CN105170177A - 废气净化用催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废气净化用催化剂的制造方法。本发明提供了载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法。载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法依次包括氯化铁(II)与菱沸石型沸石的混合工序，在还原气氛下的热处理工序，和氢还原工序。

Description

废气净化用催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂，更特别地涉及使用了接触还原氮氧化物的菱沸石型沸石的废气净化用催化剂。
背景技术
发动机在氧过剩气氛下燃烧时，排出气体中包含一氧化碳、烃、氮氧化物(NOx)。其中，已知选择还原型(SelectiveCatalyticReduction，SCR)催化剂作为使用氨等还原剂将在氧气氛下被排出的NOx进行还原的催化剂。
专利文献1记载了如下的载持有铁成分的结晶性硅铝磷酸盐粒子的制造方法：将硫酸亚铁水溶液与结晶性硅铝磷酸盐粒子混合而得到的分散液进行喷雾、干燥、烧成(实施例11等)。
专利文献2记载了在在骨架结构中至少包含硅、铝、磷的沸石中载持有铁、钴、钯、铜等的氮氧化物净化用催化剂(权利要求1、段落[0079]等)。
专利文献3记载了在沸石中载持有顺磁性的铁(III)离子的氮氧化物吸附材料(权利要求1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-140316号公报
专利文献2：特开2012-148272号公报
专利文献3：特开2007-245050号公报
发明内容
发明所要解决的课题
Cu载持SAPO虽然NO的氧化能力高，但是氧化反应的选择性低，在高温下，氧化NH3而生成NO，因此NOx的净化率不高。因此，在排气温度升高的使用环境下，不能使用Cu载持SAPO。另一方面，现有的载持有Fe的β型沸石虽然由高温下的NH3的氧化引起的消耗少，但若是活性高的β型沸石，则通常晶体结构不稳定，因此水热耐久性低，无法满足废气催化剂所要求的耐热性(专利文献3)。另外，期望铁离子等的催化剂中金属的更高活性以及沸石的更高耐热性。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果发现，特别是将氯化铁(II)与菱沸石型沸石混合，进行在还原气氛下的热处理工序、以及氢还原工序、氧化处理工序等，将铁吸入细孔径内，由此能够提供解决上述课题的铁沸石催化剂，从而实现了本发明。
本发明的实施方式为如下那样。
(1)载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法，其依次包括：
氯化铁(II)与菱沸石型沸石的混合工序，
在还原气氛下的热处理工序，和
氢还原工序。
(2)(1)中记载的制造方法，在氢还原工序后，进一步包括氧化处理工序。
(3)(1)或(2)中记载的制造方法，该菱沸石型沸石为硅铝磷酸盐。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供不但基于铁的NH3-NOx选择还原的活性高，而且即使在高温下也不氧化NH3的耐热性高的铁沸石催化剂。
通过在氢还原工序后进一步进行氧化处理工序，能够提供即使在不存在NO2的标准SCR(StandardSCR)反应条件下，NOx净化率仍更高的铁沸石催化剂。
附图说明
图1是对于比较例1(CuSAPO)、比较例3(FeCl3)的无工序(1-3)(a)及有工序(1-3)(b)、实施例1(FeCl2)的无工序(1-3)(a)及有工序(1-3)(b)的各试样，在500℃下使用标准SCR、快速SCR(fastSCR)，绘制了恒定SCR-NOx净化率(体积)％的图。
