KR20060122758A - 이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄엘라스토머 - Google Patents

이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄엘라스토머 Download PDF

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Abstract

경량 신발 창 성분으로 사용하기 적합한 0.3 g/㏄ 이하의 밀도를 갖는 마이크로셀형 폴리우레탄 신축성 폼은 폴리우레탄-형성 혼합물이 약 0.03 내지 약 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도(free rise density)를 갖게 하는 양으로 이산화탄소를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 이산화탄소의 일부 이상은 반응 성분의 하나 또는 둘 모두 중에 기체로서 용해된다. 용존 이산화탄소의 양은 이산화탄소가 용해된 이소시아네이트 및(또는) 이소시아네이트-반응성 성분(들)의 발포(froth) 밀도가 약 0.1 내지 약 0.8 g/㏄이 되는 양이어야 한다. 추가 이산화탄소는 폴리우레탄-형성 반응 동안 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성될 수 있지만, 존재하는 CO2의 총량은 폴리우레탄-형성 혼합물이 약 0.03 내지 약 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도를 갖도록 제어되어야 한다. 트리올에 대한 디올의 특정 비율이 충족되는 바람직한 이소시아네이트-반응성 성분의 사용은 예측했던 것보다 더 많은 물의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 예비중합체의 사용은 디올만으로 우수한 물성을 갖는 마이크로셀형 폴리우레탄을 생성한다. 생성물 마이크로셀형 폼은 동일한 기본 제형 및 밀도의 모든 물-발포 폼에 비해서 균일한 셀 구조 및 향상된 물성을 갖는다. CO2 발포 폼의 우레아 강성 세그멘트 함량이 더 낮더라도, 상기 폼의 경도는 물-발포 폼의 경도에 비해 신발 창, 특히 중창 응용에 더 적합하다.
마이크로셀형, 폴리우레탄, 폼, 이소시아네이트, CO2 발포

Description

이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머{CARBON DIOXIDE BLOWN LOW DENSITY, FLEXIBLE MICROCELLULAR POLYURETHANE ELASTOMERS}
미국 특허 제 5,246,977호
미국 특허 제 5,849,944호
미국 특허 제 6,458,861호
본 발명은 성형된 신발 창, 신발 안창, 및 중창의 제조에 적합한 저밀도, 신축성 마이크로셀형 엘라스토머; 상기 마이크로셀형 엘라스토머의 제조에 유용한 이소시아네이트-반응성 성분; 상기 마이크로셀형 엘라스토머의 제조에 유용한 이소시아네이트-말단 예비중합체; 및 상기 이소시아네이트-반응성 성분 및(또는) 이소시아네이트-말단 예비중합체로부터 마이크로셀형 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 (1) 이산화탄소는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물 성분의 하나 또는 둘 모두 중에 약 0.1 내지 약 0.8 g/㏄의 발포(froth) 밀도를 생성하기에 충분한 양으로 용해되고, (2) 용존 이산화탄소와 이소시아네이트/물 반응 중 생성된 이산화탄 소의 양은 약 0.03 내지 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도(free rise density)를 갖는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물을 생성하기에 충분하다.
신발류, 특히 운동화용 충격흡수 창(sole)은 통상적으로 EVA(에틸렌비닐아세테이트) 마이크로셀형 폼으로부터 제조된다. 이와 같은 폼의 가공은 간단하지 않고, 폼 자체는 최적의 특성을 갖지 않는다. 그러나, 이와 같은 폼은 매우 저밀도 범위, 즉 0.1 g/㏄ 내지 0.35 g/㏄에서 이의 유용성 때문에 계속 사용되어 왔다.
폴리우레탄 중합체는 통상적으로 EVA 중합체보다 우수한 물성을 나타낸다. 그러나, 저밀도에서 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머를 성형하는 시도가 행해질 경우 다수의 난점이 나타난다. 최종 용도를 위해 요구된 경도(hardness) 때문에, 상당한 양의 저분자량 사슬 연장제가 요구된다. 물-발포 마이크로셀형 폼에서 생성된 짧은 우레아 세그멘트는 제형의 가공성을 불량하게 하여 그 부분에서 수축 및 분열을 초래한다. 물성 또한 희생된다. 이 문제점은 저밀도(<0.35 g/㏄) 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머, 더 특히 매우 저밀도(<0.30 g/㏄) 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머의 용도를 제한한다.
마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머의 상업적으로 가장 중요한 응용 분야 중 하나는 신발 창의 제조이다. 이 엘라스토머는 통상적으로 이소시아네이트-말단 예비중합체, 폴리올, 사슬 연장제, 발포제 및 계면활성제로부터 제조된다. 이 마이크로셀형 엘라스토머의 특성은 통상적으로 엘라스토머 제조에 사용되는 특정 예비중합체에 기인한다. (예를 들어, 미국 특허 제 5,246,977호 및 제 5,849,944호를 참조하라.)
미국 특허 제 6,458,861호는 이전에 공지된 마이크로셀형 엘라스토머보다 더 균일한 셀 구조 및 향상된 물성을 갖는 이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머를 개시한다. 개선점은 폴리우레탄-형성 반응 성분의 하나 또는 둘 모두 중에 이산화탄소 발포제의 용해에 기인한다. 물이 제 2 발포제로서 포함되는 경우, 미국 특허 제 6,458,861호는 물이 동일한 밀도를 갖는 모든 물 발포 마이크로셀형 엘라스토머를 제조하는데 필요한 물의 총량의 50 중량％ 미만인 양으로 사용되어야 한다고 교시한다.
