CN105140484A - 一种锂离子电池硅酸亚铁锂/炭复合负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂离子电池硅酸亚铁锂/炭复合负极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/炭复合负极材料的制备方法。在溶胶-凝胶法的基础上，以SiO2为硅源，以两亲性改质沥青为碳源，并采用球磨法或直接加入碳源法将其加入，来合成Li2FeSiO4/C。该方法合成的硅酸亚铁锂/炭用作锂离子电池负极材料时，表现出了优异的电化学性能，具有比容量高、循环性能好，容量保持率和库伦效率高等优点。采用两亲性改质沥青作为碳源，碳化后形成炭薄层包覆在硅酸亚铁锂表面，阻止颗粒聚集，减小了材料的粒径，并且互相连接形成三维导电炭网络，显著提高了材料的导电性；本发明工艺流程较为简单，易于工业化生产。

Description

一种锂离子电池硅酸亚铁锂/炭复合负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/炭复合负极材料的制备方法，应用于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池自20世纪九十年代被商业化以来，以高能量密度、高电压、低的自放电以及优异的循环性能等优势成为消费电子领域主要的储能设备。锂离子电池能够成功应用的关键在于嵌入与脱出可逆的锂离子负极材料的制备，目前研究和应用最广泛的负极材料有炭材料、合金材料和硅炭复合材料等。炭材料的安全性和稳定性高，导电性好，但充放电容量相对较低，如已经实现商业化的石墨其理论容量为仅372mAhg-1。合金材料和硅炭复合材料等一般具有较高的理论容量，但锂在嵌入脱出过程中会导致电极材料的体积变化较大，从而使电极逐渐粉化失效，循环性能较差。
除了上述负极材料外，一些常见的正极材料(如LiFePO4，Li2MnSiO4，Li2FeSiO4)也被用作负极进行了研究，其中Li2FeSiO4表现出了优异的电化学性能。目前为止，将Li2FeSiO4用作负极材料的研究较少，大多数研究集中在其作为正极材料时的电化学性质，但Li2FeSiO4用作负极材料时的电化学性能远远优于其作为正极材料时的性能，前者的充放电容量是后者的3～4倍。由于Li2FeSiO4原料储量丰富，环境友好，是具有极大潜力的锂离子电池负极材料。
目前，合成Li2FeSiO4/C的方法主要有固相法，溶胶-凝胶法，水热法等。采用固相法合成工艺简单，但合成后的材料颗粒较大，Li+的扩散系数较小；水热法合成的材料颗粒均匀，尺寸较小，但材料含有杂相，纯度较低，且制备条件不易实现工业化。在合成硅酸亚铁锂时，硅源的选择对最终产品的结构和电化学性能影响很大，在保证材料性能的情况下，应尽量降低制备成本，选择合适的硅源。此外，起还原作用和增强导电作用的炭前驱体也对产品的电化学性质起很大作用。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法。在溶胶-凝胶法的基础上，以30nmSiO2颗粒或14nm的胶态SiO2为硅源，以两亲性改质沥青为碳源，并采用球磨法或直接加入碳源法将其加入，来合成Li2FeSiO4/C。该制备方法条件简单，得到的材料粒径均匀，用作负极材料时，充放电比容量高、循环稳定性强，Li+扩散系数和电导率都得到了提高。
所制备硅酸亚铁锂/炭负极复合材料，用于锂离子电池时具有优异的电化学性能，循环性能好，容量保持率和库伦效率高，并且制备过程简单，利于工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法；步骤如下：
(1)对于Li2FeSiO4/C的制备，利用溶胶-凝胶法，以30nmSiO2颗粒或14nm的胶态SiO2为硅源，合成Li2FeSiO4的前驱体；
(2)采用球磨法或直接加入碳源法将10～30wt％的碳源与前驱体混合均匀，利用高温固相反应合成晶粒大小为20～50nm的复合材料Li2FeSiO4/C。
所述的碳源为两亲性改质沥青，由浓硝酸和浓硫酸混酸氧化处理中温沥青得到。
所述的球磨法为：将Li2FeSiO4前驱体和改质沥青加入球磨罐中，改质沥青的量为合成的硅酸亚铁锂质量的10％～30％，以无水乙醇为溶剂，搅拌混合均匀后，球磨3～8h，将球磨得到的物料置于烘箱内干燥。
