镁化合物、钙化合物、锶化合物、和钡化合物)对用于形成金属氧化物膜的涂布液中的有机溶剂(例如，二醇、和二醇醚)的比率取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但优选相对于1L有机溶剂，金属氧化物膜的原材料的总数为0.1mol-0.5mol。当其比率小于0.1mol时，在烘烤之后形成的金属氧化物膜的厚度变得过薄，且因此难以形成连续的膜。而且，必须重复地进行涂布和干燥以获得金属氧化物膜的必需厚度。当其比率大于0.5mol时，在其中通过喷墨印刷施加所得涂布液的情况中，在喷墨喷嘴的边缘处喷嘴堵塞发生的频率可变高。
在用于形成金属氧化物膜的涂布液中，铟化合物，选自镁化合物、钙化合物、锶化合物、和钡化合物的至少一种，以及选自含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的至少一种，优选地溶解在有机溶剂中。
<用于形成金属氧化物膜的涂布液的制造方法>
用于形成金属氧化物膜的涂布液的制造方法取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括如下方法：其中，分开制备金属盐的二醇溶液、和金属盐的二醇醚溶液，随后将这些溶液以预定的比率混合。
根据本发明的用于形成金属氧化物膜的涂布液适于作为用于制造金属氧化物膜的涂布液，且满足式(1)、或式(2)、或其两者(优选式(1)和(2)两者)的用于形成金属氧化物膜的涂布液(用于形成氧化物半导体膜的涂布液)尤其适于作为用于制造场效应晶体管的活性层的涂布液。
(金属氧化物膜)
本发明的金属氧化物膜通过如下获得：将本发明的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加到待涂布的基底上，并干燥，随后烘烤。
金属氧化物膜的实例包括氧化物半导体膜。
在其中使用满足式(1)、或式(2)、或其两者(优选满足式(1)和(2)两者)的用于形成金属氧化物膜的涂布液(用于形成氧化物半导体膜的涂布液)作为用于形成金属氧化物膜的涂布液的情况中，获得特别适于作为场效应晶体管的活性层的氧化物半导体膜。
待涂布的基底取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底、和塑料基底。
在其中使用金属氧化物膜作为用于场效应晶体管的活性层的氧化物半导体膜的情况中，待涂布的基底的实例包括基底、和栅绝缘层。基底的形状、结构和尺寸取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。基底的材料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底、和塑料基底。
施加方法取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括丝网印刷、辊涂、浸涂、旋涂、喷墨印刷、和纳米压印。在它们之中，优选的是可控制涂布液的沉积量的喷墨印刷、和纳米压印，因为可获得金属氧化物膜的期望形状，例如，在场效应晶体管的制造中，设计中的规定的沟道宽度(换句话说，活性层的期望形状)。在其中通过喷墨印刷或纳米压印施加涂布液的情况中，在室温下涂布是可能的，但基底(待涂布的基底)优选被加热至约40℃-约100℃的范围，因为刚好在沉积在基底的表面上之后防止涂布液的润湿和铺展。
干燥取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其在如下条件下进行：利用所述条件，可除去用于形成金属氧化物膜的涂布液中的挥发性组分。注意，不必在干燥期间完全除去挥发性组分，只要挥发性组分被除去至烘烤不被不利地影响的程度。
烘烤温度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其等于或高于铟、镁、钙、锶、钡、其氧化数的最大正值为IV的金属、其氧化数的最大正值为V的金属、和其氧化数的最大正值为VI的金属形成氧化物时的温度，且等于或低于基底(待涂布的基底)的热变形温度。烘烤温度优选为250℃-600℃。
烘烤气氛取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括包含氧的气氛，诸如氧气和空气。通过对于烘烤气氛使用惰性气体诸如氮气，所得金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)中的氧含量降低，且结果，可获得具有低的电阻的金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)。
