CN105121526A - 具有粗化微孔结构的聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有粗化微孔结构的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本文描述了(a)通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应制备聚氨酯泡沫的方法，其中使用冻凝点为40℃-90℃的蜡作为添加剂，(b)可通过所述方法获得的聚氨酯泡沫，(c)冻凝点为40℃-90℃的蜡的用途，其在聚氨酯泡沫的制备中用作添加剂以粗化泡沫结构，以及(d)含有冻凝点为40℃-90℃的蜡的用于制备聚氨酯泡沫的组合物。

Description

具有粗化微孔结构的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，并且特别是涉及使用添加剂蜡制备聚氨酯泡沫的方法。本发明还涉及可通过这样的方法获得的聚氨酯泡沫。本发明涉及添加剂蜡在聚氨酯泡沫的制备中的用途。本发明还涉及用于制备聚氨酯泡沫的组合物。
背景技术
各种表现形式的聚氨酯可通过二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的聚合获得，二异氰酸酯例如4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(简称为MDI)或2,4-亚甲苯基二异氰酸酯(简称为TDI)。聚醚多元醇可例如通过多羟基官能起始物的烷氧基化获得。常用的起始物是例如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖。特别令人感兴趣的是例如汽车工业或家具行业中所需要的聚氨酯泡沫。在聚氨酯泡沫的制备中可另外使用发泡剂，其实例为戊烷、二氯甲烷或其它卤代烃、丙酮或二氧化碳。聚氨酯泡沫典型地使用表面活性物质，特别是表面活性剂进行稳定化。已知各种不同类型的聚氨酯泡沫，例如热固化软质泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、硬质PUR泡沫和硬质PIR泡沫。
就聚氨酯泡沫的制备而言，基本目的是在其形成时影响所得泡沫的微孔结构。
发明内容
针对这样的背景，由本发明所解决的问题是提供具有粗化微孔结构的聚氨酯泡沫。
“粗化微孔结构(Coarsenedcellularstructure)”应理解为是指例如如通过显微镜所测定，对于微孔集体(cellcollective)的各个微孔，各个微孔的尺寸增加，并且因此，对于泡沫的微孔结构，每单位长度的微孔数减少。
本申请所提出的问题由本发明的主题解决。
令人惊讶地，本发明的发明人们发现，在聚氨酯泡沫的制备中使用某些蜡作为添加剂导致泡沫的微孔结构的粗化，即各个微孔的尺寸增加和每单位长度的微孔数减少。
本发明提供通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应制备聚氨酯泡沫的方法，其中使用冻凝点(congealingpoint)为40℃-90℃的蜡作为添加剂。
具体实施方式
与以类似方式但不使用添加剂蜡获得的泡沫相比，本发明的这种方法在增加各个微孔的尺寸和减少每单位长度的微孔数的意义上粗化所得泡沫的微孔结构。每单位长度的微孔数可例如通过以下方式量化：切割开泡沫块(slab)，并例如用墨水笔将切割面的最上平面涂成黑色。然后，可使用放大镜目测计数厘米内的微孔数。本发明提供另一优点，即泡沫的水分移除能力增加，特别是就水蒸汽而言。就常见的消费者要求，即材料的所谓透气性而言，这是明显的优点。因此，这进一步使得能够制备具有增强的移除热的能力的聚氨酯泡沫。本发明的另一特别优点是，遍及整个泡沫均匀地观察到粗化微孔结构效果。与此相关的又一优点是，确保了密度的特别规则的分布。进一步特别有利的是，微孔结构的粗化未不利地影响泡沫的物理性质。因此，本发明使得可依靠用于制备聚氨酯泡沫的试验过的或经过试验的方法和混入根据本发明待使用的蜡来实现微孔结构的粗化。
蜡本身对本领域技术人员而言是已知的。蜡根据其来源分为三类，即(a)天然蜡，特别是以下三个子组：(a1)植物蜡(例如棉蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、西班牙草蜡、瓜拉那蜡(guarumawax)、日本蜡、软木蜡(corkwax)、褐煤蜡、小冠椰子蜡、米胚芽油蜡、甘蔗蜡)，(a2)动物蜡(例如蜂蜡、尾脂腺油、羊毛蜡、虫胶蜡、鲸蜡)和(a3)矿蜡(mineralwax，例如微晶蜡、纯地蜡(ceresin)、天然地蜡(ozokerite))，(b)化学改性蜡，特别是硬蜡子组(例如氢化霍霍巴蜡、褐煤蜡、萨索尔蜡(sasolwax))，以及(c)合成蜡，例如聚亚烷基蜡(聚烯烃蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)、聚乙二醇蜡、酰胺蜡。
原则上，冻凝点为40℃-90℃的任何蜡或蜡混合物均可用于本发明的目的。
冻凝点是指液体物质转变成固体状态的温度。本领域技术人员知道如何确定蜡的冻凝点，更特别地，这可根据ISO2207进行。
在本发明的一个优选实施方案中，蜡的冻凝点为50℃-85℃，优选55℃-80℃，特别是60℃-75℃。这有助于实现特别有效的粗化微孔结构的方式。