所述的直接加入碳源法为：将两亲性改质沥青溶于乙醇后，将Li2FeSiO4前驱体加入其中，在60～80℃下磁力搅拌1～6h后，挥发乙醇，并将物料干燥；将得到的干燥物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温6～12h，之后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C复合材料。
利用硅酸亚铁锂/炭复合材料为负极的应用，其特征是以Li2FeSiO4/C复合材料为负极，金属锂为正极,体积比1:1的1.0mol/LLiPF6的EC-DMC溶液为电解液，组装成锂离子电池。
本发明的锂离子电池硅酸亚铁锂/炭复合负极材料，由炭包覆硅酸亚铁锂构成，其中，所复合炭为无定形炭，含量为3～20wt％，对硅酸亚铁锂颗粒包裹良好，增加了材料的导电性。
本发明所用碳源为两亲性改质沥青，由混酸(浓硝酸和浓硫酸)氧化处理中温沥青得到。
本发明利用两亲性改质沥青，作为碳源合成的硅酸亚铁锂/炭复合材料中，所复合炭为无定形炭，含量为3～20wt％，对硅酸亚铁锂晶粒包裹良好，并形成三维导电炭网络，提高了材料的导电性。
该方法合成的硅酸亚铁锂/炭用作锂离子电池负极材料时，表现出了优异的电化学性能，具有比容量高、循环性能好，容量保持率和库伦效率高等优点。
本发明的优点在于：提供了一种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法，且在保证材料性能的情况下，选择合适的硅源,制备成本相对较低，工艺流程较为简单，易于工业化生产；采用两亲性改质沥青作为碳源，碳化后形成炭薄层包覆在硅酸亚铁锂表面，阻止颗粒聚集，减小了材料的粒径，并且互相连接形成三维导电炭网络，显著提高了材料的导电性。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的Li2FeSiO4/C复合材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1合成的Li2FeSiO4/C复合材料微晶体的高分辨透射电镜照片。
图3是本发明实施例1合成的Li2FeSiO4/C复合材料的扫描电镜照片。
图4是本发明实施例1合成的Li2FeSiO4/C作为锂离子电池负极材料50mAg-1下的循环性能数据。
图5是本发明实施例2合成的Li2FeSiO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料的不同放电倍率下的比容量。
图6是本发明实施例4合成的Li2FeSiO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料前两圈的充放电曲线。
图7是本发明实施例5合成的Li2FeSiO4/C复合材料作为锂离子电池负极材料的首圈充放电曲线。
图8是本发明实施例6合成的Li2FeSiO4/C作为锂离子电池负极材料100mAg-1下的循环性能数据。
具体实施方式
详细说明如下：
(1)采用溶胶-凝胶法合成Li2FeSiO4的前驱体
室温下，按1:1:2.05的摩尔比称取30nmSiO2或14nm胶态SiO2、Fe(NO3)3·9H2O、LiAc·2H2O，分别溶于去离子水，得到0.1mol/L的SiO2分散液，0.25mol/L的Fe(NO3)3·9H2O和1.025mol/L的LiAc·2H2O溶液。柠檬酸与SiO2的摩尔比为1:3～1:1，浓度为0.167～0.5mol/L。将各溶液与SiO2分散液混合均匀后；磁力搅拌，挥发得到湿凝胶，在干燥箱内烘干得干凝胶。
(2)合成Li2FeSiO4/C复合材料
球磨法：将步骤(1)制得的Li2FeSiO4前驱体和改质沥青加入球磨罐中，改质沥青的量为合成的硅酸亚铁锂质量的10％～30％，以无水乙醇为溶剂，搅拌混合均匀后，球磨3～8h，将球磨得到的物料置于烘箱内干燥。
直接加入碳源法：将两亲性改质沥青溶于乙醇后，将步骤(1)制得的Li2FeSiO4前驱体加入其中，在60～80℃下磁力搅拌1～6h后，挥发乙醇，并将物料干燥。将得到的干燥物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温6～12h，之后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C复合材料。