图2是对于实施例1、比较例1的试样，绘制了450℃与500℃下的NH3的氧化率(体积)的测定结果的图。
图3是对于实施例1、比较例1、2的试样，使用初期与耐久后的标准SCR、快速SCR，测定在500℃下的恒定SCR-NOx净化率来表示劣化度的图。
图4是表示各种沸石的细孔的大小与分子尺寸的比较的图。
图5是对于实施例2、3、比较例6～8的试样，绘制了基于500℃下的标准SCR的NOx净化率(％)的测定结果的图。
图6是对于实施例2、3、比较例4、5、8的试样，绘制了基于500℃下的快速SCR的NOx净化率(％)的测定结果的图。
图7是示出了对于(a)实施例3、(b)比较例6、(c)比较例5、(d)比较例7的利用XAFS测定FeK边的吸收能、进行归一化、进而在谱线高度为0.2时的X射线吸收能的值(＝Fe的氧化状态的结果)的各自的Fe的氧化状态的图。
图8是对于实施例2、3、比较例5、6的试样，绘制了利用XAFS的Fe的氧化数的测定结果的图。
具体实施方式
作为根据本发明的实施方式的催化剂载体，可使用菱沸石型沸石。作为具体的沸石，以氧化硅、氧化铝为主要的构成元素，还包含磷等，例如可使用硅铝磷酸盐(在本说明书中，有时简称为“SAPO”)、SSZ-13或者它们的混合物等。其中从耐热性方面考虑，优选SAPO-34。
菱沸石(CHA)型沸石的细孔径为约能够有效地聚集(concentrate)分子大小在其以下的NH3，因此在氧过剩下，作为将氨设为还原剂的选择还原型催化剂用的载体，也可使用SAPO-34和SSZ-13中的任一者。另外，通过将NH3的氧化能力低于Cu的Fe设为活性点，在高温区域可得到高的NOx净化率。
予以说明，在本说明书中，细孔径是指细孔的直径，在细孔的截面积不为圆的情况下，是指同面积的圆的直径。
在本发明的实施方式中，首先在混合工序中，以在生成的催化剂中载持所期望的量的铁的量比，将氯化铁(II)与菱沸石型沸石混合直至通过目视成为一样。
混合的方式不特别限定，可以是简单的物理混合。
作为根据本发明的实施方式的菱沸石型沸石不特别限定，可使用市售产品，作为氯化铁也不特别限定，可使用市售产品。
但是，由于在后面的工序中将铁引入菱沸石型沸石的细孔内，因此优选氯化铁中的氯化铁的比例越高越好。
在本发明的实施方式中，以生成的催化剂整体为基准，以金属换算计，可使用约0.10wt％以上、约0.50wt％以上、约0.60wt％以上、约0.70wt％以上、约0.80wt％以上、约0.90wt％以上、约1.0wt％以上、约1.1wt％以上、约1.2wt％以上、约1.3wt％以上、约1.4wt％以上、约1.5wt％以上、约2.0wt％以上、约2.5wt％以上、约3.0wt％以上、约3.5wt％以上、约4.0wt％以上、约20wt％以下、约18wt％以下、约15wt％以下、约14wt％以下、约13wt％以下、约12wt％以下、约11wt％以下、约10wt％以下、约9.5wt％以下、约9.0wt％以下、约8.5wt％以下、约8.0wt％以下、约7.5wt％以下、约7.0wt％以下的氯化铁(II)。
接着，在本发明的实施方式中，在混合工序后，在还原气氛下进行热处理工序。
还原气氛指的是不含氧的气氛。作为还原气氛的气体，只要不含氧且不与菱沸石型沸石及氯化铁(II)反应就不特别限定，可在氮、氩等的气流下进行。另外，也可以积极地在与氢等还原成分的混合气体中进行。
在热处理工序中，不期望被某些理论约束，但可认为将菱沸石型沸石与氯化铁(II)的混合物烧成，如下述说明的那样，将氯化铁(II)吸入菱沸石型沸石的细孔中，然后从氯化铁(II)除去氯离子(Cl-)，使2价的铁离子形成在细孔内。而且可认为，由于在该工序中为还原气氛，因此能够将铁以2价的状态引入SAPO的细孔内，而不使其氧化成3价。
热处理工序包括前阶段热处理和后阶段热处理。