在本发明的另一优选实施方案中，根据本发明待使用的蜡选自矿蜡、合成蜡或它们的混合物。
这里特别优选的是蜡主要具有微晶结构，特别是其为微晶蜡。主要具有微晶结构应理解为是指，特别地，>50重量％的待使用的蜡是微晶蜡。特别地，对应于本发明的特别优选的实施方案，仅可使用微晶蜡。
“微晶蜡(Microcrystallinewax)”(也称为微晶蜡(microwax))是已知的，描述复杂多元混合物的既定技术术语，所述混合物典型地包含饱和烃，其包含长链线性正烷烃和特别地包含长链支化异烷烃，并且进一步包含烷基取代的环烷烃(cycloparaffins)以及烷基取代的和/或环烷烃(naphthene)取代的芳族化合物，其典型地从炼油厂中的石油炼制残渣回收。与石蜡相比，微晶蜡含有提高的分数的异烷烃和环烷烃。线性正烷烃的分数通常明显低于40％，例如等于≤20％。异烷烃和环烷烃的分数通常明显高于60％，例如等于≥80％，两者均基于微晶蜡。如果需要，可使用各种方法使微晶蜡的颜色变浅。更特别地，微晶蜡可例如通过高压氢化而几乎完全不含任何杂质和对立物(contraries)，因此作为E905的微晶蜡在EU甚至是经过批准的食品添加剂。与粗结晶的商业石蜡相比，微晶蜡具有非常细的结晶结构。
根据其性质，根据精制程度，特别地，微晶蜡可再分为三个进一步的种类，即凡士林(petrolates)、可塑性变形的微晶蜡和硬微晶蜡。这些中，可塑性变形的微晶蜡特别优选。微晶蜡可容易且广泛地商购自多个制造商，例如AlphaWaxBV,荷兰或例如SasolWaxGmbH,德国。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法使用冻凝点为50℃-85℃，优选55℃-80℃，特别是60℃-75℃的(优选可塑性变形的)微晶蜡。因此，本发明的特别优选的实施方案使用冻凝点为60℃-75℃的(优选可塑性变形的)微晶蜡。这提供特别有效的方式来实现粗化泡沫的微孔结构而不显著影响泡沫的物理性质，特别是压缩负荷变形(compressionloaddeflection)的目标。
原则上，任一具体情况下使用的蜡的量可由本领域技术人员通过少数实践测试确定。然而，在本发明的一个优选实施方案中，选择蜡的量，以相对于每100重量份的多元醇使用0.0001-5重量份的蜡，优选0.0001-1重量份，特别是0.0001-0.1重量份，例如0.0002-0.05重量份的蜡，所述100重量份的多元醇包括所使用的所有多元醇组分。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明的方法使用冻凝点为60℃-75℃的(优选可塑性变形的)微晶蜡，其中选择蜡的量，以相对于每100重量份的多元醇使用0.0001-5重量份(优选0.0001-1重量份，特别是0.0001-0.1重量份)的蜡，所述100重量份的多元醇包括所使用的所有多元醇组分。
已进一步证明，对于微孔结构的均匀性，特别有利的是使用分散形式的蜡，其中分散介质优选包括有机溶剂，其特别地选自一元醇或多元醇的酯，以及聚醚、二甲苯、甲苯，一元醇或多元醇的酯优选一元醇或多元醇的脂肪酸酯，例如特别是甘油酯或山梨醇酯。合适的分散体优选可含有0.1至<10重量％(例如，0.2-5重量％)的蜡和至少90重量％的分散介质。如果需要，可加热分散介质和/或蜡以制备分散体。为制备此类分散体，本领域技术人员可使用现有技术中已知的任何技术。
因此，本发明的一个非常特别优选的实施方案使用冻凝点为60℃-75℃的(优选可塑性变形的)微晶蜡，其量为相对于每100重量份的多元醇使用0.0001-5重量份(优选0.0001-1重量份，特别是0.0001-0.1重量份)的蜡，所述蜡以分散形式引入，所述100重量份的多元醇包括所使用的所有多元醇组分。此方法对于实现泡沫的期望性质(特别是就微孔结构的粗化和均匀性而言)的特别好的结果特别有益。
根据本发明待使用的蜡可在任何已知的用于制备聚氨酯泡沫，例如聚氨酯软质泡沫、热固化软质泡沫、硬质泡沫、酯泡沫、粘弹性软质泡沫或高回弹性泡沫(HR泡沫；也称为冷固化泡沫)，特别是用于制备软质聚氨酯泡沫的方法中用作添加剂。
用于制备聚氨酯泡沫的传统方法本身已知。在本发明的上下文中，这些方法原则上可以依靠，只要以本发明的方式使用蜡作为添加剂。
优选通过在出于本发明的目的待使用的蜡的存在下，使含有至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分的混合物膨胀，来制备PUR泡沫。
除已经提及的组分以外，所述混合物还可以包含其它任选存在的成分，例如任选存在的(其它)发泡剂、任选存在的预聚物、任选存在的阻燃剂和任选存在的其它添加剂(除本发明中待使用的蜡以外)，例如填料、乳化剂、基于羟基官能化合物与异氰酸酯的反应的乳化剂、稳定剂，例如含Si和不含Si的稳定剂，尤其是含Si和不含Si的有机稳定剂和表面活性剂、减粘剂、染料、抗氧化剂、UV稳定剂或抗静电剂。应理解，寻求制备不同类型的软质聚氨酯泡沫，即热固化、冷固化或酯软质聚氨酯泡沫的本领域技术人员会以适当的方式选择所需的特定物质，例如异氰酸酯(预聚物)、多元醇、稳定剂等，以获得期望的特定类型的软质聚氨酯泡沫。
