JP2016516122A - 粗大気泡構造のpur発泡体 - Google Patents

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Abstract

(a)1種または複数のポリオール成分と1種または複数のイソシアネート成分とを反応させることによる、ポリウレタン発泡体の生成方法であって、40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスを添加物として使用する、生成方法、(b)前記方法により得ることができるポリウレタン発泡体、(c)発泡体構造を粗大化するための、ポリウレタン発泡体の製造における添加物としての40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスの使用、および(d)40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスを含有するポリウレタン発泡体生成用組成物が記載される。

Description

本発明は、ポリウレタンの分野に属しており、特に、ワックス添加物を使用してポリウレタン発泡体を生成する方法に関する。本発明はさらに、こうした方法により得ることができるポリウレタン発泡体に関する。本発明は、ポリウレタン発泡体の製造におけるワックス添加物の使用に関する。本発明はまた、ポリウレタン発泡体を生成するための組成物にも関する。
その様々な実在品(manifestation)におけるポリウレタンは、ジイソシアネート、例えば4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、すなわち略称MDI、または2,4−トリレンジイソシアネート、すなわち略称TDIとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとを重合することにより得ることができる。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリヒドロキシル官能性出発物質のアルコキシ化により得ることができる。一般に使用される出発物質は、例えば、グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはスクロースである。特に関心の高いものは、例えば、自動車産業または家具部門において需要があるポリウレタン発泡体である。ペンタン、塩化メチレンもしくは他のヒドロハロカーボン、アセトン、または二酸化炭素などの発泡剤がポリウレタン発泡体の生成に追加的に使用されることがある。ポリウレタン発泡体は、通常、表面活性物質、特に表面活性剤を使用して安定化される。様々な異なるタイプのポリウレタン発泡体、例えばホットキュア軟質発泡体、コールドキュア発泡体、エステル発泡体、硬質PUR発泡体および硬質PIR発泡体が知られている。
ポリウレタン発泡体の生成に関連する基本的な目的は、発泡体が形成される際に、その得られた発泡体の気泡構造に影響を及ぼすことである。
本発明により対処される、こうした背景に対する課題は、粗大気泡構造を有するポリウレタン発泡体を提供するというものであった。
「粗大気泡構造」とは、気泡集合体の個々の気泡に関して、個々の気泡サイズの増大、すなわち発泡体の気泡構造に関すると、例えば分光学的方法により求められる、単位長さあたりの気泡数の減少を意味するものとして理解されたい。
本発明により対処される課題は、本発明の主題により解決される。
本発明者らは、ポリウレタン発泡体の生成において、ある種のワックスを添加物として使用すると、発泡体の気泡構造の粗大化、すなわち個々の気泡サイズの増大、および単位長さあたりの気泡数の減少につながることを予想外にも見いだした。
本発明は、1種または複数のポリオール成分と1種または複数のイソシアネート成分とを反応させることによるポリウレタン発泡体の生成方法であって、40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスを添加物として使用する、方法を提供する。
本発明のこうした方法は、同様の方法であるがワックス添加物を使用しないで得られる発泡体と比較して、個々の気泡サイズの増大および単位長さあたりの気泡数の減少という意味で、得られた発泡体の気泡構造を粗大化する。単位長さあたりの気泡数は、例えば、発泡体スラブを開放切断して、例えばペンにより切断面の最上レベルを黒色に着色することにより、定量することができる。次に、拡大鏡を使用して、1センチメートル内の気泡数を目視で計数することができる。本発明により、特に水の蒸発に関すると、発泡体の水分除去能力が向上するというさらなる利点がもたらされる。これは、消費者が要求することが多い、いわゆる材料の通気性の点でかなりの利点である。すなわち、この利点により、強化された除熱能を有するポリウレタン発泡体の生成がさらに可能となる。粗大気泡構造の効果が、発泡体全体に均一に観測されるという点が、本発明のさらなる特定の利点である。密度の特に規則正しい分布が確実になるという、上記に関連するさらなる利点がやはり存在する。発泡体の物理特性は、気泡構造の粗大化により悪影響を受けないことが、さらなる特別な利点である。したがって、本発明により、ポリウレタン発泡体の生成のために十分試された方法に依存し、かつ本発明により使用されるワックスを混合して、気泡構造の粗大化を引き起こすことが可能になる。
ワックスは、それ自体、当業者に公知である。ワックスは、その起源に応じて、3種のクラス、すなわち、(a)特に、(a1)植物性ワックス(例えば、コットンワックス、カルナウバワックス、カンデリラワックス、エスパルトワックス、グアルマワックス(guaruma wax)、日本ワックス、コルクワックス、モンタンワックス、ウリキュリワックス(Ouricury wax)、コメ胚芽油ワックス(rice germ oil wax)、シュガーケーンワックス)、(a2)動物性ワックス(例えば、ビーワックス、尾腺脂肪(preen gland fat)、ウールワックス、シェラックワックス、鯨蝋)、および(a3)無機ワックス(例えば、マイクロワックス、セレシン、オゾケライト)からなる3種の下位群を含む天然ワックス、(b)特に、硬質ワックス(例えば水素化ホホバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス)からなる下位群を含む、化学修飾ワックス、および(c)合成ワックス、例えばポリアルキレンワックス(ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス)、ポリエチレングリコールワックス、アミドワックスに分類される。
原則として、40℃〜90℃の範囲の凝固点を有する任意のワックスまたはワックス混合物を、本発明のために使用することができる。