前阶段热处理的温度可以是约100℃以上、约120℃以上、约140℃以上、约150℃以上以及约200℃以下、约180℃以下、约160℃以下，而且时间可以是约2小时以上、约4小时以上、约6小时以上、约8小时以上、约10小时以上、约12小时以上，约26小时以下、约24小时以下、约22小时以下、约18小时以下、约16小时以下、约14小时以下。
后阶段热处理的温度可以是约300℃以上、约350℃以上、约400℃以上、约450℃以上、约500℃以上以及约600℃以下，而且时间可以是约2小时以上、约4小时以上、约6小时以上、约8小时以上、约10小时以上、约12小时以上，约26小时以下、约24小时以下、约22小时以下、约18小时以下、约16小时以下、约14小时以下。
在本发明的实施方式中，在热处理工序后，进行氢还原工序。氢还原是指在氢气流中或者含氢的还原性气流中在规定的温度下保持一定时间。不期望被某些理论约束，但可认为通过该工序，能够使铁可靠地为2价的状态并且在细孔内的带负电的稳定位点配置Fe2+离子，由此能够制造即使在高温使用时NOx净化性也高的催化剂。
氢还原工序的温度可以是约300℃以上、约350℃以上、约400℃以上、约450℃以上、约500℃以上、约550℃以上、约600℃以上,以及约900℃以下、约850℃以下、约800℃以下、约750℃以下、约700℃以下、约650℃以下，而且时间可以是约1小时以上、约1.5小时以上、约2小时以上、约4小时以下、约3.5小时以下、约3小时以下、约2.5小时以下。
在通过本发明的实施方式制造的铁沸石催化剂中，如上所述，可认为在氢还原工序后，铁在Fe2+的状态下配置于沸石细孔内的离子交换位点。
图1示出了将沸石设为CHA型，活性物质及制备方法不同的情况。根据本发明的方法得到的催化剂(实施例1)与使用了FeCl3的SAPO(比较例3)以及CuSAPO(比较例1)相比，在快速SCR中反应活性高，实施例1(b)在(NO2不共存的)标准SCR中反应活性也高。可知与3价相比，优选使用2价的Fe盐，通过进行氢还原处理，成为显示比得上比较例1的标准SCR活性的催化剂。在图3中，显示耐久性的实施例1(b)，与比较例1、2相比，显示了劣化度小。
另外，如图2所示，使用了铁沸石的催化剂(实施例1)与CuSAPO(比较例1)相比较，氧化NH3而产生NO的比率非常低，确认了根据本发明的实施方式的催化剂的优点。
由于官能团的数量多等，因此氯化铁(III)比氯化铁(II)的分子尺寸大，另外氯化铁(II)水合物也比氯化铁(II)的分子尺寸大。而且已知，氯化铁(II)的2·4·6水合物在空气中进行加热时进行分解，在250℃下成为氯化铁(III)和氯化氢。另外，作为催化剂，已知Fe2+的活性高于Fe3+。
由于这些原因，不期望被某些理论约束，但可认为使用氯化铁(III)时，难以扩散到细孔内，在热处理工序中，盐在细孔外分解、凝集，由此铁难以被离子交换至细孔内的稳定位点，恒定SCR-NOx净化率低(图1，比较例3(a))。虽然进行氢还原处理时一部分离子交换进行，恒定SCR-NOx净化率提高，但是没有到使用氯化铁(II)制备的实施例1的程度(图1，比较例3(b))。另外可知，虽然在使用β型沸石时，由于大的细孔径，能够将氯化铁(II)水合物载持在细孔内，但是由于水热处理导致将细孔中的Fe2+氧化成Fe3+，因此不能使Fe3+配置于细孔内的稳定位点，导致发生沸石的开裂，耐久性不那么良好(图3，比较例2)，实施例1(b)的劣化度小。
与此相对，不期望被某些理论约束，但可认为在本发明的实施方式中，通过在将氯化铁(II)与沸石进行固相离子交换后，在无氧的还原气氛下进行热处理，能够不使氯化铁(II)水合物分解成氯化铁(III)而进入细孔径内。而且，从氯化铁(II)的水合物大于菱沸石型沸石的细孔径来看，可认为在本发明的实施方式中，令人惊讶地，在氯化铁(II)被吸入细孔内时，能够实现作为不具有水合物的氯化铁(II)而不是作为水合物被吸入。其结果，可认为通过基于菱沸石型沸石的小的细孔径的限制，即使除去氯离子，也不会使其氧化成尺寸更大的Fe3+，而是能够通过原样的Fe2+来实现高活性。
