CN104362339A - 纯相Li2FeSiO4及其碳包覆修饰产物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体纯相Li2FeSiO4及其碳包覆修饰产物的制备方法。本发明采用简单、易操作的方法成功的制备出纯度较高的Li2FeSiO4及其碳包覆及其掺杂和包覆修饰产物。制备过程中所采用的铁源是三价铁，价格远低于二价铁源，大大降低了生产成本，并且该方法易于控制和操作，并且不同批次所制得的材料的一致性高，适合大规模生产、易做到产品稳定性和一致性的控制。电化学测试结果表明，本发明提供的Li2FeSiO4及其碳包覆及其掺杂和包覆修饰产物作为锂离子电池材料的比容量高。由此类材料作为锂离子电池材料所组装的电池更绿色环保，生产成本低，且安全性更高，将具有广阔的实用价值和市场前景。

Description

纯相Li2FeSiO4及其碳包覆修饰产物的制备方法
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种用作锂离子电池活性材料Li2FeSiO4及其碳包覆修饰产物的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有体积小方便携带且高储能密度的特点，这使其在近些年来在可移动电话、移动办公娱乐设备（如笔记本电脑、数码相机、移动影音播放工具等）及电动汽车领域得到广泛的应用。要开发具有低成本、环境友好并能够具有在电动移动交通设备市场能够广泛应用潜力的锂离子二次电池，相当具有挑战性。
近些年来，新型的硅酸盐基聚阴离子锂离子电极材料Li2MSiO4 （M= Fe2+, Mn2+及Co2+）引起了广泛的关注。其中，Li2FeSiO4因其安全性高, 廉价易得, 环境友好和理论放电容量高（两个锂离子完全脱嵌时可达到332 mAh g-1）引起了广泛关注。Si的离子半径比P小，使得Si-O 键程相对更短，所以理论上来说，自身离子传导率应该高于LiFePO4，并且Li2FeSiO4的晶格结构与LiFePO4相似，在充放电过程中能够保持结构几乎不变，能够确保其循环稳定性。因此，Li2FeSiO4 目前被认为是有望成为下一代电动汽车动力电源的关键材料。
然而，纯度较高的Li2FeSiO4材料的制备一直是这类材料研究过程中的一个难题，当然也直接影响着这种材料的规模化生产。目前一些常见的用于合成Li2FeSiO4方法所得到产物中通常含有Fe3O4，LiFeO2和Li2SiO3等杂质，这些杂质的存在不仅影响了材料的纯度更降低了材料的比容量等电化学性能。因此，易于操作的用于制备纯度较高的Li2FeSiO4对该类材料具有明显的实用价值。另外，在能够控制Li2FeSiO4的纯度的同时如何使其制备方法易于操作、产品一致性高、原料成本更低也是将使此类电池材料实现产业化和实用化的重要因素。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种纯相Li2FeSiO4及其碳包覆产物和掺杂和包覆修饰产物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的纯相Li2FeSiO4的制备方法，首先在聚乙二醇的辅助下将纳米SiO2均匀分散在水中形成水溶液，聚乙二醇和纳米SiO2的摩尔比是100：0.1~100：5，再依次加入锂源、铁源、复合添加剂，所加入的锂源、铁源与纳米SiO2的摩尔比是2:1:1；所加入的复合添加剂与铁源的摩尔比是1：1~15：1；将所得到的混合液搅拌至形成干凝胶，之后将所得到的干凝胶压成饼状后在惰性或还原性气氛中煅烧，即可得到纯相Li2FeSiO4。
所述锂源是醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；所述的铁源是硝酸铁；所述的复合添加剂是柠檬酸和磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的饼状混合物的煅烧条件是600-700℃保温4-12h。
本发明的纯相Li2FeSiO4碳包覆修饰产物的制备方法，首先在聚乙二醇的辅助下将纳米SiO2均匀分散在水中形成水溶液，再依次加入锂源、铁源、复合添加剂，所加入的锂源、铁源与纳米SiO2的摩尔比是2:1:1；所加入的复合添加剂与铁源的摩尔比是1：1~15：1；将所得到的混合液搅拌至形成干凝胶，之后将所得到的干凝胶与有机物质在液体分散剂的辅助下通过球磨混合均匀，待分散剂去除后，将所得到的混合物压成饼状后在惰性或还原性气氛中煅烧，即可得到纯相Li2FeSiO4碳包覆修饰产物。
所述锂源是醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；所述的铁源是硝酸铁；所述的复合添加剂是柠檬酸和磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述干凝胶与有机物质的质量比为95:5~70:30。
所述的有机物质是蔗糖、淀粉、各种多元醇的缩合物或有机酸中的一种或几种；所述的液体分散剂是水、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。
所述的饼状混合物的煅烧条件是600-700℃保温4-12h。
本发明的纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物的制备方法，首先在聚乙二醇的辅助下将纳米SiO2均匀分散在水中形成水溶液，再依次加入锂源、铁源、复合添加剂以及其它掺杂元素，将所得到的混合液搅拌至形成干凝胶，之后将所得到的干凝胶与相应比例的有机物质在液体分散剂的辅助下通过球磨混合均匀，待分散剂去除后，将所得到的混合物压成饼状后在惰性或还原性气氛中煅烧，即可得到纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物；所加入的锂源、铁源与纳米SiO2的摩尔比是2:1:1；所加入的复合添加剂与铁源的摩尔比是1~15:1；所加入的其他掺杂元素与铁源的摩尔比是0.01~1:1；干凝胶与有机物质的质量比为95:5~70:30。
所述纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物指Li2FeSiO4的其它金属M掺杂材料或在Li2FeSiO4及其掺杂产物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的其它金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
所述的饼状混合物的煅烧条件是600-700℃保温4-12h。