凝固点とは、液状物質が固体状態に遷移する温度を指す。当業者であれば、ワックスの凝固点を決定する方法を分かっており、より詳細には、ISO2207に準拠して行うことができる。
本発明の好ましい一実施形態では、ワックスは、50℃〜85℃、好ましくは55℃〜80℃、特に60℃〜75℃の範囲の凝固点を有する。これにより、気泡構造を粗大化するための特に効率の高い方法がもたらされる。
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明により使用されるワックスは、無機ワックス、合成ワックス、またはそれらの混合物から選択される。
ここでは、ワックスは、主に微晶質構造を有すること、特に微晶質ワックスであることが特に好ましい。主な微晶質構造は、特に、使用されるワックスの>50重量%が微晶質ワックスであると意味するものとして理解すべきである。特に、微晶質ワックスのみを使用することができ、これは、本発明の特に好ましい一実施形態に相当する。
「微晶質ワックス」(マイクロワックスとも呼ばれる)は、明らかなように、長鎖直鎖n−アルカン、および特に長鎖分岐イソアルカンを含む飽和炭化水素を通常含む複合多成分混合物であって、さらにアルキル置換シクロパラフィン、ならびにアルキル置換および/またはナフテン置換芳香族化合物を含む、複合多成分混合物を説明する定着した技術用語であり、製油所における石油精製残留物から通常回収される。パラフィンワックスとは対照的に、マイクロワックスは、高い割合のイソアルカンおよびシクロアルカンを含有している。直鎖n−アルカンの割合は、一般に、明らかに40%未満であり、例えば≦20%である。イソアルカンおよびシクロアルカンの割合は、いずれも、マイクロワックスに対して一般に、明らかに60%を超え、例えば、≧80%である。微晶質ワックスは、必要な場合、様々な方法を使用して脱色することができる。より詳細には、マイクロワックスは、例えば、高圧水素化により、不純物および汚染物質(contrary)をほぼ完全に含有していないことが可能であり、したがって、E905としてのマイクロワックスは、欧州において承認を受けている食品添加物でさえある。マイクロワックスは、粗大結晶である商業パラフィンとは対照的に、非常に微細な結晶構造を有する。
その特性に応じて、マイクロワックスは、ラフィネーション(raffination)の程度に応じて、特にさらに3種のクラス、すなわちワセリン、可塑変形性マイクロワックス、およびハードマイクロワックスに細分類される。これらの中で、可塑変形性マイクロワックスが特に好ましい。マイクロワックスは、様々な製造業者、例えばAlpha Wax BV、オランダから、または例えばSasol Wax GmbH、ドイツから、容易かつ幅広く商業的に入手可能である。
したがって、本発明の好ましい一実施形態では、本発明の方法は、50℃〜85℃、好ましくは55℃〜80℃、特に60℃〜75℃の範囲の凝固点を有する、(好ましくは、可塑変形性)マイクロワックスを使用する。したがって、本発明の特に好ましい一実施形態は、60℃〜75℃の範囲の凝固点を有する、(好ましくは、可塑変形性)マイクロワックスを使用する。これにより、発泡体の物理特性、特に圧縮荷重たわみに大きな影響を及ぼすことなく、発泡体の気泡構造を粗大化するという目的を実現する、特に有効な方法がもたらされる。
原則として、いずれか1つの特定の場合において使用されるワックスの量は、数回の実際の試験によって、当業者により確認することができる。しかし、本発明の好ましい一実施形態では、ワックスの量は、使用されるポリオール成分すべてを含めたポリオール100重量部あたり、0.0001〜5重量部、好ましくは0.0001〜1重量部、特に0.0001〜0.1重量部、例えば0.0002〜0.05重量部のワックスを使用するよう選択される。
したがって、本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明の方法は、60℃〜75℃の範囲の凝固点を有する(好ましくは、可塑変形性)マイクロワックスを使用し、ワックスの量は、使用されるポリオール成分すべてを含めたポリオール100重量部あたり、0.0001〜5重量部(好ましくは0.0001〜1重量部、特に0.0001〜0.1重量部)のワックスを使用するよう選択される。
気泡構造の均一性に関すると、分散形態のワックスを使用すると特に利点があることがさらに分かり、分散用媒体は、好ましくは、一価または多価アルコールのエステル、好ましくは、特にグリセロールエステルまたはソルビトールエステルなどの一価または多価アルコールの脂肪酸エステル、およびポリエーテル、キシレン、トルエンから特に選択される有機溶媒を含む。適切な分散液は、好ましくは、ワックスを0.1〜<10重量%(例えば、0.2〜5重量%)、および分散用媒体を少なくとも90重量%含み得る。必要な場合、分散用媒体および/またはワックスは、分散液を調製するために加熱してもよい。こうした分散液を調製するために、当業者は、従来技術から公知の任意の技法を使用することができる。
したがって、本発明の非常に特に好ましい実施形態の1つは、60℃〜75℃の範囲の凝固点を有する(好ましくは、可塑変形性)マイクロワックスを、使用されるポリオール成分すべてを含めたポリオール100重量部あたり、0.0001〜5重量部(好ましくは、0.0001〜1重量部、特に0.0001〜0.1重量部)のワックスを使用するような量で使用し、ワックスは、分散形態で導入される。この手順は、発泡体の望ましい特性(特に、気泡構造の粗大化および均一性に関する)について、特に良好な結果を実現するために、特に有益である。
本発明により使用されるワックスは、例えばポリウレタン軟質発泡体、ホットキュア軟質発泡体、硬質発泡体、エステル発泡体、弾性軟質発泡体または高弾性発泡体(HR発泡体、コールドキュア発泡体としても知られている)としてのポリウレタン発泡体を生成するため、特に軟質ポリウレタン発泡体を生成するための公知の任意の方法において、添加物として使用することができる
ポリウレタン発泡体の伝統的な生成方法は、それ自体公知である。本発明の文脈において、原則として、これらの方法に依存し得るが、本発明の方法では、ワックスが添加物として使用されるものとする。
PUR発泡体は、好ましくは、本発明の目的のために使用されるワックスの存在下で、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、少なくとも1種の発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分、ならびに少なくとも1種のポリオール成分を含有する混合物を膨張させることにより作製される。