以Li2FeSiO4/C复合材料为负极，金属锂为正极,1.0mol/LLiPF6的EC-DMC(体积比1:1)溶液为电解液，组装成锂离子电池，测其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
实施例1
室温下，称取0.30g粒径为30nm的SiO2，加入50mL去离子水后超声分散1h，称取0.35g柠檬酸，溶于10mL去离子水配制成溶液，量取0.28mL乙二醇，将两者加入SiO2分散液。称取2.02g的Fe(NO3)3·9H2O固体，溶于20mL去离子水，称取1.05g的LiAc·2H2O固体，溶于10mL去离子水，将后者倒入前者并混合均匀，在磁力搅拌下将该混合溶液加入上述分散液中，在80℃下磁力搅拌12h后，挥发得到湿凝胶，在80℃下烘干得干凝胶。
将得到的干凝胶、0.24g(Li2FeSiO4理论产量的30wt％)两亲性改质沥青加入球磨罐中，然后加入30mL无水乙醇为分散剂，以300r/min的转速球磨6h。将球磨得到的物料在80℃下烘12h，将得到的干燥物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温10h，之后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C复合材料，含碳量约为10wt％。XRD图谱(图1)和高分辨透射电镜(图2)证实Li2FeSiO4为单一相态的晶体结构，微晶平均尺寸约为30nm，炭以无序状态包裹在硅酸亚铁锂微晶周围。通过扫描电镜照片(图3)，可看出该复合材料由纳米颗粒聚合而成。以Li2FeSiO4/C复合材料为负极，金属锂为正极，组装锂离子电池。测得室温下，电流密度为50mAg-1时，Li2FeSiO4/C复合负极材料首次放电比容量为715mAhg-1，充电比容量为521mAhg-1，循环100圈后充电比容量为509mAhg-1，可逆容量保持率为98％(图4)。
实施例2
称取2.02g的Fe(NO3)3·9H2O固体，溶于20mL去离子水，称取1.05g的LiAc·2H2O固体，溶于10mL去离子水，将后者倒入前者并混合均匀，称取1.05g柠檬酸，溶于10mL去离子水配制成溶液后，在磁力搅拌下将其加入上述混合溶液中。量取0.8mL乙二醇和0.5mL聚乙二醇400也加入其中。称取0.30g粒径为30nm的SiO2，加入50mL去离子水后超声分散0.5h，之后将上述混合溶液加入到SiO2分散液中，在60℃下磁力搅拌20h后，挥发干燥得到干凝胶。
将得到的干凝胶，0.16g(Li2FeSiO4理论产量的20wt％)两亲性改质沥青，加入球磨罐中，球磨3h。将球磨得到的物料烘干后置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至700℃，恒温6h后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C复合材料。该条件下合成的Li2FeSiO4/C复合材料的含碳量约为15wt％。该复合材料作为锂离子电池负极材料时表现出良好的倍率性能(图5)，在200mAg-1时放电比容量为382mAhg-1，在500mAg-1时，放电比容量是329mAhg-1。
实施例3
各药品的用量与加入方式与实施例1相同，不同的是柠檬酸的用量为0.7g，将混合液在70℃下将该混合液磁力搅拌8h后，烘干得干凝胶。将干凝胶，0.08g(Li2FeSiO4理论产量的10wt％)改质沥青，加入球磨罐中，球磨8h。将球磨得到的物料烘干后置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升至700℃，恒温12h后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C复合材料。该条件下得到的Li2FeSiO4/C复合材料在1000mAhg-1下循环300次后，库仑效率仍高于98％。
实施例4
称取0.75g粒径为14nm的胶态SiO2(40wt％)，加入50mL去离子水后超声分散1h，柠檬酸、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O和LiAc·2H2O的用量与加入方式均与实施例1相同。将混合溶液在80℃下磁力搅拌10h后，挥发得到湿凝胶，在80℃下烘干得干凝胶。