金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)的电性质、可靠性和均匀性可通过在烘烤之后在空气、惰性气体气氛、或还原性气体气氛中进行退火而进一步改善。
烘烤的持续时间取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。
所形成的金属氧化物膜(例如，氧化物半导体膜)的平均厚度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其平均厚度优选为1nm-200nm、更优选为2nm-100nm。
金属氧化物膜的用途取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。在其中金属氧化物膜的体积电阻率小于10-2Ωcm的情况中，例如，金属氧化物膜可用于透明导电膜。在其中金属氧化物膜的体积电阻率为10-2Ωcm-109Ωcm的情况中，例如，金属氧化物膜可用于场效应晶体管的活性层。在其中金属氧化物膜的体积电阻率大于109Ωcm的情况中，例如，金属氧化物膜可用于抗静电膜。
(场效应晶体管)
本发明的场效应晶体管至少含有栅电极、源电极、漏电极、活性层、和栅绝缘层，且可根据需要进一步含有其它部件。
本发明的场效应晶体管可例如通过本发明的用于制造场效应晶体管的方法制造。
<栅电极>
栅电极取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为配置成施加栅电压的电极。
栅电极的材料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括金属(例如，铂、钯、金、银、铜、锌、铝、镍、铬、钽、钼、和钛)、其合金、和这些金属的混合物。其进一步的实例包括导电氧化物(例如，氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化镓、和氧化铌)、其复合化合物、和其混合物。
栅电极的平均厚度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其平均厚度优选为40nm-2μm、更优选为70nm-1μm。
<栅绝缘层>
栅绝缘层取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为在栅电极和活性层之间形成的绝缘层。
栅绝缘层的材料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括无机绝缘材料、和有机绝缘材料。
无机绝缘材料的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化钇、氧化镧、氧化铪、氧化锆、氮化硅、氮化铝、和其混合物。
有机绝缘材料的实例包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、和酚醛清漆树脂。
栅绝缘层的平均厚度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其平均厚度优选为50nm-3μm、更优选为100nm-1μm。
<源电极和漏电极>
源电极和漏电极取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是它们是配置成引出电流的电极。
源电极和漏电极的材料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括与在栅电极的描述中列举的那些相同的材料。
源电极和漏电极的平均厚度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其平均厚度优选为40nm-2μm、更优选为70nm-1μm。
<活性层>
活性层为在源电极和漏电极之间形成的由氧化物半导体构成的活性层，且为通过施加本发明的用于形成金属氧化物膜的涂布液而形成的氧化物半导体。
活性层的平均厚度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其平均厚度优选为1nm-200nm、更优选为5nm-100nm。
场效应晶体管的结构取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括底栅/底接触类型(图1)、底栅/顶接触类型(图2)、顶栅/底接触类型(图3)、和顶栅/顶接触类型(图4)。
注意，在图1-4中，1为基底，2为栅电极，3为栅绝缘层，4为源电极，5为漏电极，且6为活性层。