进一步地，不期望被某些理论约束，但可认为，接下来通过氢还原处理，没有充分进行离子交换的铁的离子交换进行，可靠地将铁离子保持在2价的状态，同时使Fe2+配置于细孔内的稳定位点，由此即使在NOx还原反应中，基于菱沸石型沸石的小的细孔径的制约防止了铁离子的价数变化，由此能够抑制从稳定位点的脱离，其结果，催化剂的耐热性提高。由于这些原因，可认为在本发明的实施方式中，令人惊讶地，能够制造兼具如下优点的催化剂，该催化剂即使在高温下SCR反应活性和催化剂耐热性都高，进而基于使用铁离子的氨的氧化率低。
由此，根据本发明的实施方式的催化剂的制造方法能够提供良好的催化剂，一并解决了如下的问题，即Feβ型沸石催化剂由于耐水热性低且细孔大，易于吸入烃，从废气催化剂所要求的耐热性和基于烃中毒的性能低下方面考虑不足；以及Cu沸石催化剂虽然氧化能力高但是氧化选择性低，不仅NO，而且将NH3氧化以产生NO，净化率下降；菱沸石型沸石虽然耐热性高但Fe的离子交换率不足够高。
进而，在本发明的实施方式中，在氢还原工序后，可进一步进行氧化处理工序。氧化处理指的是在空气中于规定的温度下保持一定时间。不期望被某些理论约束，但可认为，如下述详细说明的那样，通过该工序，使铁的氧化状态为大于0价并且小于3价的状态，由此成为适度的氧化状态，由此能够制造在标准SCR条件下等NOx净化率高的催化剂。
氧化处理工序的温度不特别限定，可以是约300℃以上、约350℃以上、约400℃以上、约450℃以上、约500℃以上、约550℃以上以及约900℃以下、约850℃以下、约800℃以下、约750℃以下、约700℃以下、约650℃以下、约600℃以下，而且时间可以是约2分钟以上、约4分钟以上、约6分钟以上、约8分钟以上、约10分钟以上、约12分钟以上、约20分钟以下、约18分钟以下、约16分钟以下、约14分钟以下。
在本说明书中，铁的氧化状态是指利用X射线吸收精细结构分析(X-rayAbsorptionFineStructure:XAFS)对试样上的任意部分进行测定，基于其透射光，得到将FeK边缘的X射线吸收的强度归一化了的X射线吸收近边结构(X-rayAbsorptionNearEdgeStructure:XANES)的谱线的高度(强度，intensity)成为0.2时的X射线吸收能的值，进而基于在Fe箔、FeO、Fe3O4、Fe2O3等中的测定值将该值进行换算得到的数值。
在此，离子交换率是指将催化剂载体中的离子交换位点(酸点)上的H+用催化剂金属的离子置换的比率，在催化剂金属为Fe2+的情况下，可将2个酸点置换成1个电当量的Fe2+。具体而言，可利用式(金属离子原子数)×(金属离子价数)/(催化剂载体中的酸点的数量)×100来计算出离子交换率。离子交换率可通过调整对于催化剂载体上的酸点而被载持的Fe离子的量来调整成所希望的值，可以设为约1％以上、约5％以上、约10％以上、约30％以上、约40％以上、约50％以上、约100％以下、约90％以下、约80％以下、约70％以下、约60％以下。
对于根据本发明的实施方式的催化剂，在氢还原工序后进一步进行氧化处理工序时，则如图5所示，令人惊讶地，在离子交换率为37％的情况下，即使在不存在NO的标准SCR中NOx净化率与被认为氧化能力高的CuSAPO相比也成为((实施例3)/(比较例8)＝)1.29倍，与不进行氧化处理的情况((实施例1(b))/(比较例1)＝1.06倍)相比，NOx净化能力得到大大提高。
而且，虽然离子交换率成为5％时，成为对应于离子交换率的值的NOx净化率(实施例2)，但是通过37％的离子交换率，显示了与不进行氢还原工序、使用氯化铁(III)的试样(比较例7)相比优异的NOx净化能力。
由此明确，在氢还原工序后进行氧化处理时，特别是在使用了氯化铁(II)的情况下，与使用了氯化铁(III)的情况相比，能够使净化能力大大提高。
