CN1880356B - 二氧化碳发泡的低密度挠性微孔聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

适合用作轻便鞋底构件、密度不超过0.3克/立方厘米的微孔聚氨酯挠性泡沫材料用二氧化碳生产，其中二氧化碳的量要使形成聚氨酯的混合物的自由起发密度约为0.03至0.3克/立方厘米。至少部分二氧化碳作为气体溶解在一种或两种反应组分中。溶解的二氧化碳的量必须使溶有二氧化碳的异氰酸酯和/或异氰酸酯-活性组分的泡沫密度约为0.1至0.8克/立方厘米。与基本配方相同且密度相同的全水发泡泡沫材料相比，该产物微孔泡沫材料具有均匀的微孔结构和提高了的物理性能。

Description

二氧化碳发泡的低密度挠性微孔聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及适用于制备模塑鞋底、鞋内底和鞋中底的低密度挠性微孔弹性体；一种可用于生产此类微孔弹性体的异氰酸酯-活性组分；一种可用于生产此类微孔弹性体的异氰酸酯封端的预聚物；以及一种由此类异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯封端的预聚物生产此类微孔弹性体的方法，在该方法中，(1)将二氧化碳溶解在将形成聚氨酯的反应混合物组分中的一种或两种中，其中二氧化碳的量应足以使该一种组分或两种组分中的泡沫密度达到约0.1至0.8克/立方厘米；(2)溶解的二氧化碳和在异氰酸酯/水反应中产生的二氧化碳的量之和足以产生自由起发密度约为0.03至0.3克/立方厘米的形成聚氨酯的反应混合物。
背景技术
用于鞋类、特别是运动鞋类的弹性鞋底一般是由EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)微孔泡沫材料制备的。此类泡沫材料的加工是复杂的，并且该泡沫材料本身并不具有最佳的性能。但是，仍然在继续使用此类泡沫材料，是因为它们具有很低的密度范围，即0.1至0.35克/立方厘米。
聚氨酯聚合物一般表现出比EVA聚合物优越的物理性能。但是，当试图模塑低密度的聚氨酯微孔弹性体时，却遇到了很多困难。因为最终用途所需的硬度，需要使用相当多的低分子量增链剂。在水发泡的微孔泡沫材料中，产生的脲短链段会使配方物具有差的加工性，结果导致在该部分发生收缩和断裂。物理性能也下降。这些问题妨碍了低密度(＜0.35克/立方厘米)聚氨酯微孔弹性体、尤其是很低密度(＜0.30克/立方厘米)聚氨酯微孔弹性体的应用。
微孔聚氨酯弹性体最重要的商业应用之一是生产鞋底。这些弹性体一般由异氰酸酯封端的预聚物、多元醇、增链剂、发泡剂和表面活性剂来生产。这些微孔弹性体的性能一般取决于用来制备该弹性体的具体预聚物(参见，例如，美国专利5246977和5849944)。
美国专利6458861揭示了二氧化碳发泡的低密度、挠性微孔聚氨酯弹性体，该材料比以前已知的微孔弹性体具有更均匀的微孔结构和提高了的物理性能。这些改进是将二氧化碳发泡剂溶解在形成聚氨酯的反应组分中的一种或两种中的结果。若水作为第二发泡剂也包括在其中，美国专利6458861中描述了水的用量应该小于产生具有相同密度的全水发泡的微孔弹性体所需的水总量的50重量％。
发明内容
已经惊奇地发现，低密度、尤其是很低密度的聚氨酯挠性微孔弹性体可用发泡剂组合物制得，所述发泡剂组合物包含溶解的CO2和任选的水，其中与以前预计适合制造此类微孔弹性体所需的量相比，溶解的CO2的量较少，任选的水的量较多。已经发现，溶解的CO2的最佳量是使溶有CO2的多元醇和/或异氰酸酯组分的泡沫密度约为0.1至0.8克/立方厘米、最优选约为0.2至0.4克/立方厘米所需的量。当溶解的CO2与水一起用作反应混合物的发泡剂时，溶解的CO2加上异氰酸酯/水反应所产生的CO2的量之和应足以产生自由起发密度约为0.03至0.3克/立方厘米的形成聚氨酯的反应混合物，所述反应混合物包含满足以下规定标准的异氰酸酯-活性组分和/或满足以下规定标准的异氰酸酯封端的预聚物。根据本发明生产的聚氨酯表现出机械性能，包括在低密度时具有较高的硬度，这使得它们特别适合用在鞋底构件中。
具体实施方式
本发明涉及密度小于或等于0.3克/立方厘米的挠性微孔聚氨酯弹性体。这些微孔弹性体是弹性的或“橡胶状的”，不应与通过高压RIM(反应性注压)工艺制得的微孔硬质和半硬质泡沫材料混淆，所述高压RIM工艺常用于生产汽车部件，例如用于生产翼子板、保险杠和仪表板。也不应该把本发明的微孔挠性聚氨酯弹性体与常规的多孔挠性聚氨酯泡沫材相混淆。常规的多孔挠性聚氨酯泡沫材料具有肉眼能清楚观察到的粗孔结构，而微孔弹性体具有非常小的孔(即，平均泡孔大小低于200微米，一般来说低于100微米)。对于本发明的弹性体的微孔性，通常看到的只是加入到微孔聚氨酯部分中的“纹理”结构，除非是在显微镜下观察该部分。不同于微孔弹性体，常规的聚氨酯泡沫材料由于其较大的泡孔大小，通常只能以低于2磅/立方英尺(0.17克/立方厘米)的密度制得。
本发明还涉及特别用在生产本发明的微孔聚氨酯中的异氰酸酯-活性组分。
本发明还涉及特别用在生产本发明的微孔聚氨酯中的异氰酸酯封端的预聚物。
本发明还涉及一种生产微孔聚氨酯、尤其是模塑微孔聚氨酯的方法，在该方法中，将二氧化碳溶解在本发明的异氰酸酯-活性组分和/或异氰酸酯封端的预聚物中，其中二氧化碳的量应使溶有CO2的一种或多种组分的泡沫密度约为0.1至0.8克/立方厘米，而形成聚氨酯的反应混合物中CO2的总量(即溶解的CO2加上异氰酸酯与水反应中产生的CO2的量之和)应使形成泡沫的混合物具有约0.03至0.3克/立方厘米的自由起发密度。
文中所述的术语“聚氨酯”指结构中主要含有氨酯(-NH-CO-O-)键的聚合物，该聚合物除了含有氨酯键以外，在重复单元之间也可以包含少量(即，小于5％)脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、
Figure 200610084146410000210003_0
唑啉基、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、脲和其它键。
微孔聚氨酯弹性体通过异氰酸酯组分与异氰酸酯-活性组分反应制得。此外，可以存在不同的添加剂和加工助剂，诸如表面活性剂、催化剂、稳定剂、颜料、填料等。合适的添加剂和加工助剂是挠性微孔聚氨酯弹性体领域内的技术人员所熟知的。还必须有发泡剂。但是，多年来使用的CFC发泡剂已经被取代，目前水开始成为此类泡沫材料的主要发泡剂。但是，在本发明中，溶解的二氧化碳和水都用作发泡剂。
微孔弹性体“体系”或“配方”中的异氰酸酯组分一般在主要组分中包括异氰酸酯封端的预聚物。此类预聚物是众所周知的，可通过化学计量过量的至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇进行催化反应或非催化反应而制得。容易得到又常用于生产此类预聚物的异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)-具体是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-具体是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、聚合MDI和改性的MDI。也可以使用任何其它已知的异氰酸酯，包括异氰酸酯的混合物。
用于制备一种或多种预聚物的多元醇组分通常具有的官能度在2.0至4.0之间，但是也可以使用官能度大于4.0或小于2.0的多元醇组分。预聚物的异氰酸酯含量(用异氰酸酯基的重量百分数或“％NCO”表示)可在5％至30％之间，但是优选在15％至25％的范围内。用于鞋底用品的预聚物的异氰酸酯含量最优选在约18％至22％的范围内。