本发明的场效应晶体管适于用作用于液晶显示器、有机EL显示器、或电致变色显示器的像素驱动电路、和逻辑电路的场效应晶体管。
(用于制造场效应晶体管的方法)
本发明的用于制造场效应晶体管的方法(第一制造方法)包括：在基底上形成栅电极(栅电极形成步骤)；在栅电极上形成栅绝缘层(栅绝缘层形成步骤)；在栅绝缘层上形成源电极和漏电极，在源电极和漏电极之间有间隔(源电极和漏电极形成步骤)；以及在栅绝缘层的作为在源电极和漏电极之间的沟道区域的区域上形成由氧化物半导体形成的活性层(活性层形成步骤)。
而且，本发明的用于制造场效应晶体管的方法(第二制造方法)包括：在基底上形成源电极和漏电极，在源电极和漏电极之间有间隔(源电极和漏电极形成步骤)；在基底的作为在源电极和漏电极之间的沟道区域的区域上形成由氧化物半导体形成的活性层(活性层形成步骤)；和在活性层上形成栅绝缘层(栅绝缘层形成步骤)；和在栅绝缘层上形成栅电极(栅电极形成步骤)。
<第一制造方法>
第一制造方法说明如下。
-基底-
基底的形状、结构、和尺寸取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。
基底取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底、和塑料基底。
玻璃基底的材料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括无碱玻璃、和二氧化硅玻璃。
塑料基底的材料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
注意，基底优选经历预处理诸如氧等离子体、UV臭氧、和UV照射洗涤。
-栅电极形成步骤-
栅电极形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括在基底上形成栅电极。其实例包括：(i)包括通过溅射或浸涂形成膜、随后通过光刻法进行图案化的步骤，和(ii)包括通过印刷工艺诸如喷墨印刷、纳米压印、和凹版印刷直接形成期望形状的膜的步骤。
-栅绝缘层形成步骤-
栅绝缘层形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括在栅电极上形成栅绝缘层。其实例包括：(i)包括通过溅射或浸涂形成膜、随后通过光刻法进行图案化的步骤，和(ii)包括通过印刷工艺诸如喷墨印刷、纳米压印、和凹版印刷直接形成期望形状的膜的步骤。
-源电极和漏电极形成步骤-
源电极和漏电极形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括在栅绝缘层上形成源电极和漏电极，在源电极和漏电极之间有间隔。其实例包括：(i)包括通过溅射或浸涂形成膜、随后通过光刻法进行图案化的步骤，和(ii)包括通过印刷工艺诸如喷墨印刷、纳米压印、和凹版印刷直接形成期望形状的膜的步骤。
-活性层形成步骤-
活性层形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括将本发明的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在栅绝缘层的作为在源电极和漏电极之间的沟道区域的区域上，从而形成由氧化物半导体形成的活性层。
在活性层形成步骤中，优选通过调节如下而控制氧化物半导体的选自体积电阻率、载流子迁移率、载流子密度的至少一种：铟化合物的铟原子的数量(A)，镁化合物中的镁原子的数量、钙化合物的钙原子的数量、锶化合物的锶原子的数量、和钡化合物的钡原子的数量的总和(B)，以及含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的金属原子的数量的总和(C)。通过这样做，可获得期望性质(例如，开/关比)的场效应晶体管。
在活性层形成步骤中，优选用于形成金属氧化物膜的涂布液含有二醇醚和二醇，和通过调节用于形成金属氧化物膜的涂布液中的二醇醚和二醇的共混比率来控制用于形成金属氧化物膜的涂布液的粘度。通过这样做，可获得具有优异的涂布性质、和优异的沟道形成状态的场效应晶体管。
用于施加用于形成金属氧化物膜的涂布液以形成氧化物半导体的方法取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括如下方法：其包括将用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在栅绝缘层已形成到其的基底上，和干燥，随后烘烤。