进而，关于根据本发明的实施方式的催化剂，在快速SCR条件下进行评价时，则如图6所示，即使在使用氯化铁(II)、离子交换率仅为5％的试样中，也显示了与使用了由于CuSAPO以及NO2的存在而NOx净化能力有提高倾向的氯化铁(III)的情况(有及没有氢还原工序)同等的NOx净化能力。
计算出基于这些催化剂的利用XAFS的测定结果的Fe的氧化数时，如图8所示，在离子交换率为37％时，在使用了氯化铁(II)的试样中，为处于1.5(实施例3)(对应于离子交换率为5％的实施例2与实施例3的离子交换率的比的值)这样的超过0且小于2的范围，另一方面，在使用了氯化铁(III)的试样(比较例6)中，为超过2的较高的值，但即使在使用了氯化铁(II)的情况下，若不进行氢还原工序，则导致成为非常高的3。
由此，不期望受任何理论约束，但可认为即使能够使Fe2+配置于催化剂载体的细孔内的稳定位点，若不进行氢还原工序，则通过氧化处理工序，似乎导致Fe2+被氧化成Fe3+，相反地，即使对Fe3+在氢还原工序之后进行氧化处理工序，由于无法使Fe3+配置于催化剂载体的细孔内的稳定位点，因此与是否在初期无关，在催化剂活性评价中也不能发挥足够的净化能力。
另一方面，不期望受任何理论约束，但可认为如果在使Fe2+配置于细孔内的稳定位点之后进行氢还原工序，其后接着进行氧化处理，则Fe的氧化数被保持在超过0且2以下的良好状态，如上所述，在标准SCR条件下显示了比CuSAPO良好的NOx净化能力，即使离子交换率为5％，取决于催化剂的性质而不是数量，在快速SCR条件下能够显示与其它的催化剂同等的NOx净化能力。
根据以上可认为，在使用氯化铁(II)的情况下，使Fe2+直接配置于催化剂载体的细孔内的稳定位点、进行氢还原工序、自该状态进一步进行氧化处理工序的处理顺序是为了使Fe处于适度的氧化状态的重要条件。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(工序1-1：混合工序)将2g的粉末FeCl2(制造商名称：和光纯药工业(株)，产品编号：095-00912)和7g的SAPO(制造商名称：三菱树脂(株))在室温下放入研钵并混合。
(工序1-2：热处理工序)使用高温炉，在氮气流下，将(工序1-1)中得到的试样进行150℃、12小时的前热处理，接着进行500℃、12小时的后热处理。
(工序1-3：氢还原工序)使用高温炉，在氢气流下，将(工序1-2)中得到的试样在600℃下进行2小时，得到试样。
比较例1(CuSAPO的合成)
使用市售的三菱树脂(株)制的CuSAPO(Cu：2.5wt％，Si：9mol％)。
比较例2
使用制造商名称：Zeochem、产品名：ZEOCATPB/25、产品编号3089999.900.900。使用的沸石为BEA型，活性物质为Fe，以金属换算计为约1wt％。
比较例3
在实施例1的(工序1-1)中，除了使用FeCl3(制造商名称：和光纯药工业(株)，产品编号：091-00872)代替FeCl2以外，与实施例1同样地进行(工序1-2)、(工序1-3)。
催化剂活性评价(初期)
对实施例1和比较例1、2、3的试样，使用固定床流通式反应装置，使用标准SCR(StandardSCR)(在本说明书中，有时略记为“标准SCR(StdSCR)”)或快速SCR的反应条件，通过下述(工序2-1)～(工序2-2)评价催化剂活性。
在此，对于实施例1和比较例3的试样，对(工序1-3)的处理前(a)和处理后(b)的两种试样进行评价。
催化剂量为1g，气体流量为10升/分。
在此，标准SCR反应是指4NO+4NH3+O2＝4N2+6H2O，快速SCR反应是指NO+NO2+2NH3＝2N2+3H2O。
标准SCR和快速SCR中使用的气体的组成以25℃时的体积％计成为如下。
[表1]
NO(ppm) NO2(ppm) NH3(ppm) O2(％) CO2(％) H2O(％)
标准SCR 600 0 700 10 10 8
快速SCR 300 300 700 10 10 8