下文指出描述用于制备不同类型的软质聚氨酯泡沫，即热固化、冷固化以及酯软质聚氨酯泡沫的合适的组分和方法的许多专利，并且所述专利通过引用完全并入本文：EP0152878A1、EP0409035A2、DE102005050473A1、DE19629161A1、DE3508292A1、DE4444898A1、EP1061095A1、EP0532939B1、EP0867464B1、EP1683831A1和DE102007046860A1。
关于可使用的起始材料、催化剂以及辅助和附加物质材料的进一步详情可参见例如Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane,Carl-Hanser-VerlagMunich，1966年第1版、1983年第2版和1993年第3版。
下文的化合物、组分和添加剂仅作为实例提及，并且可用本领域技术人员已知的其它物质代替。
在软质聚氨酯泡沫的制备中可使用的表面活性剂可选自例如包含非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的组。
出于本发明的目的有用的表面活性剂还包括聚合物乳化剂，例如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯。同样可以用作表面活性剂/乳化剂的是通过少量异氰酸酯与多元醇的反应获得并且优选溶解在多元醇中存在的预聚物(称为低聚氨基甲酸酯)。
所使用的稳定剂可以是现有技术中所提及的物质。本发明的组合物可有利地含有一种或多种稳定剂。特别地，它们是包含碳原子的硅化合物，并且优选选自聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
包含一个或多个碳原子的有用的硅化合物包括现有技术中所提及的物质。优选使用对于特定类型的泡沫特别合适的硅化合物。合适的硅氧烷描述于例如以下参考文献中：EP0839852、EP1544235、DE102004001408、EP0839852、WO2005/118668、US20070072951、DE2533074、EP1537159、EP533202、US3933695、EP0780414、DE4239054、DE4229402、EP867465。硅化合物可如现有技术中所述获得。合适的实例描述于例如US4,147,847、EP0493836和US4,855,379中。
特别优选的硅化合物具有式(I)：
R1-Si(CH3)2-O-[-Si(CH3)2-O-]a-[-Si(CH3)R2-O-]b-Si(CH3)2-R3(I)
其中
R2相同或不同＝-(CH2)x-O-(CH2-CHR4-O)y-R5或C8-C22烷基部分，
R1和R3相同或不同＝-CH3或R2，条件是至少一个R1或R3部分等于R2，
a+b+2＝10-150，优选25-120，
b＝0-25，优选0.5-15，
x＝3-10，优选3，
y＝1-30，优选5-25，
R4在每次出现时相同或不同，并且表示H、-CH3、-CH2CH3或苯基，
R5在每次出现时相同或不同，并且表示H、烷基或酰基，优选H、CH3或COCH3。
有利的是，在式(I)的硅氧烷化合物中，至少50摩尔％的R4部分＝H，优选至少90摩尔％的R4部分＝H。另外有利的是，在式(I)的硅氧烷化合物中，至少5摩尔％的R4部分＝甲基，优选至少10摩尔％的R4部分＝甲基。优选使用其中至少50摩尔％的R4部分＝H并且其中至少10摩尔％的R4部分＝甲基的式(I)的硅氧烷化合物。优选其中至少90摩尔％的R4部分＝H并且至少5摩尔％的R4部分＝甲基的式(I)的硅氧烷化合物。
特别优选其中至少5摩尔％的R5部分＝烷基或酰基，优选CH3或COCH3，更优选甲基的式(I)的硅氧烷化合物。
有利的是，在式(I)的硅氧烷化合物中，优选的R4和R5部分以上述摩尔百分比范围存在。
在式(I)的特别优选的硅氧烷化合物中，a/b的商大于7，优选大于8，更优选大于10。
有利的是，在式(I)的硅氧烷化合物中，以当量计至少10％(并且以当量计至多50％)的R2基团是具有8-22个碳原子的烷基(基于硅氧烷化合物中的R2基团的总数)。
优选地，每100质量份多元醇组分，可使用0.05-10质量份硅化合物。
特别地，当上述硅化合物与根据本发明待使用的蜡组合使用时，对于本发明所寻求的泡沫，可实现非常好的结果。
所使用的杀生物剂可以是商业产品，例如苄氯酚(chlorophene)、苯并异噻唑啉酮、六氢-1,3,5-三(羟乙基-s-三嗪)、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或1,6-二羟基-2,5-二氧代己烷，它们以商品名BIT10、NipacideBCP、ActicideMBS、NipacideBK、NipacideCI、NipacideFC已知。
通常，PUR泡沫通过将除多元醇和异氰酸酯以外的所有组分混合到活化剂混合物中，然后发泡来制备。因此，根据软质聚氨酯泡沫的配方，这种活化剂混合物尤其可含有根据本发明待使用的蜡以及稳定剂、催化剂或催化剂组合、发泡剂，例如水，以及任何其它添加剂，例如阻燃剂、着色剂、杀生物剂等。这种类型的活化剂混合物也可为本发明的组合物。