놀랍게도 이러한 마이크로셀형 엘라스토머 제조에 적합한 것으로 이전에 예측된 것보다 더 적은 양의 용존 CO2 및 임의로 더 많은 양의 물을 포함하는 발포제 조성물을 사용하여 저밀도, 특히 매우 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머가 제조될 수 있음이 발견되었다. 용존 CO2의 최적의 양은 CO2가 용해된 폴리올 및(또는) 이소시아네이트 성분의 발포 밀도가 약 0.1 내지 약 0.8 g/㏄, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4 g/㏄가 되게 하는데 필요한 양이라는 것이 밝혀졌다. 용존 CO2가 하기 명시된 기준을 만족시키는 이소시아네이트-반응성 성분 및(또는) 하기 명시된 기준을 만족시키는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물에 대한 발포제로서 물과 함께 사용되는 경우, 용존 CO2와 이소시아네이트/물 반응에 의해 생성된 CO2의 양은 약 0.03 내지 약 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도를 갖는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물을 생성하기에 충분해야 한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄은 신발 창 성분에 사용하기에 탁월하게 적합하게 하는, 저밀도에서 비교적 높은 경도를 비롯한 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명은 0.3 g/㏄ 이하의 밀도를 갖는 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 이 마이크로셀형 엘라스토머는 엘라스토머성, 또는 "고무성"이고 펜더(fender), 범퍼, 및 계기판과 같은 자동차 부품을 제조하는데 통상적으로 사용된 고압 RIM(반응 사출 성형) 공정에 의해 생성되는 마이크로셀형 강성 및 반-강성 폼과 혼동해서는 안된다. 본 발명의 마이크로셀형 신축성 폴리우레탄 엘라스토머는 또한 통상적인 셀형 신축성 폴리우레탄 폼과 혼동해서도 안 된다. 통상적인 셀형 신축성 폴리우레탄 폼은 육안 검사에서 명확하게 보이는 굵은(coarse) 세포 구조를 갖지만, 마이크로셀형 엘라스토머는 예외적으로 작은 셀(즉, 평균 셀 크기가 200 ㎛ 이하, 통상적으로는 100 ㎛ 이하)을 갖는다. 마이크로셀형 폴리우레탄 부분이 현미경 하에서 검사되지 않는다면, 본 발명의 엘라스토머의 마이크로셀 특성은 마이크로셀형 폴리우레탄 부분에 추가된 "텍스쳐(texture)"로서만 종종 관찰가능하다. 마이크로셀형 엘라스토머와 달리, 통상적인 폴리우레탄 폼은 이들의 더 큰 셀 크기 때문에 통상적으로 2 lb/ft3(0.17 g/㎤) 이하의 밀도로 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명의 마이크로셀형 폴리우레탄 제조에 특히 유용한 이 소시아네이트-반응성 성분에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 마이크로셀형 폴리우레탄의 제조에 특히 유용한 이소시아네이트-말단 예비중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 마이크로셀형 폴리우레탄, 특히 성형된 마이크로셀형 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 이산화탄소는 본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분 및(또는) 본 발명의 이소시아네이트-말단 예비중합체 중에 CO2가 용해된 상기 성분(들)의 발포 밀도가 약 0.1 내지 약 0.8 g/㏄가 되는 양으로 용해되고 폴리우레탄-형성 반응 혼합물 중 CO2의 총량(즉, 용존 CO2와 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 생성된 임의의 CO2의 총량)은 폼-형성 혼합물이 약 0.03 g/㏄ 내지 약 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도를 갖도록 하는 양이다.
본원에서 사용된 용어 "폴리우레탄"은 우레탄 결합 이외에 소량(즉, 5 ％ 미만)의 알로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 옥사졸리닐, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레아, 및 다른 결합을 또한 포함할 수 있는 반복 단위 간 주로 우레탄(-NH-CO-O-) 결합을 함유한 구조를 갖는 중합체를 의미한다.
마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응에 의해서 제조된다. 게다가, 다양한 첨가제 및 가공 보조제, 예를 들어 계면활성제, 촉매, 안정화제, 안료, 충전제 등이 존재할 수 있다. 적합한 첨가제 및 가공 보조제는 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머 업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 발포제도 또한 존재해야만 한다. 그러나, 다년간 사용된 CFC 발포제는 대체되고 있으며, 현재 물이 이와 같은 폼을 위한 주요한 발포제가 되었다. 그러나, 본 발명에서는, 용존 이산화탄소와 물 모두 발포제로서 사용된다.
마이크로셀형 엘라스토머 "계" 또는 "제형"의 이소시아네이트 성분은 통상적으로 주성분으로 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함한다. 이와 같은 예비중합체는 잘 알려져 있고, 폴리올과 화학량론적 과량의 1 종 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트의 촉매화 또는 비촉매화 반응에 의해 제조될 수 있다. 쉽게 입수가능하고 이와 같은 예비중합체를 제조하는데 흔히 사용되는 이소시아네이트의 예는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 특히 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 중합체 MDI 및 개질된 MDI를 포함한다. 이소시아네이트의 혼합물을 비롯한 임의의 다른 공지된 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
예비중합체(들)를 제조하는데 사용된 폴리올 성분은 통상적으로 2.0 내지 4.0의 관능가를 갖지만 4.0 초과 또는 2.0 미만의 관능가를 갖는 폴리올 성분도 또한 사용될 수 있다. 예비중합체의 이소시아네이트 함량(중량％ 이소시아네이트 기 또는 "％ NCO"로서 나타냄)은 5 ％ 내지 30 ％의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 15 ％ 내지 25 ％의 범위이다. 신발 창 응용을 위해 사용된 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 가장 바람직하게는 약 18 내지 22 ％의 범위이다.
본 발명의 실시에 사용된 이소시아네이트 성분은 (1) 단일 예비중합체; 또는 (2) 예비중합체의 혼합물; 또는 (3) 이소시아네이트 또는 개질된 이소시아네이트와 예비중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 이소시아네이트 성분 중에 존재할 수 있는 이소시아네이트 또는 개질된 이소시아네이트는 "단량체" 이소시아네이트, 예를 들어 임의의 TDI 이성질체 및 이성질체 혼합물, 임의의 MDI 이성질체 및 이성질체 혼합물, 중합체 MDI 및(또는) 우레탄, 우레아, 알로파네이트, 및 특히 카르보디이미드 기와 같은 기를 포함하는 개질된 이소시아네이트를 포함한다. 이와 같은 이소시아네이트는 잘 알려져 있고, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 예비중합체와 "단량체" 이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트 성분이 (a) 1 종 이상의 예비중합체와 1 종 이상의 단량체 이소시아네이트의 혼합물 또는 (b) 단량체 이소시아네이트(들) 단독으로 구성된 경우 이소시아네이트 성분의 총 이소시아네이트 함량은 25 ％ 이상일 수 있다.
이소시아네이트 성분 중에 포함될 예비중합체 제조에서, 임의의 공지된 히드록시-관능성 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 혼성 폴리올 및 이들의 혼합물 또는 조합물이 사용된다. 이와 같은 예비중합체를 제조하는데 사용된 히드록시-관능성 물질(들)의 히드록시 관능가는 통상적으로 1.2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 내지 3의 범위일 수 있지만 더 높은 관능가가 사용될 수 있다. 더 낮은 관능가 폴리올과 더 높은 관능가 폴리올의 혼합물이 간혹 유리하다. 본원에 기재된 관능가는 히드록시-관능성 물질(들)(바람직하게는, 폴리에테르 또는 폴리에 스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 혼성 폴리올(들))을 제조하는 출발 분자 중 활성 수소의 개수를 기준으로 한 이론 관능가이다. 즉, 임의의 주어진 폴리올의 경우, 이론 관능가는 정수일 것이다. 이와 같은 폴리올, 예를 들어 디- 및 트리-관능성 출발 분자로부터 제조된 폴리올의 혼합물은 출발 분자의 관능가 사이에 존재하는 이론 관능가를 생성할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 글리세린의 등가 몰 혼합물로부터 제조된 폴리올은 2.5의 이론 관능가를 가질 것이다.