既述した成分と同様に、上記の混合物は、さらなる任意選択の構成物、例えば任意選択による(さらなる)発泡剤、任意選択によるプレポリマー、任意選択による難燃剤、および任意選択によるさらなる添加物(本発明において使用されるワックス以外)、例えば充填剤、乳化剤を含むことができ、この乳化剤は、ヒドロキシル官能性化合物と、イソシアネート、安定化剤、例えばSi含有および非Si含有安定化剤ならびに表面活性剤、とりわけSi含有および非Si含有有機安定化剤ならびに表面活性剤、粘度低下剤、色素、抗酸化剤、UV安定化剤、または帯電防止剤との反応に基づくものである。様々なタイプの軟質ポリウレタン発泡体、すなわちホットキュア、コールドキュアまたはエステル軟質ポリウレタン発泡体を生成しようとする当業者であれば、特定のタイプの望ましい軟質ポリウレタン発泡体を得るための適切な方法において、このために必要な具体的な物質、例えばイソシアネート(プレポリマー)、ポリオール、安定化剤などを選択するであろうことが理解される。
適切な成分、および様々なタイプの軟質ポリウレタン発泡体、すなわちホットキュア、コールドキュア、およびエステル軟質ポリウレタン発泡体を生成する方法を記載したいくつかの財産権は、本明細書の下記に示されており、参照により本明細書に完全に組み込まれている:EP0152878A1、EP0409035A2、DE102005050473A1、DE19629161A1、DE3508292A1、DE4444898A1、EP1061095A1、EP0532939B1、EP0867464B1、EP1683831A1、およびDE102007046860A1。
使用可能な出発原料、触媒、および補助剤、およびまた添加される物質材料に関するさらなる詳細は、例えば、Kunststoffhandbuch、7巻、Polyurethane、Carl−Hanser−Verlag Munich、第1版、1966年、第2版、1983年、および第3版、1993年において見いだされる。
以下の化合物、成分および添加物は、単なる例として明記されているに過ぎず、当業者に公知の他の物質により置きかえることができる。
軟質ポリウレタン発泡体の製造において使用することができる表面活性剤は、例えば、非イオン性表面活性剤および/または両性表面活性剤を含む群から選択することができる。
本発明の目的のために有用な表面活性剤には、ポリアルキルポリオキシアルキルポリアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびポリ酢酸ビニルなどのポリマー乳化剤も含まれる。表面活性剤/乳化剤として、少量のイソシアネートとポリオールの反応により得られるプレポリマー(オリゴウレタンと呼ばれる)であって、好ましくはポリオールに溶解して存在しているプレポリマーも同様に使用可能である。
使用される安定化剤は、従来技術に明記されている物質とすることができる。本発明の組成物は、1種または複数の安定化剤を含有するのが有利であることがある。それらは、特に、炭素原子を含み、かつ好ましくはポリシロキサン、有機修飾シロキサン、ポリエーテル修飾ポリシロキサンおよびポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーから選択されるケイ素化合物である。
1個または複数の炭素原子を含む有用なケイ素化合物には、従来技術に明記されている物質が含まれる。好ましいのは、ある特定のタイプの発泡体に特に適したそのようなケイ素化合物を使用することである。適切なシロキサンは、例えば、以下の参照文献:EP0839852、EP1544235、DE102004001408、EP0839852、WO2005/118668、US20070072951、DE2533074、EP1537159、EP533202、US3933695、EP0780414、DE4239054、DE4229402、EP867465に記載されている。ケイ素化合物は、従来技術に明記されている通り、得ることができる。適切な例は、例えば、US4,147,847、EP0493836およびUS4,855,379において、記載されている。
特に好ましいケイ素化合物は、式(I)
−Si(CH−O−[−Si(CH−O−]−[−Si(CH)R−O−]−Si(CH−R (I)
(式中、
は、同一または異なっており、−(CH−O−(CH−CHR−O)−Rであるか、またはC〜C22アルキル部位であり、
およびRは、同一または異なっており、−CHまたはRであり、但し、少なくとも1つのRまたはR部位は、Rと同じであり、
a+b+2=10〜150、好ましくは25〜120であり、
b=0〜25、好ましくは0.5〜15であり、
x=3〜10、好ましくは3であり、
y=1〜30、好ましくは5〜25であり、
は、出現毎に、同一であるかまたは異なっており、H、−CH、−CHCHまたはフェニルを表し、
は、出現毎に、同一であるかまたは異なっており、H、アルキルまたはアシル、好ましくはH、CHまたはCOCHを表す)
である。
式(I)のシロキサン化合物中、少なくともR部位の50mol%がHであり、好ましくは少なくともR部位の90mol%がHである場合、有利となり得る。式(I)のシロキサン化合物中、少なくともR部位の5mol%がメチルであり、好ましくは少なくともR部位の10mol%がメチルである場合、さらに有利となり得る。好ましいのは、少なくともR部位の50mol%=Hであり、かつ少なくともR部位の10mol%がメチルである、式(I)のシロキサン化合物を使用することである。少なくともR部位の90mol%がHであり、かつ少なくともR部位の5mol%がメチルである、式(I)のシロキサン化合物であるのが好ましい。
特に好ましいのは、少なくともR部位の5mol%がアルキルまたはアシル、好ましくはCHまたはCOCH、より好ましくはメチルである、そうした式(I)のシロキサン化合物である。
式(I)のシロキサン化合物中、好ましいRおよびR部位は、上記のmolパーセントの範囲内で存在している場合に、有利となり得る。
特に好ましい式(I)のシロキサン化合物では、a/b比は7より大きく、好ましくは8より大きく、より好ましくは10より大きい。
式(I)のシロキサン化合物中Rラジカルの少なくとも10当量%(および、最大50当量%)が、(シロキサン化合物中のRラジカルの総数に対して)8〜22個の炭素原子からなるアルキル基であることが有利となり得る。
ポリオール成分の100質量部あたり、0.05〜10質量部のケイ素化合物が、好ましくは使用され得る。
本発明により求められる発泡体に関すると、前記のケイ素化合物が、本発明により使用されるワックスと組み合わせて使用されると、とりわけ、非常に良好な結果を成就することが可能になる。