所述锂源是醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；所述的铁源是硝酸铁；所述的复合添加剂是柠檬酸和磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的其他掺杂元素是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种；所述的有机物质是蔗糖、淀粉、各种多元醇的缩合物和有机酸中的一种或几种；所述的液体分散剂是水、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种；所述的惰性或还原性气氛是氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或几种。
本发明的优点在于所制得的Li2FeSiO4及其碳包覆及其掺杂和包覆修饰产物杂质少、纯度高，该产物的用作锂离子电池材料时的比容量高、循环稳定性强。所采用的铁源是三价铁，价格远低于二价铁源，大大降低了生产成本。并且该方法易于控制和操作，并且不同批次所制得的材料的一致性高，适合大规模生产、易做到产品稳定性和一致性的控制。另外，该材料是较磷酸盐导电性更好的一类聚阴离子型材料，此类电极材料价廉、安全、环境友好、比能量高的优点。由此类材料作为锂离子电池材料所组装的电池更绿色环保，生产成本低，且安全性更高，将具有广阔的实用价值和市场前景。
附图说明
图1  所制备的掺入2%NH4H2PO4的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图2  所制备的掺入2%NH4H2PO4的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
图3  所制备的掺入8%NH4H2PO4的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图4  所制备的掺入8%NH4H2PO4的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
图5  所制备的掺入3%NaH2PO4的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图6  所制备的掺入3%NaH2PO4的Li2FeSiO4的充放电曲线。
图7  所制备的掺入3%(NH4)2SO4的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图8 所制备的掺入3%(NH4)2SO4的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
图9  所制备的掺入3%NH4H2PO4和50%Mn(NO3)2的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图10  所制备的掺入3%NH4H2PO4和50%Mn(NO3)2的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
图11  所制备的掺入3%NH4H2PO4和3%Ni(NO3)·4H2O的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图12  所制备的掺入3%NH4H2PO4和3%Ni(NO3)·4H2O的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
图13  所制备的掺入3%NH4H2PO4和3%Zn (NO3)的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图14  所制备的掺入3%NH4H2PO4和3%Zn(NO3)的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
图15  所制备的掺入20%NH4H2PO4的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图16  所制备的掺入20%NH4H2PO4的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
图17  所制备的不掺NH4H2PO4的Li2FeSiO4的XRD（X-射线衍射）图。
图18  所制备的不掺NH4H2PO4的Li2FeSiO4的充放电曲线图。
具体实施例
实施例1
    首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.5887g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含4.04g硝酸铁的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液、含0.0230g磷酸二氢铵的水溶液，在70°C下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650℃煅烧7h。即可得到Li2FeSiO4/C。
     图1为所得到的Li2FeSiO4/C的XRD图谱，将其与标准谱图（01-077-4347）对比，结果表明产物是纯相的Li2FeSiO4，不存在锂或铁的氧化物等杂质峰。以Li2FeSiO4/C为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25°C 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图2为所制得的Li2FeSiO4/C的充放电曲线图，可看出的放电容量可达187mAh/g。
实施例2
首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.5527g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含4.04g硝酸铁的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液、含0.0920g磷酸二氢铵的水溶液，在70°C下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650℃煅烧7h。即可得到Li2FeSiO4/C。
图3为得到Li2FeSiO4/C的XRD图谱，将其与标准谱图（ 01-077-4347）对比，结果表明产物具有好的晶体结构，不存在锂或铁的氧化物等杂质峰。以Li2FeSiO4/C为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃ 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图4为Li2FeSiO4/C的充放电曲线图，可看出放电容量可达157mAh/g。
实施例3（掺3%NaH 2 PO 4 ）