폴리올의 이론 관능가는 폴리에테르 폴리올의 경우, 폴리옥시알킬화 동안 일어나는 부반응 때문에 이론 관능가보다 항상 더 적은 실제, 또는 측정 관능가와 구별되어야 한다. 예를 들어, 3000 달톤(Da) 분자량 폴리에테르 디올은 2의 이론 관능가를 가질 것이다. 염기 촉매 옥시알킬화에 의해 통상적으로 제조된다면, 실제 관능가는 1.6이지만, 저 불포화 폴리옥시알킬화 기법을 사용하여 제조된다면, 실제 관능가는 1.85 내지 약 1.97의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄 제조에 유용한 특히 바람직한 이소시아네이트-말단 예비중합체는 5 내지 30 ％, 바람직하게는 15 내지 25 ％의 NCO 함량을 갖고, (1) 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트와 (2) 1.2 내지 8의 히드록시기 관능가 및 3,000 Da 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 및 임의로 (3) 사슬 연장제의 반응 생성물이다. 상기 예비중합체를 제조하는데 바람직하게 사용되는 폴리올은 약 0 내지 약 30 ％의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 및 1 종 이상의 트리올과 1 종 이상의 디올의 블렌드를 포함한다. 상기 폴리올의 구체적인 예는 하기에 제시된다. 상기 예비중합체를 제조하는데 사용된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI") 또는 중합체 MDI이다. 상기 예비중합체의 제조를 위해 바람직한 사슬 연장제는 글리콜, 특히 디프로필렌 글리콜을 포함한다.
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 이소시아네이트-말단 예비중합체, 1.2 내지 8의 히드록시기 관능가 및 3,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올이 본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄에 사용되는 경우, 임의의 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물이 본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는데 사용될 수 있다. 이와 같은 이소시아네이트-반응성 화합물의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 혼성 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 그러나, 하기에 더 충분히 기재된 본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분은 1.7 이상의 히드록시기 관능가 및 약 1,000 내지 약 12,000 Da의 분자량을 갖는 임의의 폴리올을 포함하지만, 본 발명의 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하는데 바람직하게 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분은 (a) 1 종 이상의 폴리올, 바람직하게는 약 2의 관능가 및 약 1,000 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 1,500 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 1 종 이상의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 혼성 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올; 및 (b) 1 종 이상의 폴리올, 바람직하게는 약 3의 관능가 및 약 1,000 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 1 종 이상의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 혼성 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 추가로, 약 1000 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 1500 내지 약 6000의 분자량 및 약 1.2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 4의 관능가를 갖는 혼성 관능성 출발 분자로부터 제조된 폴리올이 임의로 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 본 발명의 실시에 특히 바람직하다. 임의의 다른 공지된 이소시아네이트-반응성 물질도 또한 필요한 이관능성 폴리올 및 삼관능성 폴리올에 더하여 폴리올 성분 중에 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 이소시아네이트-반응성 성분이 마이크로셀형 폴리우레탄 제조에 사용되는 경우, 임의의 공지된 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트는 본 발명의 실시에서 특히 유용한 것으로 상기 기재된 것과 같은 이소시아네이트-말단 예비중합체인 것이 바람직하다.
2 개 이상의 히드록시기를 함유하고 약 1000 이상의 분자량을 갖는 임의의 물질이 본 발명의 실시에서 사용된 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함될 수 있다. 이와 같은 물질은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 혼성 폴리올과 같은 폴리올, 폴리히드록시 폴리카르보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리히드록시 폴리티오에테르를 포함한다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리히드록시 폴리카르보네이트가 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올(바람직하게는 3가 알코올이 첨가될 수 있는 2가 알코올)과 다가(바람직하게는 2가) 카르복시산의 반응 생성물을 포 함한다. 상기 폴리카르복시산에 추가적으로, 상응하는 카르복시산 무수물 또는 저급 알코올의 폴리카르복시산 에스테르 또는 이들의 혼합물이 또한 본 발명의 실시에서 유용한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리카르복시산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있고 이들은, 예를 들어 할로겐 원자 및(또는) 불포화기로 치환될 수 있다. 적합한 폴리카르복시산의 예는 글루신산; 숙신산; 아디프산; 수베르산; 아젤라산; 세박산; 프탈산; 이소프탈산; 트리멜리트산; 프탈산 무수물; 테트라히드로프탈산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물; 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 단량체 지방산과 혼합될 수 있는 올레산과 같은 이량체 및 삼량체 지방산; 디메틸 테레프탈레이트 및 비스-글리콜 테레프탈레이트를 포함한다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜; 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산디메탄올; (1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산); 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판을 포함한다. 폴리에스테르는 또한 카르복시 말단 기 부분을 함유할 수 있다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록실 카르복시산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산의 폴리에스테르도 또한 사용될 수 있다.
적합한 히드록시기 함유 폴리카르보네이트는 포스겐, 디아릴카르보네이트(예 를 들어, 디페닐 카르보네이트) 또는 시클릭 카르보네이트(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌 카르보네이트)와 디올을 반응시켜 획득되는 것을 포함한다. 적합한 디올의 예는 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다. 포스겐, 디아릴 카르보네이트 또는 시클릭 카르보네이트와 폴리에스테르 또는 폴리락톤(상기 기재된 것과 같은)을 반응시킴으로써 획득된 폴리에스테르 카르보네이트도 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 또는 상기 알킬렌 옥시드의 혼합물과 반응성 수소 원자를 함유하는 1 종 이상의 출발 화합물을 공지된 방식으로 반응시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다. 반응성 수소 원자를 함유한 적합한 출발 화합물은 다가 알코올(폴리에스테르 폴리올 제조에 적합한 것으로 상기 기재된 것); 물; 메탄올; 에탄올; 1,2,6-헥산 트리올; 1,2,4-부탄 트리올; 트리메틸올 에탄; 펜타에리트리톨; 마니톨; 소르비톨; 메틸 글리코시드; 수크로오스; 페놀; 이소노닐 페놀; 레소르시놀; 히드로퀴논; 및 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스-(히드록실 페닐)-에탄을 포함한다.