涂布方法取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括丝网印刷、辊涂、浸涂、旋涂、喷墨印刷、和纳米压印。在它们之中，利用其可控制涂布液的沉积量的喷墨印刷和纳米压印是优选的，因为在场效应晶体管的制造中可获得设计中的规定的沟道宽度(换句话说，活性层的期望形状)。
干燥取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其在如下条件下进行：利用所述条件，可除去用于形成金属氧化物膜的涂布液中的挥发性组分。注意，不必在干燥期间完全除去挥发性组分，只要挥发性组分被除去至烘烤不被不利地影响的程度。
烘烤温度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为250℃-600℃。
在第一制造方法中，用于实施源电极和漏电极形成步骤、以及活性层形成步骤的顺序没有限制。活性层形成步骤可在源电极和漏电极形成步骤之后实施。源电极和漏电极形成步骤可在活性层形成步骤之后实施。
当在第一制造方法中活性层形成步骤在源电极和漏电极形成步骤之后实施时，可制得底栅/底接触型场效应晶体管。
当在第一制造方法中源电极和漏电极形成步骤在活性层形成步骤之后实施时，可制得底栅/顶接触型场效应晶体管。
参照图5A-5D说明底栅/底接触型场效应晶体管的制造方法。
首先，通过溅射在基底1诸如玻璃基材上形成由铝形成的导电膜，且通过蚀刻将所形成的导电膜图案化从而形成栅电极2(图5A)。
随后，通过溅射在栅电极2和基底1上形成由SiO2形成的栅绝缘层3以覆盖(over)栅电极2(图5B)。
接着，通过溅射在栅绝缘层3上形成由ITO形成的导电膜，且通过蚀刻将所形成的导电膜图案化从而形成源电极4和漏电极5(图5C)。
随后，通过喷墨印刷将用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在栅绝缘层3上以覆盖形成于源电极4和漏电极5之间的沟道区域，随后进行热处理从而形成由氧化物半导体形成的活性层6(图5D)。
以如上所述的方式，制得场效应晶体管。
<第二制造方法>
说明第二制造方法。
-基底-
基底取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括在第一制造方法中作为基底列举的那些。
-源电极和漏电极形成步骤-
源电极和漏电极形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括在基底上形成源电极和漏电极，在源电极和漏电极之间有间隔。其实例包括在第一制造方法的源电极和漏电极形成步骤的描述中列举的步骤。
-活性层形成步骤-
活性层形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括将本发明的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在基底的作为在源电极和漏电极之间的沟道区域的区域上，从而形成由氧化物半导体形成的活性层。
用于施加用于形成金属氧化物膜的涂布液以形成氧化物半导体的方法取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括在第一制造方法的活性层形成步骤的描述中列举的方法。
在活性层形成步骤中，优选通过调节如下而控制氧化物半导体的选自体积电阻率、载流子迁移率、载流子密度的至少一种：铟化合物的铟原子的数量(A)，镁化合物中的镁原子的数量、钙化合物的钙原子的数量、锶化合物的锶原子的数量、和钡化合物的钡原子的数量的总和(B)，以及含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的金属原子的总数量(C)。通过这样做，可获得期望性质(例如，开/关比)的场效应晶体管。尤其是，含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物在活性层内高效地产生载流子，且因此可将工艺温度设定为低的。
在活性层形成步骤中，优选用于形成金属氧化物膜的涂布液含有二醇醚和二醇，且通过调节用于形成金属氧化物膜的涂布液中的二醇醚和二醇的共混比率来控制用于形成金属氧化物膜的涂布液的粘度。通过这样做，可获得具有优异的涂布性质、和优异的沟道形成状态的场效应晶体管。
-栅绝缘层形成步骤-
栅绝缘层形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括在活性层上形成栅绝缘层。其实例包括在第一制造方法的栅绝缘层形成步骤的描述中列举的步骤。
-栅电极形成步骤-
栅电极形成步骤取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其包括在栅绝缘层上形成栅电极。其实例包括在第一制造方法的栅电极形成步骤的描述中列举的步骤。