使用される殺生物剤は、クロロフェン、ベンゾイソチアゾリノン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(ヒドロキシエチル−s−トリアジン)、クロロメチルイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノンまたは1,6−ジヒドロキシ−2,5−ジオキソヘキサンなどの市販製品とすることができ、これらは、BIT10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FCという商標名により公知である。
PUR発泡体は、発泡前に、ポリオールおよびイソシアネート以外の成分をすべて、活性体混合物に混合することにより生成することが多い。次に、この活性体混合物は、軟質ポリウレタン発泡体の処方に応じて、とりわけ本発明により使用されるワックス、および安定化剤、触媒または触媒組合せ物、発泡剤、例えば水、および難燃剤、着色剤、殺生物剤などのさらなる任意の添加物も含有してもよい。このタイプの活性体混合物は、本発明による組成物とすることもできる。
発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤とに区別される。化学発泡剤には、例えば水が含まれ、水とイソシアネート基との反応により、COが形成される。発泡体の見かけ密度は、混合される水の量により制御可能であり、使用される好ましい水の量は、ポリオール100.0部に対して、0.5〜7.5部の間である。さらに、二酸化炭素、アセトン、n−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタンおよび/またはジクロロモノフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの物理発泡剤を使用することも、代替的および/または追加的に可能である。ここでは、物理発泡剤の量は、好ましくは、1〜20重量部、特に1〜15重量部の間の範囲にあり、一方、水の量は、好ましくは、0.5〜10重量部、特に1〜5重量部の間の範囲になる。物理発泡剤の中では、二酸化炭素が好ましく、化学発泡剤としての水と組み合わせて使用されるのが好ましい。
軟質ポリウレタン発泡体は、任意選択で難燃剤、UV安定化剤、着色ペースト剤、殺生物剤、充填剤、架橋剤または他の慣用的な加工助剤からなる混合物の下で、ポリオール、二官能性または多官能性イソシアネート、本発明により使用されるワックス、アミン触媒、カリウム化合物、有機亜鉛化合物および/もしくは有機スズ化合物または他の金属含有触媒、安定化剤、発泡剤、好ましくはCOを形成させるための水からなるミックス、混合物またはブレンド、ならびに必要な場合、物理発泡剤を加えて反応させることにより好ましくは生成される。このミックス、混合物、またはブレンドは、同様に、本発明の組成物でもあり得る。
使用されるイソシアネートは、少なくとも2つのイソシアネート基を含有する有機イソシアネート化合物とすることができる。一般に、有用なイソシアネートは、それ自体が公知の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。イソシアネートは、イソシアネート消費成分の総計に対して、60〜140mol%で使用されるのがより好ましい。
具体的な例には、以下:ドデカン1,12−ジイソシアネート、2−エチルテトラメチレン1,4−ジイソシアネート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、テトラメチレン1,4−ジイソシアネート、および好ましくはヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートなどのアルキレンラジカル中に4〜12個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−および1,4−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートならびにこれらの異性体の任意の望ましい混合物、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)、ヘキサヒドロトリレン2,4−および2,6−ジイソシアネートならびにそれらの対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン4,4’−、2,2’−および2,4’−ジイソシアネートならびにそれらの対応する異性体混合物、好ましくは芳香族ジおよびポリイソシアネート、例えばトリレン2,4−および2,6−ジイソシアネートならびにそれらの対応する異性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−、2,4’−および2,2’−ジイソシアネートならびにそれらの対応する異性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネートと2,2’−ジイソシアネートとの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン4,4’−、2,4’−および2,2’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物(粗MDI)、ならびに粗MDIとトリレンジイソシアネートとの混合物が含まれる。有機ジおよびポリイソシアネートを、個別にまたはそれらの混合物として使用することができる。
ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、および修飾イソシアネートと呼ばれる他の基を取り込ませることにより修飾されたイソシアネートも使用することができる。
有機ポリイソシアネートが特に有用であることが見いだされており、したがって、以下:
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチルポリイソシアネートとの混合物、またはジフェニルメタンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート、および/またはポリフェニルポリメチルポリイソシアネート、またはプレポリマーと呼ばれるものが優先して使用される。
TDI(トリレン2,4−ジイソシアネートと2,6−ジイソシアネートとの異性体混合物)か、MDI(ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート)の一方を使用することができる。「粗MDI」または「ポリマーMDI」と呼ばれるものは、4,4’異性体だけではなく、2,4’および2,2’異性体、および高級多環式生成物も含有する。「純粋なMDI」とは、主に2,4’および4,4’異性体混合物、またはそれらのプレポリマーからなる二環式生成物を指す。さらなる適切なイソシアネートは、特許明細書DE444898およびEP1095968において詳述されており、ここでは、それらに対してすべてが参照される。