用于实施本发明的异氰酸酯组分可包括：(1)单一的预聚物；或(2)预聚物的混合物；或(3)预聚物与异氰酸酯或改性异氰酸酯的组合。可存在于本发明的异氰酸酯组分中的异氰酸酯或改性异氰酸酯包括：“单体”异氰酸酯，诸如任何TDI异构体和异构体混合物、任何MDI异构体和异构体混合物；聚合MDI和/或包含氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基、尤其是包含碳二亚胺基等基团的改性异氰酸酯。此类异氰酸酯是众所周知的，可单独使用或作为混合物使用。可使用脂族异氰酸酯，例如，异佛尔酮二异氰酸酯，但是它们不是优选的。也可以使用预聚物和“单体”异氰酸酯的混合物。当异氰酸酯组分由(a)至少一种预聚物和至少一种单体异氰酸酯的混合物组成或(b)仅由一种或多种单体异氰酸酯组成时，异氰酸酯组分中异氰酸酯的总含量可以超过25％。
在制备在异氰酸酯组分中要包括的预聚物时，可使用任何已知的羟基官能物质。优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯混合多元醇和它们的混合物或组合。用于生产这种预聚物的一种或多种羟基官能物质的羟基官能度一般为1.2至8，优选为2至4，最优选为2至3，尽管更高的官能度也是可以使用的，但是优选使用少量的这种高官能度物质。有时低官能度和高官能度多元醇的混合物是有利的。文中所述的官能度是基于制得羟基官能物质的原料分子(优选聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚醚-聚酯混合多元醇)中所含有的活性氢数目而得到的理论官能度。也就是说，对于任何给定的多元醇，理论官能度都将是一个整数。此类多元醇的混合物，例如，由二官能和三官能原料分子的混合物产生的多元醇，其理论官能度在原料的官能度之间。例如，由等摩尔的乙二醇和丙三醇制得的多元醇，其理论官能度为2.5。
多元醇的理论官能度必须与实际的或测量的官能度相区别，在聚醚多元醇的情况中，后者通常小于理论值，这是因为在聚烷氧基化反应的过程中会发生副反应。例如，分子量为3000道尔顿(Da)的聚醚二醇的理论官能度为2。如果按常规由碱催化的烷氧基化反应制得，其实际的官能度可为1.6，然而如果使用低不饱和聚烷氧基化技术来制备，其实际的官能度可为1.85至约1.97。
可用于产生依据本发明的微孔聚氨酯的特别优选的异氰酸酯封端的预聚物，其NCO含量为5％至30％，优选为15％至25％，是(1)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与(2)羟基官能度为1.2至8、数均分子量小于3000道尔顿的多元醇和任选的(3)增链剂的反应产物。优选用于生产这些预聚物的多元醇包括环氧乙烷含量约为0至30％的聚醚多元醇，以及一种或多种二醇与一种或多种三醇的混合物。此类多元醇的具体例子在下文中给出。用于制备这些预聚物的二异氰酸酯或多异氰酸酯优选是二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)或聚合MDI。优选的用于生产这些预聚物的增链剂包括二醇，特别是双丙甘醇。
当为二异氰酸酯或多异氰酸酯与羟基官能度为1.2至8且数均分子量小于3000的多元醇的反应产物的异氰酸酯封端预聚物用于生产依据本发明的微孔聚氨酯时，任何已知的异氰酸酯-活性化合物可用来生产依据本发明的微孔聚氨酯弹性体。此类异氰酸酯-活性化合物的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和混合聚醚-聚酯多元醇。但是，优选使用下文中更充分描述的本发明的异氰酸酯-活性组分。
虽然本发明的异氰酸酯-活性组分可包括羟基官能度至少为1.7、分子量约为1000至12000Da的任何多元醇，但是优选用来生产本发明的微孔聚氨酯的异氰酸酯-活性组分包括：(a)至少一种多元醇，优选官能度约为2且分子量约为1000至12000、优选约为1500至6000的至少一种聚醚、聚酯或混合聚醚-聚酯多元醇；(b)至少一种多元醇，优选官能度约为3且分子量约为1000至12000、优选约为3000至6000的至少一种聚醚、聚酯或混合聚醚-聚酯多元醇。另外，可任选使用由混合官能原料制得，分子量约为1000至12000、优选约为1500至6000，官能度约为1.2至8、优选约为2至4的多元醇。聚醚多元醇特别优选用于实施本发明。除了所需的二官能多元醇和三官能多元醇以外，多元醇组分中也可以包括任何其它已知的异氰酸酯-活性物质。
当优选的本发明的异氰酸酯-活性组分用来生产微孔聚氨酯时，可以使用任何已知的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。但是，优选异氰酸酯为如上所述的异氰酸酯封端的预聚物，这在本发明的实施中是特别有利的。
用于实施本发明的异氰酸酯-活性组分中可包含任何含有两个或多个羟基且分子量至少约为1000的物质。此类物质包括多元醇，诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚-聚酯混合多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。
合适的聚酯多元醇包括多元醇(优选其中可加入三元醇的二元醇)与多元(优选二元)羧酸的反应产物。除了这些多元羧酸以外，相应的羧酸酐或低级醇的多元羧酸酯或它们的混合物也可以用来制备可用于实施本发明的聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环多元羧酸，它们可以被例如卤原子取代，和/或是不饱和的。合适的多元羧酸的例子包括：葡糖酸(gluccinicacid)；丁二酸；己二酸；辛二酸、壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚的脂肪酸，诸如油酸，其可与单体脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双二醇酯；合适的多元醇包括：乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，3-和1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇；(1，4-双(羟甲基)环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；双丙甘醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。聚酯还可含有一部分端羧基。也可以使用内酯如ε-己内酯的聚酯，或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯。
合适的含有羟基的聚碳酸酯包括那些通过二醇与光气、碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)或环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)反应所得到的产物。合适的二醇的例子包括：1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇。通过聚酯或聚内酯(如上所述)与光气、碳酸二芳基酯或环状碳酸酯反应所得到的聚酯碳酸酯也可以用在本发明的实施中。