在第二制造方法中，用于实施源电极和漏电极形成步骤以及活性层形成步骤的顺序没有限制。活性层形成步骤可在源电极和漏电极形成步骤之后实施。源电极和漏电极形成步骤可在活性层形成步骤之后实施。
当在第二制造方法中活性层形成步骤在源电极和漏电极形成步骤之后实施时，可制得顶栅/底接触型场效应晶体管。
当在第二制造方法中源电极和漏电极形成步骤在活性层形成步骤之后实施时，可制得顶栅/顶接触型场效应晶体管。
实施例
在下文中说明本发明的实施例，但实施例不应以任何方式解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
<用于形成金属氧化物膜的涂布液的制备>
在烧杯中，称重3.55g硝酸铟(In(NO3)3·3H2O)、0.256g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、和0.019g氯化锡(SnCl2)。向此，添加20mL 1,2-丙二醇、和20mL乙二醇单甲基醚，且将所得物在室温下混合以溶解，从而制得用于形成金属氧化物膜的涂布液。
在所获得的用于形成金属氧化物膜的涂布液中的[B/A](A表示铟原子的数量，且B表示镁原子的数量、钙原子的数量、锶原子的数量、和钡原子的数量之和)、[C/A](A表示铟原子的数量，且C表示D金属原子的数量之和)、和二醇醚的量(质量％)，以及所述原材料相对于1L二醇和二醇醚的比率描述于表2中。
<场效应晶体管的制造>
-栅电极的形成-
通过DC溅射在玻璃基材上形成钼膜使得钼膜的平均厚度为约100nm。之后，在其上施加光刻胶，并使所施加的光刻胶经历预烘烤，通过曝光装置曝光，且显影，从而形成具有与待形成的栅电极的图案相同的图案的抗蚀剂图案。进一步地，使用含有磷酸、硝酸、和乙酸的蚀刻溶液进行蚀刻，以除去钼膜的未形成蚀刻剂图案的区域。之后，除去残留的抗蚀剂图案，从而形成栅电极。
-栅绝缘层的形成-
通过RF溅射在所形成的栅电极和玻璃基材上形成SiO2膜使得SiO2膜的平均厚度为约200nm。之后，在其上施加光刻胶，并使所施加的光刻胶经历预烘烤，通过曝光装置曝光，且显影，从而形成具有与待形成的栅绝缘层的图案相同的图案的抗蚀剂图案。进一步地，利用使用经缓冲的氢氟酸的蚀刻进行蚀刻，从而除去SiO2膜的未形成抗蚀剂图案的区域。之后，除去残留的抗蚀剂图案，从而形成栅绝缘层。
-源电极和漏电极的形成-
通过DC溅射在所形成的栅绝缘层上形成作为透明导电膜的ITO膜(In2O3-SnO2(5质量％))，使得ITO膜的平均厚度为约100nm。之后，将光刻胶施加到ITO膜上，并使所施加的光刻胶经历预烘烤，通过曝光装置曝光，且显影，从而形成具有与待形成的源电极和漏电极的图案相同的图案的抗蚀剂图案。进一步地，使用基于草酸的蚀刻溶液进行蚀刻，从而除去ITO膜的未形成抗蚀剂图案的区域。之后，除去残留的抗蚀剂图案，从而形成各自由ITO膜形成的源电极和漏电极。以源电极的宽度限定的沟道宽度为30μm，且以源电极和漏电极之间的长度限定的沟道长度为10μm。
-活性层的形成-
通过喷墨装置将用于形成金属氧化物膜的涂布液施加到在所形成的源电极和漏电极之间的沟道。
将所施加的涂布液在其基材被加热至120℃的热板上干燥10分钟，随后在300℃空气中烘烤1小时。使所得物进一步在300℃的空气中经历退火1小时，从而获得活性层。活性层的沟道部分的平均厚度为约10nm。
以如所描述的方式，制得场效应晶体管。
<评价>
-沟道形成状态(涂布性质)-
在场效应晶体管的形成中，在光学显微镜下观察当通过喷墨装置施加用于形成金属氧化物膜的涂布液时所述涂布液的铺展，且基于下列评价标准评价沟道形成状态。结果呈现于表3中。
A：活性层在源电极和漏电极之间铺展，且未到达栅电极上(参见图6)。
B：活性层铺展超出源电极和漏电极之间的空间，且到达栅电极上(参见图7)。
-体积电阻率-
通过半导体参数分析仪(Semiconductor Parameter Analyzer 4156C，由AgilentTechnologies,Inc.制造)根据二端子方法测量当在所获得的场效应晶体管的源电极和漏电极之间施加0V±20V的电压时所施加的电流，从而测量活性层的体积电阻率。结果呈现于表3中。
-载流子迁移率和开/关比-
当将源电极和漏电极之间的电压Vds设定至20V时，通过半导体参数分析仪(Semiconductor Parameter Analyzer 4156C，由Agilent Technologies,Inc.制造)测定所获得的场效应晶体管的在栅电压Vgs与源电极和漏电极之间的电流Ids之间的关系。结果描绘于图8的图中。由图8可证实，获得优异的晶体管性质。注意，在图8中，“E”表示“10的指数”。例如，“E-04”为“0.0001”。