架橋剤とは、イソシアネートに対して反応性を示す、低分子量の多官能性化合物を指す。適切な例は、グリセロール、トリエタノールアミン(TEOA)、ジエタノールアミン(DEOA)、およびトリメチロールプロパンなどの、ヒドロキシルまたはアミン末端物質である。その使用濃度は、通常、配合物に応じて、ポリオール100部に対して0.1〜5部であるが、それらと異なってもよい。モールディング発泡に使用される粗MDIは、同様に、架橋機能も発揮する。したがって、低分子量の架橋剤のレベルは、粗MDIの量の増加に比例して、低減することができる。
スラブだけではなく、モールディング発泡も、本発明により実施することができる。軟質ポリウレタン発泡体の生成の任意の従来法を使用することができる。例えば、発泡の操作は、横方向または縦方向のどちらかで、回分または連続システムで行うことができる。本発明による追加の配合物は、CO技術にとっても同様に有用である。低圧機械および高圧機械の使用が可能であり、この場合、本発明の配合物は、混合チャンバに直接計量して入れられ得るか、あるいは、混合チャンバの上流で、成分の1つに添加されて、その後に、これらが混合チャンバに通される。添加はまた、原料タンク内で行うこともできる。
特に再生可能な原料に基づくものを含む任意の公知のポリオール化合物が、ポリオール化合物として使用することができる。
これらのポリオール化合物は、例えば、通常、1分子あたり2〜6つのOH基を有するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとすることができ、かつ炭素、水素および酸素の他に、窒素、リンまたはハロゲンなどのヘテロ原子も含有し得る。好ましいのは、ポリエーテルポリオールの使用である。この種のポリオールは、公知の方法により、例えば、2〜3個の反応性水素原子を結合形態で含有する少なくとも1つの開始分子を添加して、触媒として水酸化アルカリ金属もしくはアルカリ金属アルコキシドの存在下で、アルキレンオキシドのアニオン重合により、またはルイス酸、例えば五塩化アンチモンもしくはフッ化ホウ素エーテル錯体の存在下、アルキレンオキシドのカチオン重合により、または複合金属シアン化物の触媒作用により調製することができる。適切なアルキレンオキシドは、アルキレンラジカル中に、2〜4個の炭素原子を含有する。例は、テトラヒドロフラン、1,3−プロピレンオキシド、1,2−または2,3−ブチレンオキシドである。好ましいのは、エチレンオキシドおよび/または1,2−プロピレンオキシドを使用することである。スチレンオキシドも特に使用可能である。アルキレンオキシドは、個別に、交互に、または混合物として使用することができる。有用な開始分子には、水、およびエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの2価または3価アルコールが含まれる。例えば、糖などの多官能性ポリオールも出発物質として使用することができる。ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、2〜8の官能性、および有利には500〜8000、好ましくは800〜4500の範囲の数平均分子量を有するのが有利である。さらなるポリオールは当業者に公知であり、例えば、EP−A−0380993またはUS−A−3346557において見いだすことができ、これらは、参照により本明細書に完全に組み込まれている。
成形された高弾性軟質発泡体は、ヒドロキシル基の総計に対して、50mol%超の一級ヒドロキシル基を好ましくは有する2および/または3官能性ポリエーテルアルコール、特に鎖の末端にエチレンオキシドブロックを有するもの、またはエチレンオキシドだけに基づくものを使用することにより、好ましくは生成される。
スラブストックの軟質発泡体は、好ましくは、80mol%超の二級ヒドロキシル基を有する2および/または3官能性ポリエーテルアルコール、特に鎖の末端にプロピレンオキシドブロックもしくはランダムプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドブロックを有するもの、またはプロピレンオキシドブロックだけに基づくものを使用することにより、好ましくは生成される。
再生可能な原料に基づく有用な天然オイルポリオール(NOP)、すなわちポリオール成分には、例えば、特許文献WO2004/020497、US2006/0229375、WO2009/058367、WO2006/094227、WO2004/096882、US2002/0103091、WO2006/116456およびEP1678232に記載されているものが含まれる。好ましいNOPは、例えば、ヒマシ油、ダイズ油、ピーナッツ油、ナタネ油、パーム油、またはヒマワリ油に基づいて得ることができる。ヒマシ油を除く、上記の植物性油は、ヒドロキシル基をなんら含有しない。ポリウレタン形成に必要なヒドロキシル基は、様々な方法で導入可能であり、それらの一部は、例として本明細書に引用されている:次に水素化を伴うオゾン分解[Petrovic ZS、Zhang W、Javni I、Biomacromolecules 2005; 6: 713-9]、次に開環を伴うエポキシ化(WO2009/058367、US6433121)、次に水素化を伴うヒドロホルミル化(WO2004096744)、次に開環またはヒドロホルミル化を伴う空気酸化(US2006/0229375)、OH官能性ポリオールへの微生物変換[Hou CT、Adv. Appl. Microbiol. 199541 1-23]。ポリウレタン発泡体の製造において、OH官能化バイオポリオールを直接に、またはアルコキシ化後のどちらかで使用することができる。OH官能化バイオポリオールのアルコキシ化は、アルカリアルコキシ化の方法により、またはDMC触媒の使用により行うことができる。
ポリオールのさらなるクラスは、ポリオールとイソシアネートを、100:1〜5:1、好ましくは50:1〜10:1の比で反応させることによるプレポリマーとして得られるものである。こうしたプレポリマーは、好ましくは、ポリオール中の溶液の形態で使用され、このポリオールは、好ましくは、プレポリマーを調製するために使用されるポリオールに相当する。
さらなるクラスのポリオールは、いわゆる充填剤入りポリオール(filled polyol)(ポリマーポリオール)のクラスである。これらは、最大40重量%以上の固体含有量の、分散した固体有機充填剤を含有する。これらの中で、以下のものを使用することができる。