适用于实施本发明的聚醚多元醇包括根据已知的方式由一种或多种含活性氢原子的原料化合物与环氧烷烃反应得到的那些聚醚多元醇，其中环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些环氧烷烃的混合物。合适的含活性氢原子的原料化合物包括多元醇(上文所述适用于制备聚酯多元醇的)；水；甲醇；乙醇；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烷；季戊四醇；甘露醇；山梨糖醇；甲基葡糖苷；蔗糖；苯酚；异壬基苯酚；间苯二酚；氢醌；以及1，1，1-或1，1，2-三-(羟苯基)-乙烷。
在用于生产根据本发明的微孔聚氨酯的优选异氰酸酯-活性组分中存在的二醇和三醇优选以使在该异氰酸酯-活性组分中二醇对三醇的重量比(基于二醇与三醇的总重量)优选约为60-100重量％的二醇对约10-40重量％的三醇、最优选约80-90重量％的二醇对约10-20重量％的三醇的量存在。
本发明的反应混合物中也可包含实施本发明的优选实施方式所需的非二醇或三醇类的其它聚醚和/或聚酯多元醇，诸如官能度大于3或分子量小于1000或大于12000的那些聚醚和/或聚酯多元醇，这些其它多元醇应少量存在，即以小于异氰酸酯-活性组分总重量的30重量％的量存在，优选小于20重量％。当异氰酸酯-活性组分中含有此类任选的物质时，需要对二醇和三醇的比例加以调节，以保持聚氨酯适当的交联密度。这种调节在本领域技术人员的能力范围内，而二醇对三醇比例必须调节到的程度可根据本领域技术人员已知的技术进行确定。
本发明的异氰酸酯-活性组分一般还包括增链剂、表面活性剂和催化剂。通常，包括在异氰酸酯-活性组分中的增链剂的官能度约为2，分子量不超过300Da。合适的增链剂包括：乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；二甘醇；双丙甘醇；新戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇。因为增链剂的用量较小，一般不需要调节异氰酸酯-活性组分中二醇对三醇的比例。合适的表面活性剂和催化剂对本领域技术人员来说是已知的，在下文中进行讨论。
不考虑增链剂或任何其它的含有异氰酸酯-活性基团的添加剂或加工助剂，多元醇组分的总平均当量重量一般在约1000Da至12000Da的范围内，优选在1000Da至3000Da的范围内，更优选在约1500Da至2000Da的范围内。但是，也可以使用更高当量重量的聚醚多元醇。平均理论官能度一般在1.5至4之间，更优选在2和3之间。
除了聚醚多元醇和聚醚多元醇和聚醚-聚酯混合多元醇以外，异氰酸酯-活性组分也可以包括并且优选包括“聚合物多元醇”。聚合物多元醇是含有分散的聚合物颗粒的多元醇。虽然理论上许多聚合物多元醇都是可以的，而且可购得的种类也很多，但是最优选的聚合物多元醇是不饱和分子在原料多元醇中进行原位聚合所制得的，该反应常在不饱和“大分子单体”多元醇辅助下进行。不饱和单体最常用是丙烯腈和苯乙烯，丙烯腈/苯乙烯共聚物颗粒优选以占聚合物多元醇总重量的10至60重量％、更优选为20至50重量％、最优选为30至45重量％的量稳定分散。此类聚合物多元醇是可以购得的。例如，含有43％聚丙烯腈/聚苯乙烯固体的ARCOL
Figure 200610084146410000210003_1
E850可从Bayer MaterialScience购得。其中分散有脲颗粒的聚合物多元醇，例如也可从Bayer MaterialScience购得的Multranol 9151多元醇也特别适合用在本发明的异氰酸酯-活性组分中。当包括在异氰酸酯-活性组分中时，为了计算二醇/三醇的比例，将该聚合物多元醇看作为三醇。
当异氰酸酯-活性组分中包括一种聚合物多元醇时，可以不需要使用增链剂，从而增链剂从异氰酸酯-活性组分中省去。如果使用聚合物多元醇，其在异氰酸酯-活性组分中的含量通常少于20重量％(以微孔弹性体的总重量为基准计)。但是，可以使用高含量的聚合物多元醇，并且对产品性能没有不利的影响。
根据本发明用低不饱和度(即小于0.20meq/g)或超低不饱和度(即小于0.010meq/g)的多元醇制备的CO2发泡的微孔聚氨酯在很低的密度下表现出高硬度。超低不饱和度的聚醚多元醇可以商品名Accuflex
Figure 200610084146410000210003_2
和Acclaim聚醚多元醇从Bayer MaterialScience购得。这些Bayer多元醇的不饱和度通常在0.002meq/g至0.007meq/g的范围内。
文中所用的“高硬度”指与密度相似的常规发泡(CFC-发泡)的微孔弹性体相比具有相对较高的硬度。虽然这些很低密度的弹性体具有相对较高的硬度，但是这些弹性体的硬度值还是比其相应的水发泡类似材料要低得多。水发泡的弹性体的硬度，特别是在低密度时的硬度，使此类微孔弹性体不适合用于鞋底用品。
本发明的微孔弹性体的硬度范围适用于鞋底，特别适用于中底用品。较佳地，当该部分密度约等于或小于0.22克/立方厘米时，硬度至少为40(Asker C)，当密度等于或小于0.3克/立方厘米时，硬度至少为50(Asker C)。高硬度泡沫材料，例如，硬度在Asker C标度上等于或大于75的那些高硬度泡沫材料，最好避免用于中底用品。
可加入到微孔弹性体配方中的添加剂对本领域技术人员来说是已知的，包括表面活性剂、填料、染料、颜料、紫外稳定剂、氧化稳定剂、催化剂等。
常使用适合保持极细小孔的稳定性的表面活性剂。合适的可购得的表面活性剂的例子包括Dabco
Figure 200610084146410000210003_4
SC5980，一种可从Air Products Co.购得的硅氧烷表面活性剂；Dabco DC-5258，一种可从Air Products Co.购得的硅氧烷表面活性剂；Dabco DC-5982，一种可从Air Products Co.购得的改性聚醚聚硅氧烷；NIAXL-5614，一种可从GE Silicones购得的硅氧烷表面活性剂；SH-8400，一种可从Toray Silicone Company，Ltd.购得的聚醚改性的硅氧烷化合物；TegostabB8870，一种可从Goldschmidt购得的表面活性剂；Tegostab B8905，一种可从Goldschmidt购得的改性聚醚聚硅氧烷；Tegostab B8315，一种可从Goldschmidt购得的改性聚醚聚硅氧烷；和Irgastab PUR 68，一种可从Ciba SpecialtyChemicals Corporation购得的酯和苯并呋喃酮的混合物。本领域技术人员已知的任何其它表面活性剂也是合适的。
合适的填料包括：热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、石英粉、硅藻土、沉淀或研磨的碳酸钙、三水合氧化铝和二氧化钛。
可使用任何常规的聚氨酯催化剂(即促进异氰酸酯与多元醇反应的催化剂)和催化异氰酸酯/水反应的催化剂。合适的聚氨酯催化剂的例子包括各种锡催化剂，具体是辛酸锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、和二月桂酸二丁基锡、和二硫醇二甲基锡；铋催化剂，诸如硝酸铋；叔胺催化剂，诸如三亚乙基二胺。以异氰酸酯-活性组分中多元醇的总重量为基准计，这些聚氨酯催化剂在异氰酸酯-活性组分中的含量一般约为0.01至5重量份，优选约为0.1至3重量份。
合适的异氰酸酯/水反应催化剂的例子包括在双丙甘醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，其可以商品名Niax A1从GE Silicones购得。以100份多元醇为基准计，这些水/异氰酸酯催化剂在异氰酸酯-活性组分中的含量一般约为0.05至5重量份、优选约为0.1至1重量份。优选使用既能催化氨基甲酸酯反应又能催化异氰酸酯/水反应的催化剂，因为这样只需要一种催化剂。三亚乙基二胺是既能催化氨基甲酸酯反应又能催化异氰酸酯/水反应的催化剂的一个例子，其中，以多元醇的总重量为基准计，既能够促进聚氨酯形成反应又能促进水/异氰酸酯反应的催化剂在异氰酸酯-活性组分中的含量一般约为0.1至5重量份，优选约为0.5至2重量份。