发泡剂区分为化学发泡剂和物理发泡剂。化学发泡剂包括例如水，其与异氰酸酯基团的反应形成CO2。泡沫的表观密度可通过水的混入量来控制，基于100.0份多元醇，水的优选使用量为0.5-7.5份。可替代地和/或额外地使用物理发泡剂，例如二氧化碳、丙酮，烃例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或环己烷，卤代烃例如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯一氟乙烷。这里，物理发泡剂的量优选为1-20重量份，特别是1-15重量份，而水的量优选为0.5-10重量份，特别是1-5重量份。在物理发泡剂中，优选二氧化碳，并且二氧化碳优选与作为化学发泡剂的水组合使用。
优选任选地在混入阻燃剂、UV稳定剂、色浆、杀生物剂、填料、交联剂或其它惯用加工助剂的情况下，通过使多元醇、二官能或多官能异氰酸酯、根据本发明待使用的蜡、胺催化剂、钾化合物、有机锌化合物和/或有机锡化合物或者其它含有金属的催化剂、稳定剂、发泡剂(优选水以形成CO2，并且如果需要的话添加物理发泡剂)的混合、混合物或掺合物反应，来制备软质聚氨酯泡沫。所述混合、混合物或掺合物可同样是本发明的组合物。
所使用的异氰酸酯可为含有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯化合物。通常，可用的异氰酸酯是本身已知的脂族、脂环族、芳代脂肪族和优选芳族多官能异氰酸酯。相对于消耗异氰酸酯的组分的总和，异氰酸酯更优选以60-140摩尔％使用。
具体实例包括以下物质：亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何期望混合物、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、六氢亚甲苯基2,4-和2,6-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4’-、2,2’-和2,4’-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物，以及优选的芳族二-和多异氰酸酯，例如亚甲苯基2,4-和2,6-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯以及对应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4’-和2,2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和亚甲苯基二异氰酸酯的混合物。有机二-和多异氰酸酯可以单独或作为混合物使用。
也可以使用通过掺入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其它基团改性的异氰酸酯，所谓的改性异氰酸酯。
已发现，有机多异氰酸酯特别有用，因此优先使用：
亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多甲基多异氰酸酯的混合物或所谓的预聚物的混合物。
可以使用TDI(亚甲苯基2,4-和2,6-二异氰酸酯异构体混合物)或MDI(二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯)。所谓的“粗MDI”或“聚合物MDI”除4,4’-异构体以外还含有2,4’-异构体和2,2’-异构体以及更高级多环产品。“纯MDI”是指主要由2,4’-异构体和4,4’-异构体构成的混合物或其预聚物的二环产品。其它合适的异氰酸酯详述于专利说明书DE444898和EP1095968中，所述文献在此通过引用全部并入。
交联剂是指低分子量的可与异氰酸酯反应的多官能化合物。合适的实例是羟基或胺封端的物质，例如甘油、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷。根据配制物，基于100份多元醇，其使用浓度典型地为0.1-5份，但也可有变化。模具发泡中使用的粗MDI同样具有交联功能。因此，低分子量交联剂的水平可与粗MDI的增加量成比例地降低。
根据本发明，不仅可实践块状发泡而且也可实践模具发泡。可使用任何常规的制备软质聚氨酯泡沫的方法。例如，发泡操作可以在间歇或连续系统中在水平方向和垂直方向上进行。本发明的添加剂配制物同样可用于CO2技术。在低压和高压机器中使用是可能的，在这种情况下，本发明的配制物可以直接计量到混合室中，或者在混合室的上游添加到随后通入混合室中的一种组分中。也可以在原料罐中进行添加。
任何已知的多元醇化合物均可用作多元醇化合物，特别是包括基于可再生原料的那些多元醇化合物。
这些可以是例如聚醚多元醇或聚酯多元醇，其每分子典型地具有2-6个OH基，以及碳、氢和氧，也可含有例如氮、磷或卤素的杂原子；优选使用聚醚多元醇。这种多元醇可通过已知的方法制备，例如，在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐存在下并且在添加至少一种含有2-3个连接形式的反应性氢原子的起始物分子下，通过环氧烷烃的阴离子聚合，或者在路易斯酸例如五氯化锑或三氟化硼乙醚化物存在下，通过环氧烷烃的阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化作用。合适的环氧烷烃在亚烷基中含有2-4个碳原子。实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。特别地，也可使用苯乙烯氧化物。环氧烷烃可单独使用、交替使用或作为混合物使用。可用的起始物分子包括水以及二元醇或三元醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。多官能多元醇例如糖也可用作起始物。聚醚多元醇，优选聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇有利地具有2-8的官能度以及有利地具有500-8000，优选800-4500的数均分子量。其它多元醇是本领域技术人员已知的，并且可参见例如EP-A-0380993或US-A-3346557，所述文献在此通过引用全部并入。