SANポリオール:これらは、スチレン−アクリロニトリル(SAN)に基づく、分散コポリマーを含有する非常に反応性の高いポリオールである。
PUDポリオール:これらは、同様に分散形態にあるポリウレアを含有する、非常に反応性の高いポリオールである。
PIPAポリオール:これらは、例えば、従来のポリオール中に、イソシアネートとアルカノールアミンとのインシチュ反応により形成される、分散ポリウレタンを含有する、非常に反応性の高いポリオールである。
用途に応じて、ポリオールに対して好ましくは5重量%〜40重量%の間にある、固体含有量は、気泡の連続性(cell opening)を改善する一因となり、その結果、ポリオールは、制御された方法で、特にTDIにより発泡することができるようになり、発泡体の収縮が起こらない。したがって、この固体含有物は、必須の加工助剤として作用する。さらなる機能は、固体含有量がより多いと、発泡体の一部により高い硬度が引き起こされるので、固体含有量により硬度を制御することである。
固体含有ポリオールを有する配合物は、明らかにより低い固有の安定性を有しており、したがって、架橋反応により、化学的安定化の他に、物理的安定化をさらに必要とする傾向もある。
ポリオールの固体含有量に応じて、これらは、単独、または上記の充填剤不含のポリオールとのブレンドで使用される。
使用される発泡剤は、公知の発泡剤とすることができる。好ましくは、ポリウレタン発泡体の生成において、水、塩化メチレン、ペンタン、アルカン、ハロゲン化アルカン、アセトンおよび/または二酸化炭素が発泡剤として使用される。
水を混合物に直接加えることができ、または、反応剤の1つ、例えばポリオール成分の副次的な成分として、ポリオール成分と一緒に混合物に添加することもできる。
物理発泡剤およびいくらかの水の他に、イソシアネートと反応して、ガスを発生する他の化学発泡剤を使用することも可能であり、一例は、ギ酸である。
ゲル反応(すなわち、イソシアネートとポリオールとの間の反応)、発泡反応(すなわち、イソシアネートと水との間の反応)、またはイソシアネートの二量化または三量化を触媒するために、触媒が混合物中に存在することができる。典型例は、アミン、すなわちトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、N,N−ジメチルヘキサデシルアミン、オキサアザシリナン、N−エチルモルホリン、トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、N,N−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールおよびビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、亜鉛化合物および/または塩、スズ化合物および/または塩、好ましくはリシノール酸スズ、ならびに酢酸カリウムおよび2−エチルヘキサン酸カリウムなどのカリウム塩である。好ましいのは、リシノール酸スズおよび/またはN,N−ジメチルヘキサデシルアミンを含む触媒を使用することである。
触媒が好適に使用される量は、触媒のタイプに依存し、通常、0.02〜5pphp(=ポリオール100重量部に対する重量部)の範囲にある。
本発明の方法により、ポリウレタン発泡体、上記の通り、特に粗大気泡構造を有するという点で注目に値する、特に軟質ポリウレタン発泡体がもたらされ、したがって、その結果、普通ならワックスを含まないことを除き同じ方法で生成されるポリウレタン発泡体と比べると、例えば顕微鏡下で、気泡サイズの増大、すなわち単位長さあたりの気泡数の低下を観測することができる。
したがって、本発明はさらに、上記の通り、本発明による方法により得ることができるポリウレタン発泡体を提供する。
本ポリウレタン発泡体は、より詳細には、軟質ポリウレタン発泡体、ホットキュア軟質発泡体、硬質発泡体、エステル発泡体、弾性軟質発泡体または高弾性発泡体(HR発泡体;コールドキュア発泡体)、特にスラブストックHR発泡体、スラブストック軟質発泡体またはモールディングHR発泡体を含むことができる。
とりわけ、HRスラブストック発泡体の生成に関連すると、本発明は、発泡体の粗大化に関すると、ことのほか良好な結果をもたらす。
したがって、特に好ましい一実施形態では、本発明により作製される本ポリウレタン発泡体は、HRスラブストック発泡体である。
本発明はさらに、ポリウレタン発泡体の製造において、添加物として40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスを使用して、発泡体構造の粗大化を実現する。
本発明はさらに、ポリウレタン発泡体の製造において、添加物として40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスを使用して、得られた発泡体の水分除去能力、特に水の蒸発の増強を実現する。
同様に、本発明はさらに、ポリウレタン発泡体の製造において、添加物として40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスを使用して、得られた発泡体の除熱能力の増強を実現する。
これらの前記の使用の好ましい実施形態に関すると、上記の説明は、使用されるワックスに関して、特に参照される。
本発明はさらに、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、少なくとも1種の発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分および少なくとも1種のポリオール成分を含む、ポリウレタン発泡体生成用組成物を提供する一方、40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスは、添加物として存在する。
この意味における、組成物という概念は、2種以上の成分が混合されて、ポリウレタン発泡体の生成をもたらす、化学反応を生じさせなければならない、多成分組成物も包含する。この意味における、組成物という概念は、特に、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、少なくとも1種の発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分、および少なくとも1種のポリオール成分、および40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスからなる、ミックス、混合物、またはブレンドを包含する。