본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하는데 바람직한 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 디올 및 트리올은 바람직하게는 트리올에 대한 디올의 중량비(디올과 트리올의 총 중량 기준)이 바람직하게는 약 60 내지 100 중량％ 디올 및 약 10 내지 40 중량％ 트리올, 가장 바람직하게는 약 80 내지 90 중량 ％ 디올 약 10 내지 20 중량％ 트리올이 되는 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재한다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 실시에서 요구되는 유형의 디올 또는 트리올이 아닌 다른 폴리에테르 및(또는) 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 3 이상의 관능가 또는 1000 미만 또는 12,000 초과의 분자량을 갖는 것도 또한 소량, 즉 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량의 30 중량％ 미만, 바람직하게는 20 중량％ 미만의 양으로 본 발명의 반응 혼합물 중에 포함될 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분 중에 이와 같은 임의적 물질이 포함되는 경우, 트리올에 대한 디올의 비율은 폴리우레탄의 적합한 가교 밀도를 유지하도록 조정될 필요가 있을 수 있다. 이와 같은 조정은 당업계의 기술 범위 내에 있으며 트리올에 대한 디올의 비율은 당업계의 숙련자에게 공지된 기술에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분은 또한 통상적으로 사슬 연장제, 계면활성제 및 촉매를 포함한다. 통상적으로, 이소시아네이트-반응성 성분 중 포함된 임의의 사슬 연장제가 약 2의 관능가 및 300 Da 이하의 분자량을 갖는다. 적합한 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함한다. 사슬 연장제는 비교적 소량으로 사용되므로, 이소시아네이트-반응성 성분 중 트리올에 대한 디올의 비율을 조정하는 것이 통상적으로 필요한 것은 아니다. 적합한 계면활성제 및 촉매는 당업계의 숙련자에게 공지되고 하기에서 논의된다.
사슬 연장제 또는 임의의 다른 첨가제 또는 가공 보조제를 고려하지 않고 이 소시아네이트-반응성 기를 갖는 폴리올 성분의 전체 평균 당량 중량은 통상적으로 약 1,000 Da 내지 약 12,000 Da, 바람직하게는 1,000 내지 3,000, 더 바람직하게는 약 1,500 Da 내지 약 2,000 Da이다. 그러나, 더 높은 당량 중량의 폴리에테르 폴리올도 또한 유용하다. 평균 이론 관능가는 통상적으로 1.5 내지 4, 더 바람직하게는 2 내지 3이다.
폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리에스테르 혼성 폴리올에 추가적으로, "중합체 폴리올"이 또한 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재할 수 있으며 바람직하게는 포함된다. 중합체 폴리올은 분산된 중합체 입자를 함유하는 폴리올이다. 다수의 중합체 폴리올이 이론상으로 가능하며 다양하게 시판되지만, 가장 바람직한 중합체 폴리올은 흔히 불포화 "거대분자(macromer)" 폴리올의 보조 하에 베이스 폴리올 중 불포화 분자의 동일 반응계 중합에 의해 제조된 것이다. 불포화 단량체는 가장 통상적으로 아크릴로니트릴 및 스티렌이고, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 입자는 총 중합체 폴리올 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 20 내지 50 ％, 및 가장 바람직하게는 30 내지 45 ％의 양으로 안정적으로 분산된다. 이와 같은 중합체 폴리올은 시판된다. 예를 들어, 43 ％ 폴리아크릴로니트릴/폴리스티렌 고체 함유 아르콜(ARCOL®) E850 중합체 폴리올은 바이엘 머티리얼싸이언스(Bayer MaterialScience)에서 입수가능하다. 또한 바이엘 머티리얼싸이언스에서 시판되는 멀트란올(Multranol) 9151 폴리올과 같은 우레아 입자가 분산된 중합체 폴리올이 또한 본 발명의 이소시아네이트-반응성 성분 중에서 사용하기에 특히 적합하다. 이소시아네이트-반응성 성분에 포 함되는 경우, 중합체 폴리올은 디올/트리올 비율을 계산할 목적으로 트리올로서 취급된다.
중합체 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함되는 경우, 사슬 연장제는 필요하지 않고 사슬 연장제가 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 생략될 수도 있다. 중합체 폴리올은, 사용되는 경우, 통상적으로 20 중량％(마이크로셀형 엘라스토머의 총 중량 기준) 미만의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함된다. 그러나, 생성물 특성에 악 영향을 주지 않으면서 더 높은 수준의 중합체 폴리올이 사용될 수 있다.
저(즉, 0.20 meq/g 미만) 또는 초-저(즉, 0.010 meq/g 미만) 불포화 수준 폴리올로 본 발명에 따라 제조된 CO2-발포 마이크로셀형 폴리우레탄은 매우 저밀도에서 고 경도를 나타낸다. 초-저 불포화 수준 폴리에테르 폴리올은 바이엘 머티리얼싸이언스에서 아쿠플렉스(A㏄uflex®) 및 아클레임(A㏄laim®) 폴리에테르 폴리올로 입수가능하다. 상기 바이엘사 폴리올은 통상적으로 0.002 meq/g 내지 0.007 meq/g 범위의 불포화 수준을 갖는다.
본원에서 사용된 "고 경도"는 유사한 밀도의 통상적인 발포(CFC-발포) 마이크로셀형 엘라스토머에 비해 높은 상대 경도를 의미한다. 매우 저밀도 엘라스토머는 높은 상대 경도를 갖는 반면, 이 엘라스토머는 이의 물-발포 유사물보다 상당히 더 낮은 경도 값을 갖는다. 특히 저밀도에서, 물-발포 엘라스토머의 경도는 이와 같은 마이크로셀형 엘라스토머를 신발 밑창에 응용하는데 부적합하게 만든다.
본 발명의 마이크로셀형 엘라스토머의 경도 범위는 신발 창, 특히 중창 적용에 적합하다. 바람직하게는, 부분 밀도가 0.22 g/㎤ 이하일 경우 경도는 40 (아스커(Asker) C) 이상이고, 밀도 0.3 g/㎤ 이하에서 50 (아스커 C) 이상이다. 고 경도 폼, 예를 들어 경도가 아스커 C 스케일로 75 이상인 것은 중창용으로는 바람직하게는 회피된다.
마이크로셀형 엘라스토머 제형에 첨가될 수 있는 첨가제는 당업계의 숙련자에게 공지되고 계면활성제, 충전제, 염료, 안료, UV 안정화제, 산화 안정화제, 촉매 등을 포함한다.