首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.5827g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含4.04g硝酸铁的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液、含0.1074g十二水合磷酸氢二钠的水溶液，在70°C下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650℃煅烧7h。即可得到Li2FeSiO4/C。
    图5为得到Li2FeSiO4/C的XRD图谱，将其与标准谱图（ 01-077-4347）对比，结果表明产物具有好的晶体结构，不存在锂或铁的氧化物等杂质峰。以Li2FeSiO4/C为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃ 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图6为Li2FeSiO4/C的充放电曲线图，可看出放电容量可达174mAh/g。
实施例4
首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.5827g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含4.04g硝酸铁的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液、含0.0198g硫酸铵的水溶液，在70°C下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650℃煅烧7h。即可得到Li2FeSiO4/C。
    图7为得到Li2FeSiO4/C的XRD图谱，将其与标准谱图（ 01-077-4347）对比，结果表明产物具有好的晶体结构，不存在锂或铁的氧化物等杂质峰。以Li2FeSiO4/C为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃ 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图8为Li2FeSiO4/C的充放电曲线图，可看出放电容量可达145mAh/g。
实施例5
  首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.5827g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含2.02g硝酸铁的水溶液、1.7895g质量分数为50%的硝酸锰溶液，含0.6304g柠檬酸的水溶液、含0.0345g磷酸二氢铵的水溶液，在70℃下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650°C煅烧7h。即可得到Li2Fe0.5 Mn0.5SiO4/C。
     图9为所得到的Li2Fe0.5 Mn0.5SiO4/C的XRD图谱，将其与标准谱图（01-077-4347）对比，结果表明产物是纯相，不存在锂或铁的氧化物等杂质峰。以Li2Fe0.5 Mn0.5SiO4/C为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图10为所制得的Li2Fe0.5 Mn0.5SiO4/C的充放电曲线图，可看出的放电容量是153mAh/g。
实施例6
    首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.5827g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含3.9188g硝酸铁的水溶液、含0.0746g乙酸镍的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液、0.0345g磷酸二氢铵的溶液，在70°C下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650℃煅烧7h。即可得到Li2Fe0.97 Ni0.3SiO4/C。
     图11为所得到的Li2Fe0.97 Ni0.3SiO4/C的XRD图谱，将其与标准谱图（01-077-4347）对比，结果表明产物是纯相，不存在锂或铁的氧化物等杂质峰。以Li2Fe0.97 Ni0.3SiO4/C为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃ 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图12为所制得的Li2Fe0.97 Ni0.3SiO4/C的充放电曲线图，可看出的放电容量是159mAh/g。
实施例7
    首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.5827g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含3.9188g硝酸铁的水溶液、含0.0550g乙酸锌的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液、0.0345g磷酸二氢铵的溶液，在70°C下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650℃煅烧7h。即可得到Li2Fe0.97 Zn0.3SiO4/C。
     图11为所得到的Li2Fe0.97 Zn0.3SiO4/C的XRD图谱，将其与标准谱图（01-077-4347）对比，结果表明产物是纯相，不存在锂或铁的氧化物等杂质峰。以Li2Fe0.97 Zn0.3SiO4/C为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃ 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图12为所制得的Li2Fe0.97 Zn0.3SiO4/C的充放电曲线图，可看出的放电容量是152mAh/g。
对比实施例
对比例1
首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.4806g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含4.04g硝酸铁的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液、含0.2300g磷酸二氢铵的水溶液，在70℃下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650℃煅烧7h。即可得到Li2FeSiO4/C。