(工序2-1)使用包含O2、CO2、H2O(以25℃时的体积比计，O2、CO2、H2O＝10％:10％:8％)的混合气体，在550℃的温度下将各试样处理5分钟，接着使用上述标准SCR的混合气体在550℃的温度下前处理5分钟。
(工序2-2)接着，在(工序2-1)后，将各试样在下述(条件1)～(条件4)下处理。
(条件1)使用标准SCR的混合气体在500℃下10分钟。
(条件2)将(条件1)中的热处理设为在400℃下10分钟。
(条件3)使用快速SCR的混合气体在500℃下10分钟。
(条件4)将(条件3)中的热处理设为400℃下10分钟。
测定各(条件1)～(条件4)下的10分钟内从第9分钟直至第10分钟的NOx净化率的平均值作为恒定SCR-NOx净化率。
如图1所示，在500℃下的标准SCR中，在比较例1的试样中为62.6％、在比较例3的试样中无(工序1-3)为8.4％(图1中比较例3(a))以及有(工序1-3)为43.6％(图1中比较例3(b))，与此相比，在实施例1的试样中无(工序1-3)为52.4％(图1中实施例1(a))以及有(工序1-3)为66.6％(图1中实施例1(b))。
在500℃下的快速SCR中，在比较例1的试样中为65.2％、在比较例3的试样中无(工序1-3)为71.4％(图1中比较例3(a))以及有(工序1-3)为76.4％(图1中比较例3(b))，与此相比，在实施例1的试样中无(工序1-3)为81.8％(图1中实施例1(a))以及有(工序1-3)为82.0％(图1中实施例1(b))。
由此明确了在初期，在包含NO2的快速SCR中，不管有无(工序1-3)的氢还原处理，在500℃的高温范围下，与以往的CuSAPO(比较例1)相比，实施例1、比较例3的活性物质为Fe的试样具有高的恒定SCR-NOx净化率。
另外，明确了在实施例1中，即使在不包含NO2的标准SCR中，通过进行(工序1-3)的氢还原处理，恒定SCR-NOx净化率升高，与CuSAPO的62.6％(比较例1)相比，显示了66.6％(图1实施例1(b))的高活性。
NH 3 氧化率测定
对于上述(工序2-2)后的实施例1与比较例1的试样，使用固定床流通式反应装置，对以25℃时的体积比计的NH3(700ppm)+O2(10％)+CO2(10％)+H2O(8％)+N2(余量)的混合气体，在1g的催化剂量、10升/分的混合气体的流量下测定450℃、500℃下的NH3氧化率。
其结果，如图2所示，明确了在比较例1的试样中，导致了以450℃下71.2％、500℃下90.0％的高比率将NH3氧化，但在实施例1的试样中，将NH3的氧化抑制为非常低，450℃下6.7％、500℃下19.8％。
催化剂活性评价(耐久)
作为耐久评价，
(工序2-3)在进行水鼓泡的空气气氛中，在750℃用电炉处理试样24小时。
(工序2-4)使用上述(条件1)和(条件3)进行(工序2-2)。
图3示出了在耐久评价(工序2-3)的前后通过(工序2-4)测定的NOx净化率的变化比例而计算出的各催化剂的劣化度。
劣化度以﹝(耐久前的NOx净化率)-(耐久后的NOx净化率)﹞/(耐久前的NOx净化率)×100来计算。
确认了与即使沸石种类为CHA型但活性物质为Cu的情况(比较例1)或者即使活性物质为Fe但沸石种类为BEA型的情况(比较例2)相比，实施例1(b)难以劣化。由此显示了通过根据本发明的实施方式制造的催化剂取得了优异的效果。
(氧化处理工序)
在以下例子中，使用时，作为氧化处理工序使用以下的条件。
(工序3-1)将试样放入电炉，在空气中于500℃下加热处理10分钟。
实施例2、3、比较例4～比较例7
除了实施例1中的以下方面以外，进行与实施例1相同的步骤，再进行(工序3-1)得到试样：(1)在(工序1-1)中使用实施例1的FeCl2或者比较例3的FeCl3中的任一者；(2)是否进行(工序1-3)的处理；(3)调整离子交换率使得成为5％或者37％中的任一者。
实施例2、3、比较例4～比较例7各自的各(1)～(3)的条件的差异汇总在下述表中。