模塑(moulded)和高回弹性软质泡沫优选通过使用二官能和/或三官能聚醚醇制备，基于羟基的总和，所述聚醚醇优选具有高于50摩尔％的伯羟基，特别是在链的末端具有环氧乙烷嵌段的聚醚醇或仅基于环氧乙烷的聚醚醇。
块状(slabstock)软质泡沫优选通过使用二官能和/或三官能聚醚醇制备，所述聚醚醇优选具有高于80摩尔％的仲羟基，特别是在链的末端具有环氧丙烷嵌段或无规环氧丙烷和环氧乙烷嵌段的聚醚醇或仅基于环氧丙烷嵌段的聚醚醇。
可用的天然油多元醇(NOP)，即基于可再生原料的多元醇组分包括例如描述于专利文献WO2004/020497、US2006/0229375、WO2009/058367、WO2006/094227、WO2004/096882、US2002/0103091、WO2006/116456和EP1678232中的那些。优选的NOP可基于例如蓖麻油、大豆油、花生油、菜籽油、棕榈油或向日葵油获得。上述植物油(除蓖麻油以外)不含任何羟基。形成聚氨酯所需的羟基可以各种方式引入，其中一些方式在此作为实例提及：臭氧分解，随后氢化[PetrovicZS,ZhangW,JavniI,Biomacromolecules2005；6:713-9]；环氧化，随后开环(WO2009/058367；US6433121)；加氢甲酰基化，随后氢化(WO2004096744)；空气氧化，随后开环或加氢甲酰基化(US2006/0229375)；微生物转化成OH官能多元醇[HouCT,Adv.Appl.Microbiol.1995411-23]。OH官能化的生物多元醇可直接或在烷氧基化后用于制备聚氨酯泡沫。OH官能化的生物多元醇的烷氧基化可以通过碱性烷氧基化方法或通过使用DMC催化剂来进行。
另一类多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以100:1-5:1，优选50:1-10:1的摩尔比反应而作为预聚物获得的那些。此类预聚物优选以多元醇中的溶液的形式使用，并且所述多元醇优选对应于用于制备所述预聚物的多元醇。
又一类多元醇是所谓的填充多元醇(filledpolyols，聚合物多元醇)。其含有分散的固体有机填料，直至固体含量为40重量％或更大。可使用的多元醇包括以下物质：
SAN多元醇：这些是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。
PUD多元醇：这些是含有同样呈分散形式的聚脲的高反应性多元醇。
PIPA多元醇：这些是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，例如通过异氰酸酯与烷醇胺在常规多元醇中的原位反应形成。
根据应用，基于多元醇，所述固体含量优选为5重量％-40重量％，其有助于改善微孔的开放，并且因此所述多元醇可以受控方式发泡，特别是与TDI，并且不会发生泡沫的收缩。所述固体含量因此用作必要的加工助剂。另一功能是通过固体含量控制硬度，因为就泡沫而言较高的固体含量造成较高的硬度。
具有含有固体的多元醇的配制物具有明显较低的自身稳定性，因此，除了由于交联反应的化学稳定之外，往往还需要物理稳定。
根据多元醇的固体含量，其可以单独使用或与上述未填充的多元醇混合使用。
所使用的发泡剂可以是已知的发泡剂。优选地，在聚氨酯泡沫的制备中，使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮和/或二氧化碳作为发泡剂。
水可以直接加入混合物中，或者也可以作为反应物之一(例如多元醇组分)的次要组分，连同所述反应物之一一起加入混合物中。
除物理发泡剂和任何水以外，也可使用与异氰酸酯反应放出气体的其它化学发泡剂，例如甲酸。
催化剂可以存在于混合物中以催化凝胶反应(即异氰酸酯与多元醇之间的反应)、发泡反应(即异氰酸酯与水之间的反应)或者异氰酸酯的二聚或三聚。典型的实例是胺类，三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基十六胺、氧杂氮杂硅杂环己烷(oxaazasilinane)、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚、锌化合物和/或盐、锡化合物和/或盐，优选蓖麻油酸锡，以及钾盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾。优选使用包含蓖麻油酸锡和/或N,N-二甲基十六胺的催化剂。
催化剂的合适的使用量取决于催化剂的类型，并且典型地为0.02-5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份数)。