活性弹性体配方一般以异氰酸酯指数约为90至120、优选约为95至105、最优选约为100的条件配制。
本发明的微孔弹性体是用二氧化碳发泡的。一部分二氧化碳为气体形式，其作为气体在压力下溶解在异氰酸酯或异氰酸酯-活性组分中的至少一种中。气态二氧化碳可以溶解在异氰酸酯和异氰酸酯-活性组分中的一种或两种中。较佳地，二氧化碳溶解在异氰酸酯-活性组分中。其余二氧化碳在形成聚氨酯的反应过程中由异氰酸酯-活性组分中存在的水与异氰酸酯反应产生。二氧化碳气体在反应组分中的一种或两种中的溶解量一般足以使泡沫密度约为0.1至0.8克/立方厘米，优选约为0.2至0.4克/立方厘米。水在异氰酸酯-活性组分中的含量应为产生足够的二氧化碳以补充溶解的二氧化碳从而使形成泡沫的混合物的自由起发密度约为0.03至0.3克/立方厘米、优选约为0.09至0.2克/立方厘米所需的量。所需的自由起发密度约为挠性微孔聚氨酯产品密度的一半。
例如，如果挠性微孔聚氨酯产品的所需密度为0.2克/立方厘米，则形成聚氨酯的反应混合物的自由起发密度应该约为0.1克/立方厘米。
如果异氰酸酯-活性组分中有太多的水，或者太多的水加入到异氰酸酯-活性组分中，产品中脲键的数目会增多，而罗斯(Ross)挠曲疲劳性会下降。例如，向形成聚氨酯的反应混合物中加入1.3％的水，会产生冷罗斯挠曲约为70000周(cycle)的弹性体，而向反应混合物中只加入1.1％的水，会产生冷罗斯挠曲大于100000周的弹性体。
要溶解在反应组分中的二氧化碳气体在中等压力下引入到泡沫设备的各组分储罐中，并保持足够的时间，以使溶解达到所需的程度。可用任何简便的技术来测量溶解的量，包括扩散通过膜检测器的相对速率。溶解的量在0.2克/升至4克/升、优选在0.5克/升至2克/升、更优选在0.7克/升至1.2克/升的范围内。溶解的CO2的量越高，组分密度越低。二氧化碳可在50磅/平方英寸的压力下以简便的方式加入到储罐中，并给予足够的时间，以溶解所需量的二氧化碳。除非另有说明，溶解的CO2的量是基于异氰酸酯和异氰酸酯-活性组分的量的平均浓度，单位为克/升。
虽然可使用少量(例如，占发泡剂组合物总量的不到20％)的任何其它已知的发泡剂，例如HFC、HCFC’s和烃，诸如戊烷，但是使用这些已知的发泡剂不是优选的。
本发明的范围内还包括气体，例如在进行聚氨酯形成反应的容器或腔中的空气和氮气。使用此类气体对于控制顶部空间中CO2的浓度是特别有利的。
可通过任何合适的方法将两种或多种反应物流、一般是一种异氰酸酯-活性组分流和一种异氰酸酯流混合，用来制备微孔弹性体，这些方法中包括在低压或高压混合头中混合。宜使用低压鞋底模塑机(即Desma RGE 395)。当实施本发明时，异氰酸酯-活性组分流和/或异氰酸酯组分流必须已经含有溶解的CO2。只在混合头或在发泡机(例如，Oakes混合机)中加入CO2，不会产生可接受的微孔弹性体。
本发明方法的优点包括，可以在生产低密度微孔弹性体时相当多地减少增链剂的用量，这样扩大了加工范围，减少了收缩和断裂。依据本发明生产的很低密度微孔弹性体的高硬度在适用于鞋底构件的范围内，而全水发泡的微孔泡沫材料具有不能接受的高硬度。
上文中已经对本发明进行了一般描述，参考某些具体实施例可以进一步理解本发明，文中的这些实施例只是为了说明，不用来限制本发明。
实施例
在实施例中使用的物质如下：
PPOL A：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.8％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL B：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.7％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL C：NCO封端的预聚物，其NCO含量为20％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL D：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.6％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL E：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.77％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL F：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.73％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL G：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.53％，由POLY K、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL H：NCO封端的预聚物，其NCO含量为20％，由POLY L、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL I：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.59％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL J：NCO封端的聚酯预聚物，其NCO含量为18.9％，可以商品名Mondur 501从Bayer MaterialScience LLC购得。
PPOL K：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.2％，由双丙甘醇、POLYA和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL L：NCO封端的预聚物，其NCO含量为17.4％，由双丙甘醇、POLYH和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL M：NCO封端的预聚物，其NCO含量为19.85％，由双丙甘醇、POLYD和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL N：NCO封端的预聚物，其NCO含量为17.85％，由双丙甘醇、POLYD和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL O：NCO封端的预聚物，其NCO含量为18.0％，由双丙甘醇、POLYD和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL P：NCO封端的预聚物，其NCO含量为17.3％，由6重量份的双丙甘醇、26.6重量份的POLY M、62重量份的NCO A和5.4重量份的NCO B反应制得。
PPOL Q：NCO封端的预聚物，其NCO含量为17.3％，由6重量份的双丙甘醇、25.3重量份的POLY N、63.2重量份的NCO A和5.5重量份的NCO B反应制得。