ポリウレタン発泡体を生成するための、本発明による好ましい組成物は、例えば、25〜75重量%の量のポリオール、例えば1〜5重量%の量の水、例えば0.05〜2重量%の量の触媒、例えば0〜25重量%(例えば、0.1〜25重量%)の量の物理発泡剤、例えば0.3〜5重量%の量の安定化剤(例えば、ケイ素含有および非ケイ素含有安定化剤ならびに表面活性剤、特にケイ素含有および非ケイ素含有有機安定化剤ならびに表面活性剤など)、例えば20〜50重量%の量のイソシアネート、例えば0.00001〜1重量%(好ましくは、0.00005〜0.5重量)の量の、本発明により使用されるワックスを含有することができる。
これらの前記の組成物の好ましい実施形態に関すると、上記の説明は、使用されるワックスに関して、特に参照される。
本発明のポリウレタン発泡体により、このポリウレタン発泡体を含むか、またはこれからなる物品を得ることが可能となる。本発明のポリウレタン発泡体は、とりわけ、家具、マットレス、車両、製袋、履物、および織物産業において有用であるが、住居および工業部門においてもやはり有用である。対応する物品の例には、家具、緩衝材、冷蔵庫の断熱材、スプレー発泡体、(建築用)断熱材向けの(金属表面)コンポジット素子、マットレス、枕、自動車の座席、または自動車のヘッドレストが含まれる。とりわけ、マットレス、緩衝材、クッションおよび枕、すなわち、水分移動が重要である物品が特に好適である。
本発明の主題がこれらの例示的な実施形態にリンクしているという限定をなんら含まず、本発明の主題が、これ以降に、実施例を参照しながら詳細に説明される。
表1に明記されている原料を使用して、以下に言及するすべての発泡体を生成した。
Figure 2016516122
実施例1: HRスラブストック発泡体への応用の場合
本明細書、下記の表2に特定されている配合物を使用し、本発明(Inv)のワックス添加物との性能比較(Comp)を行った。
Figure 2016516122
発泡体は、イソシアネートを除くすべての成分をビーカー中で混合し、次に、高撹拌速度でイソシアネートを混合することによる、公知の方法で生成した。次に、この反応混合物を、紙を敷いた27cm×27cm×27cmの金属製の開放箱に注ぎ入れた。この方法で生成した発泡した材料は、本明細書の下記の物理特性を有した。
気泡構造を定量するため、上記の発泡体スラブを開放裁断し、裁断表面の最上面を黒色ペンで着色した。拡大鏡を使用して、目視により、1センチメートル内の気泡数を計数した。
各場合において、破壊に要する力(FTC)も測定した。発泡体を10回圧縮して、その高さを50%に下げた。1回目の測定値(FTC1、ニュートン)は、発泡体の連続気泡の含有量の尺度である。次に、11回目の測定値(FTC11、ニュートン)が、開放破壊された発泡体の硬度を与えるよう、この発泡体を完全に開放破壊(手作業により)した。1〜11の値は、発泡体の連続性の尺度であり、生成したままの依然として損傷を受けていない発泡体と完全に開放した発泡体との間の数的差異である。
表3は、比較例および本発明の実施例をまとめている。以下の機械特性も測定した。
− DIN EN ISO3386に対応する40%圧縮荷重たわみ
− DIN EN ISO1856に対応する圧縮永久歪
− DIN EN ISO7231に対応する空気流量
− DIN EN ISO8307に相当するボール反発弾性
− DIN EN ISO845に相当する見かけ密度kg/m
− Toyota法TSM7100G、Article4.8.2(耐湿後の圧縮永久歪)、12頁による湿潤圧縮永久歪
− 多孔性(背圧法):(EN ISO29053)
Figure 2016516122
密度測定の結果は、顕著な密度ゆらぎを受けないことを示している。同様に、圧縮荷重たわみも、もたらされていない。1センチメートルあたりの気泡数は、ワックス添加物を使用した場合、減少し、このことは、発泡体が粗大化したことに相当する。
実施例2: HRスラブストック発泡体への適用
本明細書の以下の、表4中に特定されている発泡体配合物を使用し、本発明(Inv)の添加物ミックスとの性能比較(Comp)を行った。
Figure 2016516122
発泡体は、イソシアネートを除くすべての成分をビーカー中で混合し、次に、高撹拌速度でイソシアネートを混合することによる、公知の方法で生成した。次に、この反応混合物を、紙を敷いた27cm×27cm×27cmの金属製の開放箱に注ぎ入れた。この方法で生成した発泡した材料は、本明細書の下記の物理特性を有した。
気泡構造およびFTCは、上記の手順により定量した。
表5は、比較例および本発明の実施例をまとめている。
Figure 2016516122
密度測定の結果は、顕著な密度ゆらぎを受けないことを示している。同様に、圧縮荷重たわみもまったく/ほとんどもたらされない。1センチメートルあたりの気泡数は、ミックス1について使用量が多くなるにつれて減少し、このことは、発泡体がより粗大化したことに相当する。
実施例3: 従来の軟質スラブストック発泡体への適用
本明細書の以下の、表6中に特定されている発泡体配合物を使用し、本発明(Inv)の添加物ミックスとの性能比較(Comp)を行った。
Figure 2016516122
発泡体は、イソシアネートを除くすべての成分をビーカー中で混合し、次に、高撹拌速度でイソシアネートを混合することによる、公知の方法で生成した。次に、この反応混合物を、紙を敷いた27cm×27cm×27cmの金属製の開放箱に注ぎ入れた。この方法で生成した発泡した材料は、本明細書の下記の物理特性を有した。
気泡構造は、上記の手順により定量した。
Figure 2016516122
密度測定の結果は、顕著な密度ゆらぎを受けないことを示している。同様に、圧縮荷重たわみもわずかしかたらされない。1センチメートルあたりの気泡数は、使用したミックス1の量が多くなるにつれて、減少する傾向を示し、このことは、発泡体がより粗大化したことに相当する。ミックス1の割合が多くなるにつれて、多孔性により証明される通り、独立気泡含有量もわずかに増加していることがさらに留意される。発泡体の連続気泡の性質は、発泡体配合物(Inv9)をわずかに調節することによって、復元可能である。
実施例4: MDI/TDIを含むHRモールディング発泡体への適用
本明細書の以下の、表8中に特定されている発泡体配合物を使用し、本発明(Inv)の添加物ミックスとの性能比較(Comp)を行った。
Figure 2016516122
発泡体は、イソシアネートを除くすべての成分をビーカー中で混合し、次に、高撹拌速度でイソシアネートを混合することによる、公知の方法で生成した。次に、この反応混合物を40×40×10cmの寸法の直方体形状のアルミニウム製金型に注ぎ入れ、これを40℃まで加熱し、この材料を10分間、硬化させた。
FTCおよび1センチメートルあたりの気泡数を、上記の通り定量した。
Figure 2016516122