本发明的方法提供聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫，特别值得注意的是如上文所述具有粗化微孔结构，因此使得与以相同方式制备只是不具有蜡的聚氨酯泡沫相比，例如在显微镜下可观察到微孔尺寸的增加以及因此每单位长度微孔数的减少。
因此，本发明进一步提供可通过如上所述的本发明的方法获得的聚氨酯泡沫。
更特别地，聚氨酯泡沫可包含聚氨酯软质泡沫、热固化软质泡沫、硬质泡沫、酯泡沫、粘弹性软质泡沫或高回弹性泡沫(HR泡沫；冷固化泡沫)，特别是块状HR泡沫、块状软质泡沫或模塑HR泡沫。
尤其是对于HR块状泡沫的制备，本发明就粗化泡沫而言提供非常好的结果。
因此，在一个特别优选的实施方案中，根据本发明制备的聚氨酯泡沫是HR块状泡沫。
本发明进一步提供冻凝点为40℃-90℃的蜡的用途，其在聚氨酯泡沫的制备中用作添加剂以粗化泡沫结构的用途。
本发明还进一步提供冻凝点为40℃-90℃的蜡的用途，其在聚氨酯泡沫的制备中用作添加剂以增强所得泡沫移除水分，特别是水蒸汽的能力的用途。
本发明同样进一步提供冻凝点为40℃-90℃的蜡的用途，其在聚氨酯泡沫的制备中用作添加剂以增强所得泡沫移除热的能力的用途。
对于这些上述用途的优选实施方案，参考先前的描述特别是针对待使用的蜡的描述。
本发明进一步提供用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分，而冻凝点为40℃-90℃的蜡作为添加剂存在。
在这个意义上，组合物的概念也涵盖其中两种或更多种组分必须混合以产生化学反应从而实现聚氨酯泡沫的制备的多组分组合物。在这个意义上，组合物的概念特别涵盖至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分以及冻凝点为40℃-90℃的蜡的混合、混合物或掺合物。
本发明的优选的用于制备聚氨酯泡沫的组合物可含有例如25-75重量％的量的多元醇、例如1-5重量％的量的水、例如0.05-2重量％的量的催化剂、例如0-25重量％(例如0.1-25重量％)的量的物理发泡剂、例如0.3-5重量％的量的稳定剂(例如，含硅和不含硅的稳定剂，特别是含硅和不含硅的有机稳定剂和表面活性剂)、例如20-50重量％的量的异氰酸酯以及例如0.00001-1重量％(优选0.00005-0.5重量％)的量的根据本发明待使用的蜡。
对于这些上述组合物的优选实施方案，参考先前的描述特别是针对待使用的蜡的描述。
用本发明的聚氨酯泡沫，可获得包含这种聚氨酯泡沫或由这种聚氨酯泡沫组成的制品。本发明的聚氨酯泡沫尤其可用于家具、床垫、车辆、制袋、鞋类和纺织工业，以及家居和技术行业。对应制品的实例包括家具缓冲垫、冰箱绝缘材料、喷涂泡沫、用于(建筑物)绝缘的(金属面)复合材料元件、床垫、枕头、汽车座位或汽车头枕。特别地，床垫、缓冲垫、软垫和枕头，即其中水分转移很重要的制品特别合适。
在下文中，本发明的主题参照实施例更详细地进行阐明，但没有任何意图将本发明的主题限定为这些例示性实施例。
实施例
使用表1中提及的原料来制备下文所述的所有泡沫。
表1：用于制备泡沫的原料
实施例1：应用到HR块状泡沫
下表2中描述的配制物用于与本发明的蜡添加剂(本发明)进行性能比较(比较例)。
表2：用于制备HR块状泡沫的配制物
(相对于每100重量份多元醇的重量份数)
实施例 比较例1 本发明1 本发明2
多元醇1 60 60 60
多元醇2 40 40 40
水，全部 4.20 4.20 4.20
水，分开(separate) 3.78 3.78 3.78
异氰酸酯指数 95.5 95.5 95.5
异氰酸酯1 47.7 47.7 47.7
催化剂1 0.07 0.07 0.07
催化剂2 1.73 1.73 1.73
催化剂3 0.5 0.5 0.5
混合1 0 0.05 0.1
硅酮稳定剂2 1.0 1.0 1.0
泡沫以已知的方式通过以下方法来制备：将除异氰酸酯以外的所有组分混合在烧杯中，然后在高搅拌速度下混入异氰酸酯。然后，将反应混合物倾倒到具有内衬纸的具有开口的27cm×27cm×27cm金属盒中。以所述方法制备的泡沫材料具有下文所述的物理性质。
为量化微孔结构，将泡沫块切割开，并用黑墨水笔将切割面的最上平面涂色。使用放大镜用眼计数厘米内的微孔数。
在每种情况下也测量破碎力(force-to-crush,FTC)。将泡沫压缩减小到其高度的50％，共压缩10次。第1次测量(FTC1，单位是牛顿)是泡沫的开放微孔含量的量度。然后，将泡沫完全碎开(手动地)，以在第11次测量(FTC11，单位是牛顿)得到碎开的泡沫的硬度。1-11值是泡沫的开放性的量度，并且是尚未损坏的制备得到的泡沫与完全碎开的泡沫之间的算术差。
表3总结了比较例和本发明的实施例。也测量了以下机械性质：
-按照DINENISO3386的40％压缩负荷变形
-按照DINENISO1856的压缩永久变形
-按照DINENISO7231的空气流
-按照DINENISO8307的球回弹性
-按照DINENISO845的表观密度，kg/m3
-通过Toyota方法TSM7100G,Article4.8.2(耐湿后的压缩永久变形(CompressionSetafterHumidityResistance))，第12页的湿压缩永久变形