PPOL R：NCO封端的预聚物，其NCO含量为17.6％，由6重量份的双丙甘醇、26.7重量份的POLY A、61.9重量份的NCO A和5.4重量份的NCO B反应制得。
PPOL S：NCO封端的预聚物，其NCO含量为17.8％，由6重量份的双丙甘醇、25.7重量份的POLY D、62.9重量份的NCO A和5.5重量份的NCO B反应制得。
PPOL T：NCO封端的预聚物，其NCO含量为18％，由POLY A、双丙甘醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL U：NCO封端的预聚物，其NCO含量为15％，由POLY M和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
PPOL V：NCO封端的预聚物，其NCO含量为18％，由POLY O和二苯基甲烷二异氰酸酯反应制得。
POLY A：环氧乙烷封端(capped)的聚醚二醇，其分子量为4000Da，羟值为28，可以商品名Acclaim 4220从Bayer MaterialScience购得。
POLY B：环氧乙烷封端的聚醚三醇，其分子量为6000Da，羟值为28，可以商品名Acclaim 6320从Bayer MaterialScience购得。
POLY C：环氧丙烷为原料的聚醚二醇，其分子量为8000Da，羟值为14，可以商品名Acclaim 8220从Bayer MaterialScience购得。
POLY D：聚醚二醇，其分子量为2000Da，羟值为28，可以商品名Acclaim2220从Bayer MaterialScience LLC购得。
POLY E：用环氧乙烷改性的聚环氧丙烷基三醇，其分子量为6000Da，羟值为28，可以商品名Multranol 9139从Bayer MaterialScienceLLC购得。
POLY F：环氧乙烷改性的聚环氧丙烷基二醇，其分子量为4000Da，羟值为28，可以商品名Multranol 9190从Bayer MaterialScience LLC购得。
POLY G：聚脲填充的聚醚多元醇，可以商品名Multranol 9159从BayerMaterialScience LLC购得。
POLY H：用环氧乙烷改性的聚环氧丙烷基二醇，其分子量为4000Da，羟值为28，可以商品名Multranol 9111从Bayer MaterialScience购得。
POLY I：含有43重量％的作为分散相的聚丙烯腈/聚苯乙烯的聚合物多元醇，可以商品名Arcol E850从Bayer MaterialScience购得。
POLY J：基于三醇的聚醚聚合物多元醇，其羟值为27，可以商品名Arcol34-28从Bayer MaterialScience LLC购得。
POLY K：EO/PO聚醚二醇，其羟值为80，牌号为A 1205。
POLY L：环氧丙烷/环氧乙烷多元醇，其羟值为28，可以商品名Arco Polyol1027从Bayer MaterialScience购得。
POLY M：基于环氧丙烷的二醇多元醇，其分子量为4000Da，羟值为28，可以商品名Acclaim 4200从Bayer MaterialScience购得。
POLY N：聚醚二醇，其羟值为56，可以商品名Acclaim 2200从BayerMaterialScience购得。
POLY O：含有环氧乙烷的聚醚二醇，其分子量为3000Da，羟值为35，可以商品名Acclaim Polyol 3205从Bayer MaterialScience购得。
BD：丁二醇。
EG：乙二醇。
NCO A：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，可以商品名Mondur M从BayerMaterialScience购得。
NCO B：碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，可以商品名Mondur CD从Bayer MaterialScience购得。
CAT A：浓度为33％的胺催化剂的乙二醇溶液，可以商品名Dabco EG从Air Products购得。
CAT B：在二醇中的杂环胺，可以商品名Dabco 1027从Air Products购得。
CAT C：二硫醇二辛基锡，可以商品名Foamrez UL-32从Witco Corporation购得。
CAT D：N，N-二甲基-4-吗啉乙胺(ethanamine)，可以商品名Dabco XDM从Air Products购得。
CAT E：二硫醇二辛基锡，可以商品名Fomrez UL32从Crompton购得。
CAT F：二月桂基硫醇二丁基锡，可以商品名DABCO T120从Air Products购得。
CAT G：五甲基二亚乙基三胺，可以商品名PolyCat 5从Air Products购得。
T 571：基于苯并三唑的紫外光吸收剂，可以商品名Tinuvin 571从CibaGeigy购得。
T 765：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，可以商品名Tinuvin 765从Ciba Geigy购得。
T101：4-(((甲基苯基氨基)亚甲基)氨基)-苯甲酸乙酯，可以商品名Tinuvin101从Ciba Geigy购得。
SURF A：可以商品名DABCO DC-5258从Air Products购得的硅氧烷表面活性剂。
SURF B：可以商品名NIAX L-5614从GE Silicone购得的硅氧烷表面活性剂。
SURF C：可以商品名DABCO DC 5980从Air Products购得的改性聚醚聚硅氧烷。
SURF D：可以商品名SH-8400从Toray Silicone Company购得的聚醚改性的硅氧烷化合物。
SURF E：可以商品名DABCO DC-5982从Air Products购得的改性聚醚聚硅氧烷。
SURF F：可以商品名Tegostab B8870从Goldschmidt购得的改性聚醚聚硅氧烷。
SURF G：酯和苯并呋喃酮的混合物，可以商品名IRGASTAB PUR 68从Ciba Specialty Chemicals Corporation购得。
SURF H：可以商品名Tegostab B8905从Goldschmidt购得的改性聚醚聚硅氧烷。
SURF I：可以商品名Tegostab B8315从Goldschmidt购得的改性聚醚聚硅氧烷。
一般步骤
以下步骤用在下文中的各实施例中。
向低压鞋底模塑机的异氰酸酯罐中加入表中所列的预聚物。向多元醇罐中加入由表中所列组分所得的多元醇组分。
将CO2在表中所示的压力下以表中所示的量溶解在多元醇组分中。将异氰酸酯和异氰酸酯-活性组分以表中所列的NCO/OH比例混合，同时各槽保持在50psi和35℃。将混合物模塑成具有表中所示模塑密度的鞋底。
下表中所列的泡沫密度只是溶解的CO2所带来的，并且通过取树脂样，使其完全发泡然后测量其密度而测得。重要的是要指出，不同于聚氨酯泡沫中常用的空气成核，使用溶解的CO2产生的泡沫是稳定的泡沫，不会象使用空气的情况那样产生瘪泡。
以下实施例中所用物质的所有量以重量份数计。
实施例1-6
这些实施例说明了由在多元醇组分中不同相对量的二醇和三醇制得的微孔弹性体。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  POLY A   74.9   74.9   46.5   74.5   74.55   64.25
  POLY B   25.1   25.1   53.5   25.5   25.45   5.5
  POLY I   0   0   0   0   0   30.25