在饱和区域中计算载流子迁移率。而且，测定开/关比。注意，在开/关比中，导通状态值为在30V下的Ids的值。结果呈现于表3中。
(实施例2-36和对比例2-5)
<用于形成金属氧化物膜的涂布液的制备>
实施例2-36和对比例2-5的用于形成金属氧化物膜的涂布液各自以与实施例1中相同的方式制备，条件是如表1中所描述地改变涂布液的配方。
在所获得的用于形成金属氧化物膜的涂布液中的[B/A]、[C/A]、和二醇醚的量(质量％)，以及所述原材料相对于1L二醇和二醇醚的比率呈现于表2中。
(对比例1)
<用于形成金属氧化物膜的涂布液的制备>
为了评价在JP-A No.2009-177149中公开的溶剂组成，将3.55g硝酸铟、和1.26g硝酸镁添加到40mL水和40mL乙醇中并将所得物混合以溶解，从而制备用于形成金属氧化物膜的涂布液。
<场效应晶体管的制造评价>
使用实施例2-36和对比例2-5的用于形成金属氧化物膜的涂布液各自以与实施例1中相同的方式制造场效应晶体管，且以与实施例1中相同的方式进行评价。结果呈现于表3中。
注意，对比例1的用于形成金属氧化物膜的涂布液具有差的涂布性质。因此，不能形成可对其评价晶体管性质的活性层。
表1
在表1中，硝酸铟表示In(NO3)3·3H2O，硝酸镁表示Mg(NO3)2·6H2O，氯化锶表示SrCl2·6H2O，硝酸钙表示Ca(NO3)2·4H2O，氯化锡表示SnCl2，氯化锗表示GeCl4，二氯氧化锆表示ZnCl2O·8H2O，二氯氧化铪表示HfCl2O·8H2O，氯化锑表示SbCl3，乙酰丙酮氧化钼表示双(乙酰丙酮)氧化钼(VI)，且氯化钨表示WCl6。
在表1中，(*1)表示40mL水和40mL乙醇。
在表1中，钡化合物为双四氢糠基氧化钡(由下列结构式表示)。双四氢糠基氧化钡的共混量为由Sigma-Aldrich Inc.制造的双四氢糠基氧化钡溶液(含有40质量％的双四氢糠基氧化钡、36质量％的乙醇、和24质量％的四氢糠醇的溶液)的共混量。
在表1中，钛化合物为四氢糠基氧化钛(由下列结构式表示)。四氢糠基氧化钛的共混量为由AZmax Co.制造的四氢糠基氧化钛溶液(50质量％的四氢糠基氧化钛、以及50质量％的含有异丙醇和四氢呋喃的混合溶剂)的量。
表2
表3
在表3中，“-”表示其不能够测量。
根据本发明的实施例1-36的用于形成金属氧化物膜的涂布液具有优异的涂布性质，且因此其沟道形成状态是优异的。而且，使用通过施加所述涂布液的每一种而获得的氧化物半导体作为活性层的场效应晶体管在低温工艺诸如约300℃的低温工艺中具有场效应晶体管的活性层所必需的体积电阻率，具有高的载流子迁移率，具有大的开/关比，且呈现出优异的晶体管性质。
在其中[B/A]满足式(1)且[C/A]满足式(2)的情况中，活性层的体积电阻率对于场效应晶体管的活性层所必需的体积电阻率是特别适合的，且所得场效应晶体管具有极高的载流子迁移率、极高的开/关比，且呈现出特别优异的晶体管性质。
对比例1的用于形成氧化物半导体膜的涂布液具有差的涂布性质，且因此其沟道形成状态不足，且无法进行场效应晶体管的评价。
对比例2-5的用于形成金属氧化物膜的涂布液各自为当在500℃的工艺温度下制造活性层时呈现出优异的晶体管性质的用于形成金属氧化物膜的涂布液。然而，在其中使用对比例2-5的用于形成金属氧化物膜的涂布液的每一种在低的工艺温度下形成活性层的情况中，体积电阻率、载流子迁移率、和开/关比的结果比实施例1-36的那些差。
本发明的实施方式例如如下：
<1>用于形成金属氧化物膜的涂布液，含有：
铟化合物；
选自镁化合物、钙化合物、锶化合物、和钡化合物的至少一种；
选自含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的至少一种；以及
有机溶剂。
<2>根据<1>的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物为选自锗化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物、和铪化合物的至少一种。
<3>根据<1>或<2>的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物为选自钒化合物、铌化合物、钽化合物、和锑化合物的至少一种。
<4>根据<1>至<3>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物为钼化合物、或钨化合物、或其两者。