〔表2〕
实施例2 实施例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
Fe原料 2 2 2 2 3 3
工序1-3 ○ ○ × × ○ ×
离子交换率(％) 5 37 5 37 37 37
表中的记号分别表示如下：在Fe原料中，2：使用FeCl2，3：使用FeCl3，○:有工序1-3，×：无工序1-3。
比较例8
向100g的2.5质量％的乙酸铜水溶液加入100g的SAPO(制造商名称：三菱树脂(株))，在室温下搅拌10分钟后，加热至120℃使之蒸发干燥为固体而制得粉末，接着在空气中于800℃下热处理10分钟，得到试样。
催化剂活性评价(具有氧化处理工序，标准SCR)
对实施例2、3以及比较例6、7、8的试样，使用上述催化剂活性评价(初期)的(工序2-1)～(工序2-2)(条件1)评价催化剂活性。
如图5所示，实施例2、比较例7的NOx净化率较低，比较例6、比较例8、实施例3的NOx净化率较高。特别地，实施例3的试样显示了高于比较例8的CuSAPO的值。另外，即使使用Fe3+，与没有进行氢还原工序的比较例7相比，有氢还原工序的比较例6显示了较高的值。
催化剂活性评价(具有氧化处理工序，快速SCR)
同样地对实施例2、3以及比较例4、5、8的试样，使用上述催化剂活性评价(初期)的(工序2-1)～(工序2-2)(条件3)评价催化剂活性。
如图6所示，明确了不仅实施例3即使是实施例2的NO2净化率与比较例4、5、8的NO2净化率没有太大差异。
Fe的氧化状态的评价
图7示出了关于(a)实施例3、(b)比较例6、(c)比较例5、(d)比较例7的各自的FeK边缘，使用XAFS在下述的测定条件下进行测定、通过峰顶点归一化了的XANES的谱线的高度(强度；intensity)成为0.2时的X射线吸收能的值的结果。
(予以说明，通常在计算出贵金属的氧化状态后，一般使用归一化了的谱线的高度的0.5的值，但在Fe的情况下，来自结构的配位环境的边前峰(preedgepeak)强，与Fe的氧化状态的相关性的波动变大，因此避开0.5而使用0.2的情况。)
如图7所示，测定值分别成为7106(eV)(图7(a))、7108.8(eV)(图7(b))、约7112.2(eV)(图7(c))、约7112.2(eV)(图7(d))。
图8示出了基于以相同的方法测定的Fe箔的约7102(eV)、FeO的约7107.8(eV)、Fe3O4的约7109.8(eV)、Fe2O3的约7112.2(eV)，将这些能量值转换成Fe的氧化数的结果。
如图8所示，明确了实施例2、实施例3的Fe的氧化数超过0且小于2，比较例6稍大于2，比较例5为3。
如上述的结果所示，显示了进行氢还原工序、进一步进行氧处理工序时，氯化铁(II)的氧化状态被保持在良好的状态，通过根据本发明的实施方式制造的催化剂取得了更加优异的效果。
[产业上的利用可能性]
如上所述，根据本发明的废气净化催化剂即使在高温下NOx的净化率也高并且N2O的生成率低，具有良好的性能。基于此，根据本发明的还原催化剂的用途不限于废气净化催化剂，可在广大领域的各种用途中使用。

Claims (4)

1.载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法，其依次包括：
氯化铁(II)与菱沸石型沸石的混合工序，
在还原气氛下的热处理工序，和
氢还原工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在氢还原工序后，进一步包括氧化处理工序。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，该菱沸石型沸石为硅铝磷酸盐。
4.如权利要求2所述的制造方法，其中，该菱沸石型沸石为硅铝磷酸盐。
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