  BD   23.77   23.77   10.72   0   8.46   30.25
  EG   0   0   14.79   18.02   11.67   12.6
  水   0   0   0   0   0   1.68
  CAT A   0.45   0.45   0.2   0.2   0.2   0.4
  CAT B   0.34   0.34   0.3   0.3   0.3   0.3
  CAT C   0.23   0.23   0.01   0.01   0.01   0.02
  SURF A   0.45   0.45   0   0   0   0
  SURF B   0   0   0.4   0   0   0
  SURF C   0   0   0   2.0   2.0   2.0
  PPOL   A   A   B   C   C   D
  NCO/OH   1.01   1.01   1.31   1.12   1.07   1.2
  D-CO2(g/l)1   1.27   1.60   ---   ---   ---
  实施例   1   2   3   4   5   8
  FD(g/cc)2   0.363   0.2   ---   ---   ---   ---
  FRD(g/cc)3   0.28   0.18   ---   ---   ---   ---
  MD(g/cc)4   0.45   0.22   ---   ---   ---   ---
  硬度5   85   67   ---   ---   ---   72
  C撕裂kg/cm   19   9.8   ---   ---   ---   ---
  撕裂分离kg/cm   7.0   2.6   ---   ---   ---   ---
  回弹性％   30   28   ---   ---   ---   ---
  TStr.(kg/cm2)6   26   10.5   ---   ---   ---   ---
  ％伸长   130   88   ---   ---   ---   ---
1D-CO2＝溶解在多元醇中的CO2
2FD＝多元醇组分的泡沫密度
3FRD＝水+溶解的CO2所带来的％自由起发密度
4MD＝模塑密度
5硬度＝Asker C硬度
6TStr＝撕裂强度
实施例7-9
这些实施例说明了使用其中二醇分子量低于实施例1-6中所用二醇的分子量的多元醇组分来生产依据本发明的微孔聚氨酯。
表2
  实施例   7   8   9
  POLY C   42.6   44.3   45.31
  POLY B   28.35   29.8   51.47
  POLY D   0   2.84   3.22
  POLY I   29.05   25.9   0
  EG   14.14   9.9   13.57
  水   1.0   1.34   1.54
  CAT A   0.4   0.63   0.63
  CAT B   0.3   0   0
  CAT C   0.02   0   0
  CAT D   0   0.3   0.3
  SURF C   1.0   1.0   1.0
  SURF D   0   0.4   0.4
  PPOL   G   E   A
  实施例   7   8   9
  NCO∶OH   1.14   0.95   1.2
  D-CO2(g/1)1   1.61   1.27   1.5
  FD(g/cc)2   0.189   0.363   0.246
  FRD(g/cc)3   0.110   0.116   0.099
  MD(g/cc)4   0.206   0.205   0.20
  硬度5   76   60   61
  C撕裂kg/cm   9.3   7.1   6.0
  撕裂分离kg/cm   2.4   1.9   2.3
  回弹性％   21   28   29
  TStr(kg/cm2)6   18.4   17.1   14.2
  ％伸长   121   192   155
1-6与表1中含义相同
实施例10-11
这些实施例说明了使用两种不同的多元醇组分(每一种都包括聚合物多元醇)来生产依据本发明的微孔聚氨酯。
表3
  实施例   10   11
  POLY M   44.0   0
  POLY E   29.9   0
  POLY B   0   29.78
  POLY F   0   41.57
  POLY I   26.1   25.86
  EG   9.0   8.64
  水   1.34   1.0
  CAT A   1.26   0.4
  CAT B   0.4   0.3
  CAT D   0.4   0.4
  SURF D   0.4   0.4
  SURF E   1.0   1.0
  PPOL   H   F
  NCO∶OH   0.97   0.96
  D-CO2(g/l)1   1.27   1.30
  FD(g/cc)2   0.39   0.38
  FRD3   0.1   0.09
  实施例   10   11
  MD(g/cc)4   0.22   0.22
  TStr(kg/cm2)6   17.9   20.7
  ％伸长   189   205
  硬度5   63   53
  C撕裂(kg/cm)   9.5   8.2
  撕裂分离(kg/cm)   2.2   1.6
  回弹性(％)   20   20
1-6与表1中含义相同
实施例12-15
这些实施例说明了使用含有聚合物的多元醇组分来生产依据本发明的微孔聚氨酯。
表4
  实施例   12   13   14   15
  POLY C   41.84   41.84   41.84   41.84
  POLY B   29.63   29.63   29.63   29.63
  POLY I   25.76   25.76   0   25.76
  POLY D   2.77   2.77   2.77   2.77
  POLY G   0   0   25.76   0
  EG   8.63   8.68   8.68   8.63
  水   1.33   1.33   1.33   1.33
  CAT A   1.26   1.26   1.26   1.5
  CAT B   0.4   0.4   0.4   1.2
  CAT D   0.3   0.3   0.3   0.7
  CAT E   1.06   1.06   1.06   1.06
  CAT F   0.53   0.53   0.53   0.53
  SURF D   0.4   0.4   0.4   0.4
  SURF E   1.0   1.0   1.0   1.0
  PPOL   I   J   J   K
  NCO∶OH   0.94   0.97   0.98   0.99
  实施例   12   13   14   15
  D-CO2(g/l)1   1.2   1.02   1.02   ---
  FD(g/cc)2   0.22   0.5   0.5   ---
  FRD(g/cc)3   0.11   0.12   0.133   0.097
  MD(g/cc)4   0.22   0.22   0.22   0.22
  硬度5   ---   51   49   ---