将0.24g(Li2FeSiO4理论产量的30wt％)两亲性改质沥青溶于乙醇后，将之前得到的干凝胶加入其中，在60℃下磁力搅拌6h后，挥发乙醇，并将物料在80℃下干燥，物料的煅烧条件与实施例1相同。得到的Li2FeSiO4/C复合负极材料在50mAg-1放电速率下，首次放充电比容量分别为799mAhg-1和569mAhg-1，循环至第二圈变为610mAhg-1和567mAhg-1，库伦效率由71％升至93％(图6)。
实施例5
称取0.7g柠檬酸溶于10mL去离子水，胶态SiO2、乙二醇、Fe(NO3)3·9H2O和LiAc·2H2O的用量与加入方式和均与实施例4相同。将混合溶液在70℃下磁力搅拌8h后，挥发得到湿凝胶，在80℃下烘干得干凝胶。
将0.16g(Li2FeSiO4理论产量的20wt％)两亲性改质沥青溶于乙醇后，将之前得到的干凝胶加入其中，在80℃下磁力搅拌1h后，挥发乙醇，煅烧工艺等均与实施例2相同。该条件下合成的Li2FeSiO4/C负极材料，在电流密度为50mAg-1下，首次放电比容量约为778mAhg-1,充电比容量为593mAhg-1，首效为76％(图7)。
实施例6
各药品的用量与加入方式与实施例4相同，不同的是柠檬酸的用量为1.05g，将混合液在60℃下将该混合液在磁力搅拌下加搅拌20h后，烘干得干凝胶。将0.08g(Li2FeSiO4理论产量的10wt％)改质沥青溶于乙醇后，将得到的干凝胶加入其中，在70℃下磁力搅拌2h后，挥发乙醇，并将物料干燥。物料的煅烧条件与实施例3相同。该条件下得到的Li2FeSiO4/C复合材料用作负极材料时，循环性能稳定，放电比容量保持在500mAhg-1以上。电流密度为100mAhg-1时，首次放电比容量为733mAhg-1，充电比容量为541mAhg-1，循环30圈后放/充电比容量分别为508/498mAhg-1，库仑效率为98％(图8)。
以上仅是本发明的具体实施范例，对本发明的保护范围不构成限制。在不偏离本发明的本质和范围情况下，进行的修改和均等替代，均属本发明的权利保护范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法；其特征是步骤如下：
(1)对于Li2FeSiO4/C的制备，利用溶胶-凝胶法，以30nmSiO2颗粒或14nm的胶态SiO2为硅源，合成Li2FeSiO4的前驱体；
(2)采用球磨法或直接加入碳源法将10～30wt％的碳源与前驱体混合均匀，利用高温固相反应合成晶粒大小为20～50nm的复合材料Li2FeSiO4/C。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳源为两亲性改质沥青，由浓硝酸和浓硫酸混酸氧化处理中温沥青得到。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的球磨法为：将Li2FeSiO4前驱体和改质沥青加入球磨罐中，改质沥青的量为合成的硅酸亚铁锂质量的10％～30％，以无水乙醇为溶剂，搅拌混合均匀后，球磨3～8h，将球磨得到的物料置于烘箱内干燥。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的直接加入碳源法为：将两亲性改质沥青溶于乙醇后，将Li2FeSiO4前驱体加入其中，在60～80℃下磁力搅拌1～6h后，挥发乙醇，并将物料干燥；将得到的干燥物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以2～10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温6～12h，之后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C复合材料。
5.利用硅酸亚铁锂/炭复合材料为负极的应用，其特征是以Li2FeSiO4/C复合材料为负极，金属锂为正极,体积比1:1的1.0mol/LLiPF6的EC-DMC溶液为电解液，组装成锂离子电池。
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