    图15为得到Li2FeSiO4/C的XRD图谱。对所得到的XRD谱图进行索引可知，所得到的样品中出现了很明显的杂质相铁的衍射峰。以上述所制备的材料为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃ 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图16为Li2FeSiO4/C的充放电曲线图，可看出放电容量为55mAh/g。
对比例2
首先在搅拌下向容器中加入0.6207g聚乙二醇和0.6008g纳米SiO2，超声分散1h得到均匀分散的混合液，再分别加入含2.0402g乙酸锂的水溶液、含4.04g硝酸铁的水溶液、含0.6304g柠檬酸的水溶液，在70℃下搅拌至形成干凝胶，将干凝胶与其质量40%的蔗糖以丙酮为分散剂在球磨混合均匀，待丙酮挥发后，将材料在管式炉氮气气氛中650°C煅烧7h。即可得到Li2FeSiO4/C。
    图17为得到Li2FeSiO4/C的XRD图谱。对所得到的XRD谱图进行索引可知，材料中出现了杂质相三氧化二铁的衍射峰。以上述所制备的材料为正极，金属锂片为负极，溶解有LiPF6的EC:DMC（体积比为1:1）溶液为电解质，在手套箱中组装成CR2016的电池，在25℃ 10mA/g的电流密度下进行充放电测试。图18为Li2FeSiO4/C的充放电曲线图，可看出放电容量为151 mAh/g。

Claims (10)

1.纯相Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，首先在聚乙二醇的辅助下将纳米SiO2均匀分散在水中形成水溶液，聚乙二醇和纳米SiO2的摩尔比是100：0.1~100：5，再依次加入锂源、铁源、复合添加剂，所加入的锂源、铁源与纳米SiO2的摩尔比是2:1:1；所加入的复合添加剂与铁源的摩尔比是1：1~15：1；将所得到的混合液搅拌至形成干凝胶，之后将所得到的干凝胶压成饼状后在惰性或还原性气氛中煅烧，即可得到纯相Li2FeSiO4。
2.根据权利要求1所述的纯相Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于：所述锂源是醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；所述的铁源是硝酸铁；所述的复合添加剂是柠檬酸和磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的饼状混合物的煅烧条件是600-700℃保温4-12h。
3.纯相Li2FeSiO4碳包覆修饰产物的制备方法，其特征在于，首先在聚乙二醇的辅助下将纳米SiO2均匀分散在水中形成水溶液，再依次加入锂源、铁源、复合添加剂，所加入的锂源、铁源与纳米SiO2的摩尔比是2:1:1；所加入的复合添加剂与铁源的摩尔比是1：1~15：1；将所得到的混合液搅拌至形成干凝胶，之后将所得到的干凝胶与有机物质在液体分散剂的辅助下通过球磨混合均匀，待分散剂去除后，将所得到的混合物压成饼状后在惰性或还原性气氛中煅烧，即可得到纯相Li2FeSiO4碳包覆修饰产物。
4.根据权利要求3所述的纯相Li2FeSiO4碳包覆修饰产物的制备方法，其特征在于：所述锂源是醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；所述的铁源是硝酸铁；所述的复合添加剂是柠檬酸和磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述干凝胶与有机物质的质量比为95:5~70:30。
5.根据权利要求3所述的纯相Li2FeSiO4碳包覆修饰产物的制备方法，其特征在于：所述的有机物质是蔗糖、淀粉、各种多元醇的缩合物或有机酸中的一种或几种；所述的液体分散剂是水、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的纯相Li2FeSiO4碳包覆修饰产物的制备方法，其特征在于：所述的饼状混合物的煅烧条件是600-700℃保温4-12h。
7.纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物的制备方法，其特征在于，首先在聚乙二醇的辅助下将纳米SiO2均匀分散在水中形成水溶液，再依次加入锂源、铁源、复合添加剂以及其它掺杂元素，将所得到的混合液搅拌至形成干凝胶，之后将所得到的干凝胶与相应比例的有机物质在液体分散剂的辅助下通过球磨混合均匀，待分散剂去除后，将所得到的混合物压成饼状后在惰性或还原性气氛中煅烧，即可得到纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物；所加入的锂源、铁源与纳米SiO2的摩尔比是2:1:1；所加入的复合添加剂与铁源的摩尔比是1~15:1；所加入的其他掺杂元素与铁源的摩尔比是0.01~1:1；干凝胶与有机物质的质量比为95:5~70:30。
8.根据权利要求7所述的纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物的制备方法，其特征在于：所述纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物指Li2FeSiO4的其它金属M掺杂材料或在Li2FeSiO4及其掺杂产物表面包覆碳或金属M的氧化物、硫化物、磷化物、氟化物和氯化物的材料，所述的其它金属M是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物的制备方法，其特征在于，所述的饼状混合物的煅烧条件是600-700℃保温4-12h。
10.根据权利要求7所述的纯相Li2FeSiO4的掺杂和包覆修饰产物的制备方法，其特征在于：所述锂源是醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种；所述的铁源是硝酸铁；所述的复合添加剂是柠檬酸和磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的其他掺杂元素是Li 、Mg 、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、La、Ca中的一种或几种；所述的有机物质是蔗糖、淀粉、各种多元醇的缩合物和有机酸中的一种或几种；所述的液体分散剂是水、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种；所述的惰性或还原性气氛是氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或几种。
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