密度測定の結果は、顕著な密度ゆらぎを受けないことを示している。同様に、圧縮荷重たわみも最小源しかもたらされない。1センチメートルあたりの気泡数は、ミックス1についての使用量が多くなるにつれて明確に減少し、このことは、発泡体が粗大化したことに相当する。ミックス1の割合が増加するにつれて、FTC1によりはっきりと示される通り、連続気泡の含有量が顕著に増加していることがさらに留意される。
(高FTC=独立気泡含有量が多い、低FTC=連続気泡の含有量が多い)
実施例5: TDIを含むHRモールディング発泡体への適用
本明細書の以下の、表10中に特定されている発泡体配合物を使用し、本発明(Inv)の添加物ミックスとの性能比較(Comp)を行った。
Figure 2016516122
発泡体は、イソシアネートを除くすべての成分をビーカー中で混合し、次に、高撹拌速度でイソシアネートを混合することによる、公知の方法で生成した。次に、この反応混合物を40×40×10cmの寸法の直方体形状の金型に注ぎ入れ、これを67℃まで加熱し、材料を6分間、硬化させた。
FTCおよび1センチメートルあたりの気泡数を、上記の通り定量した。
Figure 2016516122
密度測定の結果は、顕著な密度ゆらぎを受けないことを示している。圧縮荷重たわみは、損なわれない。1センチメートルあたりの気泡数は、ミックス1の使用量が多くなるにつれて、明確に減少し、このことは、発泡体が粗大化したことに相当する。ミックス1の割合が増加するにつれて、FTC1によりはっきりと示されている通り、連続気泡の含有量が増加していることがさらに留意される。
実施例6: HRラブストック発泡体への適用(機械発泡体)
発泡体スラブは、他の点では慣用的な方法で、Polytec EMCタイプDG107からの低圧発泡機で生成した。発泡機は、以下のパラメータにより操作した。
A−成分の排出量(ポリオール混合物):2.4kg/分
ポリオールのポンプ圧力:15bar
B−成分の排出量(イソシアネート):0.66kg/分
イソシアネートのポンプ圧力:10bar
回転速度:3000rpm
加工吸気圧 5.5bar
発泡体スラブは、表12で項目別に挙げている配合物を使用して生成した。3種の発泡法は、イソシアネートを除く原料を互いにすべて混合し、この混合物をポリオール混合物として、機械の原料溜め容器に充填することによりそれぞれ実施した。このポリオール混合物を混合用ヘッド中で、特定の混合比でイソシアネートと撹拌/混合した。例のComp6は、本発明の実施例Inv16およびInv17に対する比較試験である。
Figure 2016516122
次に、この反応混合物を、紙を敷いた27cm×27cm×27cmの金属製の開放箱に注ぎ入れた。この方法で生成した発泡した材料は、本明細書の下記の物理特性を有した。
最初に、得られた発泡体の端から、5cmの厚みの小片を裁断した。さらに、底の領域1cmを除去した。その後、残った発泡体コアを12cm高さの層に裁断した。
FTCおよび1センチメートルあたりの気泡数を、上記の通り定量した。
これらを決定した結果を表13に報告する。
Figure 2016516122
気泡数に関すると、本発明の実施例は、ミックス1の使用により、この場合、やはり粗大気泡構造がもたらされたことを示している。破壊に要する力の値(FTC1)より、Inv16およびInv17の発泡体は、より多くの連続気泡含有量を有することがやはり明らかにされている。

Claims (12)

  1. 1種または複数のポリオール成分と1種または複数のイソシアネート成分とを反応させることによるポリウレタン発泡体の生成方法であって、40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスを添加物として使用することを特徴とする、方法。
  2. ワックスが、50℃〜85℃、好ましくは55℃〜80℃、特に60℃〜75℃の範囲の凝固点を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. ワックスが、無機ワックス、合成ワックスまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
  4. ワックスが、主に微晶質構造を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. ワックスの量が、使用されるすべてのポリオール成分を含めたポリオール100重量部あたり、0.0001〜5重量部を使用するよう選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. ワックスが、分散形態で使用され、分散用媒体が、一価または多価アルコールのエステル、好ましくは、特にグリセロールエステルまたはソルビトールエステルなどの一価または多価アルコールの脂肪酸エステル、およびポリエーテルから好ましくは選択される有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 請求項1から6のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリウレタン発泡体。
  8. ポリウレタン軟質発泡体、ホットキュア軟質発泡体、硬質発泡体、エステル発泡体、粘弾性軟質発泡体または高弾性発泡体(HR発泡体)、特にスラブストックHR発泡体、スラブストック軟質発泡体またはモールディングHR発泡体を含むことを特徴とする、請求項7に記載のポリウレタン発泡体。
  9. 発泡体構造を粗大化するための、ポリウレタン発泡体の製造における添加物としての40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスの使用。
  10. 得られた発泡体の水分除去能力、特に水の蒸発を増強するための、ポリウレタン発泡体の製造における添加物としての40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスの使用。
  11. 得られた発泡体の除熱能力を増強するための、ポリウレタン発泡体の製造における添加物としての40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスの使用。
  12. 40℃〜90℃の範囲の凝固点を有するワックスがその中にワックスとして存在していることを特徴とする、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、少なくとも1種の発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分および少なくとも1種のポリオール成分を含む、ポリウレタン発泡体生成用組成物。
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