CN105127439B - 一种油相银纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种油相银纳米颗粒的制备方法；通过将小分子醇类、水、非极性溶剂、表面活性剂混合，得到均匀溶液；将无机银盐溶于水或有机溶剂中，得到银盐溶液；将还原剂溶于水或有机溶剂中，得到还原剂溶液；将得到的均匀溶液、银盐溶液和还原剂溶液加入到超重力旋转床反应器中反应，得到纳米银微乳液；将非极性溶剂加入到纳米银微乳液中，得到油相银纳米颗粒；所述银纳米颗粒的粒径小、粒度分布窄，且油相分散性好，静置3个月以上无沉降。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒的制备领域，更具体地，涉及一种油相银纳米颗粒的制备方法。
背景技术
纳米材料具有比表面积大、表面能高等特点，在储存和应用的过程中极易发生聚集，从而极大地限制了其后期应用。传统的方法是对纳米材料进行表面改性，之后添加到应用基体中。但是此类方法得到的纳米颗粒的粒径大且分布不均匀，分散性不好，与基体材料的相容性也较差。
纳米材料分散体是纳米材料的一种新型应用形式，具有天然的优越性，它的分散性避免了纳米材料颗粒间极易发生的团聚现象，提高了材料的透明性与稳定性，改善了颗粒的催化活性，成为功能化材料制备的推动力。银纳米颗粒有机相分散体被广泛应用于抗菌塑料、印制电路、隐身材料、催化反应等方面。
银纳米颗粒的制备方法主要有液相还原法、溶胶凝胶法、多元醇法、热分解法等。液相还原法简单、快速，但极易受到反应速率的影响，且合成的银纳米颗粒的粒径大、分布宽，颗粒极易发生团聚而影响其分散稳定性；溶胶凝胶法得到的银纳米颗粒相对均匀，但该方法对原料浓度要求苛刻，制备得到的银纳米颗粒分散体的浓度普遍偏低；多元醇法和热分解法是制备单分散银纳米颗粒的良好选择，但是合成过程需要较高的温度。
超重力技术是利用高速旋转产生的离心力场来达到高效强化传质的新型技术，其快速而均匀的微观混合效率极大地缩短了混合均匀化特征时间，满足了颗粒成核所需要的均匀环境，在一定程度上可改善产品粒径分布不均匀及重复性较差的状况，同时过程可控。2012年Chee等(Chee等，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,5375-5381)利用超重力技术合成了水相银纳米颗粒；该文献将银盐分散在可溶的马铃薯淀粉中，以葡萄糖为还原剂，快速反应得到产物。马铃薯淀粉作为保护助剂来减少还原过程中银颗粒的团聚。
原位相转移是在水油界面或微乳液内核中进行反应，并同时转移到与生成颗粒表面相容的溶剂中。此方法可形成小尺寸、分散均匀的纳米颗粒。201110182695.6提供了一种油水界面微乳法制备油溶性纳米银颗粒的方法，该方法分别以甲苯、硬脂酸银、水合肼为有机溶剂、银源、还原剂，通过原位相转移法得到了小尺寸且分布均匀的银纳米粒子。但是该发明以有机银盐为原料，因而生产成本过高，并且银盐在溶剂中的溶解性差；此外，反应温度110-120℃也给放大过程带来一定难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种油相银纳米颗粒的制备方法；通过将小分子醇类、水、非极性溶剂、表面活性剂混合，得到均匀溶液；将无机银盐溶于水或有机溶剂中，得到银盐溶液；将还原剂溶于水或有机溶剂中，得到还原剂溶液；将得到的均匀溶液、银盐溶液和还原剂溶液加入到超重力旋转床反应器中反应，得到纳米银微乳液；将非极性溶剂加入到纳米银微乳液中，得到油相银纳米颗粒；所述银纳米颗粒的粒径小、粒度分布窄且油相分散性好，静置3个月以上无沉降。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种油相银纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将小分子醇类、水、非极性溶剂、表面活性剂混合，得到均匀溶液；
将无机银盐溶于水或有机溶剂中，得到银盐溶液；
将还原剂溶于水或有机溶剂中，得到还原剂溶液；
2)将1)得到的均匀溶液、银盐溶液和还原剂溶液加入到超重力旋转床反应器中反应，得到纳米银微乳液；
3)将非极性溶剂加入到纳米银微乳液中，得到油相银纳米颗粒；
其中，
步骤1)中：
水：小分子醇类：非极性溶剂：表面活性剂的质量比为1：0.75-1.95：0.07-0.25：0.18-0.5；
所述银盐溶液的浓度为0.2-0.6M；
所述表面活性剂的添加量与银盐的质量比为10-50：1；
所述还原剂溶液的浓度为1.5-9.5M；
步骤2)中：
所述银盐溶液和还原剂溶液的体积比为1：1-4；