매우 미세한 셀의 안정성을 유지하는데 적합한 계면활성제가 통상적으로 사용된다. 적합한 시판 계면활성제의 예는 에어 프로덕츠 컴파니(Air Products Co.)에서 시판되는 실리콘 계면활성제인 다브코(Dabco®) SC5980; 에어 프로덕츠 컴파니에서 시판되는 실리콘 계면활성제인 다브코 DC-5258; 에어 프로덕츠 컴파니에서 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산인 다브코 DC-5982; GE 실리콘스(Silicones)에서 입수가능한 실리콘 계면활성제인 니악스(NIAX) L-5614; 도레이 실리콘 컴파니, 리미티드(Toray Silicone Company, Ltd.)에서 시판되는 폴리에테르-개질 실리콘 화합물인 SH-8400; 골드슈미츠(Goldschmidt)에서 시판되는 계면활성제인 테고스탑(Tegostab) B8870; 골드슈미츠에서 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산인 테고스탑 B8905; 골드슈미츠에서 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산인 테고스탑 B8315; 및 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)에서 시판되는 에스테르와 벤조푸라논의 혼합물인 이르가스탑 (Irgastab) PUR 68을 포함한다. 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 다른 계면활성제가 또한 적합할 것이다.
적합한 충전제는 퓸드(fumed) 또는 침전 실리카, 석영 가루, 규조토, 침전 또는 분쇄 칼슘 카르보네이트, 알루미나 트리히드레이트 및 티타늄 디옥시드를 포함한다.
임의의 통상적인 폴리우레탄 촉매(즉, 이소시아네이트와 폴리올의 반응을 촉진하는 촉매) 및 이소시아네이트/물 반응을 촉매화하는 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 폴리우레탄 촉매의 예는 다양한 주석 촉매, 특히 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 및 디부틸주석 디라우레이트, 및 디메틸주석 디메르캅티드; 비스무트 니트레이트와 같은 비스무트 촉매; 및 트리에틸렌 디아민과 같은 3차 아민 촉매를 포함한다. 이 폴리우레탄 촉매는 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분 중 폴리올의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함된다.
적합한 이소시아네이트/물 반응 촉매의 예는 GE 실리콘스에 의해 니악스 A1로 시판되는 디프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르를 포함한다. 이 물/이소시아네이트 촉매는 통상적으로 폴리올 100 부를 기준으로, 약 0.05 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함된다. 이소시아네이트/물 반응뿐만 아니라 우레탄 반응 둘 모두를 촉매화할 수 있는 촉매를, 단 하나의 촉매만이 필요하기 때문에, 사용하는 것이 바 람직하다. 트리에틸렌 디아민은 우레탄 반응과 이소시아네이트/물 반응 모두를 촉매화하는 촉매의 예이고, 폴리우레탄-형성 반응과 물/이소시아네이트 반응 모두를 촉진할 수 있는 촉매는 통상적으로 폴리올의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량부의 양으로 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함된다.
반응성 엘라스토머 제형은 통상적으로 약 90 내지 약 120, 바람직하게는 약 95 내지 약 105, 및 가장 바람직하게는 약 100의 이소시아네이트 지수로 제조된다.
본 발명의 마이크로셀형 엘라스토머는 이산화탄소에 의해 발포된다. 이산화탄소의 일부는 압력하에서 기체로서 1 종 이상의 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-반응성 성분 중에 용해되는 기체의 형태이다. 기체 이산화탄소는 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분의 하나 또는 모두에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 이산화탄소는 이소시아네이트-반응성 성분 중에 용해된다. 이산화탄소의 나머지는 폴리우레탄-형성 반응 동안 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 물의 반응에 의해 생성된다. 반응 성분의 하나 또는 둘 모두 중에 용해된 이산화탄소 기체의 양은 통상적으로 약 0.1 내지 약 0.8 g/㏄, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4 g/㏄의 발포 밀도를 생성하기에 충분한 양이다. 이소시아네이트-반응성 성분 중에 포함된 물의 양은 폼-형성 혼합물의 자유 발포 밀도가 약 0.03 내지 약 0.3 g/㏄, 바람직하게는 약 0.09 내지 약 0.2 g/㏄가 되도록 용존 이산화탄소를 보충하기에 충분한 이산화탄소를 생성하는데 필요한 양이다. 바람직한 자유 발포 밀도는 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 생성물 밀도의 약 반이다.
예를 들어, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 생성물의 바람직한 밀도가 0.2 g/㏄인 경우, 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 자유 발포 밀도는 약 0.1 g/㏄가 되어야만 한다.
너무 많은 양의 물이 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하거나 첨가된다면, 생성물 내의 우레아 결합의 수는 증가하고 로스(Ross) 플렉스(flex) 피로 특성은 감소된다. 예를 들어, 반응 혼합물에 단지 1.1 ％ 물의 첨가는 100,000 사이클 이상의 저온 로스 플레스를 갖는 엘라스토머를 생성하는 반면, 폴리우레탄-형성 반응 혼합물에 1.3 ％ 물의 첨가는 약 70,000 사이클의 저온 로스 플렉스을 갖는 엘라스토머를 생성한다.
반응 성분(들) 중에 용해될 이산화탄소 기체는 적당한 압력으로 폼 장치의 각 성분 저장 탱크 중에 도입되고 필요한 정도로 용해되도록 충분한 시간이 주어진다. 용존된 양은 막 검출기를 통한 상대 확산 속도를 비롯하여 임의의 통상적인 기술에 의해 측정될 수 있다. 용존된 양은 0.2 g/L 내지 4 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L 내지 2 g/L, 및 더 바람직하게는 0.7 g/L 내지 약 1.2 g/L의 범위일 수 있다. 용존 CO2의 양이 많을수록, 성분 밀도가 더 낮다. 이산화탄소는 이산화탄소의 목적하는 양을 용해시키는데 충분한 시간 동안 50 lb/in2 압력으로 저장 탱크에 편리하게 공급될 수 있다. 다르게 명시되지 않는다면, 용존 CO2의 양은 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분의 양을 기준으로 한 평균 농도(g/L)이다.
임의의 다른 공지된 발포제 예를 들어, HFC, HCFC 및 펜탄과 같은 탄화수소 가 소량(예를 들어, 총 발포제 조성물의 20 ％ 미만)으로 사용될 수 있지만, 상기 공지된 발포제의 사용은 바람직하지는 않다.
또한 폴리우레탄 형성 반응이 수행되는 용기 또는 챔버 내에 공기 및 질소와 같은 기체를 포함시키는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 이와 같은 기체의 사용은 특히 헤드 공간에서 CO2의 농도를 제어하는데 유리하다.
저압 또는 고압 믹스헤드에서 혼합하는 것을 포함하는 임의의 적합한 마이크로셀형 엘라스토머 제조 방법에 의해 2 개 이상의 반응물 흐름, 통상적으로 이소시아네이트-반응성 성분의 흐름 및 이소시아네이트의 흐름이 조합될 수 있다. 저압 신발 창 성형기(즉, 데스마(Desma) RGE 395)가 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명을 실시하는 경우, 이소시아네이트-반응성 성분 흐름 및(또는) 이소시아네이트 성분 흐름은 이미 용존 CO2를 함유하는 것이 필수적이다. 혼합 헤드 또는 발포기(예를 들어, 오케스(Oakes) 믹서)에만 CO2를 첨가하는 것은 허용되는 마이크로셀형 엘라스토머를 생성하지 못할 것이다.