<5>根据<1>至<4>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述铟化合物的铟原子的数量(A)，以及所述镁化合物的镁原子、所述钙化合物的钙原子、所述锶化合物的锶原子、和所述钡化合物的钡原子的总数量(B)满足下式(1)：
0.04≤[B/A]≤0.5 式(1)。
<6>根据<1>至<4>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述铟化合物的铟原子的数量(A)，以及所述含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、所述含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和所述含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的金属原子的总数量(C)满足下式(2)：
0.0001≤[C/A]≤0.1 式(2)。
<7>根据<1>至<6>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述铟化合物为选自硝酸铟、硫酸铟、和氯化铟的至少一种。
<8>根据<1>至<7>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述镁化合物为选自硝酸镁、硫酸镁、和氯化镁的至少一种，所述钙化合物为选自硝酸钙、硫酸钙、和氯化钙的至少一种，所述锶化合物为选自硝酸锶、硫酸锶、和氯化锶的至少一种，和所述钡化合物为双四氢糠基氧化钡。
<9>根据<1>至<8>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述有机溶剂为二醇醚、或二醇、或其两者。
<10>金属氧化物膜，其由包含如下的方法获得：
将根据<1>至<9>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加到待涂布的基底上；和
干燥，随后烘烤。
<11>场效应晶体管，含有：
配置成施加栅电压的栅电极；
配置成引出电流的源电极和漏电极；
形成于所述源电极和所述漏电极之间且由氧化物半导体形成的活性层；和
形成于所述栅电极和所述活性层之间的栅绝缘层，
其中所述氧化物半导体为通过施加根据<1>至<9>的用于形成金属氧化物膜的涂布液而形成的氧化物半导体。
<12>用于形成场效应晶体管的方法，包括：
在基底上形成栅电极；
在所述栅电极上形成栅绝缘层；
在所述栅绝缘层上形成源电极和漏电极，在所述源电极和所述漏电极之间有间隔；
在所述栅绝缘层的作为在所述源电极和所述漏电极之间的沟道区域的区域上形成由氧化物半导体形成的活性层，
其中形成活性层是将根据<1>至<9>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在所述栅绝缘层上以形成所述由氧化物半导体形成的活性层。
<13>用于制造场效应晶体管的方法，包括：
在基底上形成源电极和漏电极，在所述源电极和所述漏电极之间有间隔；
在所述基底的作为在所述源电极和所述漏电极之间的沟道区域的区域上形成由氧化物半导体形成的活性层；
在所述活性层上形成栅绝缘层；和
在所述栅绝缘层上形成栅电极，
其中形成活性层是将根据<1>至<9>中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在所述基底上以形成所述由氧化物半导体形成的活性层。
<14>根据<12>或<13>的用于制造场效应晶体管的方法，其中形成活性层包括调节所述用于形成金属氧化物膜的涂布液中的所述铟化合物的铟原子的数量(A)，所述镁化合物的镁原子、所述钙化合物的钙原子、所述锶化合物的锶原子、和所述钡化合物的钡原子的总数量(B)，以及所述含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、所述含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和所述含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的金属原子的总数量(C)，从而控制所述氧化物半导体的选自体积电阻率、载流子迁移率、和载流子密度的至少一种。
参考符号列表
1 基底
2 栅电极
3 栅绝缘层
4 源电极
5 漏电极
6 活性层

Claims (13)

1.用于形成金属氧化物膜的涂布液，包含：
铟化合物；
选自钙化合物、锶化合物、和钡化合物的至少一种；
选自含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的至少一种；以及