反应温度为0-50℃；
超重力旋转床的转子转速为500-2500rpm。
本发明首次将超重力技术和原位相转移技术结合制备银纳米颗粒。当小分子醇类的用量低于此范围时，得到的银纳米颗粒分散体分散效果差，0.1个月便会发生沉降；而非极性溶剂用量高于此范围时不能形成均匀溶液。银盐溶液浓度过小时产物在油相中分散性不好，很易沉降；过大时会产生部分大颗粒。表面活性剂和银盐的用量比过小时产物尺寸呈大、小两种分布，过大时出现团聚现象。还原剂过小时产物尺寸呈大、小两种分布，过大时产物分散性不好。银盐和还原剂用量比不在此范围时产物粒径分布不均匀。反应温度过高时会团聚且产物分散性不好。转子转速过高不能长时间运行，影响生产效率。本发明通过上述各个参数之间的相互配合得到了粒径小、粒度分布窄以及油相分散性好、3个月不沉降的油相银纳米颗粒
在将非极性溶剂加入到纳米银微乳液后，会发生相分离，得到油相银纳米颗粒。将混合液离心使银纳米颗粒沉积，之后用乙醇洗涤，重复几次。将得到的油相银纳米颗粒分散到液相介质中可得到银纳米颗粒透明液相分散体。液相介质可为下列物质中的一种或多种:正己烷、环己烷、甲苯、正戊烷、庚烷、四氯化碳、苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯。
优选地，所述步骤2)的反应温度为0-25℃。此时，得到的油相银纳米颗粒的粒径分布在10-20nm。
优选地，所述步骤2)的反应时间为3-20min。反应时间过长，会发生团聚且产物分散性不好。时间过短反应不完全。
更优选地，所述步骤2)的反应时间为3-10min。既节能，产物粒径和分散性也好。
优选地，步骤1)中，所述小分子醇类选自下列物质中的一种或多种：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙二醇。
优选地，步骤1)和步骤3)中，所述非极性溶剂选自下列物质中的一种或多种：正己烷、环己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯。步骤1)和3)使用的非极性溶剂可相同或不同。
优选地，步骤1)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：己酸、癸酸、癸二酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、油酸钠、硬脂酸钠。
优选地，步骤1)中，所述无机银盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、醋酸银、碳酸银。
优选地，步骤1)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯。
优选地，步骤1)中，所述还原剂选自下列物质中的一种或多种:水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸。
优选地，步骤2)中，所述超重力旋转床反应器选自旋转填充床超重力旋转床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器或旋转碟片超重力旋转床反应器。
优选地，步骤2)中，所述银盐溶液和还原剂溶液的进料速率为6-60mL/min。可采用离心泵、蠕动泵或计量泵附带流量计调节还原剂溶液的加入速率。
优选地，步骤3)中，所述非极性溶剂选自下列物质中的一种或多种：正己烷、环己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用超重力技术结合原位相转移方法制备油相银纳米颗粒，可以在高效微观混合下还原得到银纳米颗粒，经表面活性剂包覆的银纳米颗粒迅速转移至与之相容的油相溶剂中，能得到纯度高、粒径小、粒度分布窄(2-30nm且分散性好(静置3个月以上无沉降)的银纳米颗粒透明分散体。
2、本发明方法的生产成本低、工艺流程简单、批次间重复性好、可操作性强，便于工业放大。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的油相银纳米颗粒的透射电镜照片；
图2为本发明的油相银纳米颗粒的粒度分布图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取20.4g硬脂酸钠溶于800mL水、乙醇、环己烷的混合液中，控制水、乙醇、环己烷的质量比为1:1.18:0.17；
开启超重力旋转装置，调节转速至1200rpm；
开启进料泵，将微乳液输送至旋转床中；