본 발명의 공정의 이점은 저밀도 마이크로셀형 엘라스토머를 제조하는 경우 사슬 연장제 양을 상당히 감소시켜서, 가공 범위(processing window)를 확장하고 분열 및 수축을 감소시킬 수 있는 것을 포함한다. 모든 물 발포 마이크로셀형 폼은 허용할 수 없게 높은 경도를 갖는 반면, 본 발명에 따라 제조된 마이크로셀형 엘라스토머의 매우 저밀도에서 고 경도는 신발 창 성분에서 사용하기에 적합한 범위이다.
본 발명을 일반적으로 기재하였을지라도, 본 발명의 추가 이해는 본원에서 단지 설명을 목적으로 제공되고 제한하는 것을 의도하지 않는 특정 실시예를 참조로 가능하다.
실시예
실시예에서 사용된 물질은 하기와 같다:
PPOL A: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.8 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL B: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.7 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL C: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 20 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL D: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.6 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL E: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.77 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL F: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.73 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL G: POLY K, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.53 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL H: POLY L, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 20 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL I: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.59 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL J: 바이엘 머티리얼싸이언스 LLC에 의해 상품명 몬두르(Mondur) 501로 시판되는 NCO 함량 18.9 ％의 NCO-말단 폴리에스테르 예비중합체.
PPOL K: 디프로필렌 글리콜, POLY A 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성되는 NCO 함량 19.2 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL L: 디프로필렌 글리콜, POLY H 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 17.4 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL M: 디프로필렌 글리콜, POLY D 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 19.85 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL N: 디프로필렌 글리콜, POLY D 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 17.85 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL O: 디프로필렌 글리콜, POLY D 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 18.0 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL P: 디프로필렌 글리콜 6 중량부, POLY M 26.6 중량부, NCO A 62 중량부 및 NCO B 5.4 중량부를 반응시켜 생성된 NCO 함량 17.3 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL Q: 디프로필렌 글리콜 6 중량부, POLY N 25.3 중량부, NCO A 63.2 중량부 및 NCO B 5.5 중량부를 반응시켜 생성된 NCO 함량 17.3 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL R: 디프로필렌 글리콜 6 중량부, POLY A 26.7 중량부, NCO A 61.9 중량부 및 NCO B 5.4 중량부를 반응시켜 생성된 NCO 함량 17.6 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL S: 디프로필렌 글리콜 6 중량부, POLY D 25.7 중량부, NCO A 62.9 중량부 및 NCO B 5.5 중량부를 반응시켜 생성된 NCO 함량 17.8 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL T: POLY A, 디프로필렌 글리콜 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 18 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL U: POLY M과 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 15 ％의 NCO-말단 예비중합체.
PPOL V: POLY O와 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시켜 생성된 NCO 함량 18 ％의 NCO-말단 예비중합체.
POLY A: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아클레임 4220으로 시판되는 4,000 Da의 분자량 및 28의 OH 가를 갖는 에틸렌 옥시드-캐핑 폴리에테르 디올.
POLY B: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아클레임 6320으로 시판되는 6,000 Da의 분자량 및 28의 히드록시 가를 갖는 에틸렌 옥시드-캐핑 폴리에테르 디올.
POLY C: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아클레임 8220으로 시판되는 8,000 Da의 분자량 및 14의 히드록시 가를 갖는 프로필렌 옥시드 개시 폴리에테르 디올.
POLY D: 바이엘 머티리얼싸이언스 LLC에서 상표명 아클레임 2220으로 시판되는 2,000 Da의 분자량 및 28의 OH 가를 갖는 폴리에테르 디올.
POLY E: 바이엘 머티리얼싸이언스 LLC에서 상표명 멀트란올(Multranol) 9139로 시판되는 6,000 Da의 분자량 및 28의 OH 가를 갖는 에틸렌 옥시드 개질 폴리프로필렌 옥시드-기재 트리올.
POLY F: 바이엘 머티리얼싸이언스 LLC에서 상표명 멀트란올 9190로 시판되는 4,000 Da의 분자량 및 28의 OH 가를 갖는 에틸렌 옥시드 개질 폴리프로필렌 옥시드-기재 디올.
POLY G: 바이엘 머티리얼싸이언스 LLC에서 상표명 멀트란올 9159로 시판되는 폴리우레아-충전 폴리에테르 폴리올.
POLY H: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 멀트란올 9111로 시판되는 4,000 Da의 분자량 및 28의 OH 가를 갖는 에틸렌 옥시드 개질 폴리프로필렌 옥시드-기재 디올.
POLY I: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아르콜 E850으로 입수가능한 분산 상으로서 43 중량％ 폴리아크릴로니트릴/폴리스티렌 함유 중합체 폴리올.
POLY J: 바이엘 머티리얼싸이언스 LLC에서 상표명 아르콜 34-28으로 시판되는 27의 OH 가를 갖는 트리올-기재 폴리에테르 중합체 폴리올.
POLY K: 상표명 A 1205의 80의 OH 가를 갖는 EO/PO 폴리에테르 디올.
POLY L: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아르콜 폴리올 1027로 입수가능한 28의 히드록시 가를 갖는 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 폴리올.
POLY M: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아클레임 4200으로 입수가능한 4000 Da의 분자량 및 28의 OH 가를 갖는 프로필렌 옥시드-기재 디올 폴리올.
POLY N: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아클레임 2200으로 입수가능한 56의 OH 가를 갖는 폴리에테르 디올.
POLY 0: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 아클레임 폴리올 3205로 시판되는 3000 Da의 분자량 및 35의 OH 가를 갖는 에틸렌 옥시드-함유 폴리에테르 디올.
BD: 부탄디올.
EG: 에틸렌 글리콜.
NCO A: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 몬두르 M으로 시판되는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트.
NCO B: 바이엘 머티리얼싸이언스에서 상표명 몬두르 CD로 시판되는 카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트.
CAT A: 에어 프로덕츠에서 상표명 다브코 EG로 시판되는 에틸렌 글리콜 중 아민 촉매 33 ％ 용액.
CAT B: 에어 프로덕츠에서 상표명 다브코 1027로 시판되는 글리콜 중 헤테로시클릭 아민.
CAT C: 위트코 코포레이션(Witco Corporation)에서 상표명 폼레즈(Foamrez) UL-32로 시판되는 디옥틸주석 디메르캅티드.