-孔隙度(背压方法)：(ENISO29053)
表3：泡沫的物理性质的结果
密度测量结果表明，未发生明显的密度波动。压缩负荷变形同样未受影响。当使用蜡添加剂时，每厘米的微孔数减少，这对应于变得较粗的泡沫。
实施例2：应用到HR块状泡沫
使用下表4中描述的泡沫配制物用于与本发明的添加剂混合(本发明)进行性能比较(比较例)。
表4：用于制备HR块状泡沫的配制物
(相对于每100重量份多元醇的重量份数)
实施例 比较例2 本发明3 本发明4 本发明5
多元醇1 100 100 100 100
异氰酸酯指数 101 101 101 101
异氰酸酯1 41.02 41.02 41.02 41.02
水，全部 3.0 3.0 3.0 3.0
水，分开 2.18 2.18 2.18 2.18
催化剂1 0.1 0.1 0.1 0.1
催化剂2 0.58 0.58 0.58 0.58
催化剂3 0.4 0.4 0.4 0.4
催化剂6 0.15 0.15 0.15 0.15
混合1 0 0.05 0.1 0.2
交联剂2 3.0 3.0 3.0 3.0
硅酮稳定剂3 1.0 1.0 1.0 1.0
泡沫以已知的方式通过以下方法来制备：将除异氰酸酯以外的所有组分混合在烧杯中，然后在高搅拌速度下混入异氰酸酯。然后，将反应混合物倾倒到具有内衬纸的具有开口的27cm×27cm×27cm金属盒中。以所述方法制备的泡沫材料具有下文所述的物理性质。
微孔结构和FTC通过上述方法进行量化。
表5总结了比较例和本发明实施例。
表5：泡沫的物理性质的结果
密度测量结果表明，未发生明显的密度波动。压缩负荷变形同样未受/几乎未受影响。当混合1的使用量增加时，每厘米的微孔数减少，这对应于变得较粗的泡沫。
实施例3：应用到常规软质块状泡沫
下表6中描述的泡沫配制物用于与本发明的添加剂混合(本发明)进行性能比较(比较例)。
表6：用于制备软质块状泡沫的配制物
(相对于每100重量份多元醇的重量份数)
实施例 比较例3 本发明6 本发明7 本发明8 本发明9
多元醇3 100 100 100 100 100
异氰酸酯指数 110 110 110 110 110
异氰酸酯1 40.10 40.10 40.10 40.10 40.1
水，全部 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
催化剂6 0.15 0.15 0.15 0.15 0.11
催化剂7 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
混合1 0 0.5 1.0 2.0 2.0
硅酮稳定剂1 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
泡沫以已知的方式通过以下方法来制备：将除异氰酸酯以外的所有组分混合在烧杯中，然后在高搅拌速度下混入异氰酸酯。然后，将反应混合物倾倒到具有内衬纸的具有开口的27cm×27cm×27cm金属盒中。以所述方法制备的泡沫材料具有下文所述的物理性质。
微孔结构通过上述方法进行量化。
表7：泡沫的物理性质的结果
密度测量结果表明，未发生明显的密度波动。压缩负荷变形同样几乎未受影响。当混合1的使用量增加时，每厘米的微孔数表现出减少的趋势，这对应于变得较粗的泡沫。另外，观察到，随着混合1的比例增加，如通过孔隙度所证实，闭合微孔含量也略微增加。泡沫的开放微孔性质可通过略微调节泡沫配制物(本发明9)恢复。
实施例4：应用到使用MDI/TDI的HR模塑泡沫
下表8中描述的泡沫配制物用于与本发明的添加剂混合(本发明)进行性能比较(比较例)。
表8：用于制备HR模塑泡沫的配制物
(相对于每100重量份多元醇的重量份数)
泡沫以已知的方式通过以下方法来制备：将除异氰酸酯以外的所有组分混合在烧杯中，然后在高搅拌速度下混入异氰酸酯。然后，将反应混合物倾倒到尺寸为40×40×10cm的已经加热到40℃的立方形铝模具中，并使材料固化10分钟。
FTC和每厘米的微孔数如上文所述进行量化。
表9：泡沫的物理性质的结果
密度测量结果表明，未发生明显的密度波动。压缩负荷变形同样仅受极小影响。当混合1的使用量增加时，每厘米的微孔数表现出明显减少，这对应于变得较粗的泡沫。另外，观察到，随着混合1的比例增加，如通过FTC1明确表明，开放微孔含量明显增加。
(高FTC＝高闭合微孔含量，低FTC＝高开放微孔含量)
实施例5：应用到使用TDI的HR模塑泡沫
下表10中描述的泡沫配制物用于与本发明的添加剂混合(本发明)进行性能比较(比较例)。
表10：用于制备HR模塑泡沫的配制物
(相对于每100重量份多元醇的重量份数)
实施例 比较例5 本发明13 本发明14 本发明15
多元醇4 26.67 26.67 26.67 26.67
多元醇5 73.33 73.33 73.33 73.33
异氰酸酯指数 98 98 98 98
异氰酸酯1 46.3 46.3 46.3 46.3
水，全部 3.98 3.98 3.98 3.98
水，分开 3.83 3.83 3.83 3.83
催化剂1 0.06 0.06 0.06 0.06
催化剂2 1.0 1.0 1.0 1.0
催化剂3 0.41 0.41 0.41 0.41
交联剂1 0.6 0.6 0.6 0.6
混合1 0 0.1 0.2 0.3