依次加入60mL0.2mol/L的硝酸银水溶液、60mL8.16mol/L的水合肼水溶液进行还原反应，并控制银盐溶液和还原剂溶液的进料速率均为6mL/min，控制反应体系的温度为50℃，反应时间为5min；待反应完毕，反应所得纳米银微乳液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；
向反应液中加入环己烷，搅拌后静置；
将无水甲醇加入至分散后的溶液中，离心洗涤，再次分散于环己烷中，得到纳米银分散体。
产品呈深红色，静置6月无沉降。经检测，纳米银/环己烷分散体中的银纳米颗粒平均粒径为8-20nm。
图1为本发明的油相银纳米颗粒的透射电镜照片。
图2为本发明的油相银纳米颗粒的粒度分布图。
以实施例1为基准，每次仅变化一个参数进行对比试验，反应条件及结果见下表1中。
表1对比例反应条件和结果
| 编号 | 参数 | 值 | 银纳米颗粒的粒径(nm) | 银分散体沉降时间(月) |
| 对比例1 | 水、乙醇、环己烷质量比 | 1：3：0.17 | 10-50 | 0.1 |
| 对比例2 | 银盐浓度 | 0.1M | 5-50 | 0.5 |
| 对比例3 | 银盐浓度 | 1.0M | 10-100 | 0.5 |
| 对比例4 | 表面活性剂、银盐质量比 | 20.4g：4g | 10-30与50-100 | 1 |
| 对比例5 | 表面活性剂、银盐质量比 | 20.4g：1224g | 50-100 | 0.1，出现团聚 |
| 对比例6 | 还原剂浓度 | 0.5M | 2-5与30-50 | 0.5 |
| 对比例7 | 还原剂浓度 | 12M | 30-40 | 0.5 |
| 对比例8 | 银盐和还原剂体积比 | 1：0.5 | 2-30 | 2 |
| 对比例9 | 银盐和还原剂体积比 | 1：6 | 2-10与30-40 | 2 |
| 对比例10 | 反应温度 | 60℃ | 30-50 | 0.5 |
| 对比例11 | 反应温度 | 80℃ | 30-80 | 0.5，出现团聚 |
| 对比例12 | 反应时间 | 30min | 20-30 | 2 |
| 对比例13 | 反应时间 | 1h | 20-30 | 2，部分团聚 |
实施例2
称取30.6g硬脂酸钠溶于1000mL水、乙醇、环己烷的混合液中，控制水、乙醇、环己烷的质量比为1:1.58:0.14；
开启超重力旋转装置，调节转速至800rpm；开启进料泵，将微乳液输送至旋转床中；依次加入50mL0.45mol/L的硝酸银乙醇溶液、50mL9.24mol/L的水合肼乙醇溶液进行还原反应，并控制银盐溶液和还原剂溶液的进料速率均为10mL/min，控制反应体系的温度为25℃，反应时间为10min；待反应完毕，反应所得纳米银微乳液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置
向反应液中加入环己烷，搅拌后静置；
将无水乙醇加入至分散后的溶液中，离心洗涤，再次分散于环己烷中即可得到纳米银分散体。
产品呈深红色，静置3月无沉降。经检测，纳米银/环己烷分散体中的银纳米颗粒平均粒径为10-30nm。
实施例3
称取70.6g油酸钠溶于780mL水、乙醇、正己烷的混合液中，控制水、乙醇、正己烷的质量比为1:1.1:0.14；
开启超重力旋转装置，调节转速至1500rpm；开启进料泵，将微乳液输送至旋转床中；依次加入40mL0.45mol/L的亚硝酸银乙醇溶液、60mL8.06mol/L的硼氢化钠水溶液进行还原反应，并控制银盐溶液和还原剂溶液的进料速率均为20mL/min，控制反应体系的温度为0℃，反应时间为15min；待反应完毕，反应所得纳米银微乳液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；
向反应液中加入正己烷，搅拌后静置；
将无水甲醇加入至分散后的溶液中，离心洗涤，再次分散于正己烷中即可得到纳米银分散体。
产品呈深红色，静置6月无沉降。经检测，纳米银/正己烷分散体中的银纳米颗粒平均粒径为15-25nm。
实施例4
称取24.48g硬脂酸溶于800mL水、乙醇、甲苯的混合液中，控制水、乙醇、甲苯的质量比为1:1.18:0.17；
开启超重力旋转装置，调节转速至1200rpm；开启进料泵，将微乳液输送至旋转床中；依次加入60mL0.2mol/L的硝酸银乙醇溶液、60mL1.82mol/L的硼氢化钾乙醇溶液进行还原反应，并控制银盐溶液和还原剂溶液的进料速率均为12mL/min，控制反应体系的温度为40℃，反应时间为3min；待反应完毕，反应所得纳米银微乳液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；