  C撕裂(kg/cm)   ---   8.5   9.9   ---
  撕裂分离(kg/cm)   ---   1.9   2.0   ---
  回弹性％   ---   32   36   ---
  TStr(kg/cm2)6   ---   10.4   8.9   ---
  ％伸长   ---   206   229   ---
1-6与表1中含义相同
实施例16-20
这些实施例说明了使用含有不同二醇的多元醇组分来生产依据本发明的微孔聚氨酯。
表5
  实施例   16   17   18   19   20
  POLY H   70.61   0   0   0   0
  POLY E   21.69   0   0   0   0
  POLY I   7.7   7.7   25.76   0   0
  POLY D   0   70.61   0   2.77   0
  POLY B   0   21.69   29.63   29.63   21.69
  POLY C   0   0   41.84   0   0
  POLY A   0   0   0   41.84   0
  POLY J   0   0   0   25.76   7.7
  POLY F   0   0   0   0   70.61
  EG   10.6   10.6   8.68   8.68   10.6
  水   1.3   1.3   1.33   1.33   1.3
  CAT A   2.93   3.53   1.26   1.66   2.33
  CAT E   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  CAT F   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  CAT B   0   0   0.4   0   0
  CAT D   0   0   0.3   0.3   0
  实施例   16   17   18   19   20
  SURF G   0.27   0.27   0   0   0.27
  SURF F   0.5   0.5   0   0.2   0.5
  PPOL   L   M   N   N   O
  NCO∶OH   1.22   1.15   1.04   1.06   1.15
  D-CO2(g/l)1   1.25   1.5   1.1   1.1   1.16
  FD(g/cc)2   0.38   0.25   0.5   0.5   0.35
  FRD(g/cc)3   ---   ---   ---   ---   0.113
  MD(g/cc)4   0.22   0.22   0.22   0.22   0.22
  硬度5   53   54   61   64   ---
  C撕裂kg/cm   8.5   ---   7.6   ---   ---
  撕裂分离kg/cm   2.3   2.1   2   2.3   ---
  泡孔直径，微米   ---   ---   10   ---   ---
  回弹性％   24   20   23   27   ---
  TStr(kg/cm2)6   13.5   ---   11.7   ---   ---
  ％伸长   219   120
1-6与表1中含义相同
实施例21-24
这些实施例说明了使用不同的预聚物来生产依据本发明的微孔聚氨酯。
表6
  实施例   21   22   23   24
  POLY D   60.3   60.3   60.3   60.3
  POLY B   18.5   18.5   18.5   18.5
  POLY I   6.6   6.6   6.6   6.6
  EG   9.1   9.1   9.1   9.1
  CAT A   2.5   2.5   2.5   2.5
  SURF F   0.4   0.4   0.4   0.4
  水   1.2   1.2   1.2   1.2
  紫外稳定剂   1.5   1.5   1.5   1.5
  PPOL   P   Q   R   S
  NCO∶OH   1.3   1.3   1.3   1.3
  D-CO2(g/l)1   1.35   1.34   1.32   1.47
  FD(g/cc)2   0.34   0.34   0.32   0.31
  FRD(g/cc)3   0.12   0.123   0.113   0.102
  MD(g/cc)4   0.22   0.22   0.22   0.22
  硬度5   51   49   50   56
  C撕裂(kg/cm)   8.3   8.3   8.8   8.1
  回弹性％   21   20   22   21
  实施例   21   22   23   24
  撕裂分离(kg/cm)   2.2   2.1   2.2   2.1
  TStr(kg/cm2)6   16.3   17   17.5   19.2
  ％伸长   251   250   228   233
1-6与表1中含义相同
实施例25-29
这些实施例说明了使用含有聚合物多元醇的多元醇组分来生产依据本发明的微孔聚氨酯。
表7
  实施例   25   26   27   28   29
  POLY A   ---   ---   ---   38.28   37.86
  POLY C   36.45   36.45   36.58   ---   ---
  POLY B   25.81   25.81   25.9   12.09   7.08
  POLY I   22.44   22.44   22.52   33.58   32.81
  POLY D   2.41   2.41   2.42   ---   ---
  BD   ---   ---   ---   15.11   17.88
  EG   7.52   7.52   7.55   ---   1.37
  CAT A   2.2   2.2   1.1   0.34   0.43
  CAT E   ---   ---   ---   0.02   ---
  CAT F   ---   ---   ---   ---   0.09
  CAT G   ---   ---   ---   ---   0.43
  CAT B   0.35   0.35   0.35   0.25   ---
  CAT D   0.26   0.26   0.26   ---   ---
  SURF D   ---   0.30   ---   0.34   0.78
  SURF H   0.43   0.35   ---   ---   ---
  SURF I   ---   ---   0.43   ---   ---
  SURF F   ---   ---   0.43   ---   ---
  实施例   25   26   27   28   29
  水   1.16   1.16   1.05   0   1.28
  紫外稳定剂   1.4   1.4   1.4   ---   ---
  PPOL   T   T   T   U   D
  NCO∶OH   1.13   1.13   1.01   1.102   1.57
  D-CO2(g/l)1   0.79   0.79   0.97   1.41   0.4