CAT D: 에어 프로덕츠에서 상표명 다브코 XDM으로 시판되는 N,N-디메틸-4-모르폴린 에탄아민.
CAT E: 크롬프톤(Crompton)에서 상표명 폼레즈(Fomrez) UL32로 시판되는 디옥틸주석 디메르캅티드.
CAT F: 에어 프로덕츠에서 상표명 다브코 T120로 시판되는 디부틸주석 디라우릴메르캅티드.
CAT G: 에어 프로덕츠에서 상표명 폴리캣(PolyCat) 5으로 시판되는 펜타메틸디에틸렌트리아민.
T 571: 시바 게이지에서 상표명 티누빈 571로 시판되는 벤조트리아졸-기재 UV광 흡수제.
T 765: 시바 게이지에서 상표명 티누빈 765로 시판되는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트.
T 101: 시바 게이지에서 상표명 티누빈 101로 시판되는 에틸 4-(((메틸페닐아미노)메틸렌)아미노)-벤조에이트.
SURF A: 에어 프로덕츠에서 상표명 다브코 DC-5258로 입수가능한 실리콘 계면활성제.
SURF B: GE 실리콘스에서 상표명 니악스 L-5614로 입수가능한 실리콘 계면활성제.
SURF C: 에어 프로덕츠에서 상표명 다브코 DC 5980으로 입수가능한 개질된 폴리에테르 폴리실록산.
SURF D: 도레이 실리콘 컴파니, 리미티드에서 상표명 SH-8400으로 시판되는 폴리에테르-개질된 실리콘 화합물.
SURF E: 에어 프로덕츠에서 상표명 다브코 DC-5982로 입수가능한 개질된 폴리에테르 폴리실록산.
SURF F: 골드슈미트에서 상표명 테고스탑 B8870으로 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산.
SURF G: 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 상표명 이르가스탑 PUR 68로 입수 가능한 에스테르와 벤조푸라논의 혼합물.
SURF H: 골드슈미츠에서 상표명 테고스탑 B8905로 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산.
SURF I: 골드슈미츠에서 상표명 테고스탑 B8315로 시판되는 개질된 폴리에테르 폴리실록산.
통상적인 절차
하기 절차가 하기에 주어진 실시예의 각각에서 사용되었다.
저압 신발 창 성형기의 이소시아네이트 탱크에 표(들)에서 명시된 예비중합체를 충전하였다. 표(들)에 명시된 성분으로 구성된 폴리올 성분을 폴리올 탱크에 충전하였다.
표(들)에 나타낸 압력 하에서 표(들)에서 나타낸 양으로 폴리올 성분 중에 CO2를 용해시켰다. 각 탱크를 50 psi 및 35 ℃로 유지하면서 표(들)에서 나타낸 NCO/OH 비율로 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분을 조합하였다. 혼합물을 표(들)에서 기재된 성형 밀도를 갖는 신발 창으로 성형하였다.
하기 표에 기재된 발포 밀도는 용존 CO2에만 기인하고, 수지의 샘플을 취하고 이를 완전히 발포시키고 이어서 이의 밀도를 측정함으로써 측정된다. 우레탄 폼에서 통상적인 공기 핵형성(nucleation)과 달리, 용존 CO2를 사용하여 생성된 발포체는 안정한 발포체여서 공기가 사용되는 경우처럼 붕괴되지 않음을 본원에서 주 목하는 것이 중요하다.
하기의 실시예에서 사용된 물질의 모든 양은 중량부로 기재된다.
실시예 1-6
이 실시예는 폴리올 성분 중 디올 및 트리올의 상이한 상대적인 양으로 제조된 마이크로셀형 엘라스토머를 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00001
실시예 7-9
이 실시예는 본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하기 위해 실시예 1-6에서 사용된 디올보다 더 낮은 분자량을 갖는 디올을 포함하는 폴리올 성분의 용도를 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00002
실시예 10-11
이 실시예는 본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하기 위한 2 종의 상이한 폴리올 성분(각각 중합체 폴리올을 포함함)의 용도를 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00003
실시예 12-15
이 실시예는 중합체가 본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하기 위해 포함되는 폴리올의 성분의 용도를 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00004
실시예 16-20
이 실시예는 상이한 디올이 본 발명의 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리올 성분의 용도를 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00005
실시예 21-24
이 실시예는 본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하기 위한 상이한 예비중합체의 용도를 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00006
실시예 25-29
이 실시예는 본 발명에 따른 마이크로셀형 폴리우레탄을 제조하기 위한 중합체 폴리올을 포함한 폴리올 성분의 용도를 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00007
실시예 30-36
하기 실시예는 추가 물을 함유하지 않은 폴리올 성분으로부터 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄을 예시한다.
Figure 112006037079501-PAT00008
본 발명을 충분히 기재하였을지라도, 다수의 변화 및 변경이 본원에서 상기 기재된 본 발명의 사상 또는 범위에서 벗어나지 않고도 가능하다는 것은 당업자에게는 명백할 것이다. 용어 "a" 및 "an"은 청구항에서 사용된 경우, 다르게 지시되지 않으면 "하나 이상"을 의미한다. 용어 "주성분(majority)"은 경우에 따라 중량 또는 몰 기준으로 50 ％ 이상을 의미한다.
본 발명의 이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머는 균일한 셀 구조 및 향상된 물성을 갖기 때문에, 우레아 강성 세그멘트 함량이 낮더라도, 폼의 경도가 물-발포 폼의 경도에 비해 신발 창, 특히 중창 적용에 더 적합할 수 있다.

Claims (61)

  1. a) 1.7 이상의 히드록시기 관능가 및 약 1,000 내지 약 12,000 Da의 분자량을 갖는 폴리올,
    b) 촉매,
    c) 계면활성제,
    d) 임의로 가교제,
    e) 임의로 물, 및
    f) 용존 이산화탄소를 포함하며,
    (1) 용존 이산화탄소는 약 0.1 내지 약 0.8 g/㏄의 이소시아네이트-반응성 성분 발포(froth) 밀도를 생성하기에 충분한 양으로 존재하고, (2) 용존 이산화탄소와 이소시아네이트와 물의 반응 중 생성된 임의의 이산화탄소의 총량은 약 0.03 내지 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도(free rise density)를 갖는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물을 생성하는, 저밀도, 셀형 폴리우레탄의 제조를 위한 이소시아네이트-반응성 성분.
  2. 제 1항에 있어서, 1 종 이상의 폴리올이 성분 a)로 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분.
  3. 제 2항에 있어서, 이관능성 폴리올과 삼관능성 폴리올의 조합물이 성분 a)로 서 사용되는 이소시아네이트-반응성 성분.