向反应液中加入甲苯，搅拌后静置；
将丙酮加入至分散后的溶液中，离心洗涤，再次分散于甲苯中即可得到纳米银分散体。
产品呈深红色，静置4月无沉降。经检测，纳米银/甲苯分散体中的银纳米颗粒平均粒径为20-30nm。
实施例5
称取30.6g油酸溶于760mL水、乙醇、异戊烷的混合液中，控制水、乙醇、环己烷的质量比为1:1.26:0.16；
开启超重力旋转装置，调节转速至1800rpm；开启进料泵，将微乳液输送至旋转床中；依次加入50mL0.25mol/L的硫酸银水溶液、50mL4.55mol/L的硼氢化钾水溶液进行还原反应，并控制银盐溶液和还原剂溶液的进料速率均为8mL/min，控制反应体系的温度为20℃，反应时间为12min；待反应完毕，反应所得纳米银微乳液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；
向反应液中加入异戊烷，搅拌后静置；
将丙酮加入至分散后的溶液中，离心洗涤，再次分散于正己烷中即可得到纳米银分散体。
产品呈深红色，静置3月无沉降。经检测，纳米银/异戊烷分散体中的银纳米颗粒平均粒径为8-30nm。
实施例6
称取30.6g癸二酸溶于900mL水、乙醇、正己烷的混合液中，控制水、乙醇、正己烷的质量比为1:1.26:0.14；
开启超重力旋转装置，调节转速至2000rpm；开启进料泵，将微乳液输送至旋转床中；依次加入50mL0.32mol/L的醋酸银水溶液、50mL1.55mol/L的抗坏血酸水溶液进行还原反应，并控制银盐溶液和还原剂溶液的进料速率均为12mL/min，控制反应体系的温度为50℃，反应时间为8min；待反应完毕，反应所得纳米银微乳液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；
向反应液中加入正己烷，搅拌后静置；
将丙酮加入至分散后的溶液中，离心洗涤，再次分散于正己烷中即可得到纳米银分散体。
产品呈深红色，静置3月无沉降。经检测，纳米银/正己烷分散体中的银纳米颗粒平均粒径为15-30nm。
实施例7
称取30.6g癸二酸溶于840mL水、乙醇、甲苯的混合液中，控制水、乙醇、甲苯的质量比为1:1.26:0.17；
开启超重力旋转装置，调节转速至1600rpm；开启进料泵，将微乳液输送至旋转床中；依次加入25mL0.6mol/L的硝酸银水溶液、100mL3.06mol/L的水合肼水溶液进行还原反应，并控制银盐溶液和还原剂溶液的进料速率均为25mL/min，控制反应体系的温度为25℃，反应时间为10min；待反应完毕，反应所得纳米银微乳液全部流出超重力旋转装置后，关闭超重力旋转装置；
向反应液中加入异戊烷，搅拌后静置；
将无水甲醇加入至分散后的溶液中，离心洗涤，再次分散于甲苯中即可得到纳米银分散体。
产品呈深红色，静置5月无沉降。经检测，纳米银/甲苯分散体中的银纳米颗粒平均粒径为15-25nm。
实施例8-17
与实施例1相同，条件变化及结果见表2中。
表2实施例8-17的条件和结果
| 编号 | 参数 | 银纳米颗粒的粒径(nm) | 银分散体沉降时间(月) | |
| 实施例8 | 银盐 | 亚硝酸银 | 15‐25 | 6 |
| 实施例9 | 还原剂浓度 | 1.5M | 10‐30 | 5 |
| 实施例10 | 还原剂浓度 | 9.5M | 2‐20 | 5 |
| 实施例11 | 银盐和还原剂体积比 | 1:2 | 5‐15 | 6 |
| 实施例12 | 反应温度 | 0℃ | 15‐20 | 5 |
| 实施例13 | 反应温度 | 20℃ | 10‐20 | 5 |
| 实施例14 | 反应时间 | 3min | 5‐15 | 5 |
| 实施例15 | 反应时间 | 10min | 5‐25 | 5 |
| 实施例16 | 超重力旋转床转速 | 500rpm | 15‐30 | 4 |
| 实施例17 | 超重力旋转床转速 | 2500rpm | 2‐15 | 6 |
实施例20-24
分别重复实施例1，其不同之处仅在于：乙醇分别用丙醇、丁醇、戊醇、丙二醇、乙醇和丙醇混合物(体积比1:2)替换。结果和实施例1相近似。
实施例25-33
分别重复实施例2，其不同之处仅在于：硬脂酸钠分别用己酸、癸酸、癸二酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、油酸钠、油酸和亚油酸混合物(体积比1:3)替换。结果和实施例2相近似。
实施例34-40
分别重复实施例3，其不同之处仅在于：正己烷分别用环己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯、环己烷和正戊烷混合物(体积比1:4)、异戊烷和甲苯混合物(体积比1:3)替换。结果和实施例3相近似。