  FRD(g/cc)3   0.119   0.119   ---   0.287   0.14
  FD(g/cc)2   0.6   0.6   0.5   0.267   0.8
  MD(g/cc)4   0.22   0.22   0.22   0.29   0.22
  硬度5   ---   ---   ---   ---   60
1-6与表1中含义相同
实施例30-36
以下实施例说明了由不含有加入水的多元醇组分生产的微孔聚氨酯。
表8
  实施例   30   31   32   33   34   35   36
  POLY D   61.12   61.12   61.12   61.12   61.12   61.12   61.12
  POLY B   18.77   18.77   18.77   18.77   18.77   18.77   18.77
  POLY I   6.66   6.66   6.66   6.66   6.66   6.66   6.66
  EG   9.18   9.18   9.18   9.18   9.18   9.18   9.18
  CAT A   2.54   2.54   2.54   2.54   2.54   2.54   2.54
  SURF F   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43   0.43
  水   0   0   0   0   0   0   0
  UV7   1.30   1.30   1.30   1.30   1.30   1.30   1.30
  PPOL   T   T   T   T   T   T   T
  指数   99   99   99   99   99   99   99
  NCO∶OH   1   1   1   1   1   1   1
  D-CO2(g/l)1   0.1   0.96   1.27   1.37   1.43   1.51   1.57
  FD(g/cc)2   0.9   0.53   0.39   0.34   0.29   0.25   0.22
  FRD(g/cc)3   ---   0.293   0.263   0.255   0.245   0.241   0.222
1-3与表1中含义相同。7UV＝紫外稳定剂
现在已经对本发明进行完整的描述，对本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离所述本发明的精神或范围的前提下，可进行许多变化和修改。除非另有说明，权利要求中所用的术语“一个”和“一种”指“一种或多种”。术语“主要的”和“大部分”指根据具体情况等于或大于50重量％，或者等于或大于50摩尔％。

Claims (22)

1.一种用于生产低密度多孔聚氨酯的异氰酸酯-活性组分，其包含：
a)羟基官能度至少为1.7、分子量为1000至12000Da的多元醇，
b)催化剂，
c)表面活性剂，
d)任选的交联剂，
e)水，和
f)溶解的二氧化碳，
其中，(1)溶解的二氧化碳以足以产生为0.1至0.8克/立方厘米的异氰酸酯-活性组分泡沫浓度的量存在，(2)溶解的二氧化碳加上在水与异氰酸酯反应的过程中所产生的任何二氧化碳的量之和将会产生自由起发密度为0.03至0.3克/立方厘米的形成聚氨酯的反应混合物。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，将一种以上的多元醇用作组分a)。
3.如权利要求2所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，将二官能多元醇与三官能多元醇的组合用作组分a)。
4.如权利要求3所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，以二醇和三醇的总重量为基准计，二官能多元醇以至少为60重量％的量存在。
5.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述多元醇的羟基官能度为2至4。
6.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述组分中存在交联剂。
7.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述多元醇的平均羟基官能度为2.01至2.5，且存在交联剂。
8.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述多元醇的分子量为1500至6000。
9.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述多元醇是聚醚二醇和聚醚三醇的混合物。
10.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述多元醇是聚酯多元醇。
11.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述多元醇是由混合原料制备的聚醚多元醇。
12.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，溶解的二氧化碳的总量足以产生泡沫密度为0.2至0.4克/立方厘米的形成聚氨酯的混合物。
13.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，还包含聚合物多元醇。
14.如权利要求13所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分中聚合物多元醇的含量为每100重量份的异氰酸酯-活性组分最多50重量份的聚合物多元醇。
15.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，以多元醇的总重量为基准计，所述异氰酸酯-活性组分中含有最多30重量％的官能度大于3但小于或等于8的多元醇。
16.如权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分，其特征在于，所述异氰酸酯-活性组分中的至少一种多元醇的不饱和度低于0.020meq/g。
17.一种聚氨酯，它是由权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应制得的。
18.一种聚氨酯模塑制品，所述制品的密度小于或等于0.3克/立方厘米，它是权利要求1所述的泡沫密度为0.2-0.4克/立方厘米的异氰酸酯-活性组分与多异氰酸酯在足量的二氧化碳存在下的反应产物，其中所述二氧化碳量足以使形成聚氨酯的混合物的自由起发密度为0.03克/立方厘米至0.3克/立方厘米。
19.一种模塑微孔聚氨酯，它是由权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应制得的。
20.一种鞋底，它由权利要求19所述的微孔聚氨酯制造的。
21.一种微孔聚氨酯的生产方法，其包括使权利要求1所述的异氰酸酯-活性组分与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯在二氧化碳存在下进行反应。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在该方法中还使用了除二氧化碳以外的发泡剂。
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