硅酮稳定剂5 0.7 0.7 0.7 0.7
泡沫以已知的方式通过以下方法来制备：将除异氰酸酯以外的所有组分混合在烧杯中，然后在高搅拌速度下混入异氰酸酯。然后，将反应混合物倾倒到尺寸为40×40×10cm的已经加热到67℃的立方形模具中，并使材料固化6分钟。
FTC和每厘米的微孔数如上文所述进行量化。
表11：泡沫的物理性质的结果
密度测量结果表明，未发生明显的密度波动。压缩负荷变形未受不利影响。当混合1的使用量增加时，每厘米的微孔数表现出明显减少，这对应于变得较粗的泡沫。另外，观察到，随着混合1的比例增加，如通过FTC1明确表明，开放微孔含量增加。
实施例6：应用到HR块状泡沫(机器泡沫)
泡沫块在得自PolytecEMC型DG107的低压发泡机上以其他方面为常规的方式制备。发泡机以下列参数操作：
A组分输出(多元醇混合物)：2.4kg/min
用于多元醇的泵压：15巴
B组分输出(异氰酸酯)：0.66kg/min
用于异氰酸酯的泵压：10巴
转速：3000rpm
过程容许压力：5.5巴
泡沫块使用表12中详细列明的配制物制备。三个发泡过程各自通过以下方式进行：将除异氰酸酯以外的所有原料彼此混合，并将混合物作为多元醇混合物填充到机器的原料储存容器中。将该多元醇混合物与异氰酸酯以特定的混合比在混合头中搅拌/混合。比较例6是本发明实施例16和本发明实施例17的比较测试。
表12：用于制备HR块状泡沫的配制物
(相对于每100重量份多元醇的重量份数)
实施例 比较例6 本发明16 本发明17
多元醇6 100 100 100
异氰酸酯指数 105 105 105
异氰酸酯1 28.5 28.5 28.5
水，全部 2.00 2.00 2.00
水，分开 1.79 1.79 1.79
催化剂1 0.05 0.05 0.05
催化剂2 1.41 1.41 1.41
催化剂3 0.15 0.15 0.15
催化剂6 0.15 0.15 0.15
混合1 0 0.075 0.15
硅酮稳定剂6 0.6 0.6 0.6
然后，将反应混合物倾倒到具有内衬纸的具有开口的27cm×27cm×27cm金属盒中。以所述方法制备的泡沫材料具有下文所述的物理性质。
首先，从所获得的泡沫的侧面切割5cm厚的切片。然后，移除1cm的底部区域。然后，将剩余的泡沫核心切割成12cm高的层。
FTC和每厘米的微孔数如上文所述进行量化。
这些测定的结果报告于表13中。
表13：物理性质的结果
比较例6 本发明16 本发明17
微孔/cm 10 9.5 8.5
FTC1/N 166 130 125
FTC11/N 129 106 105
FTC 1-11/N 37 24 20
对于微孔数，本发明实施例显示，在这种情况下，混合1的使用也导致粗化微孔结构。破碎力值(FTC1)也表明，本发明泡沫16和本发明17具有更高的开放微孔含量。

Claims (12)

1.通过使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应来制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于使用冻凝点为40℃-90℃的蜡作为添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述蜡的冻凝点为50℃-85℃，优选55℃-80℃，特别是60℃-75℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述蜡选自矿蜡、合成蜡或它们的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述蜡主要具有微晶结构。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于选择所述蜡的量，以相对于每100重量份的多元醇使用0.0001-5重量份的所述蜡，所述100重量份的多元醇包括所使用的所有多元醇组分。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于以分散形式使用所述蜡，其中分散介质包括有机溶剂，所述有机溶剂优选选自一元醇或多元醇的酯以及聚醚，所述一元醇或多元醇的酯优选一元醇或多元醇的脂肪酸酯，例如特别是甘油酯或山梨醇酯。
7.可通过根据权利要求1-6中任一项所述的方法获得的聚氨酯泡沫。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其特征在于其包括聚氨酯软质泡沫、热固化软质泡沫、硬质泡沫、酯泡沫、粘弹性软质泡沫或高回弹性泡沫(HR泡沫)，特别是块状HR泡沫、块状软质泡沫或模塑HR泡沫。
9.冻凝点为40℃-90℃的蜡的用途，其在聚氨酯泡沫的制备中用作添加剂以粗化泡沫结构。
10.冻凝点为40℃-90℃的蜡的用途，其在聚氨酯泡沫的制备中用作添加剂以增强所得泡沫移除水分，特别是水蒸汽的能力。
11.冻凝点为40℃-90℃的蜡的用途，其在聚氨酯泡沫的制备中用作添加剂以增强所得泡沫移除热的能力。
12.用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分，其特征在于其中存在冻凝点为40℃-90℃的蜡作为蜡。
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