实施例41
与实施例4相同，其不同之处仅在于：反应时间为20min。结果和实施例4相近似。
实施例42
与实施例1相同，其不同之处在于：水：乙醇：环己烷：硬脂酸钠的质量比为1：0.75：0.07：0.18，硬脂酸钠的添加量与硝酸银的质量比为50：1，银盐溶液和还原剂溶液的体积比为1：1。结果和实施例1相近似。
实施例43
与实施例1相同，其不同之处在于：水：乙醇：环己烷：硬脂酸钠的质量比为1：1.95：0.25：0.5，硬脂酸钠的添加量与硝酸银的质量比为10：1，银盐溶液和还原剂溶液的体积比为1：4。结果和实施例1相近似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将小分子醇类、水、非极性溶剂、表面活性剂混合，得到均匀溶液；
将无机银盐溶于水或有机溶剂中，得到银盐溶液；
将还原剂溶于水或有机溶剂中，得到还原剂溶液；
2)将1)得到的均匀溶液、银盐溶液和还原剂溶液加入到超重力旋转床反应器中反应，得到纳米银微乳液；
3)将非极性溶剂加入到纳米银微乳液中，得到油相银纳米颗粒；
其中，
步骤1)中：
水：小分子醇类：非极性溶剂：表面活性剂的质量比为1：0.75-1.95：0.07-0.25：0.18-0.5；
所述银盐溶液的浓度为0.2-0.6M；
所述表面活性剂的添加量与银盐的质量比为10-50：1；
所述还原剂溶液的浓度为1.5-9.5M；
步骤2)中：
所述银盐溶液和还原剂溶液的体积比为1：1-4；
反应温度为0-50℃；
超重力旋转床的转子转速为500-2500rpm。
2.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应温度为0-25℃。
3.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应时间为3-20min。
4.根据权利要求1或2所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应时间为3-10min。
5.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无机银盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、醋酸银、碳酸银。
6.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述还原剂选自下列物质中的一种或多种:水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸。
7.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述小分子醇类选自下列物质中的一种或多种：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙二醇；
所述非极性溶剂选自下列物质中的一种或多种：正己烷、环己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯；
所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：己酸、癸酸、癸二酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、油酸钠、硬脂酸钠；
所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯。
8.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述超重力旋转床反应器选自旋转填充床超重力旋转床反应器、折流式超重力旋转床反应器、螺旋通道超重力旋转床反应器或旋转碟片超重力旋转床反应器。
9.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述银盐溶液和还原剂溶液的进料速率为6-60mL/min。
10.根据权利要求1所述的油相银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述非极性溶剂选自下列物质中的一种或多种：正己烷、环己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯。
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