  4. 제 3항에 있어서, 이관능성 폴리올이 디올과 트리올의 총 중량을 기준으로 약 60 중량％ 이상의 양으로 존재하는 이소시아네이트-반응성 성분.
  5. 제 1항에 있어서, 물이 존재하는 이소시아네이트-반응성 성분.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리올이 약 2 내지 약 4의 히드록시 관능가를 갖는 이소시아네이트-반응성 성분.
  7. 제 1항에 있어서, 가교제가 존재하는 이소시아네이트-반응성 성분.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리올이 2.01 내지 2.5의 평균 히드록시 관능가를 갖고 가교제가 존재하는 이소시아네이트-반응성 성분.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리올이 약 1,500 내지 약 6,000의 분자량을 갖는 이소시아네이트-반응성 성분.
  10. 제 1항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올의 혼합물인 이소시아네이트-반응성 성분.
  11. 제 1항에 있어서, 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인 이소시아네이트-반응성 성분.
  12. 제 1항에 있어서, 폴리올이 혼합된 출발물질로부터 제조된 폴리에테르 폴리올인 이소시아네이트-반응성 성분.
  13. 제 1항에 있어서, 용존 이산화탄소의 총량이 0.2 내지 0.4 g/㏄의 발포 밀도를 갖는 폴리우레탄-형성 혼합물을 생성하는데 충분한 이소시아네이트-반응성 성분.
  14. 제 1항에 있어서, 중합체 폴리올을 추가로 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분.
  15. 제 14항에 있어서, 중합체 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분의 100 중량부에 대해 중합체 폴리올 50 중량부 이하의 양으로 포함되는 이소시아네이트-반응성 성분.
  16. 제 1항에 있어서, 폴리올의 총중량을 기준으로, 3 초과 8 이하의 관능가를 갖는 폴리올 30 중량％ 이하를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분.
  17. 제 1항에 있어서, 0.020 meq/g 미만의 불포화 수준을 갖는 1 종 이상의 폴리올이 포함된 이소시아네이트-반응성 성분.
  18. 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 제 1항의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시켜 제조된 폴리우레탄.
  19. 폴리우레탄-형성 혼합물이 약 0.03 내지 약 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도를 갖도록 하기에 충분한 이산화탄소의 존재 하에서 0.2 내지 0.4 g/㏄의 발포 밀도를 갖는 제 1항의 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 0.3 g/㏄ 이하의 밀도를 갖는 폴리우레탄 성형폼.
  20. 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트와 제 1항의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시켜 제조되는 성형된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  21. 제 20항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로 제조된 신발 창(sole).
  22. 이산화탄소의 존재 하에서 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트와 제 1항의 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는 마이크로셀형 폴리우레탄의 제조 방법.
  23. 이산화탄소 이외의 발포제가 또한 사용되는 본 발명의 제조 방법.
  24. a) 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트와
    b) 1.2 내지 8의 관능가 및 3,000 Da 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 및
    c) 임의로 사슬 연장제
    의 반응 생성물을 포함하는, 0.3 g/㏄ 이하의 밀도를 갖는 성형된 폴리우레탄 제조에 유용한 5 내지 30 ％의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  25. 제 24항의 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 그 속에 용해된 이산화탄소를 포함하는 발포 밀도 약 0.1 내지 약 0.8 g/㏄의 이소시아네이트 성분.
  26. a) 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트와
    b) 약 1500 내지 약 2500 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 및
    c) 임의로 사슬 연장제
    의 반응 생성물인 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  27. 제 24항에 있어서, 폴리올이 30 ％ 이하의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 이소 시아네이트-말단 예비중합체.
  28. 제 24항에 있어서, 글리콜 사슬 연장제가 c)로서 사용되는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  29. 제 24항에 있어서, 디프로필렌 글리콜이 사슬 연장제로서 사용되는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  30. 제 24항에 있어서, 폴리올이 1 종 이상의 트리올과 1 종 이상의 디올의 블렌드인 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  31. 제 24항에 있어서, 폴리올이 1.8 내지 3의 관능가를 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  32. 제 24항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 개질된 디이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트인 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  33. 제 24항에 있어서, NCO 함량이 16 내지 24 %인 이소시아네이트-말단 예비중합체.
  34. a) 제 24항의 예비중합체를 포함한 폴리이소시아네이트 성분,
    b) 이소시아네이트-반응성 성분 및
    c) 반응 혼합물의 자유 발포 밀도가 약 0.03 내지 약 0.3 g/㏄가 되도록 반응 혼합물 중에 총 이산화탄소가 존재하게 하는데 필요한 임의의 이산화탄소
    를 포함한 반응 혼합물을 성형하는 것을 포함하는 성형된 마이크로셀형 폴리우레탄의 제조 방법.
  35. a) 제 24항의 예비중합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분,
    b) 이소시아네이트-반응성 성분 및
    c) 약 0.03 내지 약 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도를 갖는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 이산화탄소
    를 반응시키는 것을 포함하는 마이크로셀형 폴리우레탄의 제조 방법.
  36. a) 제 25항의 폴리이소시아네이트 성분,
    b) 이소시아네이트-반응성 성분 및
    c) 약 0.03 내지 0.3 g/㏄의 자유 발포 밀도를 갖는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 이산화탄소
    를 반응시키는 것을 포함하는 0.3 g/㏄ 미만의 밀도를 갖는 마이크로셀형 폴리우레탄의 제조 방법.
  37. 제 33항에 있어서, b)가 제 1항의 이소시아네이트-반응성 성분인 방법.
  38. 제 33항에 있어서, b)가 제 4항의 이소시아네이트-반응성 성분인 방법.
  39. 제 34항에 있어서, b)가 제 1항의 이소시아네이트-반응성 성분인 방법.
  40. 제 34항에 있어서, b)가 제 4항의 이소시아네이트-반응성 성분인 방법.
  41. 제 35항에 있어서, b)가 제 1항의 이소시아네이트-반응성 성분인 방법.
  42. 제 35항에 있어서, b)가 제 4항의 이소시아네이트-반응성 성분인 방법.
  43. 제 33항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  44. 제 34항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  45. 제 35항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  46. 제 36항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  47. 제 37항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  48. 제 38항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  49. 제 39항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  50. 제 40항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  51. 제 41항의 방법에 의해 제조된 마이크로셀형 폴리우레탄.
  52. 제 42항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  53. 제 43항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  54. 제 44항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  55. 제 45항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  56. 제 46항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  57. 제 47항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  58. 제 48항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  59. 제 49항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  60. 제 50항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
  61. 제 51항의 마이크로셀형 폴리우레탄으로부터 제조된 신발 창.
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