有机溶剂，
其中所述铟化合物的铟原子的数量(A)，以及所述钙化合物的钙原子、所述锶化合物的锶原子、和所述钡化合物的钡原子的总数量(B)满足下式(1)：
0.04≤[B/A]≤0.5 式(1)。
2.根据权利要求1的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物为选自锗化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物、和铪化合物的至少一种。
3.根据权利要求1或2的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物为选自钒化合物、铌化合物、钽化合物、和锑化合物的至少一种。
4.根据权利要求1或2的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物为钼化合物、或钨化合物、或其两者。
5.根据权利要求1或2的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述铟化合物的铟原子的数量(A)，以及所述含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、所述含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和所述含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的金属原子的总数量(C)满足下式(2)：
0.0001≤[C/A]≤0.1 式(2)。
6.根据权利要求1或2的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述铟化合物为选自硝酸铟、硫酸铟、和氯化铟的至少一种。
7.根据权利要求1或2的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述钙化合物为选自硝酸钙、硫酸钙、和氯化钙的至少一种，所述锶化合物为选自硝酸锶、硫酸锶、和氯化锶的至少一种，和所述钡化合物为双四氢糠基氧化钡。
8.根据权利要求1或2的用于形成金属氧化物膜的涂布液，其中所述有机溶剂为二醇醚、或二醇、或其两者。
9.金属氧化物膜，其通过包括如下的方法获得：
将根据权利要求1-8中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加到待涂布的基底上；和
干燥，随后烘烤。
10.场效应晶体管，包含：
配置成施加栅电压的栅电极；
配置成引出电流的源电极和漏电极；
形成于所述源电极和所述漏电极之间且由氧化物半导体形成的活性层；和
形成于所述栅电极和所述活性层之间的栅绝缘层，
其中所述氧化物半导体为通过施加根据权利要求1-8的用于形成金属氧化物膜的涂布液而形成的氧化物半导体。
11.用于形成场效应晶体管的方法，包括：
在基底上形成栅电极；
在所述栅电极上形成栅绝缘层；
在所述栅绝缘层上形成源电极和漏电极，在所述源电极和所述漏电极之间有间隔；
在所述栅绝缘层的作为在所述源电极和所述漏电极之间的沟道区域的区域上形成由氧化物半导体形成的活性层，
其中形成活性层是将根据权利要求1-8中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在所述栅绝缘层上以形成所述由氧化物半导体形成的活性层。
12.用于制造场效应晶体管的方法，包括：
在基底上形成源电极和漏电极，在所述源电极和所述漏电极之间有间隔；
在所述基底的作为在所述源电极和所述漏电极之间的沟道区域的区域上形成由氧化物半导体形成的活性层；
在所述活性层上形成栅绝缘层；和
在所述栅绝缘层上形成栅电极，
其中形成活性层是将根据权利要求1-8中任一项的用于形成金属氧化物膜的涂布液施加在所述基底上以形成所述由氧化物半导体形成的活性层。
13.根据权利要求11或12的用于制造场效应晶体管的方法，其中形成活性层包括调节所述用于形成金属氧化物膜的涂布液中的所述铟化合物的铟原子的数量(A)，所述钙化合物的钙原子、所述锶化合物的锶原子、和所述钡化合物的钡原子的总数量(B)，以及所述含有其氧化数的最大正值为IV的金属的化合物、所述含有其氧化数的最大正值为V的金属的化合物、和所述含有其氧化数的最大正值为VI的金属的化合物的金属原子的总数量(C)，从而控制所述氧化物半导体的选自体积电阻率、载流子迁移率、和载流子密度的至少一种。
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